JPH0741643A - 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴム組成物および該極性ゴム組成物と金属材料の接着法 - Google Patents
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴム組成物および該極性ゴム組成物と金属材料の接着法Info
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- JPH0741643A JPH0741643A JP20990493A JP20990493A JPH0741643A JP H0741643 A JPH0741643 A JP H0741643A JP 20990493 A JP20990493 A JP 20990493A JP 20990493 A JP20990493 A JP 20990493A JP H0741643 A JPH0741643 A JP H0741643A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂配合極性ゴム組成物と金属材料との接着性が改善さ
れた直接接着法の提供を目的とする。 【構成】 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂および
トリアジンチオール系化合物を配合した極性ゴム組成
物。
樹脂配合極性ゴム組成物と金属材料との接着性が改善さ
れた直接接着法の提供を目的とする。 【構成】 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂および
トリアジンチオール系化合物を配合した極性ゴム組成
物。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、極性ゴム、加硫性極性ゴム組成
物、特に防振ゴム用組成物と金属材料との接着に関す
る。
物、特に防振ゴム用組成物と金属材料との接着に関す
る。
【０００２】
【従来技術】現在ゴム材料はタイヤ、ベルト、ホースな
どの一般工業用品からシューズ、手袋などの生活用品、
人口臓器などの医療用品に至るまで幅広い分野に渡って
使用されており、我々の日常生活にもはや不可欠なもの
となっている。そしてゴム材料に対する多機能化、並び
に高機能化の要求は一段と高まってきており、新規ポリ
マーの開発、ゴム配合の改良等の方面から種々の検討が
なされている。しかし単一材料では柔軟性と高強度など
の二律背反の性質を兼ねることは困難である。そこでそ
の欠点を補うための方法として現在では他のゴム材料や
金属材料、無機材料などの異種材料との複合化が一般的
である。このゴムと金属との複合化技術の１つに防振ゴ
ムが挙げられる。最近、自動車をはじめ鉄道、船舶、航
空機などの輸送機関、事務用機器や家電製品など多くの
産業分野において振動、騒音の問題が各種材料開発段階
で重要な検討課題となっており、また防振、制振部品の
用途、要求特性が多様化するとともに、防振ゴムに要求
される性能上の要求もより高度なものとなってきてい
る。防振ゴムに使われる金属材料としては鉄が主に使用
されているが、最近は強度、耐摩耗性、耐食性、装飾性
などの性質が要求される。このような観点から無電解ニ
ッケルめっきは、小型の金属材料を手軽に処理できピン
ホールが少なく非晶質であるため耐食性に優れている
上、つき廻り性が良く非常に均一な皮膜が得られるため
防振ゴム用金属材料として最適である。しかし、従来ト
リアジンチオールの添加なくしてニッケルメッキはゴム
と直接接着しなかった。防振ゴムと金属との接着に接着
剤が用いられているが、接着剤による防振ゴムと金属材
料との接着（間接接着法）は、下記のような色々の問題
があった。最近では小さく複雑な部品との接着も多くな
ってきており、また接着条件の管理が難しいため間接接
着法による接着では製品の不良率が高くなるという問題
点が生じている。また、間接接着法では、接着剤を塗布
するという工程が必要で、これは主に人的手段に依存し
ているのが現状である。そのほかゴムに充填するオイル
（軟化剤）の影響によって十分な接着力が得られない場
合があり、さらには溶剤規制などの問題も抱えており、
接着剤を使用しない直接加硫接着法の開発が求められて
いる。また、接着剤を使用しない直接加硫接着法は加硫
時に直接接着するため、接着剤を接着部位に塗布する工
程が省略できるので、少量多品種あるいは大量生産にも
適しており、コストが大幅に低減可能である。
どの一般工業用品からシューズ、手袋などの生活用品、
人口臓器などの医療用品に至るまで幅広い分野に渡って
使用されており、我々の日常生活にもはや不可欠なもの
となっている。そしてゴム材料に対する多機能化、並び
に高機能化の要求は一段と高まってきており、新規ポリ
マーの開発、ゴム配合の改良等の方面から種々の検討が
なされている。しかし単一材料では柔軟性と高強度など
の二律背反の性質を兼ねることは困難である。そこでそ
の欠点を補うための方法として現在では他のゴム材料や
金属材料、無機材料などの異種材料との複合化が一般的
である。このゴムと金属との複合化技術の１つに防振ゴ
ムが挙げられる。最近、自動車をはじめ鉄道、船舶、航
空機などの輸送機関、事務用機器や家電製品など多くの
産業分野において振動、騒音の問題が各種材料開発段階
で重要な検討課題となっており、また防振、制振部品の
用途、要求特性が多様化するとともに、防振ゴムに要求
される性能上の要求もより高度なものとなってきてい
る。防振ゴムに使われる金属材料としては鉄が主に使用
されているが、最近は強度、耐摩耗性、耐食性、装飾性
などの性質が要求される。このような観点から無電解ニ
ッケルめっきは、小型の金属材料を手軽に処理できピン
ホールが少なく非晶質であるため耐食性に優れている
上、つき廻り性が良く非常に均一な皮膜が得られるため
防振ゴム用金属材料として最適である。しかし、従来ト
リアジンチオールの添加なくしてニッケルメッキはゴム
と直接接着しなかった。防振ゴムと金属との接着に接着
剤が用いられているが、接着剤による防振ゴムと金属材
料との接着（間接接着法）は、下記のような色々の問題
があった。最近では小さく複雑な部品との接着も多くな
ってきており、また接着条件の管理が難しいため間接接
着法による接着では製品の不良率が高くなるという問題
点が生じている。また、間接接着法では、接着剤を塗布
するという工程が必要で、これは主に人的手段に依存し
ているのが現状である。そのほかゴムに充填するオイル
（軟化剤）の影響によって十分な接着力が得られない場
合があり、さらには溶剤規制などの問題も抱えており、
接着剤を使用しない直接加硫接着法の開発が求められて
いる。また、接着剤を使用しない直接加硫接着法は加硫
時に直接接着するため、接着剤を接着部位に塗布する工
程が省略できるので、少量多品種あるいは大量生産にも
適しており、コストが大幅に低減可能である。
【０００３】本発明の発明者である森等は、ジチオール
−Ｓ−トリアジン誘導体の存在下にジエン系ゴムと金属
材料を接触させることによりジエン系ゴムと金属材料を
接着する方法を提案している（特開昭５４−３３５７６
号公報）。
−Ｓ−トリアジン誘導体の存在下にジエン系ゴムと金属
材料を接触させることによりジエン系ゴムと金属材料を
接着する方法を提案している（特開昭５４−３３５７６
号公報）。
【０００４】一方、防振ゴムに使われるゴム材料の制振
性能の改善には大きく２つの課題がある。１つは制振効
果を左右するｔａｎδ（損失係数、ロスファクター）の
値を常用温度域で可能な限り大きくすることであり、も
う１つはｔａｎδの温度依存性を小さくすることであ
る。これら２つの課題を解決することによってより大き
な制振効果を幅広い温度領域で得ることが可能となる。
しかし一般にｔａｎδが大きい温度領域はその材料のガ
ラス転移温度に近く、最もｔａｎδの温度変化が大きく
なることからこの２つの課題を同時に満足させることは
容易ではない。この問題を解決するためには以下のよう
な方法が考えられている。 （１）ポリマー分子自体のミクロ構造改良（新規ポリマ
ーの開発） （２）異なるポリマー同士の複合化による改良 （３）充填剤、可塑剤、樹脂などの添加による改良
性能の改善には大きく２つの課題がある。１つは制振効
果を左右するｔａｎδ（損失係数、ロスファクター）の
値を常用温度域で可能な限り大きくすることであり、も
う１つはｔａｎδの温度依存性を小さくすることであ
る。これら２つの課題を解決することによってより大き
な制振効果を幅広い温度領域で得ることが可能となる。
しかし一般にｔａｎδが大きい温度領域はその材料のガ
ラス転移温度に近く、最もｔａｎδの温度変化が大きく
なることからこの２つの課題を同時に満足させることは
容易ではない。この問題を解決するためには以下のよう
な方法が考えられている。 （１）ポリマー分子自体のミクロ構造改良（新規ポリマ
ーの開発） （２）異なるポリマー同士の複合化による改良 （３）充填剤、可塑剤、樹脂などの添加による改良
【０００５】本出願人の一人であるゼネラル石油化学工
業株式会社は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を
ゴム成分、例えばゴム成分の少なくとも一部が、アクリ
ロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）あるいはＮＢＲと
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の混合物、ハロゲン化ブチル
（Ｈａｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の極
性ゴムに配合した高減衰特性を有するゴム組成物を提案
しており（特願平４−２２２１４３号）、該組成物の常
温域でのｔａｎδの増大、温度依存性の改善等を計って
いる。しかしながら、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂は、常温では液状であり、該樹脂成分を添加した前
記極性ゴム成分を金属と接着する場合には、直接接着法
あるいは間接接着法のどちらの方法を採用して行って
も、金属との接着性が低下するという問題が生じる。
業株式会社は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を
ゴム成分、例えばゴム成分の少なくとも一部が、アクリ
ロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）あるいはＮＢＲと
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の混合物、ハロゲン化ブチル
（Ｈａｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の極
性ゴムに配合した高減衰特性を有するゴム組成物を提案
しており（特願平４−２２２１４３号）、該組成物の常
温域でのｔａｎδの増大、温度依存性の改善等を計って
いる。しかしながら、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂は、常温では液状であり、該樹脂成分を添加した前
記極性ゴム成分を金属と接着する場合には、直接接着法
あるいは間接接着法のどちらの方法を採用して行って
も、金属との接着性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
【目的】本発明は、前記問題点を解決し、芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴム組成物と金属材料
との接着性が改善された直接接着法の提供を目的とす
る。
素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴム組成物と金属材料
との接着性が改善された直接接着法の提供を目的とす
る。
【０００７】
【構成】本発明は、トリアジンチオール系化合物の存在
下に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴム
組成物と金属材料とを直接接着せしめる方法、および直
接接着法による金属との接着が可能なトリアジンチオー
ル系化合物配合の極性ゴム組成物に関する。
下に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴム
組成物と金属材料とを直接接着せしめる方法、および直
接接着法による金属との接着が可能なトリアジンチオー
ル系化合物配合の極性ゴム組成物に関する。
【０００８】本発明で使用されるトリアジンチオール系
化合物としては、次式
化合物としては、次式
【化１】 〔ただし、Ｒは−ＯＲ′又は−ＳＲ′（Ｒ′はＨ、アル
キル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル
基、アルキルフェニル基又はシクロアルキル基）、Ｍは
Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ4、１／２Ｍｇ、１／２Ｃ
ａ、１／２Ｂａ又は１／２Ｚｎを表わす〕を有する２−
Ｒ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン及び次式
キル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル
基、アルキルフェニル基又はシクロアルキル基）、Ｍは
Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ4、１／２Ｍｇ、１／２Ｃ
ａ、１／２Ｂａ又は１／２Ｚｎを表わす〕を有する２−
Ｒ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン及び次式
【化２】 （ただし、Ｒ1及びＲ2はＨ、アルキル基、アルケニル
基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニ
ル基又はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、
ＮＨ4、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｂａ又は１／
２Ｚｎを表わす）を有する２−アミノ置換−４，６−ジ
チオール−Ｓ−トリアジンから選ばれる少なくとも１種
のジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニ
ル基又はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、
ＮＨ4、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｂａ又は１／
２Ｚｎを表わす）を有する２−アミノ置換−４，６−ジ
チオール−Ｓ−トリアジンから選ばれる少なくとも１種
のジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【０００９】上記（Ｉ）式を有する化合物としては、
２，４，６−トリチオール−Ｓ−トリアジン、１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリチオールモノナトリ
ウム塩（ＴＴＮ）、２−フェニル−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオー
ル−Ｓ−トリアジン等が代表例として挙げられる。（I
I）式を有する化合物としては、２−ジブチルアミノ−
４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン（ＤＢ）、２−ジ
アリルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチ
オールモノナトリウム塩（ＤＮＡ）、２−フェニルアミ
ノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノ
ナトリウム塩（ＡＮ）、２−ジブチルアミノ−１，３，
５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム塩
（ＤＢＮ）、２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリア
ジン−４，６−ジチオール（ＤＡ）、２−ジラウリルア
ミノ−４，６−ジチオールカルシウム、２−エチルフェ
ニルアミノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン・ジ
リチウム、２−（δ−カルボキシルプロピルアミノ）−
４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン・カルシウム、２
−オクチルアミノ−４−ブチルアミノ−６−チオール−
Ｓ−トリアジン銅、２−アニリノ−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアニリノ−６−チオール
−Ｓ−トリアジン、２，４−ビスジメチルアミノ−６−
チオール−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミ
ノ）−４−メトキシ−６−チオール−Ｓ−トリアジン等
が代表例として挙げられる。本発明においては、前記ト
リアジン系チオール化合物は、１種類あるいは複数の種
類のものを混合して使用することができる。
２，４，６−トリチオール−Ｓ−トリアジン、１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリチオールモノナトリ
ウム塩（ＴＴＮ）、２−フェニル−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオー
ル−Ｓ−トリアジン等が代表例として挙げられる。（I
I）式を有する化合物としては、２−ジブチルアミノ−
４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン（ＤＢ）、２−ジ
アリルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチ
オールモノナトリウム塩（ＤＮＡ）、２−フェニルアミ
ノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノ
ナトリウム塩（ＡＮ）、２−ジブチルアミノ−１，３，
５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム塩
（ＤＢＮ）、２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリア
ジン−４，６−ジチオール（ＤＡ）、２−ジラウリルア
ミノ−４，６−ジチオールカルシウム、２−エチルフェ
ニルアミノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン・ジ
リチウム、２−（δ−カルボキシルプロピルアミノ）−
４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン・カルシウム、２
−オクチルアミノ−４−ブチルアミノ−６−チオール−
Ｓ−トリアジン銅、２−アニリノ−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアニリノ−６−チオール
−Ｓ−トリアジン、２，４−ビスジメチルアミノ−６−
チオール−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミ
ノ）−４−メトキシ−６−チオール−Ｓ−トリアジン等
が代表例として挙げられる。本発明においては、前記ト
リアジン系チオール化合物は、１種類あるいは複数の種
類のものを混合して使用することができる。
【００１０】本発明のゴム組成物のゴム成分としては、
極性の高い、すなわち溶解度指数（ＳＰ値）の高い合成
ゴムを使用することが好ましい。極性の高い合成ゴム、
例えばアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウ
レタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴ
ム、ハロゲン化ブチルゴム（Ｈａｌ−ＩＩＲ）等を挙げ
ることができる。また、本発明で使用する極性合成ゴム
としては、前記のような極性合成ゴム成分に他の任意の
ゴム、例えば天然ゴムあるいは極性ゴムと相溶性のある
合成ゴム（例えばＥＰＤＭ、ＳＢＲ等）、ＤＯＰあるい
はプロセスオイルのような本発明で使用される芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂（以下、ＡＨＣＦ樹脂と称
することがある）と相溶するオイル等を添加、混合した
ものであってもよい。
極性の高い、すなわち溶解度指数（ＳＰ値）の高い合成
ゴムを使用することが好ましい。極性の高い合成ゴム、
例えばアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウ
レタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴ
ム、ハロゲン化ブチルゴム（Ｈａｌ−ＩＩＲ）等を挙げ
ることができる。また、本発明で使用する極性合成ゴム
としては、前記のような極性合成ゴム成分に他の任意の
ゴム、例えば天然ゴムあるいは極性ゴムと相溶性のある
合成ゴム（例えばＥＰＤＭ、ＳＢＲ等）、ＤＯＰあるい
はプロセスオイルのような本発明で使用される芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂（以下、ＡＨＣＦ樹脂と称
することがある）と相溶するオイル等を添加、混合した
ものであってもよい。
【００１１】本発明において、ＡＨＣＦ樹脂は以下に述
べるようなものである。芳香族炭化水素、好ましくは炭
素数７〜１０のアルキル置換芳香族炭化水素、例えばト
ルエン、エチルベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、メシ
チレン、プソイドキュメン、ナフタレン等の如き芳香核
に少なくとも１個以上のアルキル基を有する芳香族炭化
水素、あるいはそれらの２種以上の混合物とパラホルム
あるいはホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物を、硫
酸、ギ酸等の酸性触媒の存在下に、例えば７０〜１５０
℃の反応温度で縮合反応せしめて得られる含酸素オリゴ
マーである。 （以下余白）
べるようなものである。芳香族炭化水素、好ましくは炭
素数７〜１０のアルキル置換芳香族炭化水素、例えばト
ルエン、エチルベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、メシ
チレン、プソイドキュメン、ナフタレン等の如き芳香核
に少なくとも１個以上のアルキル基を有する芳香族炭化
水素、あるいはそれらの２種以上の混合物とパラホルム
あるいはホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物を、硫
酸、ギ酸等の酸性触媒の存在下に、例えば７０〜１５０
℃の反応温度で縮合反応せしめて得られる含酸素オリゴ
マーである。 （以下余白）
【表１】 *1；ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４０５０
（商品名） *2；ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４１５０
（商品名） このＡＨＣＦ樹脂の配合量は、使用するゴムの種類、あ
るいは組成によって異なる。例えば、充填剤を多く使用
するときは、ＡＨＣＦ樹脂が充填剤中に吸着されてしま
うので、より多く使用する必要がある。通常、極性ゴム
組成物１００重量部に対して約１０〜３００重量部、好
ましくは約５０〜２００重量部配合する。
（商品名） *2；ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４１５０
（商品名） このＡＨＣＦ樹脂の配合量は、使用するゴムの種類、あ
るいは組成によって異なる。例えば、充填剤を多く使用
するときは、ＡＨＣＦ樹脂が充填剤中に吸着されてしま
うので、より多く使用する必要がある。通常、極性ゴム
組成物１００重量部に対して約１０〜３００重量部、好
ましくは約５０〜２００重量部配合する。
【００１２】上記の（Ｉ）式及び／又は（II）式のジチ
オトリアジン系化合物の存在下に芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂配合極性ゴムと金属材料とを接触せしめ
るには種々の態様が考えられるが、例えば（１）金属材
料に、トリアジンチオール系化合物を含有する芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴムを積層又はコ
ーティングする、（２）金属材料をトリアジンチオール
系化合物の水溶液又は有機溶剤溶液で処理した後、これ
にトリアジンチオール系化合物を含有または含有しない
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配合ゴムを積層又
はコーティングする、（３）金属材料をトリアジンチオ
ール系化合物の水溶液又は有機溶剤溶液を処理した後、
ゴム成分を補強する目的で該金属材料を該ゴム中にうめ
込む、あるいは、（４）芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂配合極性ゴム、金属材料およびトリアジンチオー
ル系化合物を混合成型する場合等が挙げられる。
オトリアジン系化合物の存在下に芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂配合極性ゴムと金属材料とを接触せしめ
るには種々の態様が考えられるが、例えば（１）金属材
料に、トリアジンチオール系化合物を含有する芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴムを積層又はコ
ーティングする、（２）金属材料をトリアジンチオール
系化合物の水溶液又は有機溶剤溶液で処理した後、これ
にトリアジンチオール系化合物を含有または含有しない
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配合ゴムを積層又
はコーティングする、（３）金属材料をトリアジンチオ
ール系化合物の水溶液又は有機溶剤溶液を処理した後、
ゴム成分を補強する目的で該金属材料を該ゴム中にうめ
込む、あるいは、（４）芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂配合極性ゴム、金属材料およびトリアジンチオー
ル系化合物を混合成型する場合等が挙げられる。
【００１３】金属材料は上記の如き場合において、その
まま使用することもできるが、予め酸化処理したものを
用いると極性ゴムとの接着性が一層向上するので望まし
い。酸化処理は例えばＨ2Ｏ2、水溶性ハイドロパーオキ
シド、水溶性過酸化物、ＮａＣｌＯ又はＮａＣｌＯ2を
０．１〜１０重量％及びＨ2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ又は
ＨＣｌを０．１〜１０重量％含む水溶液に常温〜１００
℃で１秒〜２時間浸漬することにより行われる。また、
前記（２）または（３）の場合のように、金属材料の表
面をトリアジンチオール系化合物の水溶液または有機溶
剤溶液で処理するには、該化合物を０．０００１〜１０
重量％含有する水溶液又は有機溶剤溶液中に０〜１００
℃、０．０１秒〜９０分間金属材料と浸漬すればよい。
上記（１）又は（４）の方法のように極性ゴムにトリア
ジンチオール系化合物を含有させる場合には、該化合物
をゴム重量に対し０．１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％の添加量で金属材料との良好な接着効果が
得られる。なお、金属材料をトリアジンチオール系化合
物で予め処理する場合には、極性ゴムへの前記トリアジ
ンチオール系化合物の添加量は、０．５％以下で充分な
場合が多い。
まま使用することもできるが、予め酸化処理したものを
用いると極性ゴムとの接着性が一層向上するので望まし
い。酸化処理は例えばＨ2Ｏ2、水溶性ハイドロパーオキ
シド、水溶性過酸化物、ＮａＣｌＯ又はＮａＣｌＯ2を
０．１〜１０重量％及びＨ2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ又は
ＨＣｌを０．１〜１０重量％含む水溶液に常温〜１００
℃で１秒〜２時間浸漬することにより行われる。また、
前記（２）または（３）の場合のように、金属材料の表
面をトリアジンチオール系化合物の水溶液または有機溶
剤溶液で処理するには、該化合物を０．０００１〜１０
重量％含有する水溶液又は有機溶剤溶液中に０〜１００
℃、０．０１秒〜９０分間金属材料と浸漬すればよい。
上記（１）又は（４）の方法のように極性ゴムにトリア
ジンチオール系化合物を含有させる場合には、該化合物
をゴム重量に対し０．１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％の添加量で金属材料との良好な接着効果が
得られる。なお、金属材料をトリアジンチオール系化合
物で予め処理する場合には、極性ゴムへの前記トリアジ
ンチオール系化合物の添加量は、０．５％以下で充分な
場合が多い。
【００１４】このような本発明のゴム成分は、さらに加
硫剤、充填材等、通常使用される各種の配合剤を添加す
ることができる。これらの配合剤は、必要に応じて本発
明のゴム組成物を製造する過程において添加されてもよ
いし、組成物製造後に添加されてもよい。充填剤、補強
剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム、マイカ、さらには石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛
華、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、メ
タケイ酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アル
ミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベス
ト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤、フェライ
ト、サマリウム、ネオジウムなどの磁性粉などを挙げる
ことができる。加硫剤として、硫黄、有機含硫黄化合
物、金属酸化物、金属過酸化物、ポリアミン、有機過酸
化物等を挙げることができる。本発明の極性ゴム組成物
は、上記各原料を用い、例えばつぎのようにして製造す
ることができる。すなわち、上記各原料を所定割合で配
合し、これをミキサー中で混合しシート化して製造する
ことができる。このようにして得られた低反発弾性ゴム
組成物は、シート状であり、これを成形、加硫すること
によって所定形状のものをつくることができる。
硫剤、充填材等、通常使用される各種の配合剤を添加す
ることができる。これらの配合剤は、必要に応じて本発
明のゴム組成物を製造する過程において添加されてもよ
いし、組成物製造後に添加されてもよい。充填剤、補強
剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム、マイカ、さらには石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛
華、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、メ
タケイ酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アル
ミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベス
ト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤、フェライ
ト、サマリウム、ネオジウムなどの磁性粉などを挙げる
ことができる。加硫剤として、硫黄、有機含硫黄化合
物、金属酸化物、金属過酸化物、ポリアミン、有機過酸
化物等を挙げることができる。本発明の極性ゴム組成物
は、上記各原料を用い、例えばつぎのようにして製造す
ることができる。すなわち、上記各原料を所定割合で配
合し、これをミキサー中で混合しシート化して製造する
ことができる。このようにして得られた低反発弾性ゴム
組成物は、シート状であり、これを成形、加硫すること
によって所定形状のものをつくることができる。
【００１５】
実施例１ ニッケルめっき板は冷延鋼板（ＳＰＣＣ）を脱脂後、無
電解ニッケルめっき液〔日本カニゼン製（株）〕を使用
してメッキ厚さ３μｍ施したものを使用した。ＮＢＲは
Ｎｉｐｏｌ−１０４２〔日本ゼオン（株）製ＮＢＲ（商
品名）、アクリロニトリル含有量３３．５％〕を用い
た。充填オイルとして芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂〔ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４０５
０（商品名）〕を使用したオイル充填ＮＢＲに下表２に
示す配合量でトリアジンチオール化合物、硫黄、加硫促
進剤およびカーボンブラックを混練した後、該組成物と
ニッケル板とをホットプレスによって、加硫時間および
加硫温度を色々と変えて直接加硫接着を行った。得られ
た接着物の剥離強度をＴ字型剥離試験機によって測定し
た。
電解ニッケルめっき液〔日本カニゼン製（株）〕を使用
してメッキ厚さ３μｍ施したものを使用した。ＮＢＲは
Ｎｉｐｏｌ−１０４２〔日本ゼオン（株）製ＮＢＲ（商
品名）、アクリロニトリル含有量３３．５％〕を用い
た。充填オイルとして芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂〔ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４０５
０（商品名）〕を使用したオイル充填ＮＢＲに下表２に
示す配合量でトリアジンチオール化合物、硫黄、加硫促
進剤およびカーボンブラックを混練した後、該組成物と
ニッケル板とをホットプレスによって、加硫時間および
加硫温度を色々と変えて直接加硫接着を行った。得られ
た接着物の剥離強度をＴ字型剥離試験機によって測定し
た。
【表２】 本実施例の剥離試験の結果を図１に示す。図１から明ら
かなように加硫温度が高温ほど剥離強度は増加し、１９
０℃の加硫温度ではゴム破断するほどの接着強度を維持
した。凍結破壊した接着物断面をＸＭＡで線分析した結
果、加硫温度が増加するに従って接着界面でＳＫａ線が
増加しＴＴＮが直接加硫接着においてバインダーとして
作用していると推測される。
かなように加硫温度が高温ほど剥離強度は増加し、１９
０℃の加硫温度ではゴム破断するほどの接着強度を維持
した。凍結破壊した接着物断面をＸＭＡで線分析した結
果、加硫温度が増加するに従って接着界面でＳＫａ線が
増加しＴＴＮが直接加硫接着においてバインダーとして
作用していると推測される。
【００１６】実施例２ 前表２に示すゼネライト４０５０の配合量を種々変えた
ＮＢＲ組成物および前記ゼネライト４０５０に代えて種
々の配合量のＤＯＰを含有するＮＢＲ組成物を用い、ホ
ットプレス条件１９０℃、３０分で実施例１と同様にし
て直接加硫接着および該加硫接着物の剥離試験を行っ
た。前記剥離試験の結果を図２に示す。図２に示す結果
から、ゼネライト４０５０を配合したＮＢＲ組成物は、
該ゼネライトを多量、例えば８０ｐｈｒという量を配合
させても剥離強度の低下は少ない。これに対して、ＤＯ
Ｐを配合させたものは、ＤＯＰの配合量を増加させる
と、例えば２０ｐｈｒ程度を配合させたものであっても
剥離強度は急激に低下する。
ＮＢＲ組成物および前記ゼネライト４０５０に代えて種
々の配合量のＤＯＰを含有するＮＢＲ組成物を用い、ホ
ットプレス条件１９０℃、３０分で実施例１と同様にし
て直接加硫接着および該加硫接着物の剥離試験を行っ
た。前記剥離試験の結果を図２に示す。図２に示す結果
から、ゼネライト４０５０を配合したＮＢＲ組成物は、
該ゼネライトを多量、例えば８０ｐｈｒという量を配合
させても剥離強度の低下は少ない。これに対して、ＤＯ
Ｐを配合させたものは、ＤＯＰの配合量を増加させる
と、例えば２０ｐｈｒ程度を配合させたものであっても
剥離強度は急激に低下する。
【００１７】実施例３ 前表２に示すＴＴＮの配合量を種々変えたＮＢＲ組成物
を使用して、ホットプレス条件１９０℃、３０分で実施
例１と同様にして直接加硫接着および該加硫接着物の剥
離試験を行った。前記剥離試験の結果を図３に示す。図
３に示す結果から、ＴＴＮの好ましい添加量は０．５〜
３ｐｈｒ、より好ましくは１〜３ｐｈｒである。
を使用して、ホットプレス条件１９０℃、３０分で実施
例１と同様にして直接加硫接着および該加硫接着物の剥
離試験を行った。前記剥離試験の結果を図３に示す。図
３に示す結果から、ＴＴＮの好ましい添加量は０．５〜
３ｐｈｒ、より好ましくは１〜３ｐｈｒである。
【００１８】実施例４ 前表２に示すＮＢＲ組成物を使用して、加硫時間３０分
で、加硫温度を種々変えて実施例１と同様にして直接加
硫接着を行った。得られた加硫接着物の引張強度および
伸び率を図４および図５に示す。図４に示す結果から、
ゼネライト４０５０を配合したものは、ＤＯＰを配合し
たものに比較して引張強度が大きく、また、加硫温度を
高温度、例えば１９０℃に上げても殆んど引張強度の低
下は認められなかった。また、図５に示す結果から、ゼ
ネライト４０５０を配合したものは、ＤＯＰを配合した
ものに比較して、伸び率が大きい。本実施例で使用する
Ｎｉｐｏｌ−１０４２（商品名）は、ＡＮ量３３．５
％、比重０．９８およびムーニー粘度７８であった。ま
た、ゼネライト４０５０は、下式の構造を有するもので
あった。
で、加硫温度を種々変えて実施例１と同様にして直接加
硫接着を行った。得られた加硫接着物の引張強度および
伸び率を図４および図５に示す。図４に示す結果から、
ゼネライト４０５０を配合したものは、ＤＯＰを配合し
たものに比較して引張強度が大きく、また、加硫温度を
高温度、例えば１９０℃に上げても殆んど引張強度の低
下は認められなかった。また、図５に示す結果から、ゼ
ネライト４０５０を配合したものは、ＤＯＰを配合した
ものに比較して、伸び率が大きい。本実施例で使用する
Ｎｉｐｏｌ−１０４２（商品名）は、ＡＮ量３３．５
％、比重０．９８およびムーニー粘度７８であった。ま
た、ゼネライト４０５０は、下式の構造を有するもので
あった。
【化３】 分子量 数 平 均 Ｍｎ＝４２７ 重量平均 Ｍｗ＝７００ 粘度(c.p.) ４３９０ 密度(g/cm3) １.０４３
【００１９】
【効果】本発明によると、極性ゴム組成物と金属材料と
の強固な接着が達成される。
の強固な接着が達成される。
【図１】実施例１で得た接着物の各種温度における加硫
時間と剥離強度との関係を示す図である。
時間と剥離強度との関係を示す図である。
【図２】実施例２で得た接着物のゼネライト４０５０あ
るいはＤＯＰの添加量と剥離強度との関係を示す図であ
る。
るいはＤＯＰの添加量と剥離強度との関係を示す図であ
る。
【図３】実施例３で得た接着物のＴＴＮ配合量と剥離強
度との関係を示す図である。
度との関係を示す図である。
【図４】実施例４で得た接着物の加硫温度と引張強度と
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図５】実施例４で得た接着物の加硫温度と伸び率との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相田 徹 岩手県盛岡市高松11−14−55
Claims (3)
- 【請求項１】 極性ゴムに芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂およびトリアジンチオール系化合物を配合した
極性ゴム組成物。 - 【請求項２】 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配
合加硫性極性ゴム組成物と金属材料とをトリアジンチオ
ール系化合物の存在下に接触させ加硫することを特徴と
する極性ゴム組成物と金属材料との接着方法。 - 【請求項３】 極性ゴム成分がアクリロニトリルブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）である請求項２記載の接着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20990493A JPH0741643A (ja) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴム組成物および該極性ゴム組成物と金属材料の接着法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20990493A JPH0741643A (ja) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴム組成物および該極性ゴム組成物と金属材料の接着法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741643A true JPH0741643A (ja) | 1995-02-10 |
Family
ID=16580580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20990493A Pending JPH0741643A (ja) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴム組成物および該極性ゴム組成物と金属材料の接着法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0741643A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002015577A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Ryuji Baba | Objet existant utilise dans le processus de personnalisation a la demande via un moyen de communication et procede de realisation de ce processus |
| WO2003014223A1 (fr) * | 2001-08-02 | 2003-02-20 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Composition de resine |
-
1993
- 1993-08-02 JP JP20990493A patent/JPH0741643A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002015577A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Ryuji Baba | Objet existant utilise dans le processus de personnalisation a la demande via un moyen de communication et procede de realisation de ce processus |
| WO2003014223A1 (fr) * | 2001-08-02 | 2003-02-20 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Composition de resine |
| GB2395485A (en) * | 2001-08-02 | 2004-05-26 | Nippon Steel Chemical Co | Resin composition |
| GB2395485B (en) * | 2001-08-02 | 2005-05-04 | Nippon Steel Chemical Co | Resin composition |
| US7098268B2 (en) | 2001-08-02 | 2006-08-29 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Resin composition |
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