JPH0741643A - Polar rubber composition containing aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin blended therein and method for bonding the same polar rubber to metallic material - Google Patents
Polar rubber composition containing aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin blended therein and method for bonding the same polar rubber to metallic materialInfo
- Publication number
- JPH0741643A JPH0741643A JP20990493A JP20990493A JPH0741643A JP H0741643 A JPH0741643 A JP H0741643A JP 20990493 A JP20990493 A JP 20990493A JP 20990493 A JP20990493 A JP 20990493A JP H0741643 A JPH0741643 A JP H0741643A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- polar rubber
- aromatic hydrocarbon
- triazine
- formaldehyde resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【技術分野】本発明は、極性ゴム、加硫性極性ゴム組成
物、特に防振ゴム用組成物と金属材料との接着に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to the adhesion of a polar rubber, a vulcanizable polar rubber composition, especially a vibration-proof rubber composition, and a metal material.
【０００２】[0002]
【従来技術】現在ゴム材料はタイヤ、ベルト、ホースな
どの一般工業用品からシューズ、手袋などの生活用品、
人口臓器などの医療用品に至るまで幅広い分野に渡って
使用されており、我々の日常生活にもはや不可欠なもの
となっている。そしてゴム材料に対する多機能化、並び
に高機能化の要求は一段と高まってきており、新規ポリ
マーの開発、ゴム配合の改良等の方面から種々の検討が
なされている。しかし単一材料では柔軟性と高強度など
の二律背反の性質を兼ねることは困難である。そこでそ
の欠点を補うための方法として現在では他のゴム材料や
金属材料、無機材料などの異種材料との複合化が一般的
である。このゴムと金属との複合化技術の１つに防振ゴ
ムが挙げられる。最近、自動車をはじめ鉄道、船舶、航
空機などの輸送機関、事務用機器や家電製品など多くの
産業分野において振動、騒音の問題が各種材料開発段階
で重要な検討課題となっており、また防振、制振部品の
用途、要求特性が多様化するとともに、防振ゴムに要求
される性能上の要求もより高度なものとなってきてい
る。防振ゴムに使われる金属材料としては鉄が主に使用
されているが、最近は強度、耐摩耗性、耐食性、装飾性
などの性質が要求される。このような観点から無電解ニ
ッケルめっきは、小型の金属材料を手軽に処理できピン
ホールが少なく非晶質であるため耐食性に優れている
上、つき廻り性が良く非常に均一な皮膜が得られるため
防振ゴム用金属材料として最適である。しかし、従来ト
リアジンチオールの添加なくしてニッケルメッキはゴム
と直接接着しなかった。防振ゴムと金属との接着に接着
剤が用いられているが、接着剤による防振ゴムと金属材
料との接着（間接接着法）は、下記のような色々の問題
があった。最近では小さく複雑な部品との接着も多くな
ってきており、また接着条件の管理が難しいため間接接
着法による接着では製品の不良率が高くなるという問題
点が生じている。また、間接接着法では、接着剤を塗布
するという工程が必要で、これは主に人的手段に依存し
ているのが現状である。そのほかゴムに充填するオイル
（軟化剤）の影響によって十分な接着力が得られない場
合があり、さらには溶剤規制などの問題も抱えており、
接着剤を使用しない直接加硫接着法の開発が求められて
いる。また、接着剤を使用しない直接加硫接着法は加硫
時に直接接着するため、接着剤を接着部位に塗布する工
程が省略できるので、少量多品種あるいは大量生産にも
適しており、コストが大幅に低減可能である。2. Description of the Related Art Currently, rubber materials are used for general industrial products such as tires, belts and hoses, as well as daily products such as shoes and gloves.
It is used in a wide range of fields, from artificial organs to medical supplies, and is indispensable to our daily lives. The demand for multifunctional and highly functionalized rubber materials has been further increasing, and various studies have been made from the aspects of developing new polymers and improving rubber compounding. However, it is difficult for a single material to have both trade-off properties such as flexibility and high strength. Therefore, as a method for compensating for the drawback, compounding with other materials such as other rubber materials, metal materials and inorganic materials is generally used at present. An anti-vibration rubber is mentioned as one of the techniques for compounding this rubber and metal. Recently, in many industrial fields such as automobiles, railroads, ships, aircrafts and other transportation means, office equipment and home appliances, the problem of vibration and noise has become an important issue to be considered at the stage of developing various materials, and vibration control is also important. With the diversification of applications and required characteristics of vibration damping parts, the requirements for performance required of anti-vibration rubber have become more sophisticated. Iron is mainly used as the metal material used for the anti-vibration rubber, but recently, properties such as strength, abrasion resistance, corrosion resistance, and decorativeness are required. From this point of view, electroless nickel plating has excellent corrosion resistance because it can easily process small metal materials and has few pinholes and is amorphous, and it provides a very uniform coating with good throwing power. Therefore, it is most suitable as a metal material for anti-vibration rubber. However, conventionally nickel plating did not adhere directly to rubber without the addition of triazine thiol. An adhesive is used to bond the anti-vibration rubber and the metal, but the adhesion of the anti-vibration rubber and the metal material by the adhesive (indirect adhesion method) has various problems as described below. Recently, adhesion with small and complicated parts has also increased, and since it is difficult to control the adhesion conditions, there is a problem that the defective rate of the product increases in the adhesion by the indirect adhesion method. In addition, the indirect bonding method requires a step of applying an adhesive, which currently depends mainly on human means. In addition, due to the effect of the oil (softening agent) filled in the rubber, sufficient adhesive force may not be obtained, and there are also problems such as solvent regulation,
It is required to develop a direct vulcanization bonding method that does not use an adhesive. In addition, since the direct vulcanization bonding method that does not use adhesives directly adheres during vulcanization, the step of applying the adhesive to the bonding area can be omitted, making it suitable for high-mix low-volume production or large-scale production, and significantly reducing costs. Can be reduced to
【０００３】本発明の発明者である森等は、ジチオール
−Ｓ−トリアジン誘導体の存在下にジエン系ゴムと金属
材料を接触させることによりジエン系ゴムと金属材料を
接着する方法を提案している（特開昭５４−３３５７６
号公報）。Mori et al., The inventor of the present invention, has proposed a method of adhering a diene rubber and a metal material by bringing the diene rubber and the metal material into contact with each other in the presence of the dithiol-S-triazine derivative. (JP-A-54-33576)
Issue).
【０００４】一方、防振ゴムに使われるゴム材料の制振
性能の改善には大きく２つの課題がある。１つは制振効
果を左右するｔａｎδ（損失係数、ロスファクター）の
値を常用温度域で可能な限り大きくすることであり、も
う１つはｔａｎδの温度依存性を小さくすることであ
る。これら２つの課題を解決することによってより大き
な制振効果を幅広い温度領域で得ることが可能となる。
しかし一般にｔａｎδが大きい温度領域はその材料のガ
ラス転移温度に近く、最もｔａｎδの温度変化が大きく
なることからこの２つの課題を同時に満足させることは
容易ではない。この問題を解決するためには以下のよう
な方法が考えられている。 （１）ポリマー分子自体のミクロ構造改良（新規ポリマ
ーの開発） （２）異なるポリマー同士の複合化による改良 （３）充填剤、可塑剤、樹脂などの添加による改良On the other hand, there are two major problems in improving the vibration damping performance of the rubber material used for the vibration damping rubber. One is to increase the value of tan δ (loss coefficient, loss factor) that influences the damping effect as much as possible in the normal temperature range, and the other is to reduce the temperature dependence of tan δ. By solving these two problems, it becomes possible to obtain a greater damping effect in a wide temperature range.
However, in general, the temperature range where tan δ is large is close to the glass transition temperature of the material, and the temperature change of tan δ is the largest, so it is not easy to satisfy these two problems at the same time. To solve this problem, the following methods have been considered. (1) Microstructure improvement of polymer molecule itself (development of new polymer) (2) Improvement by compounding different polymers (3) Improvement by addition of filler, plasticizer, resin, etc.
【０００５】本出願人の一人であるゼネラル石油化学工
業株式会社は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を
ゴム成分、例えばゴム成分の少なくとも一部が、アクリ
ロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）あるいはＮＢＲと
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の混合物、ハロゲン化ブチル
（Ｈａｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の極
性ゴムに配合した高減衰特性を有するゴム組成物を提案
しており（特願平４−２２２１４３号）、該組成物の常
温域でのｔａｎδの増大、温度依存性の改善等を計って
いる。しかしながら、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂は、常温では液状であり、該樹脂成分を添加した前
記極性ゴム成分を金属と接着する場合には、直接接着法
あるいは間接接着法のどちらの方法を採用して行って
も、金属との接着性が低下するという問題が生じる。One of the applicants, General Petrochemical Co., Ltd., uses aromatic hydrocarbon formaldehyde resin as a rubber component, for example, at least a part of the rubber component is acrylonitrile butadiene rubber (NBR) or NBR and polyvinyl chloride ( Proposal of a rubber composition having a high damping property, which is blended with a polar rubber such as a mixture of PVC), halogenated butyl (Hal-IIR), and chloroprene rubber (CR) (Japanese Patent Application No. 4-222143), The tan δ of the composition is increased in the normal temperature range and the temperature dependence is improved. However, the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is liquid at room temperature, and when the polar rubber component added with the resin component is bonded to a metal, either a direct bonding method or an indirect bonding method is adopted. Even if it does, there arises a problem that the adhesiveness with metal is lowered.
【０００６】[0006]
【目的】本発明は、前記問題点を解決し、芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴム組成物と金属材料
との接着性が改善された直接接着法の提供を目的とす
る。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a direct adhesion method in which the adhesion between a polar rubber composition containing an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and a metal material is improved.
【０００７】[0007]
【構成】本発明は、トリアジンチオール系化合物の存在
下に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴム
組成物と金属材料とを直接接着せしめる方法、および直
接接着法による金属との接着が可能なトリアジンチオー
ル系化合物配合の極性ゴム組成物に関する。The present invention relates to a method for directly adhering a polar rubber composition containing an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and a metal material in the presence of a triazine thiol compound, and a triazine thiol capable of adhering to a metal by a direct adhesion method. The present invention relates to a polar rubber composition containing a compound.
【０００８】本発明で使用されるトリアジンチオール系
化合物としては、次式The triazine thiol compound used in the present invention has the following formula
【化１】 〔ただし、Ｒは−ＯＲ′又は−ＳＲ′（Ｒ′はＨ、アル
キル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル
基、アルキルフェニル基又はシクロアルキル基）、Ｍは
Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ4、１／２Ｍｇ、１／２Ｃ
ａ、１／２Ｂａ又は１／２Ｚｎを表わす〕を有する２−
Ｒ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン及び次式[Chemical 1] [Wherein R is -OR 'or -SR' (R 'is H, alkyl group, alkenyl group, phenyl group, phenylalkyl group, alkylphenyl group or cycloalkyl group), M is H, Na, K, Li, NH 4 , 1 / 2Mg, 1 / 2C
represents a, 1 / 2Ba or 1 / 2Zn]
R-4,6-dithiol-S-triazine and the following formula
【化２】 （ただし、Ｒ1及びＲ2はＨ、アルキル基、アルケニル
基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニ
ル基又はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、
ＮＨ4、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｂａ又は１／
２Ｚｎを表わす）を有する２−アミノ置換−４，６−ジ
チオール−Ｓ−トリアジンから選ばれる少なくとも１種
のジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。[Chemical 2] (However, R 1 and R 2 are H, an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a phenylalkyl group, an alkylphenyl group or a cycloalkyl group, and M is H, Na, K, Li,
NH 4 , 1 / 2Mg, 1 / 2Ca, 1 / 2Ba or 1 /
At least one dithiol-S-triazine derivative selected from 2-amino-substituted-4,6-dithiol-S-triazines (having 2Zn).
【０００９】上記（Ｉ）式を有する化合物としては、
２，４，６−トリチオール−Ｓ−トリアジン、１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリチオールモノナトリ
ウム塩（ＴＴＮ）、２−フェニル−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオー
ル−Ｓ−トリアジン等が代表例として挙げられる。（I
I）式を有する化合物としては、２−ジブチルアミノ−
４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン（ＤＢ）、２−ジ
アリルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチ
オールモノナトリウム塩（ＤＮＡ）、２−フェニルアミ
ノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノ
ナトリウム塩（ＡＮ）、２−ジブチルアミノ−１，３，
５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム塩
（ＤＢＮ）、２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリア
ジン−４，６−ジチオール（ＤＡ）、２−ジラウリルア
ミノ−４，６−ジチオールカルシウム、２−エチルフェ
ニルアミノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン・ジ
リチウム、２−（δ−カルボキシルプロピルアミノ）−
４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン・カルシウム、２
−オクチルアミノ−４−ブチルアミノ−６−チオール−
Ｓ−トリアジン銅、２−アニリノ−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアニリノ−６−チオール
−Ｓ−トリアジン、２，４−ビスジメチルアミノ−６−
チオール−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミ
ノ）−４−メトキシ−６−チオール−Ｓ−トリアジン等
が代表例として挙げられる。本発明においては、前記ト
リアジン系チオール化合物は、１種類あるいは複数の種
類のものを混合して使用することができる。The compound having the above formula (I) is
2,4,6-trithiol-S-triazine, 1,3
5-triazine-2,4,6-trithiol monosodium salt (TTN), 2-phenyl-4,6-dithiol-S-triazine, 2-methoxy-4,6-dithiol-S-triazine, 2-ethoxy Typical examples are -4,6-dithiol-S-triazine and 2-phenoxy-4,6-dithiol-S-triazine. (I
The compound having the formula I) includes 2-dibutylamino-
4,6-Dithiol-S-triazine (DB), 2-diallylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol monosodium salt (DNA), 2-phenylamino-1,3,5-triazine -4,6-Dithiol monosodium salt (AN), 2-dibutylamino-1,3,3
5-triazine-4,6-dithiol monosodium salt (DBN), 2-diallylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol (DA), 2-dilaurylamino-4,6-dithiol calcium , 2-Ethylphenylamino-4,6-dithiol-S-triazine dilithium, 2- (δ-carboxylpropylamino)-
4,6-dithiol-S-triazine calcium, 2
-Octylamino-4-butylamino-6-thiol-
Copper S-triazine, 2-anilino-4,6-dithiol-S-triazine, 2,4-dianilino-6-thiol-S-triazine, 2,4-bisdimethylamino-6-
Typical examples are thiol-S-triazine and 2- (p-dimethylamino) -4-methoxy-6-thiol-S-triazine. In the present invention, the triazine-based thiol compound may be used alone or as a mixture of plural kinds.
【００１０】本発明のゴム組成物のゴム成分としては、
極性の高い、すなわち溶解度指数（ＳＰ値）の高い合成
ゴムを使用することが好ましい。極性の高い合成ゴム、
例えばアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウ
レタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴ
ム、ハロゲン化ブチルゴム（Ｈａｌ−ＩＩＲ）等を挙げ
ることができる。また、本発明で使用する極性合成ゴム
としては、前記のような極性合成ゴム成分に他の任意の
ゴム、例えば天然ゴムあるいは極性ゴムと相溶性のある
合成ゴム（例えばＥＰＤＭ、ＳＢＲ等）、ＤＯＰあるい
はプロセスオイルのような本発明で使用される芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂（以下、ＡＨＣＦ樹脂と称
することがある）と相溶するオイル等を添加、混合した
ものであってもよい。As the rubber component of the rubber composition of the present invention,
It is preferable to use a synthetic rubber having a high polarity, that is, a high solubility index (SP value). Highly polar synthetic rubber,
Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), urethane rubber, chloroprene rubber (CR), acrylic rubber, halogenated butyl rubber (Hal-IIR), and the like. As the polar synthetic rubber used in the present invention, the above-mentioned polar synthetic rubber component may be any other rubber such as natural rubber or synthetic rubber compatible with polar rubber (for example, EPDM, SBR, etc.), DOP, etc. Alternatively, an oil compatible with the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin (hereinafter sometimes referred to as AHCF resin) used in the present invention such as process oil may be added and mixed.
【００１１】本発明において、ＡＨＣＦ樹脂は以下に述
べるようなものである。芳香族炭化水素、好ましくは炭
素数７〜１０のアルキル置換芳香族炭化水素、例えばト
ルエン、エチルベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、メシ
チレン、プソイドキュメン、ナフタレン等の如き芳香核
に少なくとも１個以上のアルキル基を有する芳香族炭化
水素、あるいはそれらの２種以上の混合物とパラホルム
あるいはホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物を、硫
酸、ギ酸等の酸性触媒の存在下に、例えば７０〜１５０
℃の反応温度で縮合反応せしめて得られる含酸素オリゴ
マーである。 （以下余白）In the present invention, the AHCF resin is as described below. Aromatic hydrocarbons, preferably alkyl-substituted aromatic hydrocarbons having 7 to 10 carbon atoms, such as toluene, ethylbenzene, o, m, p-xylene, mesitylene, pseudocumene, naphthalene, and the like. A group-containing aromatic hydrocarbon or a mixture of two or more thereof and an aldehyde compound such as paraform or formaldehyde in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid or formic acid, for example, 70 to 150
It is an oxygen-containing oligomer obtained by condensation reaction at a reaction temperature of ° C. (Below margin)
【表１】 *1；ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４０５０
（商品名） *2；ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４１５０
（商品名） このＡＨＣＦ樹脂の配合量は、使用するゴムの種類、あ
るいは組成によって異なる。例えば、充填剤を多く使用
するときは、ＡＨＣＦ樹脂が充填剤中に吸着されてしま
うので、より多く使用する必要がある。通常、極性ゴム
組成物１００重量部に対して約１０〜３００重量部、好
ましくは約５０〜２００重量部配合する。[Table 1] * 1 ; Generalite 4050 manufactured by General Petrochemical Industry Co., Ltd.
(Product name) * 2 ; Generalite 4150 manufactured by General Petrochemical Industry Co., Ltd.
(Product name) The amount of the AHCF resin compounded varies depending on the type or composition of the rubber used. For example, when a large amount of the filler is used, the AHCF resin is adsorbed in the filler, so that it is necessary to use the larger amount. Usually, about 10 to 300 parts by weight, preferably about 50 to 200 parts by weight, is added to 100 parts by weight of the polar rubber composition.
【００１２】上記の（Ｉ）式及び／又は（II）式のジチ
オトリアジン系化合物の存在下に芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂配合極性ゴムと金属材料とを接触せしめ
るには種々の態様が考えられるが、例えば（１）金属材
料に、トリアジンチオール系化合物を含有する芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂配合極性ゴムを積層又はコ
ーティングする、（２）金属材料をトリアジンチオール
系化合物の水溶液又は有機溶剤溶液で処理した後、これ
にトリアジンチオール系化合物を含有または含有しない
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂配合ゴムを積層又
はコーティングする、（３）金属材料をトリアジンチオ
ール系化合物の水溶液又は有機溶剤溶液を処理した後、
ゴム成分を補強する目的で該金属材料を該ゴム中にうめ
込む、あるいは、（４）芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂配合極性ゴム、金属材料およびトリアジンチオー
ル系化合物を混合成型する場合等が挙げられる。Various modes are conceivable for bringing the polar rubber containing the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin into contact with the metal material in the presence of the dithiotriazine compound of the above formula (I) and / or (II). For example, (1) laminating or coating an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-containing polar rubber containing a triazine thiol compound on the metal material, (2) treating the metal material with an aqueous solution or organic solvent solution of the triazine thiol compound After that, an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-containing rubber containing or not containing a triazine thiol compound is laminated or coated thereon. (3) After treating the metal material with an aqueous solution or organic solvent solution of the triazine thiol compound,
For example, the metal material may be embedded in the rubber for the purpose of reinforcing the rubber component, or (4) a polar rubber containing an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, a metal material and a triazine thiol compound may be mixed and molded.
【００１３】金属材料は上記の如き場合において、その
まま使用することもできるが、予め酸化処理したものを
用いると極性ゴムとの接着性が一層向上するので望まし
い。酸化処理は例えばＨ2Ｏ2、水溶性ハイドロパーオキ
シド、水溶性過酸化物、ＮａＣｌＯ又はＮａＣｌＯ2を
０．１〜１０重量％及びＨ2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ又は
ＨＣｌを０．１〜１０重量％含む水溶液に常温〜１００
℃で１秒〜２時間浸漬することにより行われる。また、
前記（２）または（３）の場合のように、金属材料の表
面をトリアジンチオール系化合物の水溶液または有機溶
剤溶液で処理するには、該化合物を０．０００１〜１０
重量％含有する水溶液又は有機溶剤溶液中に０〜１００
℃、０．０１秒〜９０分間金属材料と浸漬すればよい。
上記（１）又は（４）の方法のように極性ゴムにトリア
ジンチオール系化合物を含有させる場合には、該化合物
をゴム重量に対し０．１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％の添加量で金属材料との良好な接着効果が
得られる。なお、金属材料をトリアジンチオール系化合
物で予め処理する場合には、極性ゴムへの前記トリアジ
ンチオール系化合物の添加量は、０．５％以下で充分な
場合が多い。In the above cases, the metal material can be used as it is, but it is desirable to use a metal material which has been previously subjected to an oxidation treatment because the adhesiveness with the polar rubber is further improved. The oxidation treatment is carried out by using, for example, H 2 O 2 , water-soluble hydroperoxide, water-soluble peroxide, 0.1 to 10% by weight of NaClO or NaClO 2 and 0.1 to 10 of H 2 SO 4 , CH 3 COOH or HCl. Normal temperature to 100 in aqueous solution containing wt%
It is performed by immersing at 1 ° C for 1 second to 2 hours. Also,
As in the case of (2) or (3) above, in order to treat the surface of the metal material with an aqueous solution of a triazine thiol compound or an organic solvent solution, the compound is added in an amount of 0.0001 to 10
0-100 in an aqueous solution or an organic solvent solution containing wt%
It suffices to immerse the metal material in a temperature of 0.01 seconds to 90 minutes.
When the polar rubber contains a triazine thiol compound as in the method (1) or (4), the compound is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1% by weight based on the weight of the rubber.
A good adhesion effect with a metal material can be obtained with an amount of addition of 5 to 5% by weight. When the metal material is previously treated with the triazine thiol compound, the addition amount of the triazine thiol compound to the polar rubber is often 0.5% or less.
【００１４】このような本発明のゴム成分は、さらに加
硫剤、充填材等、通常使用される各種の配合剤を添加す
ることができる。これらの配合剤は、必要に応じて本発
明のゴム組成物を製造する過程において添加されてもよ
いし、組成物製造後に添加されてもよい。充填剤、補強
剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム、マイカ、さらには石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛
華、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、メ
タケイ酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アル
ミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベス
ト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤、フェライ
ト、サマリウム、ネオジウムなどの磁性粉などを挙げる
ことができる。加硫剤として、硫黄、有機含硫黄化合
物、金属酸化物、金属過酸化物、ポリアミン、有機過酸
化物等を挙げることができる。本発明の極性ゴム組成物
は、上記各原料を用い、例えばつぎのようにして製造す
ることができる。すなわち、上記各原料を所定割合で配
合し、これをミキサー中で混合しシート化して製造する
ことができる。このようにして得られた低反発弾性ゴム
組成物は、シート状であり、これを成形、加硫すること
によって所定形状のものをつくることができる。To the rubber component of the present invention, various commonly used compounding agents such as vulcanizing agents and fillers can be further added. These compounding agents may be added in the process of producing the rubber composition of the present invention as needed, or may be added after the production of the composition. As the filler and the reinforcing agent, carbon black, silica, calcium carbonate, mica, further fine quartz powder, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate, aluminum silicate, calcium metasilicate, titanium dioxide, talc, aluminum sulfate. , Calcium sulfate, barium sulfate, asbestos, glass fibers, organic reinforcing agents, organic fillers, magnetic powders such as ferrite, samarium, and neodymium. Examples of the vulcanizing agent include sulfur, organic sulfur-containing compounds, metal oxides, metal peroxides, polyamines and organic peroxides. The polar rubber composition of the present invention can be produced using the above-mentioned raw materials, for example, as follows. That is, the above-mentioned respective raw materials can be blended in a predetermined ratio and mixed in a mixer to form a sheet. The low impact resilience rubber composition thus obtained is in the form of a sheet, and by molding and vulcanizing it, it is possible to produce a rubber having a predetermined shape.
【００１５】[0015]
実施例１ ニッケルめっき板は冷延鋼板（ＳＰＣＣ）を脱脂後、無
電解ニッケルめっき液〔日本カニゼン製（株）〕を使用
してメッキ厚さ３μｍ施したものを使用した。ＮＢＲは
Ｎｉｐｏｌ−１０４２〔日本ゼオン（株）製ＮＢＲ（商
品名）、アクリロニトリル含有量３３．５％〕を用い
た。充填オイルとして芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂〔ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４０５
０（商品名）〕を使用したオイル充填ＮＢＲに下表２に
示す配合量でトリアジンチオール化合物、硫黄、加硫促
進剤およびカーボンブラックを混練した後、該組成物と
ニッケル板とをホットプレスによって、加硫時間および
加硫温度を色々と変えて直接加硫接着を行った。得られ
た接着物の剥離強度をＴ字型剥離試験機によって測定し
た。Example 1 A nickel-plated plate was prepared by degreasing a cold-rolled steel plate (SPCC) and then applying an electroless nickel plating solution [manufactured by Nippon Kanigen Co., Ltd.] to a plating thickness of 3 μm. As NBR, Nipol-1042 [NBR (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., acrylonitrile content 33.5%] was used. Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin as a filling oil [Generalite 405 manufactured by General Petrochemical Industry Co., Ltd.]
0 (trade name)] was mixed with an oil-filled NBR in a compounding amount shown in Table 2 below, the triazine thiol compound, sulfur, a vulcanization accelerator and carbon black, and then the composition and a nickel plate were hot-pressed. Vulcanization time and vulcanization temperature were variously changed and vulcanization adhesion was performed directly. The peel strength of the obtained adhesive was measured by a T-shaped peel tester.
【表２】 本実施例の剥離試験の結果を図１に示す。図１から明ら
かなように加硫温度が高温ほど剥離強度は増加し、１９
０℃の加硫温度ではゴム破断するほどの接着強度を維持
した。凍結破壊した接着物断面をＸＭＡで線分析した結
果、加硫温度が増加するに従って接着界面でＳＫａ線が
増加しＴＴＮが直接加硫接着においてバインダーとして
作用していると推測される。[Table 2] The results of the peel test of this example are shown in FIG. As is clear from FIG. 1, the higher the vulcanization temperature, the higher the peel strength.
At a vulcanization temperature of 0 ° C., the adhesive strength was maintained so that the rubber would break. As a result of XMA line analysis of the cross-section of the freeze-fractured adhesive, it is presumed that the SKa line increases at the adhesive interface as the vulcanization temperature increases, and TTN acts as a binder in the direct vulcanization adhesion.
【００１６】実施例２ 前表２に示すゼネライト４０５０の配合量を種々変えた
ＮＢＲ組成物および前記ゼネライト４０５０に代えて種
々の配合量のＤＯＰを含有するＮＢＲ組成物を用い、ホ
ットプレス条件１９０℃、３０分で実施例１と同様にし
て直接加硫接着および該加硫接着物の剥離試験を行っ
た。前記剥離試験の結果を図２に示す。図２に示す結果
から、ゼネライト４０５０を配合したＮＢＲ組成物は、
該ゼネライトを多量、例えば８０ｐｈｒという量を配合
させても剥離強度の低下は少ない。これに対して、ＤＯ
Ｐを配合させたものは、ＤＯＰの配合量を増加させる
と、例えば２０ｐｈｒ程度を配合させたものであっても
剥離強度は急激に低下する。Example 2 NBR compositions having various compounding amounts of the generalite 4050 shown in Table 2 above and NBR compositions containing various compounding amounts of DOP instead of the generalite 4050 were used under hot pressing conditions of 190 ° C. After 30 minutes, the vulcanization adhesion and the peeling test of the vulcanization adhesion product were performed in the same manner as in Example 1. The results of the peel test are shown in FIG. From the results shown in FIG. 2, the NBR composition containing Generalite 4050 was
Even if a large amount of the generalite, for example, 80 phr is blended, the peel strength is not significantly reduced. On the other hand, DO
When the compounding amount of P is increased, the peel strength sharply decreases when the compounding amount of DOP is increased, for example, even when the compounding amount is about 20 phr.
【００１７】実施例３ 前表２に示すＴＴＮの配合量を種々変えたＮＢＲ組成物
を使用して、ホットプレス条件１９０℃、３０分で実施
例１と同様にして直接加硫接着および該加硫接着物の剥
離試験を行った。前記剥離試験の結果を図３に示す。図
３に示す結果から、ＴＴＮの好ましい添加量は０．５〜
３ｐｈｒ、より好ましくは１〜３ｐｈｒである。Example 3 Using NBR compositions having various amounts of TTN compounded as shown in Table 2 above, the direct vulcanization adhesion and the vulcanization adhesion were carried out in the same manner as in Example 1 under hot pressing conditions of 190 ° C. and 30 minutes. A peel test of the sulfur-bonded material was performed. The results of the peel test are shown in FIG. From the results shown in FIG. 3, the preferable addition amount of TTN is 0.5 to
It is 3 phr, more preferably 1 to 3 phr.
【００１８】実施例４ 前表２に示すＮＢＲ組成物を使用して、加硫時間３０分
で、加硫温度を種々変えて実施例１と同様にして直接加
硫接着を行った。得られた加硫接着物の引張強度および
伸び率を図４および図５に示す。図４に示す結果から、
ゼネライト４０５０を配合したものは、ＤＯＰを配合し
たものに比較して引張強度が大きく、また、加硫温度を
高温度、例えば１９０℃に上げても殆んど引張強度の低
下は認められなかった。また、図５に示す結果から、ゼ
ネライト４０５０を配合したものは、ＤＯＰを配合した
ものに比較して、伸び率が大きい。本実施例で使用する
Ｎｉｐｏｌ−１０４２（商品名）は、ＡＮ量３３．５
％、比重０．９８およびムーニー粘度７８であった。ま
た、ゼネライト４０５０は、下式の構造を有するもので
あった。Example 4 Using the NBR compositions shown in Table 2 above, direct vulcanization adhesion was carried out in the same manner as in Example 1 except that the vulcanization time was 30 minutes and the vulcanization temperature was variously changed. The tensile strength and elongation of the obtained vulcanized adhesive are shown in FIGS. 4 and 5. From the results shown in FIG.
The compound containing Generalite 4050 has a larger tensile strength than the compound containing DOP, and almost no decrease in tensile strength was observed even when the vulcanization temperature was raised to a high temperature, for example, 190 ° C. . Further, from the results shown in FIG. 5, the one in which the generalite 4050 is blended has a higher elongation rate than the one in which DOP is blended. Nipol-1042 (trade name) used in this example has an AN amount of 33.5.
%, Specific gravity 0.98 and Mooney viscosity 78. Further, the generalite 4050 had a structure of the following formula.
【化３】 分子量 数 平 均 Ｍｎ＝４２７ 重量平均 Ｍｗ＝７００ 粘度(c.p.) ４３９０ 密度(g/cm3) １.０４３[Chemical 3] Molecular weight Number average Mn = 427 Weight average Mw = 700 Viscosity (cp) 4390 Density (g / cm 3 ) 1.043
【００１９】[0019]
【効果】本発明によると、極性ゴム組成物と金属材料と
の強固な接着が達成される。[Effect] According to the present invention, strong adhesion between the polar rubber composition and the metal material is achieved.
【図１】実施例１で得た接着物の各種温度における加硫
時間と剥離強度との関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between vulcanization time and peel strength at various temperatures of the adhesive obtained in Example 1.
【図２】実施例２で得た接着物のゼネライト４０５０あ
るいはＤＯＰの添加量と剥離強度との関係を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the addition amount of Genelite 4050 or DOP and the peel strength of the adhesive obtained in Example 2.
【図３】実施例３で得た接着物のＴＴＮ配合量と剥離強
度との関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of TTN compounded and the peel strength of the adhesive obtained in Example 3.
【図４】実施例４で得た接着物の加硫温度と引張強度と
の関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the vulcanization temperature and the tensile strength of the adhesive obtained in Example 4.
【図５】実施例４で得た接着物の加硫温度と伸び率との
関係を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the vulcanization temperature and the elongation of the adhesive obtained in Example 4.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相田 徹 岩手県盛岡市高松11−14−55 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Toru Aida 11-14-55 Takamatsu, Morioka, Iwate Prefecture
Claims (3)
ヒド樹脂およびトリアジンチオール系化合物を配合した
極性ゴム組成物。1. A polar rubber composition comprising a polar rubber compounded with an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and a triazine thiol compound.
合加硫性極性ゴム組成物と金属材料とをトリアジンチオ
ール系化合物の存在下に接触させ加硫することを特徴と
する極性ゴム組成物と金属材料との接着方法。2. A polar rubber composition and a metal material, which are characterized in that the vulcanizable polar rubber composition containing an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and the metal material are contacted and vulcanized in the presence of a triazine thiol compound. Adhesion method.
エンゴム（ＮＢＲ）である請求項２記載の接着方法。3. The bonding method according to claim 2, wherein the polar rubber component is acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20990493A JPH0741643A (en) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | Polar rubber composition containing aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin blended therein and method for bonding the same polar rubber to metallic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20990493A JPH0741643A (en) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | Polar rubber composition containing aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin blended therein and method for bonding the same polar rubber to metallic material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741643A true JPH0741643A (en) | 1995-02-10 |
Family
ID=16580580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20990493A Pending JPH0741643A (en) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | Polar rubber composition containing aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin blended therein and method for bonding the same polar rubber to metallic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0741643A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002015577A1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Ryuji Baba | Existing object used in process of customizing requester through communication means and method for suing the same |
| WO2003014223A1 (en) * | 2001-08-02 | 2003-02-20 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Resin composition |
-
1993
- 1993-08-02 JP JP20990493A patent/JPH0741643A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002015577A1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Ryuji Baba | Existing object used in process of customizing requester through communication means and method for suing the same |
| WO2003014223A1 (en) * | 2001-08-02 | 2003-02-20 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Resin composition |
| GB2395485A (en) * | 2001-08-02 | 2004-05-26 | Nippon Steel Chemical Co | Resin composition |
| GB2395485B (en) * | 2001-08-02 | 2005-05-04 | Nippon Steel Chemical Co | Resin composition |
| US7098268B2 (en) | 2001-08-02 | 2006-08-29 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5466824B2 (en) | Sprayable low viscosity rubber damping compound | |
| KR20120023706A (en) | Adhesive composition for organic fiber cords, rubber-reinforcing material using same, tire and bonding method | |
| CA2211591A1 (en) | Rubber-based structural white-shell adhesives | |
| US6204321B1 (en) | Sealant and adhesive with damping properties | |
| US20010044503A1 (en) | Method for reducing mechanical vibration in metal constructions | |
| JP4729298B2 (en) | Adhesive rubber composition | |
| JP2010189492A (en) | Adhesive composition for organic fiber cord and rubber reinforcing material using the same, tire, and adhesion method | |
| CZ159297A3 (en) | Thermosetting reaction material, process of its preparation and use | |
| JP4449941B2 (en) | Method of bonding galvanized steel cord and rubber and conveyor belt using the bonding method | |
| JP2022526605A (en) | Polyene for curable liquid rubber-based compositions | |
| JPH04213379A (en) | Structural adhesive based on curable rubber | |
| JPH0741643A (en) | Polar rubber composition containing aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin blended therein and method for bonding the same polar rubber to metallic material | |
| JPS591548A (en) | Rubber composition | |
| JPS591546A (en) | Rubber composition | |
| JPS6041084B2 (en) | Bonding method between diene rubber and metal materials | |
| KR100925616B1 (en) | NBR Rubber Compounds for Phenolic Resin Adhesive | |
| JP7356008B2 (en) | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts | |
| JP2012121302A (en) | Method of manufacturing vulcanized rubber laminate, and vulcanized rubber laminate | |
| JP2007246784A (en) | Unvulcanized rubber composition, vulcanized rubber and vulcanized rubber molding | |
| JPH0517030B2 (en) | ||
| JP2003012862A (en) | Rubber composition for sheathing steel code | |
| JPH08100071A (en) | Bonding of rubber to metal | |
| JPS62181366A (en) | Primer composition | |
| JPH01129082A (en) | Rubber adhesive composition | |
| JPH0441580A (en) | Adhesive composition for rubber and glass fiber cord and rubber-reinforcing glass fiber cord coated with the same |