JPS591546A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム組成物に関し、詳しくはスチールコード等
のゴム以外の物質との接着性にすぐれ、かつ耐塩水性、
耐候性および耐屈曲性等の緒特性に１ぐれたクロロプレ
ンゴムを主体とＪるゴム組成物に関する。

従来、ゴムと異種材料、とりわけ特に金属との接着は他
の有機繊維材料例えばナイロン、レーヨン、ポリエステ
ル繊維、樹脂なととゴムとの接着同様に補強を必要とさ
れる複合体にとって重要な因子であり、工業的用途も広
く多方向に渡って使用されている。このためゴムと、異
種材料のうち特に金属どの接着方法に関しては種々の方
法が知られている。例えば塩化ゴム、塩酸化ゴムなどの
ハロゲン化■ラス１−マーを用いる方法があるが極性の
強いアクリロニトリルブタジェンゴム、クロロプレンゴ
ムなどに対しては接着力が小さい。また分子中に２個以
上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート例え
ば４．４”、４″−１〜リフエニルメタントリイソシア
ナート、４．４−−ジフェニルメタンジイソシアナート
、ポリアリルポリイソシアナート、トリス（４−フェニ
ルイソシアナート）チオフォスフェートなどを有機溶媒
に溶かした溶液を単独で塗布処理し、この上に未加硫ゴ
ムを貼り、圧着加硫するか、もしくは前記ポリイソシア
ナートに塩化ゴムまたはクロロプレンゴムを、各々の共
通溶媒を用いて特定比率の混合溶液にしたもので、金属
表面を塗布乾燥した後、この１−にＭ＋黄＜Ｘと含まな
いタイゴムを］−１〜し、さらに硫黄、亜鉛華、加硫促
進剤その他を添加したゴム層を張って加ｆｉｌｌ　’ｌ
る方法などがあるが、接着処理工程が煩雑であり、有機
溶媒を用いるため使用場所に制限があり、ポリイソシア
ナートが空気中の水分で影響を受けて接着力にバラッ１
−があるなど、施二り上必ずしもイｉ利ではなく、また
銅とブチルゴムとは接着しないなど欠点が見られる。

また熱硬化竹接肴剤どして接肴用尿県もしくはホルムア
ルデヒド樹脂と効果剤を用いて圧着する方法などがある
が、体積収縮があり、耐水性に劣るばかりでなく、可撓
性に欠け、繰り返ｌノ屈曲を受【ノる複合体に使用する
には好ましくない。

本発明はかかる欠点を解決すべくなされたもので、異種
月利、特に金属月利との接着性に１ぐれ、かつ加硫後の
諸性性にすぐれたゴム組成物を提供することを目的とす
る。

本願発明のこの目的は、クロロプレンゴムを主体とした
ゴム分１００重量部に対して、１〜１５重量部の２．’
４．６−ｉ−リヂオールー８−１〜リアジン化合物ある
いはイの誘導体、０．５−、Ｈ１市川部の硫黄、５〜４
０重量部の熱硬化性フェノール樹脂並びに５〜３０重量
部の無機金属酸化物および／または無機金属塩を配合し
たゴム組成物によって達成される。このゴム組成物は加
硫後にお１プる耐塩水性、耐候性および耐屈曲性等の諸
性性にすぐれており、しかも異種材料と圧着、加硫後前
られる複合Ｈに高度な接着性を付与することから、自動
車、航空機、船舶などの機能部品、ゴム車輪、ゴムＤ−
ル、ゴムライニング、ベルト、ホースなどの産業用ゴム
製品の製造に利用される。

本発明においてはゴム分としてクロロプレンゴムが用い
られるが、クロロプレンゴムの一部を天然ゴム、イソプ
レンゴム等の他のゴムで置き換えてもよいが、その限度
はゴム分の４０重量％以下に限られる。４０重量％を超
えて他のゴムを配合すると接着性が低下１−るので好ま
しくない。ゴム分の混合はミキサー、ニーダ−等密閉型
混練機、■クストルーグーなどの連続混線機さらにはロ
ール機による混合など通常ゴム工業、プラスチック工業
で使用されるものによって行なわれる。本発明Ｃゴム以
外の材料、特に金属とゴム組成物とを圧着加硫後、強固
に接着し、かつ一体化された複合材を形成する場合には
、ゴム組成物は加硫前にいがなる形状にも成形可能であ
り、チューバーなど連続押出機にＪ、る成形、カレンダ
ー等によるゴムシー１〜、インジエクションによる一体
加硫など本質的にはいずれの成形方法も実施される。本
発明によるゴム組成物はその単独または２種以上貼り合
わせてもその効果を発揮しうる。

本発明によるゴム組成物は、組成物そのもので加硫後高
度な接着ｔ／［を有するものであるが、勿論、固形物と
してのゴムＩ］成物のみならず、使用時に一般の有機溶
媒に溶解した、いわゆるセメントのりの形でも使用Ｉｊ
■能である。この場合、被着体を処理する方法としては
塗布、スプレー、浸漬等工業的に利用されるいかなる方
法も用いることができる。この種の溶媒としてベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、四塩化炭素、
塩化メチレン、１−リクロロエチレンなど含ハロゲン系
溶５− 媒、酢酸エチルなどエステル系溶媒、ｒｌ−ベキ４ノン
、ｎ−４−クタンなどのパラフィン系炭化水素溶媒、エ
チルエーテル、テ１〜ラヒドロ７ランイｒど鎖状もしく
は環状■−チル系溶媒、その他ケトン類などの単独もし
くは混合溶媒があげられるが、もちろんこれらに限定さ
れない。

本発明でいう加硫とは未加硫ゴム中のゴム分の線状高分
子に架橋結合をつくり、３次元網目構造を生成させるこ
とである。クロロプレンゴムは一般に加硫速度が緩慢で
あり、良好な加硫物性を得るには長時間の加硫エネルギ
ーを要づるが、本発明においては酸化亜鉛ど酸化マグネ
シウムの組み合わせ等による無機金属酸化物加硫および
／または無機金属塩加硫によって短時間加硫され好適な
弾性に富む加硫物が得られ、かつ同時にゴム以外の被着
体に対しても強固な接着力を有する複合材となり得る。

本発明に用いられる２、４．６−１−リチオ−ルーＳ−
１〜リアジン化合物あるいは２−置換−４゜６−シチオ
ールーＳ−トリアジン誘導体の一般式は次のように示さ
れる。

Ｒ （ただし、ＲはＯＲ＋、ＳＭ、ＳＲ’−１ＮＲ−Ｒ″Ｎ
１−１ｃｅ　１−１４　ＮＨＣｓ　ｆ−１ｓ、Ｎ　ＨＣ
６Ｈ２（ｔ　−Ｃ４ｔ−１ｓ　）　０Ｈ１ＮＨＣ６１−
１２（ＣＩ−１３）（ｔ−Ｃ４Ｈ７−、）Ｏｆ−１゜Ｓ
−Ｃ４Ｃ２（１’、　　　　　　ＣＪ　　　ｔ−１ｓ　
　　つ　　ＯＮ　　、Ｓ　−Ｒ′−ＣＯ−Ｒ″、 ＮＨＣｓ　　　Ｈ４Ｎ　　　（Ｃ６Ｈｓ　　　つ　　２
　　、ＯＣ４Ｈｓ　　ｌ’０Ｈ）ＣＯＣ４ｔ−１ａ　　
：ここでＲ−およびＲ″１よ相Ｕに同じ、もしくは異な
って水素１車子、アルギル基（炭素数１〜１８）、アル
ケニル）Ｊ（炭素数１〜１８）、フＪニル基、フェニル
アルキル基、ナフチル基、シクロアルキル基、まｌζは
ｔリホリル基； ここでＭ、　ｌＶＩ＋　、Ｈ２は相互に同じ、もしくは
実なって１−１、鴎、Ｋ、ｌｉ、１／２Ｃａ、１／２−
１１／２８ａ、　１／２　Ｓｒ　、　　１／２　Ｚｎ、
１／２Ｎｉ。

または１／２侃を表わ−Ｊ０） ２．４．６−１〜リチオ−ルー５−ｔ−リアジン化合物
あるいは２−置換−４，４−シチＡ−ルーＳ−１〜リア
ジン誘導体の好適な配合量はゴム分１００重量部に対し
１−．１５重回部であり、さらに好ましくは１へ・１０
重量部である。配合量が１５重量部超であると、加硫速
度が速くなりすぎ、圧延、押出二「程などでいわゆる焼
（プの問題が起ぎ、ｈロエ処理上困ガが伴って不利であ
り、１重量部以下では配合効果がない。

本発明において硫黄は接着助剤としての動きを有し、そ
の配合量はゴム分１００重量部に対し０．５〜１０重愼
部である。硫黄の配合量がＱ、５重石部未満では接着力
がなく、１０重量部を超え−Ｃ配合するとブルーム現象
が起き易く好ましく４１い。

また、熱硬化性フェノール樹脂を配合することによって
、ゴム組成物は加硫後、良好な接着性能を有するゴム弾
性体となり得る。その配合量はゴム分１００重量部に対
して５〜４０重鋤部である。本発明でいう熱硬化性フェ
ノール樹脂とは、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシン、ピロガロールなどのフェノール化合物
とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール
などのアルデヒド類との反応により得られる樹脂および
それらの変性樹脂の総称で、例示ずれば）１ノールとア
ルデヒドとの組み合わせからなるフェノール・アセ１〜
アルデヒド樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、
フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン・ホルムア
ルデヒド樹脂などである。また、これらフェノール化合
物類のうちアルキル基で変性したものはアルキル変性フ
ェノール樹脂としてクレゾール変性フェノール樹脂、オ
イル変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール化脂
、その他テルペン変性フェノール樹脂などをあげること
かできる。さらにフェノール変性体としてフェノキシ酢
酸およびその誘導体、例えばメ９− チル丁ステル化合物、Ｔデル丁ステル化合物、フェニル
エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化物などどア
ルデヒド類から合成されるフェノキシ酢酸ボルムアルデ
ヒド樹脂類なども含まれる。

またフーＬノールスルホン酸とホルムアルデヒドから合
成されるフェノールスルホン酸型樹脂、その他フェノー
ルアルキド混成樹脂も当然含まれる。。

本発明においては加硫剤どして無機金属酸化物または無
機金属塩が使用される。好ましい無機金属酸化物または
無機金属塩としては硫酸バリウム、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛またはこれらの組み合わせが例示され、その配
合量はゴム分ｉｏｏ重量部に対して５〜３０重量部であ
る。配合量が３０重石部を超えるとゴム弾性が失われ、
５重量部未満では加硫が進行けず、それぞれ好ましくな
い。

本発明のゴム組成物はこれら必須の配合剤に加えて、加
１ｌｉｌＩ前に種々の配合剤、例えば加硫・架橋剤、加
硫促進剤、活性剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、酸化
防止剤、オゾン劣化防（ｌ剤、紫外線吸収剤、鉱物油、
植物油に代表される可塑剤、軟１０− 止剤、粘着付り剤、またカーボンブラック、シリカ、ク
レー、炭酸カルシウム等のゴム補強剤、充填剤、加硫活
性剤、発泡剤、発泡助剤、消泡剤、有機酸金属塩なと安
定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、カップリン
グ剤、防ぽい剤、付香剤などを予め混練しておくことが
できる。

以−［のごとき本発明にあっては、２，４．６〜トリチ
オール−８ｉ〜ミルリアジン物およびその誘導体、硫黄
、熱硬化す４フエノール樹脂並びに無機酸化物または無
機金属金属塩の４成分共存下で、加硫の初期の段階で複
相な化学反応が起き、一旦］へリアジンの金属塩ができ
ると推定される。この結果、２，４．６−トリチＡ−ル
ーＳ−１〜リアジン化合物および誘導体がゴムの架橋に
関与するため急速に加硫が進行する。

２．４．６−１〜リチオ−ルーＳ−１〜リアジン化合物
およびその誘導体は同一分子内にメルカプト基を有Ｊる
ので、ゴムの中でも特にハロゲン原子を側鎖にもつゴム
、および不飽和結合を主鎖および側鎖にもつゴムに対し
ては特に接着に有利である。７１なわち、メルカプト基
が、ゴムのハ［１ゲン原子に対し、求核的に反応し、ま
た別な反応形態においてゴムの不飽和結合に対しては、
メルカプト基がラジカル反応し、ゴム分子にトリアジン
化合物およびその誘導体がペンダント型に結合した形と
なり得るからである。

トリアジン化合物類、硫黄、熱硬化性７Ｌノール樹脂並
びに無機金属酸化物および／または無機金属塩の囲者の
反応がどのような経路を通って進むのか未だ不明瞭な部
分があるが、ゴムを含んだ糸での分子間相互作用によっ
て適度な弾性を有する加硫ゴムとなり、ゴム以外の異種
材料と接着されて複合体が得られる。

一般に加硫の程度が非常に低いレベルにある時はゴム材
料強度そのものが弱く、ゴム以外の被着体界面付近にせ
ん断歪が加わるため、界面剥離川縁が起ぎ易い。銅金属
は加硫を防ぐ、いわゆる加硫禁止作用がある物質として
知られているが、本発明における２、４．ロートリチオ
ニル−Ｓ−トリアジン化合物およびその誘導体のような
複索環状１ヘリチＡ−ル化合物（，１銘体と１〕で銅を
不活発化するので、銅または銅を含む合金にも本発明は
有効に生かされる。従）（銅を含む合金、例えば銅−曲
鉛合金、銅−錫合金すどそれぞれ任意比率の合金にも適
用されることは勿論である。その他、アルミニウム、鋼
、クロム、ニッケル、マンガン、チタンなどの金属軽合
金、ステンレス合金などにも用いられる。

従来技術としてゴム分に硫黄を１５〜４５重量％の範囲
で消石灰、ベンガラ、アルミニウム粉末を多量に配合し
たエボナイト接着法は、軟質ゴムに比較し加硫時間が極
めて長く、かつまた銅および銅合金には接着せず、過剰
の硫黄が接着面にＭｌｉｉ１シて、ブルーム現象を起す
。従って本発明のゴム組成物はこのエボナイ１〜法とは
本質的に異なり、軟質ゴムに分類される弾性に冨む加硫
ゴムを一部材として構成覆る複合材を与える。

また従来から知られている別途接着方法としてフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂を用いて綜合触媒どしてｆａ
酸、塩酸、シｌつ醇、リン酸など酸１３− 性触媒を用いるノボラック型反応形態と、水酸化すトリ
ウム、アンモニア、炭酸す１−リウム塩など塩基性触媒
を併用するレゾール型反応形態のものがあるが、本発明
のゴム組成物は本質的にこれらの方法と異なる。すなわ
ち上述フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は硬化後剛性
の高いものが得られるが、可撓性がないため、接着界面
に応力集中が起き耐ｔ１１撃性、耐振性に欠【プる。

ここで本発明でいう加硫ゴムど隣接Ｊる被着体としては
上記金属以外にアクリルニ１〜リルブタジエンースチレ
ン樹脂、スヂレン・ブタジエン・スチレン樹脂、耐衝撃
性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂、メチルメタアク
リレ−１〜樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂その他ポリビニル
アルコールなど共役ジエン化合物もしくはビニル化合物
からなる単独重合体または共重合体、ポリエステル、ナ
イロン、アラミド繊維および樹脂、メラミン、■ボキシ
、フェノール樹脂等のプラスチック材料、天然繊維およ
びそれらの複合体、織布、木材、その他合成および天然
皮革や、陶磁器、ガラス等の無機−１４＝ ＋ＡＩ！ｌがあげられるが、勿論これらに限定されない
。

以下、本発明を実施例およびｌｔ較例に基づいて具体的
にＮ１２明りるが、本発明はこれら実施例に制約される
ものではない。なお、第１表および第２表中の配合顧は
づべて重量部である。

実施例１〜７表−↓二ｑ−瓜較遇１〜６第１表に承り配
合Ｃゴム分および配合剤をロール機上で混練（）、厚み
２　ｍｍのシート状態にゴム組成物を成形した。

Ｃｕ　−Ｚｎ　（７０−３０）比率の黄銅メッキ（メッ
キ厚さ２０ミク［１ン）を施した厚み１　＋ｎ＋ｎの銅
版をゴム組成物（未加硫ゴム）の上下に挾み、１４８℃
×３０分間圧着加硫した後、幅２５ｍｍＸ長さ１５０ｍ
ｍの矩形サンプルを得た。オートグラフにて引張速度５
０＋＋ｌＩｎ／ｍ　ｉ　ｎで剥離試験を行った。なお、
ゴム付点（％）は剥離面積に占めるゴム月利破壊の面積
を表わづ。

また、前記ゴム組成物（未加硫ゴムシート）を１４８℃
×３０分間プレス加硫し　１５０ｍｙｎ　Ｘ　１５０　
ｍｍ　Ｘ　２ｍＩｎの加硫ゴムシートを得、ＪＩＳ　　
Ｋ６３０１に準拠してＪＩＳ硬度を測定した。結果を第
１表に示す。

１５− 第１表に示されるごとく、りロロプレンゴムをゴム分と
して、硫黄、２，４．６−１〜リチオ−ルーＳ−ｔ−リ
アジン化合物、フェノール樹脂、酸化マグネシウムおよ
び酸化亜鉛を必須成分として配合した実施例１〜４は接
着力、ゴムイ・」点にづぐれ、ＪＩＳ硬度も好適な範囲
にある。

また、クロロプレンゴムの一部を天然ゴムまたはＳＢＲ
に代替した実施例５〜７においても同様の結果が得られ
た。

２．４．６−１−リチオ−ルーＳ−ｔ−リアジン化合物
を配合していない比較例１は接着力、ゴム付点に劣り、
ＪＩＳ硬度も比較的低い。硫黄を配合していない比較例
２はＪＩＳ硬度は高いが、接着力、ゴム付点に劣る。フ
ェノール樹脂を配合していない比較例３においては比較
例１どほぼ同様の結果が得られる。硫黄を多量配合した
比較例５は接着力、ＪＩＳ硬度等の特性には−すぐれる
ものの加硫ゴム表面にブルーム現象が見られ好ましくな
い。酸化亜鉛を配合ｌずかつ天然ゴムを主体とした比較
例６は接着力等に劣り、ＪＩＳ硬度も低い。

実施例８〜１３および比較例７〜１３ 第２表に示す配合でゴム分、および配合剤をロール機上
で混練し、実施例１と同様の方法に基づいて、接着力、
ゴム付点およびＪＩＳ硬度を測定した。結果を第２表に
示す。

＼ 第２表に示されるＪ−うに、実施例８＝１１は２Ｎ−ジ
プチルアミノ−４，６−ジメルカプ１〜−−８−［・リ
アジン（Ｄ　Ｂ　Ａ　Ｔ　）の配合を変量した例である
が、いずれも好ましい接着力、ゴム付点およびＪＩＳ硬
度を有する。実施例１２および１３は実施例６のゴム組
成物のゴム分であるクロロプレンゴムの一部を天然ゴム
またはスチレンブタジェンゴムを代替したものであるが
、実施例１０と同様の特性が得られる。フェノール樹脂
無配合の比較例７、硫黄少量配合の比較例８、Ｄ　Ｉ３
　Ａ　Ｔ無配合の比較例９はいずれも接着力、ゴム付点
に劣り、ＪＩＳ硬度が低い。１ｉｉｌｉ酸バリウムを多
量配合した比較例１０は接着力に劣る。硫酸バリウムお
Ｊ：び酸化亜鉛を無配合の比較例１１は接着力、ゴム付
点に劣り、ＪＩＳ硬度が低い。ゴム分の一部を天然ゴム
またはスチレンブタジェンゴムに代替した比較例１２お
よび１３にｄ３いても硫黄またはＤＢＡＴが無配合なの
で接着力、ゴム付点に劣り、ＪＩＳ硬度が低い。

以−ト説明したように、クロロプレンゴムを主体ゴムと
し、これに２．４．６−　トリチオール−８−１〜リア
ジン化合物またはその誘導体、硫黄、熱硬化性フェノー
ル樹脂、無機金属酸化物および／１または無機金属塩を
必須成分どして特定量配合した本発明のゴム組成物は、
耐屈曲性等の加硫特性にすぐれるのみならず、異種材料
ど複合された場合に複合材に高度な接着力を付与するこ
とから、自動車、航空機、船舶などの機能部品どして特
に好適に使用されるのみならず、種々の分野で適用可能
である。

特許出願人　横浜ゴム株式会社 代　理　人　弁理士　伊東辰雄 代　理　人　弁理士　伊東哲也 −３６：

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、クロロプレンゴムを主体としたゴム分１００重量部
   に対して、１〜１５重量部の２．４．６−１〜リチオ−
   ルーＳ−トリアジン化合物あるいは２置換−４，６−シ
   チオールー５−１−リアジン誘導体の少なくとも１種と
   、０．５〜１０重和部の硫黄、５〜４０重量部の熱硬化
   性フェノール樹脂並びに５〜３０重量部の無機金属酸化
   物および／または無機金属塩を配合したことを特徴とす
   るゴム組成物。