JP4729298B2 - 接着用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、このゴム組成物は、亜鉛メッキスチールコードに対する耐水接着性が満足し得るものではなく、特に湿度の高い条件下で長時間使用すると、接着力が低下し、ベルト寿命が短くなるという問題があった。
1.(A)硫黄加硫可能なゴム成分100質量部に、(B)無水マレイン酸又はカルボキシル基により末端変性されたポリマーを0.5〜15質量部、及び(C)ジメタクリル酸亜鉛及び/又はジアクリル酸亜鉛を0.5〜10質量部含むことを特徴とする亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物、
2.(D)成分として、フェノール樹脂を0.5〜15質量部含む上記1に記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物、
3.(E)成分として、硬化剤を1〜10質量部含む上記1又は2に記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物、
4.(F)成分として、有機コバルト塩を金属コバルト換算で0.1〜2質量部含む上記1〜3のいずれかに記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物、
5.(G)成分として、レゾルシン及び/又はβ−ナフトールを0.5〜10質量部含む上記1〜4のいずれかに記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物、
6.(A)成分が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴムから選ばれる1種又は2種以上である上記1〜5のいずれかに記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物、
7.スチレンブタジエン共重合ゴムが、溶液重合法で調製されたものである請求項6に記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物、
8.(E)成分の硬化剤が、ヘキサメトキシメチル化メラミン及び/又はヘキサメチレンテトラミンである上記3〜7のいずれかに記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物、
9.(D)成分のフェノール樹脂が、内部添加された(E)成分の硬化剤を含むものである上記3〜8のいずれかに記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物、
10.上記1〜9のいずれかに記載の接着用ゴム組成物で被覆された亜鉛メッキスチールコード、
11.上記10に記載の接着用ゴム組成物で被覆された亜鉛メッキスチールコードを用いてなるコンベアベルト
に関するものである。
また、該組成物で被覆された亜鉛メッキスチールコードはコンベアベルトの芯体として好適に使用することができ、該組成物で被覆された亜鉛メッキスチールコードを用いてなるコンベアベルトは、ベルト寿命が長く、接着性の信頼性確保のための点検、補修などのメンテナンスのコストや手間も省け、工業的に幅広く利用することができる。
本発明の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物において、(A)成分の硫黄加硫可能なゴム成分としては、硫黄加硫可能なゴムであれば、特に制限されず、天然ゴム、合成ゴム又はこれらの混合物を使用することができ、例えば、天然ゴム(NR)、構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成ゴムから選ばれるゴム成分を1種又は2種以上ブレンドして使用することができる。
合成ゴムとしては、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリクロロプレンゴム(CR)など、上記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類などのビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム(SBR)、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタクリレートブタジエン共重合ゴムなど、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えば、イソブチレンイソプレン共重合ゴム(IIR)〕、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体(EPDM)〔例えば、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエン三元共重合体〕、シクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えば、ポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば、硫黄加硫が可能なポリエピクロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシドゴムなどが含まれる。
また、上記各種ゴムのハロゲン化物、例えば、塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム(CI−IIR)、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム(Br−IIR)なども含まれる。
更に、ノルボルネンの開環重合体も用いることができる。
また、上記のゴムに、エピクロロヒドリンゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンなどの飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。
中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴムから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムとスチレンブタジエン共重合ゴムがより好ましい。
スチレンブタジエン共重合ゴムとしては、溶液重合法で調製されたものが好ましい。
本発明の接着用ゴム組成物において、ゴム成分として、天然ゴムと合成ゴムとのブレンドの割合については特に制限はないが、天然ゴムを10〜100質量%、好ましくは10〜70質量%、合成ゴムを0〜90質量%、好ましくは30〜90質量%の割合で配合したものを用いることが好ましい。
本発明の末端が変性されたポリマーは、ジエン系重合体末端を無水マレイン酸又はカルボキシル基で変性したものである。
ジエン系重合体の製造方法については、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。
溶液重合法においては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。
無水マレイン酸又はカルボキシル基により末端変性されたポリマーとしては、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリイソプレン、カルボキシル化ポリブタジエン、カルボキシル化ポリイソプレンから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、特に無水マレイン酸変性ポリブタジエン及びカルボキシル化ポリイソプレンが好ましい。
この(B)成分の末端が変性されたポリマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、硫黄加硫可能なゴム成分100質量部に対して、通常0.5〜15質量部、好ましくは0.5〜10質量部、更に好ましくは1〜5質量部である。
配合量が、0.5質量部未満であると初期接着性、耐水接着性に対する十分な効果が期待できない場合があり、15質量部を超えるとゴム物性の低下をきたしたり、経済的に好ましくない場合がある。
特に、ジメタクリル酸亜鉛が好適に使用される。
その配合量は、硫黄加硫可能なゴム成分100質量部に対して、通常0.5〜10質量部、好ましくは0.7〜5質量部、更に好ましくは1〜5質量部である。
配合量が、0.5質量部未満であると初期接着性、耐水接着性に対する十分な効果が期待できない場合があり、10質量部を超えるとゴム物性の低下をきたしたり、経済的に好ましくない場合がある。
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド、特に、ホルムアルデヒドを用いて縮
合することにより得られたものである。
フェノール類としてはフェノール、クレゾール、キシレノール及びtert−ブチルフェノールなどの低級アルキルフェノール、ノニルフェノールなどの高級フェノール、レゾルシン、カテコールなどの二価のフェノールなどが使用される。
アルデヒド類は、ホルムアルデヒドが主に使用される。
フェノール樹脂としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂などが好ましく、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。
フェノール樹脂は、100%フェノール樹脂の他、天然樹脂変性フェノール樹脂、油変性フェノール樹脂などを用いることもできる。
尚、フェノール樹脂としては、後述する(E)成分の硬化剤が内部添加されたフェノール樹脂を用いることが好ましい。
この(D)成分のフェノール樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール樹脂の配合量は、硫黄加硫可能なゴム成分100質量部に対して、通常0.5〜15質量部、好ましくは1〜10質量部、更に好ましくは2〜5質量部である。
配合量が、0.5質量部未満であると初期接着性、耐水接着性に対する十分な効果が期待できない場合があり、15質量部を超えるとゴム物性の低下をきたしたり、経済的に好ましくない場合がある。
硬化剤としては、メチレン供与体が挙げられ、ヘキサメチレンテトラミン及びメチロール化メラミン誘導体を使用することができる。
メチロール化メラミン誘導体としては、例えば、ヘキサメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサエトキシメチル化メラミン、N,N’,N”−トリメチル−N,N’,N”−トリメチロール化メラミン、N,N’,N”−トリメチロール化メラミン、N−メチロール化メラミン、N,N’−ジ(メトキシメチル)化メラミン、N,N’,N”−トリブチル−N,N’,N”−トリメチロール化メラミンなどが挙げられる。
中でも、ヘキサメトキシメチル化メラミン及び/又はヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
上記のように、硬化剤が内部添加されたフェノール樹脂を用いと、接着力が更に向上し好ましい。
硬化剤の配合量は、硫黄加硫可能なゴム成分100質量部に対して、通常1〜10質量部、好ましくは1〜7質量部、更に好ましくは3〜6質量部である。
配合量が、1質量部未満であると初期接着性、耐水接着性に対する十分な効果が期待できない場合があり、10質量部を超えるとゴム物性の低下をきたしたり、経済的に好ましくない場合がある。
有機コバルト塩としては、例えば、ネオデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトホウ素化物、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オクチル酸コバルト、トール油酸コバルトなどが挙げられ、中でもネオデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトホウ素化物、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、特にネオデカン酸コバルトがより好適である。
有機コバルト塩の配合量は、硫黄加硫可能なゴム成分100質量部に対して、金属コバルト換算で、通常0.1〜2質量部、好ましくは0.1〜1質量部、更に好ましくは0.3〜0.7質量部である。
配合量が、0.1質量部未満であると初期接着性、耐水接着性に対する十分な効果が期待できない場合があり、2質量部を超えるとゴム物性の低下をきたしたり、経済的に好ましくない場合がある。
(G)成分を配合すると、接着力が更に向上する。
その配合量は、硫黄加硫可能なゴム成分100質量部に対して、通常0.5〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部、更に好ましくは1〜3質量部である。
配合量が、0.5質量部未満であると初期接着性、耐水接着性に対する十分な効果が期待できない場合があり、10質量部を超えるとゴム物性の低下をきたしたり、経済的に好ましくない場合がある。
また、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進助剤を、硫黄加硫可能なゴム成分100質量部に対して、0.01〜10質量部を配合することが好ましく、より好ましくは0.0
5〜8質量部、更に好ましくは0.1〜5質量部配合するのがよい。
この配合量は、硫黄加硫可能なゴム成分100質量部に対して、通常3〜50質量部、好ましくは3〜20質量部、更に好ましくは4〜10質量部である。
この場合、加硫法は硫黄加硫の他、ジチオモルフォリン、チウラム加硫などの有機硫黄化合物による有機硫黄加硫などが採用され、常法に従って加硫することができるが、硫黄加硫による方法が好ましい。
加硫条件は適宜選定され、特に制限されないが、140〜180℃で30分程度とすることができる。
ここで、コンベアベルトとしては、カバーゴム層間に、本発明の接着用ゴム組成物(コートゴム層)で被覆された亜鉛メッキスチールコードが芯体として配設されたコンベアベルトが好適に使用される。
尚、本発明の接着用組成物を接着させる基材である亜鉛メッキスチールコードの形状、サイズなどは目的に応じて適宜選定することができる。
尚、以下の実施例及び比較例において、配合量はいずれも質量部である。
表1に示す化合物を表に示す量で配合し、バンバリーミキサーを用いて混練し、接着用組成物を得た。
結果を表1に示す。
(1)試験片の作製
直径0.39mmの亜鉛メッキスチールコードを、表1に示す配合により得られた接着用組成物の1mmシートでサンドイッチし、155℃で30分間加圧加硫を行い、試験片を作製した。
(2)初期接着力試験
(1)で作製した試験片から亜鉛メッキスチールコードを引き抜き、引き抜き力とゴム被覆率を測定した。
尚、引き抜き試験は、DIN22131に準拠して行った。
ゴム被覆率は、亜鉛メッキスチールコードの表面積に対する引き抜き後のスチールコード表面に残存するゴムの被覆面積の割合(%)として算出した。
数値が大きいほど接着力が大きく、良好なことを示す。
(3)耐水接着力試験
(1)で作製した試験片を70℃で相対湿度95%の環境下で4日間放置し、その後、各試験片から亜鉛メッキスチールコードを引き抜き、(2)と同様な方法で評価を行った。
天然ゴム(NR);RSS3号(天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準による分類)
スチレンブタジエン共重合ゴム−1;SBR1500(乳化重合法SBR、JSR社製)
スチレンブタジエン共重合ゴム−2;SL556(乳化重合法SBR、JSR社製)
充填剤;HAFカーボンブラック
老化防止剤;ノンフレックスOD−3(精工化学社製)
アロマオイル;ダイアナプロセスオイルAH−58(出光興産社製)
加硫剤;硫黄(鶴見化学社製)
加硫促進剤;ノクセラーNS(大内新興化学社製)
加硫促進助剤;亜鉛華(東邦亜鉛社製)
無水マレイン酸変性ポリブタジエン−1:NISSO PB BN−1015(日本曹達社製)
無水マレイン酸変性ポリブタジエン−2:日石ポリブタジエンM−2000−20(新日本石油化学社製)
無水マレイン酸変性ポリブタジエン−3:RICOBOND1031(サートマー社製)
カルボキシル化ポリイソプレン;クラプレンLIR−410(クラレ社製)
ジメタクリル酸亜鉛;アクターZMA(川口化学工業社製)
フェノール樹脂−1;スミライトレジンPR−12687(ヘキサメチレンテトラミン内部添加型、添加量8質量%、住友ベークライト社製)
フェノール樹脂−2;スミライトレジンPR−50235(住友ベークライト社製)
ヘキサメトキシメチル化メラミン;三井シアナミド社製
有機コバルト塩;ネオデカン酸コバルト(コバルト金属含有量14質量%、大日本インキ社製)
β−ナフトール;三井化学社製
Claims (11)
- (A)硫黄加硫可能なゴム成分100質量部に、(B)無水マレイン酸又はカルボキシル基により末端変性されたジエン系重合体を0.5〜15質量部、(C)ジメタクリル酸亜鉛及び/又はジアクリル酸亜鉛を0.5〜10質量部、及び硫黄又は有機硫黄化合物を0.01〜10質量部含むことを特徴とする亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物。
- (D)成分として、フェノール樹脂を0.5〜15質量部含む請求項1に記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物。
- (D)成分のフェノール樹脂が、内部添加された(E)成分の硬化剤を含むものである請求項2に記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物。
- (E)成分として、硬化剤を1〜10質量部含む請求項1〜3のいずれかに記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物。
- (E)成分の硬化剤が、ヘキサメトキシメチル化メラミン及び/又はヘキサメチレンテトラミンである請求項4に記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物。
- (F)成分として、有機コバルト塩を金属コバルト換算で0.1〜2質量部含む請求項1〜5のいずれかに記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物。
- (G)成分として、レゾルシン及び/又はβ−ナフトールを0.5〜10質量部含む請求項1〜6のいずれかに記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物。
- (A)成分が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴムから選ばれる1種又は2種以上である請求項1〜7のいずれかに記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物。
- スチレンブタジエン共重合ゴムが、溶液重合法で調製されたものである請求項8に記載の亜鉛メッキスチールコード接着用ゴム組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の接着用ゴム組成物で被覆された亜鉛メッキスチールコード。
- 請求項10に記載の接着用ゴム組成物で被覆された亜鉛メッキスチールコードを用いてなるコンベアベルト。
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