JPH0738945B2 - Gold-oxide composite, flammable gas oxidation catalyst, flammable gas sensor and pigment - Google Patents
Gold-oxide composite, flammable gas oxidation catalyst, flammable gas sensor and pigmentInfo
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- JPH0738945B2 JPH0738945B2 JP3246774A JP24677491A JPH0738945B2 JP H0738945 B2 JPH0738945 B2 JP H0738945B2 JP 3246774 A JP3246774 A JP 3246774A JP 24677491 A JP24677491 A JP 24677491A JP H0738945 B2 JPH0738945 B2 JP H0738945B2
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金−酸化物複合体なら
びにこの金−酸化物複合体を利用する可燃性ガス酸化触
媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gold-oxide composite, a combustible gas oxidation catalyst, a combustible gas sensor and a pigment using the gold-oxide composite.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】従来、白金、パラジウムな
どの貴金属が酸化物担体の表面上に分散担持された構造
を有する触媒が知られている。かかる触媒は反応活性の
ある貴金属を高分散化することにより、反応の効率を高
めると共に、酸化物上の活性点と金属の活性点との協同
作用により、高活性化するという原理を利用したもので
ある。しかしながら、金を活性種とする触媒において
は、通常の調製方法では金の高分散化が困難であり、金
は触媒活性の乏しい金属と考えられてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, catalysts having a structure in which a noble metal such as platinum or palladium is dispersed and carried on the surface of an oxide carrier are known. Such a catalyst utilizes the principle that highly reactive noble metal is highly dispersed to increase the efficiency of the reaction, and that the active site on the oxide and the active site of the metal cooperate to make the catalyst highly active. Is. However, in a catalyst having gold as an active species, it has been difficult to make gold highly dispersed by an ordinary preparation method, and gold has been considered to be a metal having poor catalytic activity.
【０００３】これに対して、本発明者らは、金を粒径１
０ｎｍ以下の超微粒子状態で鉄、コバルト、ニッケル等
の酸化物上に担持する方法を開発し、そのような担持金
触媒が、極めて活性の高い酸化触媒となることを報告し
ている（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１１５，３０１−３
０９（１９８９））。このような金触媒の調製法として
は共沈法（特公平３−１２９３４号）、均一析出沈殿法
（特開昭６２−１５５９３７号）、滴下中和沈殿法（特
開昭６３−２５２９０８号）、還元剤添加法（特開昭６
３−２５２９０８号）、ｐＨ制御中和沈殿法（特開昭６
３−２５２９０８号）、カルボン酸金属塩添加法（特開
平２−２５２６１０号）、析出沈殿法（特開平３−９７
６２３号）等の方法が示されている。しかしながら、担
体酸化物の種類により、これらの調製法を使い分ける必
要があり、高い分散度を得るためには調製条件を厳しく
制御する必要がある。また、いずれの調製法を用いる場
合にも、金を１０ｎｍ以下の超微粒子状態で担持しない
限りは高活性触媒を得ることは不可能である。On the other hand, the present inventors have found that gold has a grain size of 1
We have developed a method of supporting ultrafine particles of 0 nm or less on oxides of iron, cobalt, nickel, etc., and reported that such a supported gold catalyst can be an extremely highly active oxidation catalyst (J. Catalysis, 115, 301-3
09 (1989)). As a method for preparing such a gold catalyst, a coprecipitation method (Japanese Patent Publication No. 3-12934), a uniform precipitation method (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-155937), a drop neutralization precipitation method (Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-252908). , Reducing agent addition method
3-252908), pH-controlled neutralization precipitation method (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 6-62).
3-252908), carboxylic acid metal salt addition method (JP-A-2-252610), and precipitation method (JP-A-3-97).
No. 623) and the like. However, it is necessary to properly use these preparation methods depending on the type of carrier oxide, and it is necessary to strictly control the preparation conditions in order to obtain a high degree of dispersion. In addition, no matter which preparation method is used, it is impossible to obtain a highly active catalyst unless gold is supported in an ultrafine particle state of 10 nm or less.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術に鑑みて、金を活性種として用いる場合にお
いても煩雑な超微粒子化の操作を要することなく、高活
性な触媒を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、
従来の触媒の担持構造を逆転し、金の表面上に金属酸化
物が分散担持された構造を持つ金−酸化物複合体とする
場合には、金を超微粒子化することなく、金と金属酸化
物との界面部分を非常に大きくすることができ、その結
果、金属−酸化物相互作用によって、高い活性を有する
触媒となることを見出した。また、この金−酸化物複合
体は、酸化反応に優れた活性を示すことから、可燃性ガ
スに対するセンサー素子としても利用でき、更に、特有
の色調を利用して顔料としての有用性も高いことを見出
した。In view of the above-mentioned prior art, the present inventor obtains a highly active catalyst without requiring a complicated operation of forming ultrafine particles even when gold is used as an active species. I have been diligently conducting research. as a result,
When a conventional catalyst supporting structure is reversed to form a gold-oxide composite having a structure in which a metal oxide is dispersed and supported on the surface of gold, the gold and the metal are not converted into ultrafine particles. It has been found that the interface portion with the oxide can be made very large, resulting in a catalyst with high activity due to the metal-oxide interaction. Further, since this gold-oxide complex exhibits excellent activity in oxidation reaction, it can be used as a sensor element for combustible gas, and further, it is highly useful as a pigment by utilizing a unique color tone. Found.
【０００５】即ち、本発明は、金により被覆された支持
体又は金微粒子を担体とし、その表面に遷移金属酸化物
を分散担持した構造を有することを特徴とする金−酸化
物複合体、ならびにこの様な金−酸化物複合体からなる
可燃性ガス酸化触媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料に
係わる。That is, the present invention uses a support or gold fine particles coated with gold as a carrier, and has a structure in which a transition metal oxide is dispersed and carried on the surface, and a gold-oxide composite. The present invention relates to a flammable gas oxidation catalyst, a flammable gas sensor, and a pigment, which are composed of such a gold-oxide complex.
【０００６】本発明の金−酸化物複合体では、金属酸化
物を担持する担体として、金微粒子又は金により被覆さ
れた支持体を用いる。In the gold-oxide composite of the present invention, a support coated with fine gold particles or gold is used as a carrier for supporting a metal oxide.
【０００７】本発明の金−酸化物複合体の担体である金
微粒子の大きさは、特に限定的ではなく、製造条件に応
じて５ｎｍ〜５０μｍ程度の広い範囲の粒子径のものが
得られるので、用途により適宜選択すれば良い。The size of the fine gold particles, which is the carrier of the gold-oxide composite of the present invention, is not particularly limited and a wide range of particle diameters of about 5 nm to 50 μm can be obtained depending on the production conditions. It may be appropriately selected depending on the application.
【０００８】金により被覆された支持体を担体とする場
合には、支持体の種類などについては特に限定はなく、
どの様な材質、形状、大きさの支持体も使用可能であ
り、これに無電解メッキ、真空蒸着等の方法で金を被覆
したものを担体とすれば良い。特に、高活性の触媒を得
る目的には、金の表面積を大きくするために、多孔質支
持体を用いることが好ましい。かかる多孔質支持体とし
ては、例えば、ビーズ、ハニカムなどのセラミック成型
体を挙げることができる。When a support coated with gold is used as a carrier, the type of support is not particularly limited,
A support of any material, shape and size can be used, and a support coated with gold by a method such as electroless plating or vacuum deposition may be used. In particular, for the purpose of obtaining a highly active catalyst, it is preferable to use a porous support in order to increase the surface area of gold. Examples of such a porous support include ceramic molded bodies such as beads and honeycombs.
【０００９】本発明の金−酸化物複合体では、金の表面
上に分散担持させる金属酸化物としては、遷移金属酸化
物を使用する。このような遷移金属酸化物としては、好
ましくは、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化
バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等を例示でき、これらの一
種又は二種以上を用いればよい。これらの金属酸化物の
粒子径は、特に限定的ではなく、製造条件に応じて広い
範囲で調整可能であり、通常１ｎｍ〜５μｍ程度の粒子
径とすることができ、目的に応じて適宜選択すれば良
い。In the gold-oxide composite of the present invention, a transition metal oxide is used as the metal oxide dispersed and carried on the surface of gold. As such a transition metal oxide, preferably, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, copper oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and the like can be exemplified. Alternatively, two or more kinds may be used. The particle size of these metal oxides is not particularly limited, can be adjusted in a wide range according to the production conditions, and can be usually a particle size of about 1 nm to 5 μm, and can be appropriately selected according to the purpose. Good.
【００１０】金と遷移金属酸化物の比率は、特に限定的
ではなく、製造時の原料比によって調整可能であり、遷
移金属／金の原子比で１／２〜１／１０００程度の範囲
において遷移金属酸化物が均一に分散された金−酸化物
複合体を得ることができる。The ratio of gold to the transition metal oxide is not particularly limited, and can be adjusted by the raw material ratio at the time of production, and the transition metal / gold atomic ratio is in the range of about 1/2 to 1/1000. A gold-oxide composite in which a metal oxide is uniformly dispersed can be obtained.
【００１１】本発明の金−酸化物複合体は、例えば、以
下の方法で得ることができる。The gold-oxide composite of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
【００１２】まず、金の前駆体として、金の可溶性化合
物又は不溶性化合物を水に溶解又は分散させ、この水溶
液又は水分散液に担持される遷移金属成分の可溶性塩を
加える。金の可溶性化合物としては、例えば、塩化金酸
（ＨＡｕＣｌ4 ）、塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ
4 ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム
（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）2 ］）、三塩化ジエチルアミン金酸
（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＨ・ＡｕＣｌ3 ）等が挙げられる。
金の不溶性化合物としては、金の水酸化物、炭酸塩等が
あげられる。担持される遷移金属成分の可溶性塩として
は、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、クロム、マ
ンガン、銅、チタン、亜鉛、スズ等の遷移金属の硝酸
塩、酢酸塩等があげられる。金の可溶性塩は、１×１０
-5〜１×１０-2モル／ｌ程度の濃度となるように添加す
れば良い。金の不溶性塩は、０．００１〜１０重量％程
度の濃度で水中に分散させれば良い。First, as a gold precursor, a soluble or insoluble compound of gold is dissolved or dispersed in water, and a soluble salt of a transition metal component supported in this aqueous solution or aqueous dispersion is added. Examples of soluble compounds of gold include chloroauric acid (HAuCl 4 ), sodium chloroaurate (NaAuCl 4 ).
4 ), gold cyanide (AuCN), potassium gold cyanide (K [Au (CN) 2 ]), diethylamine trichloroaurate ((C 2 H 5 ) 2 NH.AuCl 3 ) and the like.
Examples of the insoluble gold compound include gold hydroxide and carbonate. Examples of the supported soluble salt of the transition metal component include nitrates and acetates of transition metals such as iron, cobalt, nickel, vanadium, chromium, manganese, copper, titanium, zinc and tin. 1 x 10 soluble gold salt
It may be added at a concentration of about −5 to 1 × 10 −2 mol / l. The gold insoluble salt may be dispersed in water at a concentration of about 0.001 to 10% by weight.
【００１３】遷移金属成分の可溶性塩の添加量は、金と
遷移金属成分の原子比が、目的とする金−酸化物複合体
の所定の値となる量とすれば良い。遷移金属酸化物が均
一に分散担持された金−酸化物複合体を得るためには、
遷移金属／金の原子比を１／２〜１／１０００程度とす
ることが好ましく、１／５〜１／１００程度とすること
がより好ましい。The soluble salt of the transition metal component may be added in such an amount that the atomic ratio of gold to the transition metal component becomes a predetermined value of the desired gold-oxide composite. In order to obtain a gold-oxide composite in which a transition metal oxide is uniformly dispersed and supported,
The transition metal / gold atomic ratio is preferably about 1/2 to 1/1000, and more preferably about 1/5 to 1/100.
【００１４】次いで、金の可溶性化合物又は不溶性化合
物と遷移金属成分の可溶性塩を含有する水溶液又は水分
散液から水分を蒸発させた後、空気中で焼成する。この
操作により、金の可溶性化合物又は不溶性化合物は、よ
り安定な金属状態へと変化し、この表面に分散担持され
た遷移金属成分の水酸化物や水溶性塩が酸化物の形へと
変化する。水溶液又は水分散液から水分を蒸発させる方
法は、任意の方法で良いが、通常４０〜９０℃程度に加
熱することが好ましい。焼成温度は、２００〜５００℃
程度が適当である。Next, after evaporating the water content from the aqueous solution or the aqueous dispersion containing the soluble compound or insoluble compound of gold and the soluble salt of the transition metal component, it is fired in the air. By this operation, the soluble compound or insoluble compound of gold changes to a more stable metal state, and the hydroxide or water-soluble salt of the transition metal component dispersed and supported on this surface changes to the oxide form. . The method for evaporating the water content from the aqueous solution or the aqueous dispersion may be any method, but it is usually preferable to heat to about 40 to 90 ° C. The firing temperature is 200 to 500 ° C
The degree is appropriate.
【００１５】また、上記した方法と同様にして金の可溶
性化合物又は不溶性化合物と遷移金属成分の可溶性塩を
含有する水溶液又は水分散液を調製した後、遷移金属成
分に対して等モル量〜１００倍モル量程度の塩基性物質
を添加して、遷移金属成分を水酸化物の形で金担体の前
駆体上に沈殿析出させ、この沈殿を焼成する方法によっ
ても本発明の金−酸化物複合体を得ることができる。塩
基性物質としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることが
できる。塩基性物質を添加する際の水溶液又は水分散液
の温度は、２０〜９０℃程度が適当である。また、塩基
性物質を直接加える代わりに、尿素を加えた後、溶液を
７０〜１００℃程度、好ましくは９０〜１００℃程度に
加熱し、尿素の分解によって生成したアンモニアを塩基
として用いることもできる。尿素の使用量は遷移金属成
分に対して等モル量〜１００倍モル量程度とすれば良
い。After preparing an aqueous solution or dispersion containing a soluble compound or insoluble compound of gold and a soluble salt of a transition metal component in the same manner as described above, an equimolar amount to 100 of the transition metal component is prepared. The transition metal component is precipitated in the form of a hydroxide on the precursor of the gold carrier by adding a basic substance in an amount about twice the molar amount, and the precipitate is also calcined. You can get the body. As the basic substance, for example, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, ammonia or the like can be used. The temperature of the aqueous solution or the aqueous dispersion when adding the basic substance is preferably about 20 to 90 ° C. Further, instead of directly adding the basic substance, after adding urea, the solution is heated to about 70 to 100 ° C., preferably about 90 to 100 ° C., and ammonia generated by decomposition of urea can be used as a base. . The amount of urea used may be about equimolar to 100 times the molar amount of the transition metal component.
【００１６】沈殿が生じた後、濾過等の方法によって、
沈殿を分離し、これを乾燥した後、焼成することによっ
て本発明の金−酸化物複合体が得られる。焼成温度は、
前記方法と同様に２００〜５００℃程度が適当である。After the precipitation is generated, it is filtered by a method such as
The gold-oxide composite of the present invention can be obtained by separating the precipitate, drying the precipitate, and calcining the precipitate. The firing temperature is
As in the above method, about 200 to 500 ° C is suitable.
【００１７】上記した金の可溶性化合物又は不溶性化合
物と遷移金属成分の可溶性塩を含有する水溶液又は水分
散液から水分を乾燥除去する方法、又は塩基性物質を添
加して沈殿形成する方法によれば、粒子径５０ｎｍ〜５
μｍ程度の金微粒子の表面に粒子径１ｎｍ〜５０ｎｍ程
度の遷移金属酸化物が担持された金−酸化物複合体を得
ることができる。これらの粒子径は金に対する酸化物の
量、焼成温度等の製造条件により異なったものとなる。According to the above-described method of drying and removing water from an aqueous solution or dispersion containing a soluble compound or insoluble compound of gold and a soluble salt of a transition metal component, or a method of forming a precipitate by adding a basic substance. , Particle size 50 nm to 5
It is possible to obtain a gold-oxide composite in which a transition metal oxide having a particle diameter of about 1 nm to 50 nm is supported on the surface of gold fine particles of about μm. These particle diameters differ depending on the production conditions such as the amount of oxide with respect to gold and the firing temperature.
【００１８】また、金の可溶性化合物又は不溶性化合物
に代えて、金属状態の金を用いて本発明金−酸化物複合
体を得ることもできる。この方法では、金の可溶性化合
物又は不溶性化合物に代えて、金コロイド溶液（直径５
ｎｍ〜５００ｎｍ程度の金の球状微細粒子が水中に分散
したもの）又は金の微粉体を水中に分散させ、その他
は、上記した水分を乾燥除去する方法、又は塩基性物質
を添加して沈殿形成する方法と同様の条件で操作を行う
ことにより本発明の金−酸化物複合体を得ることができ
る。金の分散液における金の分散量は、０．００１〜１
０重量％程度とすれば良い。金属状態の金を用いる場合
には、通常使用した金の粒径がほぼ維持された状態の担
体が得られるので、原料として用いる金の微粉体又は金
コロイド溶液は、必要とする担体粒径に応じて適宜選択
使用すれば良い。金の微粉体としては、粒子径１００ｎ
ｍ〜５０μｍ程度のものを用いることが適当である。こ
の方法では、金の微粒子上に粒子径１ｎｍ〜５０ｎｍ程
度の遷移金属酸化物が担持された金−酸化物複合体を得
ることができる。The gold-oxide composite of the present invention can be obtained by using gold in a metallic state instead of the soluble compound or the insoluble compound of gold. In this method, a gold colloidal solution (diameter 5
nm-500 nm gold fine spherical particles are dispersed in water) or gold fine powder is dispersed in water, and other methods are the method of drying and removing water described above, or addition of a basic substance to form a precipitate. The gold-oxide composite of the present invention can be obtained by performing the operation under the same conditions as in the above method. The amount of gold dispersed in the gold dispersion is 0.001 to 1
It may be about 0% by weight. In the case of using gold in the metallic state, a carrier in which the particle size of the gold that is usually used is almost maintained is obtained, so the gold fine powder or gold colloid solution used as a raw material should have the required carrier particle size. It may be selected and used as appropriate. Fine gold powder has a particle size of 100n
It is suitable to use the one having a thickness of about m to 50 μm. By this method, a gold-oxide composite in which a transition metal oxide having a particle diameter of about 1 nm to 50 nm is supported on gold fine particles can be obtained.
【００１９】なお、上記した各種の製造方法において、
焼成時に金が凝集する場合があるので、これを防止する
ために、焼成前の混合物に、金に対して等重量〜１００
倍重量程度の石英粉末を加えて混合した後、焼成するこ
とが好ましい。石英粉末としては、粒子径２０μｍ〜５
００μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、金
コロイド溶液を用いる場合には、水分を除去する際に金
コロイドが凝集しやすいが、水分除去前の液中に石英粉
末を添加して混合した後水分を除去し、その後以降の操
作を行うことによって金の凝集を防止することが可能で
ある。In the above various manufacturing methods,
Gold may agglomerate during firing, so in order to prevent this, the mixture before firing should have an equivalent weight to 100 to gold.
It is preferable to calcine after adding and mixing about twice the weight of quartz powder. Quartz powder has a particle size of 20 μm to 5 μm.
It is preferable to use one having a diameter of about 00 μm. When a gold colloid solution is used, the gold colloid is likely to agglomerate when removing water, but quartz powder is added to the liquid before water removal and mixed, and then water is removed. It is possible to prevent the aggregation of gold.
【００２０】表面が金で被覆された支持体を担体として
用いる場合には、該担体における表面に露出した金の原
子数に対して、１／２〜１／１００倍モル数程度の遷移
金属成分の可溶性塩を含有する水溶液中に該担体を浸漬
し、次いで、上記した各方法と同様の条件で水分を蒸発
させたのち焼成する方法、或いは塩基性物質を添加して
沈殿を得た後焼成するする方法によって支持体の金表面
上に１ｎｍ〜５μｍ程度の酸化物微粒子が分散担持され
た金−酸化物複合体を得ることができる。なお、表面が
金で被覆された支持体の表面に露出した金の原子数は、
被覆に用いた金の重量と被覆膜厚から概算が可能であ
る。When a support whose surface is coated with gold is used as a carrier, the transition metal component is about 1/2 to 1/100 times the molar number of the gold atoms exposed on the surface of the carrier. Method of immersing the carrier in an aqueous solution containing a soluble salt of, and then evaporating the water under the same conditions as those described above and then calcining, or adding a basic substance to obtain a precipitate and then calcining According to the method described above, a gold-oxide composite in which oxide fine particles of about 1 nm to 5 μm are dispersed and carried on the gold surface of the support can be obtained. The number of gold atoms exposed on the surface of the support whose surface is coated with gold is
It can be estimated from the weight of gold used for coating and the coating thickness.
【００２１】本発明の金−酸化物複合体は、一酸化炭
素、水素、炭化水素等を低温で酸化する能力を有し、湿
分存在下において反応をより促進するという特有な触媒
特性を有するものであり、酸化反応の触媒として極めて
有用性が高いものである。The gold-oxide composite of the present invention has the ability to oxidize carbon monoxide, hydrogen, hydrocarbons, etc. at low temperatures, and has the unique catalytic property of further promoting the reaction in the presence of moisture. They are extremely useful as catalysts for oxidation reactions.
【００２２】また、本発明の金−酸化物複合体は、空気
中に存在する一酸化炭素、水素、炭化水素等の酸化反応
に優れた活性を示すことから、これらの可燃性ガスに対
するセンサー素子としても利用でき、可燃性ガスが素子
表面で燃焼した際に発生する燃焼熱による素子の温度上
昇を電気的に検知することにより、ガスセンサーとして
機能するようになる。Further, since the gold-oxide composite of the present invention exhibits an excellent activity for the oxidation reaction of carbon monoxide, hydrogen, hydrocarbons and the like existing in the air, it is a sensor element for these flammable gases. It also functions as a gas sensor by electrically detecting the temperature rise of the element due to the combustion heat generated when combustible gas burns on the element surface.
【００２３】さらに、金コロイドを担体原料として用い
た場合など、得られる金−酸化物複合体における担体と
しての金の粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍ程度となる場合
には、その粒径により、特有の赤、赤紫、青紫等の発色
を示し、さらに、酸化物の担持量の増加に応じて灰色に
近くなるなどの色調の変化を示すため、化粧料、絵の
具、釉薬等の顔料としても使用することができる。Further, when the particle size of gold as a carrier in the obtained gold-oxide composite is about 5 nm to 500 nm, for example, when gold colloid is used as a carrier raw material, the particle size of the gold causes a peculiarity. It is also used as a pigment for cosmetics, paints, glazes, etc., because it shows color development such as red, magenta, blue violet, and changes in color tone such as becoming closer to gray as the amount of oxide carried increases. be able to.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明の金−酸化物複合体は、金を担体
としてこの表面に遷移金属酸化物が分散性よく担持され
た構造を有するものである。該金−酸化物複合体は、金
を超微粒子化するという煩雑な操作を要することなく得
られるものであり、高い触媒活性を有し、一酸化炭素、
水素、炭化水素等の酸化反応の触媒として極めて有用性
が高いものである。また、該金−酸化物複合体は、酸化
反応に対して優れた活性を示すことから、可燃性ガスに
対するセンサー素子としても利用でき、更に、特有の色
調を利用して顔料としても有用である。The gold-oxide composite of the present invention has a structure in which a transition metal oxide is supported on the surface of gold as a carrier with good dispersibility. The gold-oxide composite is obtained without the complicated operation of forming gold into ultrafine particles, has a high catalytic activity, and has a carbon monoxide content.
It is extremely useful as a catalyst for the oxidation reaction of hydrogen, hydrocarbons and the like. Further, since the gold-oxide complex exhibits excellent activity for oxidation reaction, it can be used as a sensor element for combustible gas, and is also useful as a pigment by utilizing a unique color tone. .
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に
説明する。The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
【００２６】[0026]
【実施例１】硝酸コバルト０．０４２ｍｍｏｌを溶解し
た水溶液２０ｍｌに、０．２ｇの水酸化金粉末（塩化金
酸水溶液を炭酸ナトリウムで中和することにより得られ
たもの）を分散させた（原子比Ｃｏ／Ａｕ＝１／１
９）。この分散液を７０℃に加熱して、過剰の水分を蒸
発して除くことにより乾固し、粉末状態とした。ここに
１２０−２５０メッシュにふるいわけした石英粉末２ｇ
を加え、十分に混合した後、さらに空気中において４０
０℃で４時間焼成した。焼成後、蒸留水により、繰り返
し洗浄した後、乾燥して粉末金担体上に酸化コバルトが
担持された金−酸化物複合体（Ｃｏ3 Ｏ4 ／Ａｕ）を得
た。Example 1 0.2 g of gold hydroxide powder (obtained by neutralizing an aqueous solution of chloroauric acid with sodium carbonate) was dispersed in 20 ml of an aqueous solution in which 0.042 mmol of cobalt nitrate was dissolved (atom). Ratio Co / Au = 1/1
9). This dispersion was heated to 70 ° C. to evaporate excess water to remove it, and thereby to be dried to obtain a powder. 2g of quartz powder, which is sieved to 120-250 mesh
, And after mixing well, 40 more in air
It was calcined at 0 ° C. for 4 hours. After firing, with distilled water, then washed repeatedly and dried to gold cobalt oxide supported on the powder metal carrier - to obtain an oxide complex (Co 3 O 4 / Au) .
【００２７】この金−酸化物複合体を電子顕微鏡で観察
したところ、１００〜５００ｎｍ程度の金微粒子の表面
に約１０ｎｍの大きさの酸化物が分散担持された構造で
あった。When the gold-oxide composite was observed with an electron microscope, it was found that the structure was such that oxides of about 10 nm size were dispersed and carried on the surface of gold fine particles of about 100 to 500 nm.
【００２８】この金−酸化物複合体を０．２ｇ用い、一
酸化炭素を１容積％含む空気混合ガス（乾燥ＣＯガ
ス）、又は一酸化炭素を１容積％含む空気を０℃の水に
バブリングさせた湿りＣＯガスを６７ｍｌ／分で流通さ
せて、一酸化炭素又は水素に対する酸化触媒活性を調べ
た。Using 0.2 g of this gold-oxide composite, an air mixed gas containing 1% by volume of carbon monoxide (dry CO gas) or air containing 1% by volume of carbon monoxide was bubbled into water at 0 ° C. The moist CO gas thus produced was circulated at 67 ml / min to examine the oxidation catalytic activity for carbon monoxide or hydrogen.
【００２９】[0029]
【比較例１】実施例１と同量の硝酸コバルト０．０４２
ｍｍｏｌを溶解した水溶液２０ｍｌに、１２０−２５０
メッシュにふるいわけした石英粉末２ｇを加えた。これ
を７０℃に加熱して、過剰の水分を蒸発させて除くこと
により乾固し、粉末状態とした。さらに、空気中におい
て、４００℃で４時間焼成することにより、酸化コバル
ト触媒（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を得た。この触媒を用いて実施例
１と同様にして酸化触媒活性を調べた。Comparative Example 1 Cobalt nitrate 0.042 in the same amount as in Example 1
120-250 in 20 ml of an aqueous solution in which mmol is dissolved.
2 g of sieved quartz powder was added to the mesh. This was heated to 70 ° C. to evaporate and remove excess water to dry it to a powder state. Furthermore, by baking in air at 400 ° C. for 4 hours, a cobalt oxide catalyst (Co 3 O 4 ) was obtained. Using this catalyst, the oxidation catalytic activity was examined in the same manner as in Example 1.
【００３０】[0030]
【比較例２】０．２ｇの水酸化金に１２０−２５０メッ
シュにふるいわけした石英粉末２ｇを加え、十分に混合
した後、空気中において４００℃で４時間焼成した。焼
成後、蒸留水により、繰り返し洗浄した後、乾燥して金
触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様にして酸
化触媒活性を調べた。Comparative Example 2 To 0.2 g of gold hydroxide was added 2 g of quartz powder which had been sieved to 120-250 mesh, and they were mixed well and then calcined in air at 400 ° C. for 4 hours. After firing, the gold catalyst was obtained by repeatedly washing with distilled water and then drying. Using this catalyst, the oxidation catalytic activity was examined in the same manner as in Example 1.
【００３１】実施例１、比較例１及び比較例２の結果
を、図１において酸化温度と酸化反応率との関係のグラ
フとして示す。また、酸化反応率が５０％になる温度
（Ｔ1/2)を表１に示す。The results of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIG. 1 as a graph of the relationship between the oxidation temperature and the oxidation reaction rate. Table 1 shows the temperature (T1 / 2) at which the oxidation reaction rate becomes 50%.
【００３２】 表１ 触媒の組成 酸化触媒活性（℃） Ｔ1/2 乾燥ＣＯガス 湿りＣＯガス 実施例１ Ｃｏ3 Ｏ4 ／Ａｕ ８０ ４３ 比較例１ Ｃｏ3 Ｏ4 １５１ ２３７ 比較例２ Ａｕ ４５０以上 ４５０以上 図１から、本発明の金−酸化物複合体は、酸化コバルト
のみの触媒よりも低温で反応が進行し、より高い触媒活
性を有することが判る。また、金のみの触媒では、４５
０℃の高温でも殆ど反応が進行しなかった。また、一酸
化炭素の反応ガスが湿分を含む場合、酸化コバルトのみ
の触媒では乾いたガスを用いた場合よりも反応に高温が
必要になるという抑制効果を示すのに対して、本発明の
金−酸化物複合体の場合には、湿分により反応は促進さ
れ、触媒作用が質的にも変化したことが判る。Table 1Catalyst composition Oxidation catalytic activity (℃) T1 / 2 Dry CO gas Wet CO gas Example 1 Co3OFour/ Au 80 43 Comparative Example 1 Co3OFour151 237 Comparative Example 2 Au 450 or more 450 or more From FIG. 1, the gold-oxide composite of the present invention is cobalt oxide.
The reaction proceeds at a lower temperature than that of the pure catalyst, resulting in higher catalytic activity.
It turns out that it has sex. Also, with gold-only catalysts, 45
The reaction hardly proceeded even at a high temperature of 0 ° C. Also, monoacid
Cobalt oxide only when carbon dioxide reaction gas contains moisture
With the catalyst, the reaction is hotter than with dry gas.
In contrast to the suppression effect of being required, the present invention
In the case of gold-oxide complex, the reaction is accelerated by moisture.
It can be seen that the catalytic action also changed qualitatively.
【００３３】[0033]
【実施例２】金２５ｍｇを含む金コロイド溶液３００ｍ
ｌに塩化鉄水溶液を加え（原子比Ｆｅ／Ａｕ＝１／１
９）、さらに鉄に対して３０倍量の尿素を加えた。この
時点で、溶液は、金コロイドの赤色を保っており、ｐＨ
は３．７であった。この溶液を１００℃で２時間煮沸を
続けたところ、黒色微細沈殿を生じ、ｐＨは７．９まで
上昇した。この沈殿を水洗後、１２０−２５０メッシュ
にふるいわけした石英粉末２ｇを加え、加熱により、過
剰の水分を蒸発させて除くことにより乾固し、粉末状態
とした。さらに、空気中において、４００℃で４時間焼
成することにより、金コロイド担体上に酸化鉄が担持さ
れた金−酸化物複合体（Ｆｅ2 Ｏ3 ／Ａｕ）を得た。[Example 2] 300 m of gold colloid solution containing 25 mg of gold
Iron chloride aqueous solution was added to 1 (atomic ratio Fe / Au = 1/1
9), and 30 times more urea was added to iron. At this point, the solution retains the gold colloidal red color and pH
Was 3.7. When this solution was continuously boiled at 100 ° C. for 2 hours, a black fine precipitate was generated and the pH was increased to 7.9. After washing this precipitate with water, 2 g of sieving quartz powder was added to a 120-250 mesh, and by heating, the excess water was evaporated and removed to dryness to obtain a powder. Further, by firing in air at 400 ° C. for 4 hours, a gold-oxide composite (Fe 2 O 3 / Au) having iron oxide supported on a gold colloid carrier was obtained.
【００３４】この金−酸化物複合体を電子顕微鏡で観察
したところ、直径約４０ｎｍの金コロイド粒子の表面に
のみ酸化鉄が担持されており、金コロイド粒子から遊離
した酸化物はほとんど観察されなかった。When the gold-oxide composite was observed with an electron microscope, iron oxide was carried only on the surface of the gold colloid particles having a diameter of about 40 nm, and oxides released from the gold colloid particles were hardly observed. It was
【００３５】この複合体を０．２ｇ用い、一酸化炭素を
１容積％含む空気混合ガス（乾燥ＣＯガス）、又は一酸
化炭素を１容積％含む空気を０℃の水にバブリングさせ
た湿りＣＯガスを６７ｍｌ／分で流通させて、一酸化炭
素に対する酸化触媒活性を調べた。その結果を３５０℃
における反応率で表２に示す。Using 0.2 g of this composite, an air mixed gas containing 1% by volume of carbon monoxide (dry CO gas) or air containing 1% by volume of carbon monoxide was bubbled through water at 0 ° C. to obtain wet CO. The gas was passed at 67 ml / min to examine the oxidation catalytic activity for carbon monoxide. The result is 350 ℃
Table 2 shows the reaction rate in.
【００３６】[0036]
【比較例３】実施例２において、金コロイドを含まず、
同じ量の塩化鉄を含む水溶液を用いたこと以外は、実施
例２と同様の操作を行い、酸化鉄触媒を得た。この触媒
の一酸化炭素に対する酸化触媒活性を実施例２と同様に
して調べた結果を表２に示す。Comparative Example 3 In Example 2, the colloidal gold was not included,
An iron oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 2, except that an aqueous solution containing the same amount of iron chloride was used. Table 2 shows the results of examining the oxidation catalytic activity of this catalyst for carbon monoxide in the same manner as in Example 2.
【００３７】 表２ 触媒の組成 酸化触媒活性（％） 乾燥ＣＯガス 湿りＣＯガス 実施例２ Ｆｅ2 Ｏ3 ／Ａｕ １８．５ ７８．８ 比較例３ Ｆｅ2 Ｏ3 ２．５ ２．５ 以上の結果から、本発明の金−酸化物複合体は、酸化鉄
のみの触媒よりも高い触媒活性を有することが判る。Table 2Catalyst composition Oxidation catalytic activity (%) Dry CO gas Wet CO gas Example 2 Fe2O3/ Au 18.5 78.8 Comparative Example 3 Fe2O32.5 From the results above 2.5, the gold-oxide composite of the present invention shows that iron oxide
It can be seen that it has a higher catalytic activity than the pure catalyst.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】各種の触媒を用いた場合の酸化温度と酸化反応
率との関係のグラフである。FIG. 1 is a graph showing a relationship between an oxidation temperature and an oxidation reaction rate when various catalysts are used.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 25/22 6928−2Ｊ 27/16 Ｂ 9115−2Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location G01N 25/22 6928-2J 27/16 B 9115-2J
Claims (4)
担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
造を有することを特徴とする金−酸化物複合体。1. A gold-oxide composite having a structure in which a support or gold fine particles coated with gold is used as a carrier, and a transition metal oxide is dispersed and carried on the surface thereof.
担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
造を有する金−酸化物複合体からなる可燃性ガス酸化触
媒。2. A flammable gas oxidation catalyst comprising a gold-oxide composite having a structure in which a support or gold fine particles coated with gold is used as a carrier, and a transition metal oxide is dispersed and carried on the surface thereof.
担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
造を有する金−酸化物複合体からなる可燃性ガスセンサ
ー。3. A flammable gas sensor comprising a gold-oxide composite having a structure in which a support or gold fine particles coated with gold is used as a carrier, and a transition metal oxide is dispersed and carried on the surface thereof.
担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
造を有する金−酸化物複合体からなる顔料。4. A pigment comprising a gold-oxide complex having a structure in which a support or gold fine particles coated with gold is used as a carrier, and a transition metal oxide is dispersed and carried on the surface thereof.
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|---|---|---|---|
| JP3246774A JPH0738945B2 (en) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Gold-oxide composite, flammable gas oxidation catalyst, flammable gas sensor and pigment |
Applications Claiming Priority (1)
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1991
- 1991-08-30 JP JP3246774A patent/JPH0738945B2/en not_active Expired - Lifetime
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