JPH0733827A - エチレンとプロピレンの弾性コポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 未加硫状態でも満足な弾性プラスチック特性
を示すコポリマー類を得ること。 【構成】 コポリマー類が、５５〜７０重量％のエチレ
ン、３０〜４５重量％のプロピレン及び０〜１０重量％
のジエン或いはポリエンを含有し、溶融エンタルピーと
して測定して結晶度含量が１５Ｊ／ｇより低く、ペンタ
ンへの溶解性が２５℃で９５％以上であり、三つ組み形
のプロピレン単位の含量が、プロピレンの３〜１０％か
らなり、三つ組みの少なくとも７０％がアイソタクチッ
ク構造を示し、生成物のモノマーの反応性比ｒ₁ ・ｒ₂
が０．４〜０．６であり（ｒ₁ はエチレンの反応性比、
ｒ₂ はプロピレンの反応性比である）、極限粘度が３ｄ
ｌ／ｇより高い性質を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、エチレンとプロピレ
ンの新規な弾性コポリマー類に関し、更に詳しくは、未
硬化の状態で良好な弾性特性を有する、エチレンとプロ
ピレン及び任意にジエン或いはポリエンを小割合との新
規コポリマー類に関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】エチレン
とプロピレンの弾性コポリマー類及びジエン或いはポリ
エンを小割合で加えたＥＰ及びＥＰＤＭゴム類は、従来
からよく知られている。これらのコポリマー類は、一般
にエチレンとプロピレン、及び任意にジエン或いはポリ
エンを小割合加えた混合物を、アセチルアセトネートバ
ナジウムのようなバナジウム化合物類及びアルキルアル
ミニウムハライド類から得られるチーグラー−ナッタ触
媒により重合させることによって得られる。

【０００３】得られたコポリマー類は、工業用途で重要
な弾性挙動を付与するために加硫処理（過酸化物或いは
硫黄により）が必要である。未硬化状態で、それらは重
要な弾性特性を示さない。熱可塑性ポリオレフィンゴム
（ＴＰＯ）類は公知であり、熱硬化性ポリマー類の加工
特性を保持し、同時に弾性挙動を示す。これらのゴム類
は、架橋剤の存在中で、ＥＰ或いはＥＰＤＭゴム類と結
晶性ポリマー、特にアイソタクチックポリプロピレンと
のブレンドを高温動的加硫により得ることができる。

【０００４】一定のレベルの弾性プラスティック特性が
付与されたコポリマー類は、公知であり、マグネシウム
ジクロライドに支持されたチタン化合物をベースとする
触媒を使用して、エチレンの小割合とプロピレンの混合
物を重合することによって得られる（米国特許第４，２
９８，７２１号）。これらのコポリマー類は、ポリプロ
ピレン型及び任意にポリエチレン型の高い結晶度含量で
特徴付けられ、これらのコポリマー類の弾性特性は不十
分である（２００％残留伸び値はあまりに高い）。

【０００５】エチレンとプロピレン及び／又はα−オレ
フィン、及び任意に小割合のジエン或いはポリエンの弾
性コポリマーを、アルモキサン化合物類とＴｉ，Ｚｒ或
いはＨｆのメタロセンから得られる均一触媒でモノマー
類の混合物の重合さすことによって製造することが知ら
れている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３４７１２８
号には、ポリメチル−アルモキサンとエチレン−ビス
（インデニル）−ジルコニウムジクロライド、エチレン
−ビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジク
ロライド或いはジメチル−シラニレン−ビス（テトラヒ
ドロインデニル）−ジルコニウムジクロライドのような
橋状ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ，−Ｔｉ或いは−Ｈ
ｆ化合物との反応から得られる生成物を触媒として使用
して、エチレンとα−オレフィンの弾性コポリマー類を
製造する方法が記載されている。

【０００６】重合は０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜
６０℃の間の温度で液体モノマー中で行われる。ヨーロ
ッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３４７１２９号には、ヨーロッ
パ特許出願ＥＰ−Ａ−３４７１２８号の記載と類似し
た、非共役ジエンを小割合含むエチレンとα−オレフィ
ンの弾性コポリマー類を製造する工程が記載されてい
る。

【０００７】未加硫状態で満足な弾性プラスチック特性
を示すコポリマー類は、両方のヨーロッパ特許出願或い
は実施例中にも記載されていない。２００％残留伸び値
は３０％より高く、引っ張り強さは４〜５ＭＰａより低
い。今まで、エチレンとプロピレン、任意にジエン類或
いはポリエン類から由来する単位を含み、未硬化状態で
重要な弾性特性、１分、２５℃での２００％残留伸び値
が１５％以下であるコポリマー類は知られていない。残
留伸びは後述の方法によって測定される。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】特定の触媒を使
用し、かつ溶媒中で重合を行うことにより、上記に示し
た弾性特性を有するエチレン−プロピレンコポリマー類
の合成ができることを意外にも見いだした。コポリマー
類は、５５〜７０重量％、好ましくは５８〜６５重量％
のエチレン、３０〜４５重量％、好ましくは３５〜４２
重量％のプロピレン及び０〜１０重量％のジエン或いは
ポリエンからなる。

【０００９】コポリマー類は： ・ペンタン中での溶解度が２５℃で９５％以上である、 ・実質的に結晶性が存在しない（溶融エンタルピーが１
５Ｊ／ｇより小さい）、 ・三つ組み（ｔｒｉａｄｓ）の形のプロピレン単位の含
量が、３〜１０重量％のプロピレンからなり、 ・前記三つ組みのうち少なくとも７０％がアイソタクチ
ック構造を示す、特徴を有する。

【００１０】ジエン或いはポリエン単位の含量は、一般
に０〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であ
る。分子量分布は非常に狭く、特にＭ_W （重量平均分子
量）／Ｍ_n （数平均分子量）比は、比較的小さい値であ
り、一般に４より小さく、好ましくは３より小さい。

【００１１】この発明のコポリマー類は、更に巨大分子
鎖でのエチレンとプロピレン単位の適切な分布によって
特徴付けられる（コモノマー反応性比は、０．４〜０．
６からなる）。コポリマー類は、３ｄｌ／ｇより高く、
好ましくは３．５ｄｌ／ｇより高い極限粘度（ｉｎｔｒ
ｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有する。

【００１２】未硬化状態で良好な弾性特性を得るため
に、エチレンの含量と極限粘度は特に重要なパラメータ
であり、三つ組みの形でプロピレン含量に関し及び生成
物の反応性比の値について同じ構造を有しても、クレー
ムした値の外のエチレンの含量及び極限粘度を有するコ
ポリマー類は、未硬化状態で重要な弾性特性を示さず、
特にそれらが１５より小さい２００％残留伸び値を示さ
ない。

【００１３】溶液での方法により得られるこの発明のコ
ポリマー類は、更に溶剤分別によって例証複合できる良
好な複合均一性によって特徴付けられる。そのようなレ
ベルの複合均一性は、液体プロピレン中の操作では得ら
れない。コポリマー類は熱可塑性材料の通常の製造方法
（圧縮成形、押出し、射出成形等）の手段によって成形
品中に変換すことができ、得られた成形品は加硫ゴムの
ものに比較しうる弾性特性を示す。

【００１４】この発明のコポリマー類は、Ａｌ／Ｈ₂ Ｏ
のモル比が１：１より高く、１００：１より低く、好ま
しくは１：１〜５０：１であるような量の水が存在する
不活性炭化水素溶媒中で、エチレン−ビス（テトラヒド
ロインデニル）−ジルコニウムジクロライド或いはジメ
チルシラニレン−ビス（テトラヒドロインデニル）−ジ
ルコニウムジクロライドのようなジルコニウムメタロセ
ンとアルキルアルミニウム化合物から得られるキラル触
媒で、エチレンとプロピレン、任意にジエン或いはポリ
エンを重合さすことによって製造される。

【００１５】モル比Ａｌ／Ｚｒは約１００〜約１０００
０、好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは５０
０〜２０００である。アルキル−Ａｌ化合物には、例え
ば、Ａｌ（ｉＢｕ）₃ 、ＡｌＨ（ｉＢｕ）₂、Ａｌ（ｉ
Ｈｅｘ）₃ 、Ａｌ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ
₅ ）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₂ ＣＭｅ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₂ Ｓｉ
ＣＭｅ₃ ）₃ 、ＡｌＭｅ₂ ｉＢｕ、ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）
₂ が挙げられるが、これに限定されない。

【００１６】重合に使用できる炭化水素溶媒は、例えば
トルエンのような芳香族炭化水素或いはペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水
素である。重合温度は、一般に０〜１００℃、好ましく
は２０〜６０℃である。この発明のコポリマーの分子量
は、例えば分子量調整剤、好ましくは水素を使用するこ
とにより調整できる。

【００１７】使用されるジエン類或いはポリエン類は、
１，４−ヘキサジエンのような非共役直鎖ジオレフィン
類或いは５−エチリデン−２−ノルボルネンのような内
部架橋環状ジオレフィン類から選択することが好まし
い。特性付け ポリマーの熱的挙動を示差走査熱量計によって、重合得
られた試料で分析する。Ｔ₁ ＝−２０℃からＴ₂ ＝１８
０℃の最初のスキンストロークは、２０℃／分の加熱速
度で行う。

【００１８】結合エチレンの含量は、赤外スペクトル分
析によって測定する。プロピレン三つ組みの含量は、す
でに記載した“ジー．ジェイ．ライ，ピー．イー．ジョ
ンソン，ジェイ．アール．ノックス、マクロモレクルス
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１０、４、７７３
（１９７７）”の方法によりメチンＴββを参照とし、
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した。記載した値はプロピレン
の含量に関する。

【００１９】アイソタクチック三つ組みの含量は、下記
の式を応用し¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定する：

【００２０】

【数１】

【００２１】（式中Ａは４級炭素原子に関するピーク下
での面積であり、ｍｍ，ｍｒ及びｒｒはアイソタクチッ
ク、ヘテロタクチック及びシンジオタクチック三つ組み
をそれぞれ示している。）。生成物の反応性比ｒ₁ ・ｒ
₂ （ｒ₁ はエチレン、ｒ₂ はプロピレンの反応性比をそ
れぞれ示す）を以下の式によって計算する： ｒ₁ ・ｒ₂ ＝１＋ｆ（ｘ＋１）−（ｆ＋１）（ｘ＋１）^1/2 （式中ｆ＝（エチレンのモル数／プロピレンのモル数）
_copolymerｘ＝２つ以上のプロピレンの共役単位のパー
センテージとアイソタクチックプロピレンのパーセンテ
ージの比）。

【００２２】残留伸び値は、２００℃の温度で、圧力２
００Ｋｇ／ｃｍ³ でカルバー（Ｃａｒｖｅｒ）型のプレ
スで１２０×１２０×１．８ｍｍの形状に圧縮成形した
板の試料により測定した。成形材料は、同じ圧力を維持
しながら、室温に冷却した。残留伸びテスト用のサンプ
ルは、長さＬ_O ＝５０ｍｍ、巾２ｍｍを有し、牽引装置
に取り付けるために末端を荒くしたプレートを用いる。

【００２３】試料を１００ｍｍの長さに伸ばし、１分間
牽引維持し、その後開放し、１分後の最終長さＬを測定
した。残留伸び値は以下の式によって定義した： ＴＳ_200%＝［（Ｌ−Ｌ_O ）／Ｌ_O ］１００ 表２に記載した値を、試験３で得られた値から計算によ
り得た。ペンタンへの溶解性は以下のように定義する。
２ｇのポリマーを２５０ｍｌのｎ−ペンタン中に加え、
混合物を攪拌下に２０分間沸点加熱し、攪拌しながら２
５℃に冷却する。３０分後得られた混合物をプリーツフ
ィルターで濾過し、真空乾燥させた後に不溶性ポリマー
部を測定した。

【００２４】極限粘度は１３５℃でテトラリンにより定
義した。分子量分布Ｍ_W ／Ｍ_n はＧＰＣにより定義す
る。以下の実施例は説明のために示したものであり、こ
の発明はこれには限定されない。

【００２５】

【実施例】触媒系の製造 エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニ
ウムジクロライド（ＥＢＴＨＩＺｒＣｌ₂ ）を以下に記
載するエイチ．エイチ．ブリッチンガー等、ジャーナル
オーガノメタリックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ．Ｃｈｅｍ）、２８８、６３頁（１９８５）に記載
された方法によって製造する。

【００２６】一般的な重合工程 ４リットルのスチール製オートクレーブに、２リットル
のヘキサン、プロピレン、エチレン及び任意に水素を表
１に記載した量により室温で加えた。温度を５０℃に上
げ、表１に示した量でのジルコニウム化合物、Ａｌ（ｉ
Ｂｕ）₃ 及び水のトルエン溶液１０ｃｍ³ を加えた。反
応を継続する間に６０／４０の重量比のエチレン／プロ
ピレン混合物をオートクレーブで一定の圧力に維持する
ような量で加えた。６０分後６００ｃｍ³ のＣＯを充填
することによって反応を止めた。ポリマーを含む溶液を
３リットルのアセトンを含む５リットルの容器に充填し
た。製造された固体ポリマーを７０℃の乾燥器で乾燥さ
せた。

【００２７】実施例１〜５ 上記に記載した一般的方法に従って、表１に記載した操
作条件下で、重合試験を行う。表２には、結果得られた
ポリマーの特性を記載する。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】この発明によれば、５５〜７０重量％の
エチレン、３０〜４５重量％のプロピレン及び０〜１０
重量％のジエン或いはポリエンを含有し、溶融エンタル
ピーとして測定して結晶度含量が１５Ｊ／ｇより低く、
ペンタンへの溶解性が２５℃で９５％以上であり、三つ
組み形のプロピレン単位の含量が、プロピレンの３〜１
０％からなり、三つ組みの少なくとも７０％がアイソタ
クチック構造を示し、生成物のモノマーの反応性比ｒ₁
・ｒ₂ が０．４〜０．６であり（ｒ₁ はエチレンの反応
性比、ｒ₂ はプロピレンの反応性比である）、極限粘度
が３ｄｌ／ｇより高い性質を有することからなるエチレ
ンとプロピレン及び任意に小割合のジエン或いはポリエ
ンから由来する単位との新規コポリマー類により、未加
硫状態でも満足な弾性プラスチック特性を示すコポリマ
ー類を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５５〜７０重量％のエチレン、３０〜４
   ５重量％のプロピレン及び０〜１０重量％のジエン或い
   はポリエンを含有し、次の性質溶融エンタルピーとして
   測定して結晶度含量が１５Ｊ／ｇより低く、 ペンタンへの溶解性が２５℃で９５％以上であり、 三つ組み形のプロピレン単位の含量が、プロピレンの３
   〜１０％からなり、三つ組みの少なくとも７０％がアイ
   ソタクチック構造を示し、 生成物のモノマーの反応性比ｒ₁ ・ｒ₂ が０．４〜０．
   ６であり（ｒ₁ はエチレンの反応性比、ｒ₂ はプロピレ
   ンの反応性比である）、 極限粘度が３ｄｌ／ｇより高いを有することからなるエ
   チレンとプロピレン及び任意に小割合のジエン或いはポ
   リエンから由来する単位とのコポリマー類。
2. 【請求項２】 エチレンが５８〜６５重量％、プロピレ
   ンが３５〜４２重量％及びジエン或いはポリエンを５モ
   ル％まで含むことからなる請求項１のコポリマー。
3. 【請求項３】 極限粘度が３．５ｄｌ／ｇより高い請求
   項１或いは２のいずれかに記載のコポリマー。
4. 【請求項４】 １，４−ヘキサジエン或いは５−エチリ
   デン−２−ノルボルネンから由来する単位を５重量％ま
   で含む請求項３記載のコポリマー。
5. 【請求項５】 残留伸び（２００％、２０℃、１分）が
   １５％より小さい請求項１〜４いずれか一つに記載のコ
   ポリマー。
6. 【請求項６】 エチレン、プロピレン及び任意にポリエ
   ン或いはジエンを、ジルコニウムメタロセン誘導体とア
   ルキル−Ａｌ化合物とからなるキラル触媒とＡｌ／Ｈ₂
   Ｏのモル比が１：１より高く１００：１より低い量であ
   るような水が存在する不活性炭化水素溶媒中で、接触さ
   せることにより、５５〜７０重量％のエチレン、３０〜
   ４５重量％のプロピレン及び０〜１０重量％のジエン或
   いはポリエンを含有し、次の性質溶融エンタルピーとし
   て測定して結晶度含量が１５Ｊ／ｇより低く、 ペンタンへの溶解性が２５℃で９５％以上であり、 三つ組み形のプロピレン単位の含量が、プロピレンの３
   〜１０％からなり、三つ組みの少なくとも７０％がアイ
   ソタクチック構造を示し、 生成物のモノマーの反応性比ｒ₁ ・ｒ₂ が０．４〜０．
   ６であり（ｒ₁ はエチレンの反応性比、ｒ₂ はプロピレ
   ンの反応性比である）、 極限粘度が３ｄｌ／ｇより高いを有することからなるエ
   チレンとプロピレン及び任意に小割合のジエン或いはポ
   リエンから由来する単位とのコポリマー類の製造方法。
7. 【請求項７】 メタロセン誘導体がエチレン−ビス（テ
   トラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロライドと
   ジメチルシラニレン−ビス（テトラヒドロインデニル）
   −ジルコニウムジクロライドなる群から選択され、アル
   キル−Ａｌ化合物がＡｌ（ｉＢｕ）₃ 、ＡｌＨ（ｉＢ
   ｕ）₃ 、Ａｌ（ｉＨｅｘ）₃ 、Ａｌ（Ｃ ₆ Ｈ₅ ）₃ 、Ａ
   ｌ（ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₂ ＣＭｅ₃ ）₃ 、
   Ａｌ（ＣＨ₂ ＳｉＣＭｅ₃ ）₃ 、ＡｌＭｅ₂ ｉＢｕ、Ａ
   ｌＭｅ（ｉＢｕ）₂ から選択され、Ａｌ／Ｈ₂ Ｏのモル
   比が１：１〜５０：１である請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか一つから得られ
   る成形物。