JPH0733344B2 - Method for producing methacrylic acid and / or methacrolein - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、メタクリル酸および／またはメタクロレイン
の新規な製造法に関するものである。詳しくは、イソブ
タンを触媒の存在下気相で酸化し、一段でメタクリル酸
および／またはメタクロレインを合成する方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel method for producing methacrylic acid and / or methacrolein. Specifically, it relates to a method for oxidizing methacrylic acid and / or methacrolein in a single step by oxidizing isobutane in the gas phase in the presence of a catalyst.

［従来技術］ 従来、イソブタンのような飽和炭化水素は不活性ガスと
考えられており、オレフィンやアルデヒドの酸化に際し
反応ガスの希釈剤として用いられることが記載されてい
る。（たとえば、特開昭55−2619号） このようにイソブタンは非常に反応性に乏しいため、脱
水素触媒または、酸化脱水素触媒を用いて脱水素し、イ
ソブチレンを製造したのち、これを酸化しメタクロレイ
ンあるいはメタクリル酸とする方法がとられる。[Prior Art] Conventionally, saturated hydrocarbon such as isobutane is considered to be an inert gas, and it is described that it is used as a diluent of a reaction gas when oxidizing an olefin or an aldehyde. (For example, JP-A-55-2619) Since isobutane is extremely poor in reactivity as described above, it is dehydrogenated using a dehydrogenation catalyst or an oxidative dehydrogenation catalyst to produce isobutylene, which is then oxidized. Methacrolein or methacrylic acid is used.

英国特許第1340891号明細書において気相で、酸素との
共存下、アンチモンとモリブデンの酸化物を触媒に用い
て、極めて低い収率ではあるが、反応性に乏しいイソブ
タンから直接メタクロレインが得られることが示されて
いる。しかし、収率が低く、工業的には満足できる方法
とはならない。In British Patent 1340891, methacrolein can be obtained directly from isobutane, which is in a very low yield but in a very low yield, in the gas phase in the presence of oxygen using an oxide of antimony and molybdenum as a catalyst. Is shown. However, the yield is low and the method is not industrially satisfactory.

また、特開昭55−62041号にはアンチモン、モリブデ
ン、リンと酸素よりなる触媒を用いて、分子状酸素の共
存下でイソブタンを酸化してメタクリル酸を製造する方
法が開示されている。この方法によれば、イソブタン濃
度10％の原料ガスを供給した場合、原料ガス中のイソブ
タンの10％を転化させ、そのうち50％の選択性でメタク
リル酸を製造できることが示されている。Further, JP-A-55-62041 discloses a method of producing methacrylic acid by oxidizing isobutane in the coexistence of molecular oxygen using a catalyst composed of antimony, molybdenum, phosphorus and oxygen. According to this method, when a source gas having an isobutane concentration of 10% is supplied, 10% of isobutane in the source gas is converted, and methacrylic acid can be produced with a selectivity of 50%.

しかし、この方法では触媒寿命が十分ではなく、メタク
リル酸生成活性は速やかに低下してしまう。また、原料
ガスの空間速度が低いために生産性が低く、工業的製法
としては満足できる方法には至っていない。However, in this method, the catalyst life is not sufficient, and the methacrylic acid production activity is rapidly reduced. Further, since the space velocity of the raw material gas is low, the productivity is low, and it has not been a satisfactory industrial production method.

［発明が解決しようとしている問題点］ 従って本発明が目的とするところは、イソブタンの一段
酸化法によって工業的に実施可能な優れた目的物への選
択性、生産性および触媒寿命をもつメタクリル酸および
／またはメタクロレインの製造方法を提供することであ
る。[Problems to be Solved by the Invention] Accordingly, the object of the present invention is to achieve methacrylic acid having excellent selectivity, productivity, and catalyst life to a target product which can be industrially implemented by a one-step oxidation method of isobutane. And / or to provide a method for producing methacrolein.

［問題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる問題に対処するため鋭意研究を重ね
た結果、イソブタンを酸化するに際してＰまたAsを中心
元素としMoを含んでなるヘテロポリ酸又はその塩を還元
度の高い状態で触媒として使用すると、メタクリル酸の
選択性が向上しメタクリル酸にメタクロレインを併せた
生産性を向上すること、およびその高い生産性を長時間
にわたり持続できることを見いだし、本発明を完成し
た。[Means for Solving the Problem] As a result of intensive studies for solving the problem, the present inventors have found that when oxidizing isobutane, a heteropoly acid or a salt thereof containing P or As as a central element and Mo is used. It has been found that when used as a catalyst in a highly reduced state, the selectivity of methacrylic acid is improved, the productivity of methacrylic acid combined with methacrolein is improved, and that the high productivity can be maintained for a long time. Was completed.

即ち、本発明はイソブタン含有ガスを酸化するに際し
て、酸素の存在下あるいは不存在下に250〜450℃の温度
範囲で、ＰまたはAsを中心元素としMoを含むヘテロポリ
酸またはその塩を、ヘテロポリ酸一分子当たり一〜六電
子相当還元した触媒を用いることを特徴とするメタクリ
ル酸および／またはメタクロレインの新規な製法であ
る。That is, in the present invention, when oxidizing an isobutane-containing gas, a heteropoly acid or a salt thereof containing P or As as a central element and Mo in the presence or absence of oxygen in the temperature range of 250 to 450 ° C. It is a novel method for producing methacrylic acid and / or methacrolein, which is characterized by using a catalyst reduced by 1 to 6 electrons per molecule.

本発明は、特定のヘテロポリ酸またはその塩を含む触媒
を、酸素の存在下あるいは不存在下いずれの場合でも、
高い還元状態に維持した状態で酸化反応を行なうことを
特徴とする新らしい概念に基づいたメタクリル酸および
／またはメタクロレインの製法に関するものである。The present invention, a catalyst containing a specific heteropolyacid or a salt thereof, in the presence or absence of oxygen,
The present invention relates to a process for producing methacrylic acid and / or methacrolein based on a novel concept characterized by carrying out an oxidation reaction while maintaining a high reduction state.

本発明の方法によればイソブタンから特にメタクリル酸
を良好な選択率で得ることができ、メタクリル酸および
メタクロレインを併せた選択率は50％を超える。また、
触媒を還元状態で酸化反応に使用するという、通常の概
念からは酸化活性の低下を招くと考えられる方法にもか
かわらず、メタクリル酸および／またはメタクロレイン
の生産性は低下せず、これらの生産性は逆に向上する。
しかも、高い生産性を長期にわたって維持できることが
特徴である。このように従来イソブタンを原料とした場
合不十分であった生成物の選択性、生産性および触媒寿
命が、本発明の方法により改善され、工業的に有利な製
造法を提供することができた。According to the method of the present invention, methacrylic acid can be obtained from isobutane with a good selectivity, and the combined selectivity of methacrylic acid and methacrolein exceeds 50%. Also,
The productivity of methacrylic acid and / or methacrolein does not decrease even though the catalyst is used in the oxidation reaction in a reduced state, which is considered to lead to a decrease in the oxidation activity according to the general concept. On the contrary, sex improves.
Moreover, the feature is that high productivity can be maintained for a long time. As described above, the selectivity, productivity and catalyst life of the product, which were conventionally insufficient when using isobutane as a raw material, were improved by the method of the present invention, and an industrially advantageous production method could be provided. .

還元状態にある触媒がこのように優れた効果を示す理由
については不明な点が多いが、以下の作用が考えられ
る。Although there are many unclear points about the reason why the catalyst in the reduced state exhibits such an excellent effect, the following effects are considered.

第一に、リンモリブデン酸および砒素モリブデン酸は還
元度および還元条件によってはα型からβ型への異性化
が起こることが知られており［エム・ティー・ポープ、
“ヘテロ アンド イソポリオキソメタレーツ”、スプ
リンジャー・ベルラグ（M.T.Pope,“Hetetropoly and l
sopoly Oxometalates",Springer−Verlag.）（198
3）］、触媒種およびその組成が酸化状態とは異なるこ
とが推察される。異性化によるイソブタン酸化反応への
影響の詳細は不明であるが、酸化状態とは異なる還元触
媒種の電子状態がイソブタン酸化に対して有利に働いて
いるものと考えられる。First, phosphomolybdic acid and arsenic molybdic acid are known to undergo isomerization from α-type to β-type depending on the degree of reduction and reducing conditions [MT Pope,
"Hetero and isopolyoxometalates", Springer Berlag (MTPope, "Hetetropoly and l
sopoly Oxometalates ", Springer-Verlag.) (198
3)], it is assumed that the catalyst species and its composition are different from the oxidation state. Although the details of the influence of isomerization on the isobutane oxidation reaction are unknown, it is considered that the electronic state of the reduction catalyst species different from the oxidation state is advantageous for isobutane oxidation.

リンモリブデン酸は種々の結晶構造をとることが知られ
ており、例えば12−モリブドリン酸は配位水の減少に伴
い、立方晶、三斜晶、正方晶と変化する。これに対し高
い還元状態にある12−モリブドリン酸、例えば四電子還
元体は、通常、配位水の減少が認められる350℃のよう
な高温の反応条件下でも結晶構造が変化せず立方晶を維
持しており、熱的安定性が極めて高い、このような高い
還元状態にあるリンモリブデン酸等が熱的に安定な結晶
構造を取りうることがイソブタン酸化触媒としての優れ
た触媒性能および触媒寿命を発揮する第二の理由と考え
られる。Phosphomolybdic acid is known to have various crystal structures. For example, 12-molybdophosphoric acid changes into cubic crystal, triclinic crystal, and tetragonal crystal as the coordination water decreases. On the other hand, 12-molybdophosphoric acid in a highly reduced state, for example, a four-electron reductant, usually has a cubic crystal structure without changing the crystal structure even under a high-temperature reaction condition such as 350 ° C. where a decrease in coordinated water is observed. Excellent catalytic performance and catalyst life as an isobutane oxidation catalyst is that phosphomolybdic acid, etc., which is maintained and has extremely high thermal stability, can have a thermally stable crystal structure. It is considered to be the second reason to exert.

第三に、還元によりヘテロポリ酸の酸性質が弱められ、
イソブタン酸化による中間生成物の強吸着が抑制され、
完全酸化性が低下することも目的とする酸化生成物の選
択性が向上した理由であると考えられる。Third, the reduction weakens the acid properties of heteropolyacids,
Strong adsorption of intermediate products due to isobutane oxidation is suppressed,
It is considered that the decrease in complete oxidizability is also the reason why the selectivity of the target oxidation product is improved.

本発明において用いる触媒は、ＰまたはAsを中心元素と
し、Moを含むヘテロポリ酸からなり、ヘテロポリ酸一分
子当たり一〜六電子相当還元された状態で使用すること
が重要である。The catalyst used in the present invention is composed of a heteropolyacid containing P or As as a central element and Mo, and it is important to use the catalyst in a state where 1 to 6 electrons are reduced per molecule of the heteropolyacid.

ヘテロポリ酸としてはＰまたはAsを中心元素とし、Moを
ポリ原子として含むものであって、リンモリブデン酸、
砒素モリブデン酸である。これらは種々の構造をとるこ
とが知られている（化学の領域、Vol29,No12,,P853,佐
佐木，松本）。代表的なものとして、12−モリブドリン
酸等に代表されるケギン構造がある。また、これらのリ
ンモリブデン酸、砒素モリブデン酸を構成するMoの一部
がバナジウムまたはタングステンなどで置換された構造
も、本発明の触媒として有効である。Heteropolyacids include P or As as a central element and Mo as a polyatom, and phosphomolybdic acid,
Arsenic molybdic acid. It is known that these have various structures (Chemical field, Vol29, No12, P853, Sasaki, Matsumoto). A typical example is a keguin structure represented by 12-molybdophosphoric acid. Further, a structure in which a part of Mo constituting phosphomolybdic acid or arsenic molybdic acid is replaced with vanadium or tungsten is also effective as the catalyst of the present invention.

さらに、触媒としてこれらの塩を用いることができる。
有効な塩としては、アンモニウム塩、ピリジン、キノリ
ンなどのアミンとの塩がある。これはアンモニウムイオ
ンと部分的に塩を形成しているものでもよく、また、ア
ンモニウム塩から焼成によりアンモニウムイオンを一部
または全部取り除いてしまったものでもよい。Furthermore, these salts can be used as a catalyst.
Effective salts include ammonium salts, salts with amines such as pyridine and quinoline. This may partially form a salt with ammonium ion, or may be one in which ammonium ion is partially or wholly removed by baking from the ammonium salt.

また、Tl,Bi,Te,Pb,Fe,As,Ag,Cr,Ni,Cu,Mn,Coのごとき
遷移金属類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
金属、その他の金属の塩や、それらの金属を含む混合物
も触媒として有効である。アンモニウム塩との混合物も
使用できる。Also, salts of transition metals such as Tl, Bi, Te, Pb, Fe, As, Ag, Cr, Ni, Cu, Mn, Co, salts of alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals and other metals, and those Mixtures containing these metals are also effective as catalysts. Mixtures with ammonium salts can also be used.

また、これらの触媒は、担体を用いてもよい。担体とし
て、シリカ、アルミナ、シリコンカーバイド、チタニ
ア、ジルコニア、ケイソウ土などをあげることができ
る。A carrier may be used for these catalysts. Examples of the carrier include silica, alumina, silicon carbide, titania, zirconia, diatomaceous earth and the like.

これらのヘテロポリ酸は、公知の方法［例えば、ジー・
エー・ツシディノス、インダストリアル・アンド・エン
ジニアリング・ケミストリー，プロダクツ・リサーチ・
アンド・デベロップメント（G.A.Tsigdinos,Ind.Eng.Ch
em.,Prod.Res.Dev.,）Vol.13,P267,1974年およびジー・
エー・ツシディノス，インオーガニック・ケミストリー
（G.A.Tsigdinos,Inorganic Chemistry）Vol.7,No3,196
8年）により合成できる。These heteropolyacids can be prepared by known methods [eg G.
A Tusidinos, Industrial and Engineering Chemistry, Products Research
And Development (GATsigdinos, Ind.Eng.Ch
em., Prod.Res.Dev.,) Vol.13, P267, 1974 and Gee
A. Tusidinos, Inorganic Chemistry Vol.7, No3,196
8 years) can be synthesized.

アンモニウム塩は、ヘテロポリ酸より合成することがで
きる。この場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩などをア
ンモニウムイオン源として使用できる。また、有機アミ
ンも同様に使用でき有用である。その他の金属塩または
複合物は、金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの塩との
ヘテロポリ酸を混合し、触媒に用いることができる。The ammonium salt can be synthesized from a heteropoly acid. In this case, aqueous ammonia, water-soluble ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium nitrate, etc. can be used as the ammonium ion source. In addition, organic amines can be similarly used and are useful. Other metal salts or composites can be used as a catalyst by mixing a heteropoly acid with a metal carbonate, nitrate, chloride or the like.

本発明に使用する際には、上記した各種ヘテロポリ酸を
一分子当たり一〜六電子相当還元する。ここで還元の電
子数はその系全体を平均的に表現したものであり、各イ
オン個々が必ずしも等しいことを意味しない。リンモリ
ブン酸あるいは砒素モリブデン酸は還元されやすいた
め、一電子未満の低還元状態には容易になりうる。しか
し、このような低還元度ではイソブタン酸化において
は、メタクリル酸の選択率が低くかつ、触媒活性が速や
かに低下してしまう。一方、六電子を超える還元度では
モリブデン系ヘテロポリ酸は酸化還元が可逆的でなくな
ることが報告されており、酸化触媒として好ましくな
い。従って、一〜六電子相当の範囲の還元度が好まし
い。特に、好ましいのは二〜四電子相当の還元度の範囲
である。このように、特に高い還元度の触媒を調製する
には、公知の還元法のいずれでもよいが、以下に各種の
方法を例示する。When used in the present invention, the above various heteropolyacids are reduced by 1 to 6 electrons per molecule. Here, the number of reducing electrons is an average expression of the entire system, and does not mean that each ion is necessarily equal. Since phosphomolybdic acid or arsenic molybdic acid is easily reduced, it can be easily reduced to a low reduction state of less than one electron. However, at such a low degree of reduction, in isobutane oxidation, the selectivity of methacrylic acid is low and the catalytic activity is rapidly lowered. On the other hand, it has been reported that when the degree of reduction exceeds 6 electrons, the molybdenum-based heteropolyacid does not undergo reversible redox, which is not preferable as an oxidation catalyst. Therefore, a reduction degree in the range of 1 to 6 electrons is preferable. Particularly preferred is a range of reduction degree equivalent to 2 to 4 electrons. As described above, in order to prepare a catalyst having a particularly high degree of reduction, any known reduction method may be used, but various methods are exemplified below.

完全酸化状態にあるヘテロポリ酸を飽和溶解度までの水
溶液とし、ヒドラジン、アスコルビン酸等の還元剤を所
望する還元度に対して当量、用いることにより容易に還
元ヘテロポリ酸水溶液を得ることができる。また還元鉄
等の卑な金属を用いても容易に水溶液中で還元できる。
あるいは電解還元も有効である。これらを適当な担体に
担持するか、あるいはそのまま乾固した後、窒素、ヘリ
ウム等の不活性ガス中あるいは水素等の還元性ガス中で
焼成すことにより還元ヘテロポリ酸触媒を調製できる。
溶液中で還元する場合には例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサンあるいはポリエチレングリコール等の含酸素
有機基質を添加した状態で上記還元剤を用いて還元する
ことも可能である。An aqueous solution of reduced heteropolyacid can be easily obtained by using a heteropolyacid in a completely oxidized state as an aqueous solution having a saturated solubility and using a reducing agent such as hydrazine or ascorbic acid in an amount equivalent to the desired degree of reduction. Further, even if a base metal such as reduced iron is used, it can be easily reduced in an aqueous solution.
Alternatively, electrolytic reduction is also effective. The reduced heteropolyacid catalyst can be prepared by supporting them on an appropriate carrier or by drying them as they are and then calcining them in an inert gas such as nitrogen or helium or in a reducing gas such as hydrogen.
When reducing in a solution, for example tetrahydrofuran,
It is also possible to perform reduction with the above-mentioned reducing agent in a state where an oxygen-containing organic substrate such as dioxane or polyethylene glycol is added.

気相中で還元することも可能である。この場合酸化状態
にあるヘテロポリ酸を還元性のガスと接触させるだけで
よい。還元性のガスとして水素、一酸化炭素、アンモニ
アガス等が使用できる。またイソブテン、プロピレン等
の還元性炭化水素と接触させる方法でもよい。気相中で
還元する場合には、150〜600℃の温度範囲が好ましい。
より好ましくは、非還元体の分解温度である400℃以下
で還元するのがよい。It is also possible to reduce in the gas phase. In this case, it is only necessary to bring the heteropolyacid in the oxidized state into contact with a reducing gas. Hydrogen, carbon monoxide, ammonia gas or the like can be used as the reducing gas. Alternatively, a method of contacting with a reducing hydrocarbon such as isobutene or propylene may be used. When reducing in the gas phase, a temperature range of 150 to 600 ° C is preferred.
More preferably, the reduction is performed at 400 ° C. or lower, which is the decomposition temperature of the non-reduced product.

また、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩あるいはアミン塩
等は、350℃以上の加熱により還元性のアンモニアガス
等を脱離するため、不活性ガス中で350〜600℃、好まし
くはアンモニウム塩あるいはアミン塩の分解温度である
450℃以下で加熱処理するだけで容易に還元体を得るこ
とができ、アンモニウムイオンを部分的に残したあるい
は完全に酸型のヘテロポリ酸の還元体をうることができ
る。この場合、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩あるいは
アミン塩の調製にあたって、添加するアンモニウムイオ
ンあるいはアミンの量はリンモリブデン酸あるいは砒素
モリブデン酸１モルに対して３モル以上加えることが望
ましい。３モル以下の量しかアンモニウムイオンあるい
はアミンを添加しなかった場合、これらの添加量に応じ
て一部が沈澱性の塩を形成し残りは遊離の酸のままで溶
解している不均一な状態となり、このまま乾燥させても
アンモニウム塩と遊離の酸の不均一な混合物を形成す
る。これを加熱処理した場合、発生する還元性アンモニ
アの量が不足し、高い還元度を得られないこともあり好
ましくない。また還元ヘテロポリ酸も不均一な混合物と
なり好ましくない。不足する還元度を補い、還元ヘテロ
ポリ酸の均一性を実現するには不活性ガス中よりも水
素、一酸化炭素、炭化水素などの還元性ガス中で加熱す
るほうが好ましく、触媒の分解が少ないという利点があ
る。Further, since ammonium salts or amine salts of heteropolyacids desorb reducing ammonia gas and the like by heating at 350 ° C. or higher, they are decomposed in an inert gas at 350 to 600 ° C., preferably ammonium salts or amine salts. Is the temperature
The reduced form can be easily obtained only by heat treatment at 450 ° C. or lower, and the reduced form of the heteropoly acid in which ammonium ions are partially left or completely can be obtained. In this case, in the preparation of the ammonium salt or amine salt of heteropolyacid, the amount of ammonium ion or amine added is preferably 3 mol or more per 1 mol of phosphomolybdic acid or arsenic molybdic acid. When ammonium ions or amines are added only in an amount of 3 mol or less, a part of them forms a precipitating salt depending on the amount added, and the rest is dissolved in the free acid, which is a non-uniform state. Even if dried as it is, a heterogeneous mixture of ammonium salt and free acid is formed. When this is heat-treated, the amount of reducing ammonia generated is insufficient and a high degree of reduction cannot be obtained, which is not preferable. Further, the reduced heteropolyacid is not preferable because it becomes a heterogeneous mixture. In order to make up for the insufficient degree of reduction and to realize the homogeneity of the reduced heteropolyacid, it is preferable to heat in a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, or hydrocarbon, rather than in an inert gas, because the decomposition of the catalyst is less. There are advantages.

上記のように各種還元法で還元した触媒は、150〜600
℃、特に好ましくは300〜450℃の温度範囲で不活性ガス
あるいは還元性ガス雰囲気中で焼成して活性化させた
後、反応に使用するのが好ましい。特に液相還元で調製
した場合にはこの工程が必要である。The catalysts reduced by various reduction methods as described above are 150 to 600
It is preferably used for the reaction after firing in an inert gas or reducing gas atmosphere at a temperature of 300 ° C., particularly preferably 300 to 450 ° C. for activation. This step is necessary especially when prepared by liquid phase reduction.

調製時に、触媒の分解を抑制するという観点からは、還
元して触媒の安定性を増大させておいてから焼成するの
が好ましいが、非還元体の分解温度以下で焼成した後、
還元する方法も可能である。従って、非還元体をイソブ
タン酸化反応系中で、イソブタンガスにより徐々に還元
し一〜六電子還元度の触媒とすることも可能である。At the time of preparation, from the viewpoint of suppressing decomposition of the catalyst, it is preferable to calcine after reducing and increasing the stability of the catalyst, but after calcining at a decomposition temperature of the non-reduced body or less,
A method of reduction is also possible. Therefore, it is possible to gradually reduce the non-reduced product with isobutane gas in an isobutane oxidation reaction system to obtain a catalyst having a degree of reduction of 1 to 6 electrons.

このようにして得られた還元ヘテロポリ酸触媒のうちヘ
テロポリ酸が完全な酸型の状態にあるものは水に溶解す
るから、過マンガン酸カリウム水溶液で滴定し、溶液が
緑色から黄色となるのを終点として正確な還元度を求め
ることができる。Among the reduced heteropolyacid catalysts thus obtained, the one in which the heteropolyacid is in the complete acid form dissolves in water, so titration with an aqueous potassium permanganate solution causes the solution to turn from green to yellow. An accurate degree of reduction can be obtained as the end point.

反応に供給する原料ガスは、イソブタン含有ガスが用い
られ、イソブタンの濃度は１〜100モル％、好ましくは
１〜80モル％である。反応に影響しない程度であれば、
他の炭化水素が混入してもかまわない。水蒸気を５〜40
モル％程度供給した方が高い選択率で目的物が得られる
ので有利である。また、希釈ガスを用いて原料ガスを希
釈することができる。希釈ガスとして窒素、ヘリウム、
アルゴン、二酸化炭素等を用いることができる。未反応
イソブタンは回収して再度使用できる。その際に反応に
影響しない程度であれば一酸化炭素、二酸化炭素、その
他の反応生成物が混入してもかまわない。さらに、同時
に生成したメタクロレインを回収し、原料ガスの一部に
加えることができる。As the raw material gas supplied to the reaction, an isobutane-containing gas is used, and the concentration of isobutane is 1 to 100 mol%, preferably 1 to 80 mol%. As long as it does not affect the reaction,
Other hydrocarbons may be mixed. 5-40 steam
It is advantageous to supply about mol% because the target product can be obtained with high selectivity. Further, the raw material gas can be diluted with a diluent gas. Nitrogen, helium as diluent gas
Argon, carbon dioxide, etc. can be used. Unreacted isobutane can be recovered and reused. At that time, carbon monoxide, carbon dioxide, and other reaction products may be mixed as long as they do not affect the reaction. Further, the methacrolein produced at the same time can be recovered and added to a part of the raw material gas.

反応は酸素存在下あるいは酸素不存在下いずれでも行う
ことが可能である。いづれの場合も触媒の還元度を一電
子から六電子に維持しながら反応を行うことが重要であ
る。The reaction can be carried out in the presence or absence of oxygen. In any case, it is important to carry out the reaction while maintaining the degree of reduction of the catalyst from one electron to six electrons.

酸素存在下に反応を行う場合は、分子状酸素を原料ガス
中に混合して同時に供給することができる。酸素とイソ
ブタンのモル比は0.1〜２の範囲のものを使用するのが
好ましい。原料ガス中の分子状炭素をあまり高濃度にす
ると、触媒が酸化され過ぎ、還元度が１未満となるので
好ましくない。一方、酸素濃度がひく過ぎても、触媒が
六電子を超えて還元され、触媒の変質の原因となる。酸
素濃度は好ましくは0.5〜30モル％、特に好ましくは１
〜15モル％である。When the reaction is carried out in the presence of oxygen, molecular oxygen can be mixed with the raw material gas and supplied simultaneously. It is preferable to use one having a molar ratio of oxygen to isobutane in the range of 0.1 to 2. If the concentration of the molecular carbon in the raw material gas is too high, the catalyst is excessively oxidized and the degree of reduction becomes less than 1, which is not preferable. On the other hand, if the oxygen concentration is too low, the catalyst is reduced to more than 6 electrons, which causes alteration of the catalyst. The oxygen concentration is preferably 0.5 to 30 mol%, particularly preferably 1
~ 15 mol%.

酸素不存在下に反応を行う場合は、酸素を含まないイソ
ブタン含有ガスとは別に酸素を含んだガスを用いて、イ
ソブタン含有ガスと交互に触媒と接触させる。酸素不存
在下での反応により還元度が増大した触媒を再酸化して
還元度を一電子から六電子にもどし、反応と再生を繰り
返しながら反応を継続する。触媒と酸素を接触させる操
作において用いるガス中の酸素濃度は特に規定するもの
ではないが、0.1％以上の濃度が、再生に要する時間を
短縮でき有利である。あまり高濃度にしても再生時間短
縮の効果は薄い。好ましくは0.5〜30mol％の程度であ
る。希望する濃度に希釈するためには、水蒸気、窒素、
ヘリウム、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスが使
用可能である。酸素含有ガスは触媒と接触させた後に回
収して、再び酸素源として用いてもよい。When the reaction is carried out in the absence of oxygen, a gas containing oxygen is used separately from the isobutane-containing gas containing no oxygen, and the gas is alternately contacted with the isobutane-containing gas. The catalyst whose degree of reduction is increased by the reaction in the absence of oxygen is reoxidized to return the degree of reduction from one electron to six electrons, and the reaction is continued while repeating the reaction and regeneration. The oxygen concentration in the gas used in the operation of contacting the catalyst with oxygen is not particularly specified, but a concentration of 0.1% or more is advantageous because the time required for regeneration can be shortened. Even if the concentration is too high, the effect of shortening the reproduction time is small. It is preferably about 0.5 to 30 mol%. To dilute to the desired concentration, steam, nitrogen,
Inert gases such as helium, carbon dioxide and argon can be used. The oxygen-containing gas may be recovered after being brought into contact with the catalyst and used again as an oxygen source.

イソブタンと酸素を交互に接触させる方法はイソブタン
による還元過程と酸素による酸化過程の反応条件をおの
おの最適な条件に選択することが可能であり、触媒の還
元度の制御が容易である。In the method of alternately contacting isobutane and oxygen, the reaction conditions of the reduction process with isobutane and the oxidation process with oxygen can be selected to be optimum conditions, and the degree of reduction of the catalyst can be easily controlled.

酸素源としては、酸素をイソブタンと同時に供給する、
あるいは交互に供給するいづれの場合でも、純粋な酸素
ガスを使用してもよいし、空気を用いることもできる。
特に交互に供給する場合には、イソブタンと酸素を混合
せずに供給するので、酸素源に安価な空気を用いても窒
素とイソブタンが混合しないためそれらを分離する工程
は必要としないという利点を有する。As an oxygen source, oxygen is supplied at the same time as isobutane,
Alternatively, pure oxygen gas may be used or air may be used in either case.
Especially when alternately supplying, since isobutane and oxygen are supplied without being mixed, there is an advantage that a step of separating nitrogen and isobutane is not required even if inexpensive air is used as an oxygen source. Have.

反応温度は250〜450℃の範囲から選ばれる。低温では反
応速度が小さく、高温では触媒の分解および反応生成物
の完全酸化が起こりやすい。The reaction temperature is selected from the range of 250 to 450 ° C. At low temperatures, the reaction rate is low, and at high temperatures, catalyst decomposition and complete oxidation of reaction products are likely to occur.

また、イソブタンと酸素を交互に供給する場合、酸素ガ
スによる再生時の温度も250〜450℃の範囲から選ばれ
る。When isobutane and oxygen are supplied alternately, the temperature during regeneration with oxygen gas is also selected from the range of 250 to 450 ° C.

反応圧力は減圧から加圧まで幅広く設定できるが、常圧
〜２気圧が工業的には有利である。The reaction pressure can be widely set from reduced pressure to increased pressure, but atmospheric pressure to 2 atm is industrially advantageous.

反応ガスと触媒との接触時間（触媒容量を反応温度にお
ける原料ガスの一秒あたりの供給量で割った値）は0.05
〜50秒の範囲が適切である。通常は0.1〜20秒の範囲で
ある。The contact time between the reaction gas and the catalyst (value obtained by dividing the catalyst capacity by the amount of the raw material gas supplied per second at the reaction temperature) is 0.05
A range of ~ 50 seconds is suitable. It is usually in the range of 0.1 to 20 seconds.

反応器の型式は自由に選択でき、流動床、固定床、移動
床などが使用可能である。The reactor type can be freely selected, and a fluidized bed, a fixed bed, a moving bed or the like can be used.

生成したメタクリル酸とメタクロレインは冷却、吸収、
蒸留など公知の適当な方法で分離、精製し、それぞれの
製品とすることができる。未反応のイソブタンは回収し
て再び原料に用いることができる。また、反応ガスから
メタクリル酸を冷却凝縮、吸収、吸着等の公知の方法で
回収した後、メタクロレインを含んだ回収ガスの一部ま
た全部を再び原料の一部または全部として反応器に供給
することができる。The generated methacrylic acid and methacrolein are cooled, absorbed,
Each product can be obtained by separating and purifying by a known appropriate method such as distillation. Unreacted isobutane can be recovered and used again as a raw material. Further, after recovering methacrylic acid from the reaction gas by a known method such as cooling condensation, absorption and adsorption, a part or all of the recovered gas containing methacrolein is supplied again to the reactor as a part or all of the raw material. be able to.

［実施例］ 実施例１ リンモリブデン酸（H₃PMo₁₂0₄₀・30H₂O:日本無機化学）
100gを100mlの水に溶解し、抱水ヒドラジン2.12gを加
え、80℃に加温して４電子還元した。これを蒸発乾固
し、約100kg/cm²の圧力でペレット状に成型したものを
粉砕して、10から20メッシュの粒子を選別した。これを
窒素気流中、200℃、１時間ついで420℃で３時間焼成し
た。EXAMPLES Example 1 phosphomolybdic acid _{(H 3 PMo 12 0 40 ·} 30H 2 O: Nippon Muki Kagaku)
100 g was dissolved in 100 ml of water, 2.12 g of hydrazine hydrate was added, and the mixture was heated to 80 ° C. for 4-electron reduction. This was evaporated to dryness, and pelletized at a pressure of about 100 kg / cm ² was crushed to select particles of 10 to 20 mesh. This was baked in a nitrogen stream at 200 ° C. for 1 hour and then at 420 ° C. for 3 hours.

この触媒2.5gを内径6mmのパイレクッス製Ｕ字官に充填
して恒温槽にセットした。恒温槽の温度を350℃に設定
し、ａ）イソブタン62モル％、水蒸気38モル％の混合ガ
スを接触時間1.5秒で５秒間、およびｂ）酸素20モル
％、ヘリウム42モル％、水蒸気38モル％の混合ガスを接
触時間1.5秒で10秒間流通させる操作を、タイマーに連
動して行った。３時間後に反応ガスをガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、イソブタンの８％が転化し、
メタクリル酸の選択率は48％、メタクロレインの選択率
は12％であった。イソブテンは検出されなかった。この
とき触媒は3.8電子還元相当の状態にあった（触媒を水
に溶解して、過マンガン酸カリウム水溶液で滴定し還元
度を測定した）。さらに反応を継続し100時間後ではイ
ソブタンの転化率は７％、メタクリル酸の選択率は45
％、メタクロレインの選択率は14％であり、３時間後の
成績をほぼ維持していた。イソブテンは検出されなかっ
た。また、このときの触媒の還元度は3.1電子還元相当
であった。2.5 g of this catalyst was filled in a U-shaped officer made of Pyrex with an inner diameter of 6 mm and set in a constant temperature bath. The temperature of the thermostat is set to 350 ° C., a) a mixed gas of 62 mol% isobutane and 38 mol% steam for 5 seconds with a contact time of 1.5 seconds, and b) 20 mol% oxygen, 42 mol% helium, 38 mol steam. The operation of circulating a mixed gas of 10% for 10 seconds with a contact time of 1.5 seconds was performed in conjunction with a timer. After 3 hours, the reaction gas was analyzed by gas chromatography to find that 8% of the isobutane had been converted,
The selectivity of methacrylic acid was 48% and that of methacrolein was 12%. No isobutene was detected. At this time, the catalyst was in a state corresponding to 3.8 electron reduction (the catalyst was dissolved in water and titrated with an aqueous potassium permanganate solution to measure the degree of reduction). After 100 hours of further reaction, the conversion of isobutane is 7% and the selectivity of methacrylic acid is 45%.
%, The selectivity for methacrolein was 14%, and the results after 3 hours were almost maintained. No isobutene was detected. The degree of reduction of the catalyst at this time was equivalent to 3.1 electron reduction.

比較例１ 抱水ヒドラジンによる還元操作を行わず、420℃焼成温
度を350℃に下げた以外は実施例１と同様にして還元度
０のリンモリブデン酸触媒を調製した。Comparative Example 1 A phosphomolybdic acid catalyst having a reduction degree of 0 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reduction operation with hydrazine hydrate was not performed and the calcination temperature at 420 ° C was lowered to 350 ° C.

この触媒を実施例１と同一の条件で反応させた。３時間
後に反応ガスを分析したところ、イソブタンの転化率は
３％、メタクリル酸は検出されず、メタクロレインの選
択率が35％であった。このときの触媒の還元度は0.2電
子還元相当であった。This catalyst was reacted under the same conditions as in Example 1. When the reaction gas was analyzed after 3 hours, the conversion of isobutane was 3%, methacrylic acid was not detected, and the selectivity of methacrolein was 35%. The degree of reduction of the catalyst at this time was equivalent to 0.2 electron reduction.

実施例２ モリブデン酸ナトリウム（Na₂MoO₄・2H₂O）121gを200ml
の水に溶解させた溶液に、30％ヒ酸溶液を20g加えた。
この溶液に濃硫酸80mlを加えた後、エチルエーテル300m
lを加えた。三層に分離した下層を取り出し、風乾して
ヒ素モリブデン酸を得た。このヒ素モリブデン酸100gを
100mlの水に溶解し、電解還元して４電子還元体を得
た。これを蒸発乾固し、約100kg/cm²の圧力でペレット
状に成型したものを粉砕して、10から20メッシュの粒子
を選別した。これを窒素気流中、200℃、１時間ついで4
20℃で３時間焼成した。Example 2 200 ml of 121 g of sodium molybdate (Na ₂ MoO ₄ .2H ₂ O)
20% of a 30% arsenic acid solution was added to the solution dissolved in water of.
After adding 80 ml of concentrated sulfuric acid to this solution, 300m of ethyl ether
l was added. The lower layer separated into three layers was taken out and air-dried to obtain arsenic molybdic acid. 100g of this arsenic molybdic acid
It was dissolved in 100 ml of water and electrolytically reduced to obtain a 4-electron reduced product. This was evaporated to dryness, and pelletized at a pressure of about 100 kg / cm ² was crushed to select particles of 10 to 20 mesh. In a nitrogen stream at 200 ° C for 1 hour, then 4
It was baked at 20 ° C. for 3 hours.

これを実施例１と同じ反応器に2.5g充填した。温度を35
0℃に保ち、イソブタン10モル％、酸素10モル％水蒸気3
8モル％、ヘリウム42モル％の混合ガスを接触時間1.5秒
で供給した。３時間後に反応ガスを分析したところ、イ
ソブタンの転化率は9.5％、メタクリル酸の選択率は42
％，メタクロレインの選択率は23％であった。このとき
の触媒の還元度は3.2電子還元相当であった。2.5 g of this was charged into the same reactor as in Example 1. Temperature 35
Keep at 0 ℃, Isobutane 10 mol%, Oxygen 10 mol% Steam 3
A mixed gas of 8 mol% and helium 42 mol% was supplied at a contact time of 1.5 seconds. When the reaction gas was analyzed after 3 hours, the conversion of isobutane was 9.5% and the selectivity of methacrylic acid was 42.
%, The selectivity of methacrolein was 23%. The degree of reduction of the catalyst at this time was equivalent to 3.2 electron reduction.

比較例２ 実施例２の触媒2.5gを、同じに反応器に充填した。反応
温度は350℃に保ち、イソブタン10モル％、酸素30モル
％、水蒸気38モル％、ヘリウム22モル％の混合ガスを接
触時間1.5秒で供給した。３時間後に反応ガスを分析し
たところ、イソブタンの転化率は3.5％、メタクリル酸
の選択率は７％，メタクロレインの選択率は30％であっ
た。このときの触媒の還元度は0.6電子還元相当であっ
た。Comparative Example 2 2.5 g of the catalyst of Example 2 was charged in the same manner in the reactor. The reaction temperature was kept at 350 ° C., and a mixed gas of 10 mol% isobutane, 30 mol% oxygen, 38 mol% steam and 22 mol% helium was supplied at a contact time of 1.5 seconds. When the reaction gas was analyzed after 3 hours, the conversion of isobutane was 3.5%, the selectivity of methacrylic acid was 7%, and the selectivity of methacrolein was 30%. The degree of reduction of the catalyst at this time was equivalent to 0.6 electron reduction.

実施例３ 粉末状のリンモリブデン酸アンモニウム（日本無機化学
製）を約100kg/cm²の圧力でペレット状に成型したもの
を粉砕して、10から20メシュの粒子を選別した。これを
水素気流中、300℃で還元処理し４電子還元相当の触媒
を調製した。Example 3 Powdered ammonium phosphomolybdate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd.) was molded into pellets at a pressure of about 100 kg / cm ² , and was crushed to select particles of 10 to 20 mesh. This was subjected to reduction treatment at 300 ° C. in a hydrogen stream to prepare a catalyst corresponding to 4-electron reduction.

この触媒2.5gを実施例１と同じ反応器を用い、反応温度
を370℃、イソブタン含有ガスの接触時間1.5秒で10秒
間、酸素含有ガスの接触時間1.5秒で５秒間流通させる
ようにした以外は実施例１と同じ条件で、反応を行っ
た。３時間後に反応ガスを分析したところ、イソブタン
の８％が転化し、メタクリル酸の選択率は56％、メタク
ロレインの選択率は10％であった。このとき触媒は3.9
電子還元相当の状態にあった。さらに反応を継続し100
時間後ではイソブタンの転化率は７％、メタクリル酸の
選択率は54％、メタクロレインの選択率は11％であり、
３時間後の成績をほぼ維持していた。また、このときの
触媒の還元度は3.5電子還元相当であった。2.5 g of this catalyst was used in the same reactor as in Example 1 except that the reaction temperature was 370 ° C., isobutane-containing gas contact time was 1.5 seconds for 10 seconds, and oxygen-containing gas contact time was 1.5 seconds for 5 seconds. Was reacted under the same conditions as in Example 1. When the reaction gas was analyzed after 3 hours, 8% of isobutane was converted, the selectivity of methacrylic acid was 56%, and the selectivity of methacrolein was 10%. At this time the catalyst is 3.9
It was in a state equivalent to electron reduction. The reaction is continued and 100
After the time, the conversion of isobutane was 7%, the selectivity of methacrylic acid was 54%, the selectivity of methacrolein was 11%,
The results after 3 hours were almost maintained. The degree of reduction of the catalyst at this time was equivalent to 3.5 electron reduction.

実施例４ リンモリブデン酸23.6gを100mlの水に溶解し、65％硝酸
4.1gを加えよく撹はんした後に、ピリジン0.79gを加え
た。この溶液を60℃で１時間撹はんした後、乾固した。
これを約100kg/cm²の圧力でペレット状に成型したもの
を粉砕して、10から20メシュの粒子を選別した。これを
水素気流中、300℃で還元処理し４電子還元相当の触媒
を調製した。Example 4 Phosphomolybdic acid (23.6 g) was dissolved in 100 ml of water to prepare 65% nitric acid.
After adding 4.1 g and stirring well, 0.79 g of pyridine was added. The solution was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then dried.
This was molded into pellets at a pressure of about 100 kg / cm ² and crushed to select particles of 10 to 20 mesh. This was subjected to reduction treatment at 300 ° C. in a hydrogen stream to prepare a catalyst corresponding to 4-electron reduction.

この触媒2.5gを実施例１と同じ反応器を用い、100時間
後に反応ガスを分析したところ、イソブタンの５％が転
化し、メタクリル酸の選択率は43％、メタクロレインの
選択率は21％であった。このとき触媒は1.5電子還元相
当の状態にあった。Using 2.5 g of this catalyst in the same reactor as in Example 1, the reaction gas was analyzed after 100 hours. As a result, 5% of isobutane was converted, the selectivity of methacrylic acid was 43%, and the selectivity of methacrolein was 21%. Met. At this time, the catalyst was in a state equivalent to 1.5 electron reduction.

実施例５ 硝酸アンモニウム10gを溶かした水600mlに硝酸ビスマス
［Bi（NO₃）_３・5H₂O］9.72gを加え、よく撹はんした後
に、リンモリブデン酸47gを加えた。この溶液を60℃で
１時間撹はんした後、ロータリーエバポレーターで乾燥
した。Example 5 bismuth nitrate in water 600ml dissolved ammonium nitrate _{10g [Bi (NO 3) 3} · 5H 2 O] 9.72g was added, after well撹Han was added phosphomolybdic acid 47 g. This solution was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then dried by a rotary evaporator.

これを150℃で１時間乾燥した後に、水素気流中で３時
間300℃で還元し3.2電子還元相当の触媒を得た。This was dried at 150 ° C for 1 hour and then reduced in a hydrogen stream at 300 ° C for 3 hours to obtain a catalyst corresponding to 3.2 electron reduction.

実施例１と同一の反応器および同一条件で反応を行っ
た。100時間後に反応ガスを分析したところ、イソブタ
ンの９％が転化し、メタクリル酸の選択率は55％、メタ
クロレインの選択率は14％であった。このとき触媒は2.
6電子還元相当の状態にあった。The reaction was carried out in the same reactor and under the same conditions as in Example 1. When the reaction gas was analyzed after 100 hours, 9% of isobutane was converted, the selectivity of methacrylic acid was 55%, and the selectivity of methacrolein was 14%. At this time the catalyst is 2.
It was in a state equivalent to 6-electron reduction.

実施例６〜19 実施例６において、硝酸ビスマスのかわりに各種の金属
塩を用いて、触媒を調製し反応を行った。結果を表１に
示す。なお100時間後の触媒の還元度はいずれも2.5〜3.
5の範囲にあった。Examples 6 to 19 In Example 6, various metal salts were used instead of bismuth nitrate to prepare catalysts and carry out reactions. The results are shown in Table 1. The degree of reduction of the catalyst after 100 hours is 2.5 to 3.
Was in the 5 range.

実施例20 リン酸水素二ナトリウム（Na₂HPO₄・12H₂O）17.9gを100
mlの水に溶解した。これとメタバナジン酸ナトリウム
（NaVO₃）22.4gを100mlの熱水に溶解したものを混合
し、冷却後、濃硫酸5mlを加えた。別にモリブデン酸ナ
トリウム（Na₂MoO₄・2H₂O）121gを200mlの水に溶解させ
た溶液に濃硫酸85mlを加えた。次に、エチルエーテル50
0mlを加えて分液ロートで撹拌はん後、静置して、中間
相を取り出し風乾し、10−モリブド−２−バナドリン酸
を得た。これを10gとり、硝酸アンモニウム（NH₄NO₃）
4.0gを100mlの水に溶解させた溶液に加えた。さらにエ
チレングリコール1.0gを加えた後に60℃でロータリーエ
バポレーターにより乾燥した。これを100℃で１時間乾
燥した後、水素気流中で300℃で処理し、触媒とした。 Example 20 disodium hydrogen phosphate _{(Na 2 HPO 4 · 12H 2} O) 17.9g 100
Dissolved in ml water. This was mixed with 22.4 g of sodium metavanadate (NaVO ₃ ) dissolved in 100 ml of hot water, and after cooling, 5 ml of concentrated sulfuric acid was added. Separately, 85 ml of concentrated sulfuric acid was added to a solution of 121 g of sodium molybdate (Na ₂ MoO ₄ .2H ₂ O) dissolved in 200 ml of water. Next, ethyl ether 50
After adding 0 ml and stirring with a separating funnel, the mixture was left standing, the intermediate phase was taken out and air-dried to obtain 10-molybdo-2-vanadric acid. Take 10 g of this and use ammonium nitrate (NH ₄ NO ₃ ).
4.0 g was added to a solution dissolved in 100 ml water. Further, after adding 1.0 g of ethylene glycol, it was dried at 60 ° C. by a rotary evaporator. This was dried at 100 ° C. for 1 hour and then treated at 300 ° C. in a hydrogen stream to obtain a catalyst.

実施例１と同じ反応器、及び同じ条件で反応をおこなっ
た。100時間後に反応ガスを分析したところ、イソブタ
ンの８％が転化し、メタクリル酸の選択率は62％、メタ
クロレインの選択率は10％であった。このとき触媒は3.
8電子還元相当の状態にあった。The reaction was carried out in the same reactor and under the same conditions as in Example 1. When the reaction gas was analyzed after 100 hours, 8% of isobutane was converted, the selectivity of methacrylic acid was 62%, and the selectivity of methacrolein was 10%. At this time the catalyst is 3.
It was in a state equivalent to 8 electron reduction.

実施例21 リンモリブデン酸（日本無機化学）21gとリンタングス
テン酸（日本無機化学）2.9gを水100mlに溶解させ、60
℃で２時間撹はんした。その後、60℃でロータリーエバ
ポレーターで乾燥した。得られた結晶は主としてH₃PMo
₁₁WO₄₀・nH₂Oであった。これを1gとり実施例20と同様な
操作により触媒を調製した。実施例２と同じ条件で反応
を行なった。３時間後に反応ガスを分析したところ、イ
ソブタンの７％が転化し、メタクリル酸の選択率は58
％、メタクロレインの選択率は14％であった。このとき
触媒は3.2電子還元相当の状態にあった。Example 21 21 g of phosphomolybdic acid (Nippon Inorganic Chemistry) and 2.9 g of phosphotungstic acid (Nippon Inorganic Chemistry) were dissolved in 100 ml of water.
The mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. Then, it dried at 60 degreeC with the rotary evaporator. The crystals obtained are mainly H ₃ PMo
Was ₁₁ WO ₄₀ · nH ₂ O. 1 g of this was taken and a catalyst was prepared by the same operation as in Example 20. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2. When the reaction gas was analyzed after 3 hours, 7% of isobutane was converted and the selectivity of methacrylic acid was 58.
%, The selectivity of methacrolein was 14%. At this time, the catalyst was in a state corresponding to 3.2 electron reduction.

実施例22 実施例21で調製した触媒2.5gを実施例１と同じ反応装置
を用いて試験を行なった。ただし用いたガスは、１）イ
ソブタン10モル％、水蒸気20モル％、ヘリウム70モル％
の混合ガスと、２）酸素10モル％、水蒸気20モル％、ヘ
リウム70モル％の混合ガスであった。１）のガスを５秒
間、ついで２）のガスを10秒間交互に反応器に供給し
た。接触時間は1.2秒であった。100時間後に反応ガスを
分析したところ、イソブタンの10％が転化し、メタクリ
ル酸の選択率は59％、メタクロレインの選択率は13％で
あった。このとき触媒は3.6電子還元相当の状態にあっ
た。Example 22 2.5 g of the catalyst prepared in Example 21 was tested using the same reactor as in Example 1. However, the gas used was 1) isobutane 10 mol%, steam 20 mol%, helium 70 mol%
And 2) mixed gas of 10 mol% oxygen, 20 mol% steam, and 70 mol% helium. The gas of 1) was supplied alternately to the reactor for 5 seconds and then the gas of 2) for 10 seconds. The contact time was 1.2 seconds. When the reaction gas was analyzed after 100 hours, 10% of isobutane was converted, the selectivity of methacrylic acid was 59%, and the selectivity of methacrolein was 13%. At this time, the catalyst was in a state corresponding to 3.6 electron reduction.

実施例23 リンモリブデン酸アンモニウムを水素気流中で加熱する
かわりに、窒素気流中、450℃で加熱処理する以外は実
施例３の操作にしたがい3.5電子還元相当の触媒を調製
した。Example 23 A catalyst corresponding to 3.5 electron reduction was prepared according to the procedure of Example 3, except that the ammonium phosphomolybdate was heated at 450 ° C. in a nitrogen stream instead of being heated in a hydrogen stream.

この触媒2.5gを反応温度を320℃にした以外は実施例22
と同じ条件で、反応を行った。100時間後に反応ガスを
分析したところ、イソブタンの９％が転化し、メタクリ
ル酸の選択率は61％、メタクロレインの選択率は９％で
あった。このとき触媒は3.4電子還元相当の状態にあっ
た。Example 22 except that the reaction temperature of 2.5 g of this catalyst was 320 ° C.
The reaction was carried out under the same conditions as above. When the reaction gas was analyzed after 100 hours, 9% of isobutane was converted, the selectivity of methacrylic acid was 61%, and the selectivity of methacrolein was 9%. At this time, the catalyst was in a state equivalent to 3.4 electron reduction.

実施例24 水250mlに硝酸2.04gを加えた溶液に硝酸ビスマス（Bi
（NO₃）_３）4.85gを滴下した。次にリンモリブデン酸2
3.4gを加え、ついでアスコルビン酸5.28gを加え60℃で
１時間加熱撹はんした。これに微粉シリカ20.2g（日本
アエロジル製：アエロジルTT600）を加え、１時間撹は
んした。その後，ロータリーエバポレーターで乾燥し，
得られた固体を350℃で１時間焼成した。Example 24 To a solution of nitric acid (2.04 g) in water (250 ml) was added bismuth nitrate (Bi
(NO ₃ ) ₃ ) 4.85 g was added dropwise. Then phosphomolybdic acid 2
3.4 g was added, then 5.28 g of ascorbic acid was added, and the mixture was stirred with heating at 60 ° C. for 1 hour. To this, 20.2 g of finely divided silica (Aerosil TT600 manufactured by Nippon Aerosil) was added and stirred for 1 hour. After that, it was dried with a rotary evaporator,
The obtained solid was calcined at 350 ° C. for 1 hour.

この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行な
った。100時間後に反応ガスを分析したところ、イソブ
タン転化率12％、メタクリル酸選択率48％、メタクロレ
イン選択率21％であった。このとき触媒は2.9電子還元
相当の状態にあった。Using this catalyst, a reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1. When the reaction gas was analyzed after 100 hours, the conversion of isobutane was 12%, the selectivity of methacrylic acid was 48%, and the selectivity of methacrolein was 21%. At this time, the catalyst was in a state corresponding to 2.9 electron reduction.

実施例25 実施例24において、微粉シリカおよびアスコルビン酸の
代わりにシリコンカーバイト10gとアンモニア水（25重
量％）5.5mlを加え、焼成温度を420℃に変更した以外は
実施例24と同様な操作を行なった。Example 25 The same operation as in Example 24 except that 10 g of silicon carbide and 5.5 ml of ammonia water (25% by weight) were added instead of the finely divided silica and ascorbic acid, and the firing temperature was changed to 420 ° C. Was done.

この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行な
った。100時間後に反応ガスを分析したところ、イソブ
タン転化率10％、メタクリル酸選択率49％、メタクロレ
イン選択率18％であった。このとき触媒は3.2電子還元
相当の状態にあった。Using this catalyst, a reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1. When the reaction gas was analyzed after 100 hours, the conversion of isobutane was 10%, the selectivity of methacrylic acid was 49%, and the selectivity of methacrolein was 18%. At this time, the catalyst was in a state corresponding to 3.2 electron reduction.

［効果］ 本発明方法によれば、メタクリル酸および／またはメタ
クロレインの高い生産性を長時間にわたって維持でき
る。さらにメタクリル酸の選択性が向上し、メタクリル
酸にメタクロレインを併せた生産性も向上する。[Effect] According to the method of the present invention, high productivity of methacrylic acid and / or methacrolein can be maintained for a long time. Further, the selectivity of methacrylic acid is improved, and the productivity of combining methacrylic acid with methacrolein is also improved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】イソブタン含有ガスを酸化するに際して、
酸素の存在下あるいは不存在下に250〜450℃の温度範囲
で、ＰまたはAsを中心元素としMoを含むヘテロポリ酸ま
たはその塩を、ヘテロポリ酸一分子当たり一〜六電子相
当還元した触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸
および／またはメタクロレインの製法1. When oxidizing an isobutane-containing gas,
Use of a catalyst obtained by reducing a heteropolyacid or a salt thereof containing P or As as a central element and Mo in the presence or absence of oxygen in the temperature range of 250 to 450 ° C. by 1 to 6 electron equivalents per molecule of the heteropolyacid. Method for producing methacrylic acid and / or methacrolein characterized by