JPH07330841A - グラフト反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ベース樹脂の力学特性損なわずにグラフト鎖
の特性を発揮するポリエステル又はポリエステルウレタ
ン系グラフト反応生成物を提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含
むポリエステル又はポリエステルウレタンのグラフト側
鎖が（Ａ）ｅ値が０．９以上のラジカル重合性単量体と
（Ｂ）ｅ値が−０．６以下のラジカル重合性単量体及び
（Ｃ）芳香族系ラジカル重合性単量体とを含み、全ラジ
カル重合性単量体中の（Ａ）＋（Ｂ）が５０重量％以
上、（Ａ）及び（Ｂ）が２０重量％以上、（Ｃ）が１０
重量％以上の重合体であるグラフト反応生成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ、コ−テ
ィング剤、接着剤などのベヒクルとして或は繊維、フィ
ルム、紙製品などの加工剤として有用な力学物性の優れ
たグラフト変性ポリエステル樹脂およびグラフト変性ポ
リエステルポリウレタン樹脂に関する。また、その利用
形態としては、溶剤溶解型及び水分散型のいずれの形態
でも利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹
脂に対してラジカル重合性単量体を重合せしめてグラフ
トまたはブロック反応生成物を得る技術は数多く公開さ
れており、その目的も例えば成型材料用として耐衝撃性
改良をめざした相溶化剤や、塗料や接着剤用途では基材
への密着性向上、硬化特性の付与、さらには顔料分散性
の改善など多岐な機能向上のために検討されている。

【０００３】低分子量の共重合ポリエステルの溶剤溶解
型のグラフト変性や水分散化については既に古くから知
られており、例えば米国特許3,634,351 号、特公昭57-5
7065号、米国特許4,517,322 号などが挙げられるが、そ
れらの対象としてのポリエステルはアルキッド樹脂また
は不飽和ポリエステル樹脂に属し、その分子量は非常に
低く、得られる硬化塗膜は曲げ加工性が低く、耐水性な
ども劣るという欠点がある。高分子量の共重合ポリエス
テルの主鎖または末端に重合性不飽和二重結合を導入
し、それに対してラジカル重合性単量体をグラフトまた
はブロック重合せしめる変性の例としては特開昭57-388
10号、特開平3-294322号、特開平5-262870号があり、水
分散化手段として用いられる例としては、特公昭61-578
74号、特開昭59-223374 号、特開昭61-200109 号、特開
昭62-525510 号を挙げることができる。

【０００４】ポリウレタン樹脂に対する同様のグラフト
またはブロック変性の例としては、特公昭48-19559号、
特公平1-36842 号、特開平2-102214号、特開平5-230166
号などがある。また、グラフトまたはブロック鎖に親水
性官能基を導入して水分散化する例としては特開昭46-7
705 号、特開昭54-36394号、特開昭54-39488号、特表平
5-501124号(WO91/15528)、特開平5-186543号などがあ
る。これらはいずれも有機溶媒中でのグラフト重合法に
よっている。この他に水分散化に導く場合の特例として
ウレタン主鎖中に親水性官能基をも併せて導入してお
き、水系乳化重合する方法も特公昭60-42809号などを代
表としていくつか提案されている。

【０００５】しかしながら、高分子量の共重合ポリエス
テルまたはポリウレタン樹脂へのグラフト変性の場合、
一般に分子量が大きくなればなるほど樹脂分子間の架橋
が起こりやすくなるため、グラフト反応生成物はゲル化
しやすくなるという問題点が存在するにもかかわらず、
これら先行技術においては、グラフト反応を行う際に用
いるラジカル重合性単量体組成について広範囲な単量体
を列記するのみであり、いかにしてゲル化を回避し、か
つ、高いグラフト効率を確保する組成についての記載が
なく、更にグラフト反応生成物の力学物性を主鎖ポリマ
ーのそれに近づけるために側鎖組成をどのように設計す
べきかについての記載も全く存在しない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明者ら
はこれら先行技術の多くについて次にような問題点が未
解決であることを見いだした。ラジカル重合性不飽和二
重結合を主鎖中に含有する重合体鎖に対してラジカル重
合性単量体を側鎖にグラフト反応させる場合、 １）しばしば、ゲル化を起こす。ゲル化回避条件を選ぶ
と、主鎖成分と側鎖成分に結合反応が起こらず、反応生
成物は主鎖成分と側鎖成分のブレンドとなり、変性目的
を達しない。 ２）実際に得られる側鎖成分の単量体構成比率が仕込み
時のそれと一致せず、十分な変性目的を達成しない。 ３）更には、実用上極めて重要な問題であり、かつ、先
行文献において全く解明されていない問題として、グラ
フト変性体の塗膜の力学物性がグラフト変性しない主鎖
重合体のそれに比較して大きく低下する。 という問題があることを見いだした。

【０００７】

【発明が解決するための手段】本発明者らは上述した三
つの課題について、それらの解決手段として、１）、
２）に対しては主鎖中に導入されている重合性不飽和二
重結合の電子状態を考慮した上で、側鎖成分として電子
受容性単量体と電子供与性単量体の組み合わせを鋭意追
求し、また、３）に対しては主鎖を構成する芳香族ジカ
ルボン酸成分に対し側鎖にも芳香族系不飽和単量体を導
入し、芳香族環相互作用により相溶性を向上させる手段
を鋭意追求し、それにより力学物性が大幅に改善できる
ことを見いだし、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、主鎖が全カルボン酸成分
中、芳香族ジカルボン酸を60モル％以上含むポリエステ
ル、またはそれからなるポリエステルポリウレタンであ
り、側鎖が下記（１）〜（２）の要件を満足するラジカ
ル重合性単量体の重合体であることを特徴とするグラフ
ト反応生成物。 （１）側鎖を構成するラジカル重合性単量体の重合体に
おいて、Ｑ−ｅ値におけるｅ値が０．９以上の電子受容
性単量体とｅ値が−０．６以下の電子供与性単量体の重
量和が、全ラジカル重合性単量体の少なくとも５０重量
％を占める。 （２）側鎖を構成するラジカル重合性単量体の重合体に
おいて、芳香族系ラジカル重合性単量体が全ラジカル重
合性単量体の少なくとも１０重量％を占める。である。

【０００９】本発明において、側鎖に用いるラジカル重
合性単量体の組成は、Alfrey-Priceによって提案された
Ｑ−ｅ値のｅ値が0.9 以上、望ましくは1.0 以上、更に
望ましくは1.5 以上のラジカル重合性単量体と、ｅ値が
-0.6以下、望ましくは-0.7以下、更に望ましくは-0.8以
下の単量体の組み合わせを必須とするラジカル重合性単
量体から主として構成される。

【００１０】ｅ値がマイナスに大きい場合は、強い電子
供与性の置換基を持つことを示し、不飽和結合部分に存
在する結合に関与しない電子が過剰に存在するため、二
重結合及びそれから生成するラジカルは電荷が負に偏っ
ていることを表す。逆にプラスに大きい場合は、強い電
子吸引性の置換基を持つことを示し、結合に関与しない
電子が不足しているため、二重結合及びそれから生成す
るラジカルは電荷が正に偏っていることを表す。ラジカ
ル重合性単量体を共重合させる場合、電子供与性の置換
基を持つラジカル重合性単量体、すなわち、ｅ値がマイ
ナスに大きい単量体と電子吸引性の置換基を持つラジカ
ル重合性単量体、すなわち、ｅ値がプラスに大きい単量
体のような電子状態が逆であるような単量体同士を組み
合わせると、重合中に生成するいずれのラジカルも、付
加しやすい単量体はｅ値の正負が逆の単量体であり、し
かも、ｅ値の差が大きい場合にその傾向は顕著になる。
以上に述べたような、ｅ値の大きく違う単量体同士が、
実際に共重合が起こりやすいことを利用することで、ブ
ロック的な共重合ではなく、より円滑にランダムな共重
合が起こりやすくなることになり、実際に得られる側鎖
の組成を仕込みの組成に近づけることが可能になる。

【００１１】また、変性される樹脂中の不飽和結合は、
フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸や、グ
リセリンモノアリルエーテルなどのヒドロキシル基また
はカルボキシル基を有するアリル化合物に由来するもの
であるが、これらの化合物のｅ値については、フマル
酸、イタコン酸などは不飽和結合部に電子吸引性のカル
ボキシル基が置換基としてついているため、1.0 〜3.0
（ジエステルの場合は1.0 〜2.0 ）と正に極めて大き
く、不飽和結合は、電荷が正に偏っており、アリル化
合物の場合はアリル共鳴により-1.0〜-2.0と負に極めて
大きく、不飽和結合は負に偏っている。グラフト化を行
う場合、変性される樹脂中の不飽和結合に対して共重合
性の高い（つまり、ｅ値において、正負が逆でかつ、そ
のｅ値の差が大きい）ラジカル重合性単量体を使用する
ことで、変性されるべき樹脂と全く反応せず単独に重合
することを抑制できる。すなわち、ｅ値が正に大きいフ
マル酸を共重合した被変性樹脂は、本発明に必須のｅ値
が0.9 以上の単量体と-0.6以下の単量体の組み合わせの
うちの、負に大きい単量体と共重合しやすいことによ
り、グラフト効率が改善され、また、ｅ値が負に大きい
アリル基を有する被変性樹脂は、正に大きい単量体と共
重合しやすいことにより、この場合もグラフト効率が改
善され、いずれの場合も変性される樹脂と反応していな
いラジカル重合性単量体の単独重合体の量を低減でき
る。更に、本発明の特徴としては、ｅ値が0.9 以上の単
量体と-0.6以下の単量体の組み合わせの比によりゲル化
が抑制できることである。従来、不飽和結合を含有する
樹脂のラジカル重合性単量体による変性において、変性
される樹脂中の不飽和結合量が少ない場合は、十分なグ
ラフトが行われず、ラジカル重合性単量体の単独重合体
が生成してしまい、また、不飽和結合量が多い場合は、
グラフト側鎖間でのカップリングによりゲル化を起こし
てしまい、変性される樹脂中の実際に利用できる不飽和
結合量の範囲は極めて狭いものであったが、本発明にお
いては、ｅ値が0.9 以上の単量体と-0.6以下の単量体の
組み合わせの比により不飽和結合量がかなり多い場合で
もゲル化が抑制できる。上記の範囲に入らないようなe
値による単量体の組み合わせの場合は、前述の効果が低
い。

【００１２】また、ここで用いる側鎖は、上記のように
側鎖の成分が、ラジカル共重合におけるＱ−ｅ値のｅ値
が0.9 以上のラジカル重合性単量体と、ｅ値が-0.6以下
の単量体の組み合わせを必須とする混合物からなり、か
つ、その成分中に芳香族系ラジカル重合性単量体を含む
ことも必須とする。本発明者らは、変性により各種物
性、特に力学物性、耐水性などが低下する原因について
検討を重ねた結果、変性する樹脂が芳香族系のポリエス
テル及びポリエステルポリウレタン（以下、ベース樹脂
と略）の場合、側鎖の組成により、その力学物性が変化
し、特に、芳香族系ラジカル重合性単量体を側鎖の一成
分として利用し、主鎖と側鎖の相溶性を高めた場合にお
いて、力学物性の低下が大幅に抑制されることを見いだ
した。側鎖として、芳香族系ラジカル重合性単量体を全
く用いない場合、主鎖と側鎖の相溶性が低く、各種物性
の中でも特に塗膜の伸度の大幅な低下が観察される。

【００１３】さらに本発明者らは、グラフト化の反応溶
媒と開始剤、重合性単量体などの選定などの各項目につ
いて検討を重ねて、最終的に、本発明の目的である １）それぞれの用途分野で用いられている各種添加剤の
配合や適用条件下に、各種基材への密着性、耐沸水性、
耐レトルト性、塗膜硬度、光沢、耐汚染性などを発現
し、 ２）かつ、ベース樹脂の各種物性、特に力学物性、各種
基材への密着性などの低下を抑制すること、 を極めて高いレベルにおいて満足しうると同時に工業的
実施に耐えうる合理的な製造プロセスとして本発明に到
達した。以下に各要件についてさらに詳述する。

【００１４】（ポリエステル樹脂）本発明におけるポリ
エステルとは、芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分の６
０モル％以上含有するポリエステルであり、その好まし
い組成は、重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸
または／およびグリコールを全ジカルボン酸成分または
全グリコール成分に対して、０．５〜２０モル％共重合
せしめられたポリエステルである。脂肪族およびまたは
脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％である。芳香族ジカ
ルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカル
ボン酸等を挙げることができる。

【００１５】脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカル
ボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げるこ
とができる。

【００１６】重合性不飽和二重結合を有するジカルボン
酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン
酸として２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テ
トラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。この
内最も好ましいものはフマル酸、マレイン酸、イタコン
酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物であ
る。

【００１７】さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシ
ピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン
等のヒドロキシカルボン酸類も必要により使用できる。

【００１８】一方、グリコ−ル成分は炭素数２〜１０の
脂肪族グリコ−ルおよびまたは炭素数が６〜１２の脂環
族グリコ−ルおよびまたはエ−テル結合含有グリコ−ル
よりなり、炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ルとして
は、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−
ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−
ペンタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、２−エチ
ル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプ
タン等を挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グ
リコ−ルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノ−
ル、トリシクロデカンジメチロール等を挙げることがで
きる。

【００１９】エ−テル結合含有グリコ−ルとしては、ジ
エチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロ
ピレングリコ−ル、さらにビスフェノ−ル類の２つのフ
ェノ−ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリ
コ−ル類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンなどを挙げることが出来る。ポリ
エチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリ
テトラメチレングリコ−ルも必要により使用しうる。

【００２０】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
ジカルボン酸成分として重合性不飽和二重結合を有する
ジカルボン酸を全酸成分に対して０．５〜２０モル％使
用する場合は、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル
％、望ましくは７０〜９９モル％、脂肪族ジカルボン
酸、およびまたは脂環族ジカルボン酸が０〜４０モル％
であるが、望ましくは０〜３０モル％である。芳香族ジ
カルボン酸が６０モル％未満でである場合、塗膜の加工
性及びレトルト処理後の塗膜の耐ふくれ、耐ブリスタ−
性が低下する。また脂肪族ジカルボン酸及び又は脂環族
ジカルボン酸が４０モル％を超えると硬度、耐汚染性、
耐レトルト性が低下するのみならず、脂肪族エステル結
合が芳香族エステル結合に比して耐加水分解性が低いた
めに保存する期間にポリエステルの重合度を低下させて
しまうなどのトラブルを招くことがある。

【００２１】重合性不飽和二重結合を有するジカルボン
酸は０．５〜２０モル％であるが、望ましくは１〜１２
モル％であり、更に望ましくは１〜９モル％である。重
合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸が０．５モル
％未満の場合、ポリエステル樹脂に対するアクリル単量
体組成物の有効なグラフト化が行なわれず、ラジカル重
合性単量体組成物からのみなる単独重合体が主として生
成され、目的の変性樹脂を得ることができない。

【００２２】重合性不飽和二重結合を有するジカルボン
酸が２０モル％を超える場合、各種物性の低下が大き
く、また、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇
し撹拌機にまきつき反応の均一な進行を妨げるので望ま
しくない。

【００２３】重合性不飽和二重結合を含有するグリコー
ルとしては、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールモノアリルエーテル、等を挙げることができる。

【００２４】重合性不飽和二重結合を含有するグリコー
ルを使用する場合、全グリコール成分に対するその割合
は０．５〜２０モル％まで使用できるが、望ましくは１
〜１２モル％であり、更に望ましくは１〜９モル％であ
る。重合性不飽和二重結合を有するグリコールとジカル
ボン酸との合計量が０．５モル％未満の場合、ポリエス
テル樹脂に対するラジカル重合性単量体組成物の有効な
グラフト化が行なわれず、ラジカル重合性単量体組成物
からのみなる単独重合体が主として生成され、目的の変
性樹脂を得ることができない。

【００２５】ポリエステルに重合性不飽和結合を導入す
るには、ジカルボン酸または／およびグリコールを使用
するが、重合性不飽和二重結合を有するグリコールとジ
カルボン酸との合計量は２０モル％まであり、２０モル
％を超える場合、各種物性の低下が大きく、また、グラ
フト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し撹拌機にまき
つき反応の均一な進行を妨げるので望ましくない。

【００２６】本発明で使用されるポリエステル樹脂中に
０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／又
はポリオ−ルが共重合されるが３官能以上のポリカルボ
ン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメ
リット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロト
リメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリ
メリテート）等が使用される。一方３官能以上のポリオ
−ルとしてはグリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリ
メチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等が使用さ
れる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリ
オ−ルは、全酸成分あるいは全グリコ−ル成分に対し０
〜５モル％望ましくは、０．５〜３モル％の範囲で共重
合されるが、５モル％を越えると充分な加工性が付与で
きなくなる。

【００２７】本発明で使用されるポリエステル樹脂は重
量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲であり、
望ましくは重量平均分子量が７０００〜７００００の範
囲であり、更に望ましくは１００００〜５００００の範
囲である。重量平均分子量が５０００以下であると各種
物性が低下し、また、重量平均分子量が１０００００以
上であるとグラフト化反応の実施中、高粘度化し、反応
の均一な進行が妨げられる。

【００２８】（ポリウレタン樹脂）本発明におけるポリ
ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール(a) 、有機ジ
イソシアネート化合物(b) 、及び必要に応じて活性水素
基を有する鎖延長剤(c) より構成され、重量平均分子量
は５０００〜１０００００、ウレタン結合含有量は５０
０〜４０００当量／１０⁶ ｇ、重合性二重結合含有量は
鎖一本当たり平均1.5〜30個である。本発明で使用する
ポリエステルポリオール(a) はジカルボン酸成分及びグ
リコール成分成分として既にポリエステル樹脂の項で例
示した化合物を用いて製造され、両末端基が水酸基であ
り重量平均分子量が５００〜１００００であるものが望
ましい。ポリエステル樹脂の場合と同様に、本発明で使
用されるポリエステルポリオールは芳香族ジカルボン酸
成分が少なくとも６０モル％以上であり、望ましくは７
０モル％以上である。

【００２９】一般のポリウレタン樹脂に広く用いられる
脂肪族ポリエステルポリオール、例えばエチレングリコ
ールやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポ
リウレタン樹脂は耐水性能が極めて低い。一例として、
７０℃温水浸せき２０日経過後の還元粘度保持率は２０
〜３０％と低く、これに対して同じグリコールのテレフ
タレート、イソフタレートをポリエステルポリオールと
する樹脂では同一条件の還元粘度保持率は８０〜９０％
と高い。従って、塗膜の高い耐水性能のためには芳香族
ジカルボン酸を主体とするポリエステルポリオールの使
用が必要である。また、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートジオール、ポリオレフィンポリオールなど
も必要に応じて、これらポリエステルポリオールと共に
使用することができる。

【００３０】本発明で用いる有機ジイソシアネート化合
物(b)としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、
４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−
ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−
ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート等が挙げられる。

【００３１】本発明において、必要に応じて使用する活
性水素基を有する鎖延長剤(c)としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリ
エチレングリコールなどのグリコール類、ヘキサメチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどのアミン類が挙げられる。

【００３２】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、ポリ
エステルポリオール(a) 、有機ジイソシアネート(b) 、
及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤(c) と
を、(a)+(c) の活性水素基／イソシアネート基の比で0.
4 〜1.3 （当量比）の配合比で反応させて得られるポリ
ウレタン樹脂であることが必要である。

【００３３】(a)+(c) の活性水素基／イソシアネート基
の比がこの範囲外であるとき、ウレタン樹脂は充分高分
子量化することが出来ず、所望の塗膜物性を得ることが
出来ない。本発明で使用するポリウレタン樹脂は、公知
の方法、溶剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存
在下あるいは無触媒で製造される。この際に使用する溶
剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類が使用できる。反応を促進する
ための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用
される。

【００３４】本発明で使用するポリウレタン樹脂はラジ
カル重合性単量体によるグラフト化反応の効率を高める
ために重合性二重結合をウレタン鎖一本当たり平均1.5
〜30個、望ましくは２〜20個、更に望ましくは３〜15個
含有していることが必要である。

【００３５】この重合性二重結合の導入については、下
記の３つの方法があり、 １）ポリエステルポリオール中にフマル酸、イタコン
酸、ノルボルネンジカルボン酸などの不飽和ジカルボン
酸を含有せしめる。 ２）ポリエステルポリオール中に、アリルエーテル基含
有グリコールを含有せしめる。 ３）鎖延長剤として、アリルエーテル基含有グリコール
を用いる。 これらの単独または組み合わせにおいて実施可能であ
る。１）において導入された主鎖中の重合性二重結合は
ｅ値が0.9 以上の強い電子受容性を有し、２）、３）に
より導入された重合性二重結合はｅ値が-0.6以下の強い
電子供与性を有する。

【００３６】このようにベース樹脂中の導入された重合
性二重結合の電子受容性または電子供与性の大きさ及び
量を考慮し、それに対してラジカル重合性単量体の方
も、電子供与性及び電子受容性単量体の組み合わせ方
法、量比を勘案して、グラフト化反応に供するのが本発
明の要点である。

【００３７】グラフトまたはブロック重合体形成につい
ての従来の定説は、主鎖一本当たりの重合性二重結合個
数は、主鎖中若しくは末端に一個とするものであった。
事実、先行特許のいくつかにおいては、１近傍の極めて
狭い範囲がクレームされている。これらの先行特許の方
法では、主鎖に導入される重合性二重結合数は、実際に
は統計的分布をもって組み込まれるので、主鎖一本当た
り０個である鎖成分の比率が増加し、それによりグラフ
ト効率は低下する。そこで二重結合量を高めると今度は
ゲル化を起こすというように適正範囲の極めて狭いもの
であった。これに対し、ラジカル重合性化学種間の反応
交番性原理に基づく本発明の方法は、高いグラフト効率
とゲル化回避という二つの要請を満足する適正範囲が広
いという長所を有している。

【００３８】（ラジカル重合性単量体）一般にラジカル
共重合におけるAlfrey-Priceによって提案されたＱ−ｅ
値のｅ値は、ラジカル重合性単量体の不飽和結合部分の
電子状態を経験的に示す値であり、Ｑ値に大きな違いが
ない場合、共重合反応の解釈に有用とされ、Polymer Ha
ndbook, 3rd ed. John Wiley and Sons.などにその値が
与えられている。

【００３９】本発明において必ず使用されるＱ−ｅ値の
ｅ値が0.9以上のラジカル重合性単量体としては、不飽
和結合部分に電子吸引性の置換基を持つものであり、フ
マル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジブチルなどのフマル酸モノエステル及びフマル酸
ジエステル、マレイン酸及びその無水物、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルな
どのマレイン酸モノエステル及びマレイン酸ジエステ
ル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル及びイタコン
酸ジエステル、フェニルマレイミド等のマレイミド、ア
クリロニトリル、などの中から少なくとも一種類以上の
混合物が使用され、もっとも好ましくは、マレイン酸無
水物及びそのエステル、フマル酸及びそのエステル類で
ある。

【００４０】本発明において必ず使用されるＱ−ｅ値の
ｅ値が-0.6以下のラジカル重合性単量体としては、不飽
和結合部分に電子供与性の置換基を持つもの、あるいは
共役系モノマーであり、スチレン、α-メチルスチレ
ン、t-ブチルスチレン、Ｎ-ビニルピロリドンなどのビ
ニル系ラジカル重合性単量体、酢酸ビニルなどのビニル
エステル、ビニルブチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル、アリルアルコール、グリ
セリンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノ
アリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエ
ーテルなどのアリル系ラジカル重合性単量体、ブタジエ
ンなどの中から少なくとも一種類以上の混合物が使用さ
れ、もっとも好ましくは、スチレンなどのビニル系ラジ
カル重合性単量体である。

【００４１】本発明においては、ｅ値が0.9 以上のラジ
カル重合性単量体とｅ値が-0.6以下のラジカル重合性単
量体の組み合わせが必須であり、全ラジカル重合性単量
体の少なくとも50重量％以上、更に望ましくは60重量％
以上がその組み合わせにおいて占められていることが好
ましい。また、変性される樹脂中に含まれる不飽和結合
に対して、上記の２種のラジカル重合性単量体のうち、
共重合性の高いラジカル重合性単量体（すなわち、変性
される樹脂中の不飽和結合のｅ値との差の大きい単量
体）が全ラジカル重合性単量体中、20重量％以上含まれ
ていることが好ましく、共重合性の低いラジカル重合性
単量体（すなわち、変性される樹脂中の不飽和結合のｅ
値との差の小さい単量体）が全ラジカル重合性単量体
中、20重量％以上含まれていることが好ましい。前者が
20％未満である場合、主鎖に対して十分なグラフト効率
が得られず、ラジカル重合性単量体が単独に重合を起こ
してしまう。また、後者が20％未満である場合、グラフ
ト重合中にゲル化を起こしてしまい、円滑なグラフト化
が行えない。

【００４２】また、上記必須成分と必要に応じて共重合
させることのできるその他のラジカル重合性単量体とし
て、ｅ値が-0.6〜0.9 である、ラジカル重合性単量体を
挙げることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、及びそれらのエステル類としてアクリル酸エチル、
メタクリル酸メチルなど、窒素原子を含有するラジカル
重合性単量体としてアクリルアミド、メタクリロニトリ
ルなどの一般に単量体一分子当り一ケのラジカル重合性
二重結合を含有する単量体の中から一種または複数種を
選んで用いることができる。これにより、側鎖のTgや主
鎖との相溶性を調節し、また、任意の官能基を導入する
ことができる。

【００４３】また、側鎖成分中に必須の芳香族系ラジカ
ル重合性単量体として、芳香環を持つラジカル重合性単
量体が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、フェノキシエ
チルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、
ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの
２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と芳香族
化合物との反応物、２−アクリロイルオキシエチルハイ
ドロゲンフタレートなどのフタル酸誘導体とＨＥＡ、Ｈ
ＥＭＡのエステル、さらにはアクリル酸、メタクリル酸
とフェニルグリシジルエーテルとの反応物、すなわち、
2-ヒドロキシ-3- フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどにより、側鎖に芳香環を導入することができ
る。本発明において、かかる芳香族ラジカル重合性単量
体の使用割合は、全ラジカル重合性単量体に対して、少
なくとも10重量％以上、望ましくは20重量％以上、もっ
とも望ましくは30重量％以上であることが好ましい。

【００４４】（グラフト化反応）本発明におけるグラフ
ト重合体は、前記ベース樹脂中の重合性不飽和二重結合
に、ラジカル重合性単量体をグラフト重合させることに
より得られる。本発明においてグラフト重合反応は、重
合性二重結合を含有するベース樹脂を有機溶剤中に溶解
させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重
合性単量体混合物を反応せしめることにより実施され
る。グラフト化反応終了後の反応生成物は、グラフト重
合体の他にグラフトを受けなかったベース樹脂およびベ
ース樹脂とグラフト化しなかった単独重合体より成るの
が通常である。一般に、反応生成物中のグラフト重合体
比率が低く、非グラフトベース樹脂及び非グラフト単独
重合体の比率が高い場合は、変性による効果が低く、そ
ればかりが、非グラフト単独重合体により塗膜が白化す
るなどの悪影響が観察される。従ってグラフト重合体生
成比率の高い反応条件を選択することが重要である。

【００４５】ベース樹脂に対するラジカル重合性単量体
のグラフト化反応の実施に際しては、溶媒に加温下溶解
されているベース樹脂に対し、ラジカル重合性単量体混
合物とラジカル開始剤を一時に添加して行なってもよい
し、別々に一定時間を要して滴下した後、更に一定時間
撹拌下に加温を継続して反応を進行せしめてもよい。ま
た、ベース樹脂の重合性二重結合のｅ値との差の小さい
ラジカル重合性単量体を先に一時的に添加しておいてか
らベース樹脂の重合性二重結合のｅ値との差の大きなラ
ジカル重合性単量体、開始剤を一定時間を要して滴下し
た後、更に一定時間撹拌下に加温して反応を進行させる
ことは本発明の望ましい実施様式の一つである。

【００４６】反応に先立って、ベース樹脂と溶剤を反応
機に投入し、撹拌下に昇温して樹脂を溶解させる。ベー
ス樹脂と溶媒の重量比率は70/30 〜30/70 の範囲である
ことが望ましい。この場合、重量比率はベース樹脂とラ
ジカル重合性単量体の反応性や溶剤溶解性を考慮して、
重合工程中、均一に反応が行える重量比率に調節され
る。グラフト化反応温度は５０〜１２０℃の範囲にある
ことが望ましい。本発明の目的に適合する望ましいベー
ス樹脂とラジカル重合性単量体の重量比率はベース樹脂
／側鎖部の表現で２５／７５〜９９／１の範囲であり、
最も望ましくは５０／５０〜９５／５の範囲である。ベ
ース樹脂の重量比率が２５重量％以下であるとき、既に
説明したベース樹脂の優れた性能即ち高い加工性、優れ
た耐水性、各種基材への密着性を充分に発揮することが
出来ない。ベース樹脂の重量比率が９９重量％以上であ
るときは、グラフト生成物中のグラフトされていないベ
ース樹脂の割合がほとんどになり、変性の効果が低く好
ましくない。

【００４７】本発明におけるグラフト鎖部分の重量平均
分子量は1000〜100000である。ラジカル反応によるグラ
フト重合を行なう場合、グラフト鎖部分の重量平均分子
量を1000以下にコントロールすることは一般に困難であ
り、グラフト効率が低下し、ベース樹脂への官能基の付
与が十分に行なわれないため好ましくない。また、グラ
フト鎖部分の重量平均分子量を100000以上にした場合、
重合反応時の粘度上昇が大きく、目的とする均一な系で
の重合反応が行えない。ここで説明した分子量のコント
ロールは開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応
溶媒、モノマー組成あるいは必要に応じて連鎖移動剤や
重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことが
出来る。

【００４８】（ラジカル開始剤）本発明で使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、良く知られた有機過酸化物
類や有機アゾ化合物類を利用しうる。すなわち有機過酸
化物としてベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−
オキシピバレ−ト、有機アゾ化合物として２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）などを例示することが出
来る。

【００４９】ラジカル開始剤化合物の選定については、
その化合物の反応実施温度におけるラジカル生成速度す
なわち半減期（Ｈａｌｆ−ｌｉｆｅ）を考慮して行なわ
れる必要がある。一般に、その温度における半減期の値
が１分ないし２時間の範囲にあるようなラジカル開始剤
を選定することが望ましい。グラフト化反応を行うため
のラジカル開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に
対して少なくとも0.2 重量％以上が必要であり、望まし
くは、0.5 重量％以上使用されることが必要である。

【００５０】連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールの添
加も、グラフト鎖長調整のため、必要に応じて使用され
る。その場合、ラジカル重合性単量体に対して０〜20重
量％の範囲で添加されるのが望ましい。

【００５１】（反応溶媒）反応溶媒として、例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類
といった汎用の溶媒が利用できる。しかし、グラフト化
反応に用いられる反応溶媒の選択はきわめて重要であ
る。望ましい反応溶媒として具備すべき条件は、１）溶
解性、２）ラジカル重合溶媒としての適性、３）溶媒の
沸点、４）溶媒の水への溶解性、である。１）につい
て、ベース樹脂を溶解または分散し、同時に不飽和単体
混合物から成るグラフト重合体の枝部分および非グラフ
ト単独重合体を可及的に良く溶解することが重要であ
る。２）について、溶媒自体がラジカル開始剤を分解せ
しめたり（誘発分解）、或は特定の有機過酸化物と特定
のケトン類溶媒の間で報告されているような爆発性危険
を招く組み合せでないこと、更にラジカル重合の反応溶
媒として適当に小さい連鎖移動定数を有することが重要
である。３）について、ラジカル重合性単量体のラジカ
ル付加反応は一般に発熱反応であるから、反応温度を一
定に保つためには溶媒の還流条件下で行なわれることが
望ましい。４）についてはグラフト化反応それ自体には
必ずしも本質的要件とは言えないが、変性によりベース
樹脂に親水性官能基を導入し、その変性樹脂を水分散化
させることを目的とする場合、工業的実施の観点より望
ましいのは１）〜３）の要件下に選定された溶媒が水に
自由に混合しうる有機溶媒であるか、水と該有機溶媒間
の相互溶解性が高いことである。この第４番目の要件が
満たされるとき、溶媒を含んだままのグラフト化反応生
成物に加熱状態のまま、直接、塩基性化合物による中和
後に水を添加することにより水分散体を形成せしめう
る。更に望ましいのは自由に混合しうるか或は相互溶解
性の高い有機溶剤の沸点が水の沸点より低い場合であ
る。その場合は上記によって形成された水分散体中より
簡単な蒸留によって有機溶剤を系外に取り除くことが出
来る。

【００５２】本発明の実施のためのグラフト化反応溶媒
は単一溶媒、混合溶媒のいずれでも用いることが出来
る。沸点が２５０℃を越えるものは、余りに蒸発速度が
遅く、塗膜の高温焼付によっても充分に取り除くことが
出来ないので不適当である。また沸点が５０℃以下で
は、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、
５０℃以下の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いね
ばならないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。

【００５３】生成するグラフト生成物を水に分散させる
ことを目的とする場合にグラフト反応に利用できる反応
溶媒は、ベース樹脂を溶解もしくは分散せしめ、かつラ
ジカル重合性単量体混合物およびその重合体を比較的良
く溶解する望ましい溶媒として、ケトン類例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、環状エ−テル類例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、グリコ−ルエ−テル類例えばプロピレングリコ
−ルメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルプロピルエ
−テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレン
グリコ−ルブチルエ−テル、カルビトール類例えばメチ
ルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト
−ル、グリコ−ル類若しくはグリコ−ルエ−テルの低級
エステル類例えばエチレングリコ−ルジアセテ−ト、エ
チレングリコールエチルエーテルアセテート、ケトンア
ルコール類例えばダイアセトンアルコール、更にはＮ−
置換アミド類例えばジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示する事が出
来る。

【００５４】グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合
は、ベース樹脂をよく溶解する有機溶媒から一種を選ん
で行なうことが出来る。また、混合溶媒で行なう場合
は、上記の有機溶媒からのみ複数種選び反応を行うか、
あるいは、上記のベース樹脂をよく溶解する有機溶媒か
ら少なくとも一種を選び、それにベース樹脂をほとんど
溶解しない、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低
級アミン類などの有機溶媒の中から少なくとも一種を加
えて反応を行う場合があり、いずれの溶媒においても反
応を行うこともできる。

【００５５】（溶剤溶解型コーティング剤としての利
用）本発明におけるグラフト生成物は、溶剤溶解型コー
ティング剤として利用できる。実施例において示すよう
に、ベース樹脂とグラフト側鎖の相溶性を高めること
で、グラフト生成物から得られる塗膜の物性が大幅に改
善される。この理由については、現在のところ不明であ
るが、相溶性の悪い組み合わせにおいて得られるグラフ
ト生成物の塗膜の力学物性は、ベース樹脂と比較すると
破断点伸度の大幅な低下が観察され、それにより塗膜の
加工性が低下するのに対して、主鎖-側鎖間の相溶性を
高めていくと、伸度の低下が抑制され、また、耐水性の
低下もほとんど観察されず、実用上ベース樹脂と変わら
ないことを発見した。更にこの原理は単に熱乾燥塗膜に
おいてだけでなく、架橋剤を配合してなる焼付塗膜にお
いても妥当し、更に溶剤溶解型、水分散型のいずれの場
合にも当てはまることが確認された。また、側鎖の組成
によらず、グラフト化後の熱乾燥塗膜の耐ブロッキング
性はベース樹脂より向上するのが観察されており、塗膜
の力学物性および耐ブロッキング性の優れた塗膜を得る
ためには、主鎖が芳香族原料からなるポリエステル樹脂
やポリウレタン樹脂の場合は側鎖の成分中に芳香族系ラ
ジカル重合性単量体を含有させ、主鎖−側鎖の相溶性を
高めたグラフト生成物を設計することが必要である。

【００５６】ここで、相溶性の判定は、主鎖ポリマー及
び側鎖ポリマーをそれぞれ単独に合成し、それらを適当
な溶媒に溶解したのち、両者のポリマー溶液を混合し、
それより形成される皮膜の濁度を観察することによって
行うことができる。透明性の高い皮膜が与えられる場
合、主鎖ポリマーと側鎖ポリマーの相溶性は良好であ
る。本発明のグラフト体はそのままでも利用できるが、
架橋剤（硬化用樹脂）を配合して焼付硬化を行うことに
よりベース樹脂と比較して、より高度の耐溶剤性、耐水
性、硬度を発現することができる。この場合、ベース樹
脂であるポリエステルやポリウレタンでは、その合成上
の原理から側鎖に導入できる架橋性官能基が限定されて
おり、分子の末端の官能基を利用することでしか三次元
化できないため、架橋密度を高める場合にも限界があっ
た。しかし、本発明のグラフト体では側鎖に導入できる
官能基はその側鎖組成により任意であることから、ベー
ス樹脂を架橋させた場合と比較して架橋密度を大幅に高
めることができより高度の耐溶剤性、耐水性、硬度を付
与できることを見いだした。

【００５７】（水分散型コーティング剤としての利用）
本発明におけるグラフト化反応生成物はグラフト化によ
り導入された親水性官能基を塩基性化合物などで中和す
ることなどによって水分散化することが出来る。ラジカ
ル重合性単量体混合物中の親水性官能基含有ラジカル重
合性単量体と親水性官能基不含ラジカル重合性単量体の
比率は、選ばれる単量体の種類、グラフト化反応に供さ
れるベース樹脂／側鎖部の重量比にも関係するが、グラ
フト体の酸価は、望ましくは２００〜４０００当量／１
０⁶ ｇ、更に望ましくは５００〜４０００当量／１０⁶
ｇである。塩基性化合物としては塗膜形成時、或は硬化
剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、
アンモニア、有機アミン類などが好適である。望ましい
化合物の例としては、トリエチルアミン、N,N-ジエチル
エタノールアミン、N,N-ジメチルエタノ−ルアミン、ア
ミノエタノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールア
ミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、3-エトキシプロピ
ルアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、sec-ブチ
ルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビス
プロピルアミン、3-メトキシプロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどを挙げることが出来る。塩基性化合物は、グラ
フト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に
応じて、少くとも部分中和、若しくは、完全中和によっ
て水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるよう
に使用するのが望ましい。

【００５８】水分散化の実施に際してはグラフト化反応
生成物中に含有される溶媒をあらかじめ減圧下のエクス
トルダ−などにより除去してメルト状、若しくは固体状
（ペレット、粉末など）のグラフト化反応生成物を塩基
性化合物を含有する水中へ投じて加熱下撹拌して水分散
体を作成することも出来るが、最も好適には、グラフト
化反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物及び水を投
入し、さらに加熱撹拌を継続して水分散体を得る方法
（ワン・ポット法）が望ましい。後者の場合、必要に応
じてグラフト化反応に用いた水に混和しうる溶媒を蒸留
若しくは水との共沸蒸留によって一部又は全部を取り除
くことが出来る。

【００５９】（フォーミュレーション）本発明にかかわ
るグラフト生成物は塗料、インキ、コ−ティング剤、接
着剤などのベヒクルとして、或は繊維、フィルム、紙製
品の加工剤として利用される。本発明のグラフト生成物
はそのままでも使用されるが、架橋剤（硬化用樹脂）を
配合して焼付硬化を行うことにより、高度の耐溶剤性、
耐水性、硬度を発現することが出来る。架橋剤として
は、フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多
官能エポキシ化合物、多官能イソシアネ−ト化合物およ
びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジ
リジン化合物などを挙げることが出来る。フェノール樹
脂としてはたとえばアルキル化フェノール類、クレゾー
ル類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。
具体的にはアルキル化（メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル）フェノール、p-tert- アミルフェ
ノール、4、4'-sec- ブチリデンフェノール、p-tert- ブ
チルフェノール、o-,m-,p-クレゾール、p-シクロヘキシ
ルフェノール、4,4'- イソプロピリデンフェノール、p-
ノニルフェノール、p-オクチルフェノール、3-ペンタデ
シルフェノール、フェノール、フェニル-o- クレゾー
ル、p-フェニルフェノール、キシレノールなどのホルム
アルデヒド縮合物が挙げられる。

【００６０】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによる
アルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的
にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール
N,N-エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げ
られるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブ
トキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベン
ゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用
することができる。

【００６１】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、1、4-ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルお
よびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベン
ゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジル
エーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物の
トリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

【００６２】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

【００６３】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等
のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロ
ロ-2-プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t
-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール
類、ε-カプロラクタム、δーバレロラクタム、γーブチ
ロラクタム、βープロピルラクタムなどのラクタム類が
挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセ
チルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエ
ステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イ
ミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダな
ども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソ
シアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネ
ートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反
応させて得られる。

【００６４】これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤
を併用することもできる。架橋剤の配合方法としてはベ
ース樹脂に混合する方法が挙げられるが、さらにあらか
じめグラフト生成物の有機溶剤溶液中に溶解させ、その
混合溶液を水に分散させる方法があり、架橋剤の種類に
より任意に選択することが出来る。硬化反応は、一般に
本発明のグラフト生成物１００部（固形分）に対して硬
化用樹脂５〜４０部（固形分）が配合され硬化剤の種類
に応じて６０〜２５０℃の温度範囲で１〜６０分間程度
加熱することにより行われる。必要の場合、反応触媒や
促進剤も併用される。本発明のグラフト生成物には、顔
料、染料、各種添加剤などを配合することが出来る。本
発明のグラフト生成物は、他の樹脂と混合使用すること
ができ、その加工性を向上せしめることが出来る。

【００６５】さらに本発明にかかわるグラフト生成物を
基材とした塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、各
種加工剤は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコ
ート法、スプレー法、各種印刷法のすべてに適用可能性
を有している。

【００６６】以下に実施例によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。実
施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは
重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。 （１）重量平均分子量 樹脂 0.005ｇをテトラヒドロフラン 10cc に溶かし、Ｇ
ＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計 LS-8000（東
ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレン
ス：ポリスチレン）で測定した。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて20℃／分の昇温速度
で測定した。サンプルは資料５mgをアルミニウム押さえ
蓋型容器に入れクリンプして用いた。

【００６７】（３）グラフト側鎖の重量平均分子量の測
定 グラフト重合により得られた生成物を、KOH/水−メタノ
ール溶液中で還流下共重合ポリエステルの加水分解を行
なった。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽出
を行ない、ヘキサンで再沈澱によりアクリル重合体を精
製した。この重合体を GPC装置（島津製作所製、テトラ
ヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）で測定し、グラ
フト側鎖の重量平均分子量を計算した。 （４）水分散体粒子径 水分散体をイオン交換水を用いて固形分濃度 0.1重量％
に調節し、レーザー光散乱粒度分布計 Coulter model N
4 （Coulter 社製）により20℃で測定した。

【００６８】（５）水分散体Ｂ型粘度 水分散体の粘度は回転粘度計（東京計器（株）製，EM
型）を用い、25℃で測定した。 （６）還元粘度 ポリエステル樹脂0.01ｇをフェノール／テトラクロロエ
タン（重量比６／４）の混合溶媒25ccに溶かし、30℃で
測定した。 （７）硬化塗膜硬度（鉛筆硬度） 鋼板の塗面をJIS S-6006に規定された高級鉛筆を用い、
JIS K-5400に従って測定した。 （８）硬化塗膜光沢 60度反射率を測定した。

【００６９】（９）硬化塗膜屈曲性 塗装鋼板を180 度折り曲げ屈曲部に発生する割れを10倍
のルーペで観察し判定した。4Tとは、折り曲げ部に同じ
板厚のものを４枚挟んだ場合でも屈曲部に割れを発生し
ない場合を示す。 （10）硬化塗膜付着性 ASTMD-3359に準拠した。 （11）硬化塗膜耐溶剤性 キシレンを含浸させたガーゼを用いて皮膜をこすり、下
地が現われるまでの回数を記録した。

【００７０】（12）硬化塗膜耐水性 グラフト生成物１００固形部に対し、メラミン樹脂を２
５固形部、パラトルエンスルホン酸（触媒）を０．２５
固形部、酸化チタン１００部、ガラスビーズ２５０部を
配合したものをペイントシェーカーで５時間振とう分散
した。ついで、亜鉛鉄板上に乾燥後の膜厚が１５μｍに
なるように塗布し、２３０℃×１分焼き付けた。得られ
た塗装板を沸騰水中で２ｈｒ煮沸処理し光沢保持率
（％）で評価した。光沢保持率は次式により算出した。 光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／処理前の光沢）×
１００

【００７１】(13)ポリエステルグラフト効率 グラフト重合により得られた生成物を、220 MHz ¹H NMR
および55 MHz ¹³C NMR（バリアン社製、測定溶媒CDCl₃/
DMSO-d6)により測定を行ない、ポリエステルに共重合し
た二重結合含有成分の二重結合由来のシグナルの強度変
化を元にグラフト効率を測定した。 ポリエステルグラフト効率＝（１−（グラフト重合生成
物の二重結合含有成分の二重結合由来のシグナルの相対
強度／原料ポリエステルの二重結合含有成分の二重結合
由来のシグナルの相対強度））×１００（％） なお、基準シグナルとして内部インターナルのシグナル
強度との比較により相対強度を算出した。

【００７２】（14）主鎖−側鎖間の相溶性評価 グラフト体の主鎖となる樹脂及び側鎖となる樹脂を単独
で合成し、それぞれを固形分濃度5%の透明なテトラヒド
ロフラン溶液にした後、固形重量比５０／５０の割合で
混合し、乾燥後の膜厚が100 μm となるようにガラス上
に塗布し、120℃、10分乾燥させることで塗膜を得た。
この塗膜の透明性を目視で判断した。 ○：塗膜は透明性が高い △：塗膜は濁る ×：塗膜は白化する

【００７３】ポリエステル樹脂の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート 466部、ジメチルイソフタレート 466部、ネオペン
チルグリコール 401部、エチレングリコール 443部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート 0.52 部を仕込み、
160 ℃〜220 ℃まで４時間かけてエステル交換反応を行
なった。次いでフマル酸23部を加え 200℃から 220℃ま
で１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次
いで 255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち
0.2 mmHg の減圧下で１時間30分反応させ、ポリエステ
ル（A-1)を得た。得られたポリエステル(A-1) は淡黄色
透明であった。NMR 等により測定した組成は次の通りで
あった。 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 47モル％ イソフタル酸 48モル％ フマル酸 5モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール 50モル％ エチレングリコール 50モル％ 同様の方法により表１に示した種々のポリエステル(A-2
〜4)を製造した。各ポリエステルの分子量とＮＭＲ等に
より測定した組成分析結果を表１に示す。表中各成分は
モル数を示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】ポリエステルポリウレタン樹脂の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート 466部、ジメチルイソフタレート 466部、ネオペン
チルグリコール 401部、エチレングリコール 443部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート 0.52 部を仕込み、
160 ℃〜220 ℃まで４時間かけてエステル交換反応を行
なった。次いでフマル酸23部を加え 200℃から 220℃ま
で１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次
いで 255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち
0.3 mmHg の減圧下で１時間反応させ、ポリエステル（A
-5)を得た。得られたポリエステル（A-5)は淡黄色透明
であった。NMR 等により測定した組成は次の通りであっ
た。 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 47モル％ イソフタル酸 48モル％ フマル酸 5モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール 50モル％ エチレングリコール 50モル％ このポリエステルポリオール100 部を撹拌機、温度計お
よび部分還流式冷却器を具備した反応器中にメチルエチ
ルケトン100 部と共に仕込み溶解後、ネオペンチルグリ
コール３部、ジフェニルメタンジイソシアネート15部、
ジブチル錫ラウレート0.02部を仕込み、60〜70℃で６時
間反応させた。次いでジブチルアミン１部を加え反応系
を室温まで冷却し反応を停止した。得られたポリウレタ
ン樹脂(A-6) の還元粘度は0.52であった。

【００７６】同様の方法によりポリエステルポリオール
(A-7) 及びポリエステルポリウレタン(A-8) を製造し
た。各ポリエステルの分子量とＮＭＲ等により測定した
組成分析結果を表１に、各ポリエステルポリウレタンの
分子量とＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表２に
示す。表１中の各成分はモル数を示し、表２中の各成分
は重量部を示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例 １ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル樹脂(A-1) 60部、メチルエチルケトン
70部、イソプロピルアルコール20部、マレイン酸無水物
6.4 部、フマル酸ジエチル5.6 部をいれ加熱、撹拌し還
流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、スチレン
８部とオクチルメルカプタン１部の混合物、アゾビスイ
ソブチルニトリル1.2 部をメチルエチルケトン25部、イ
ソプロピルアルコール５部の混合溶液に溶解した溶液と
を、1.5 時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下
し、さらに３時間反応させ、グラフト体(B-1) 溶液を得
た。このグラフト体溶液にエタノール20部を添加し、30
分間還流状態でグラフト体側鎖中のマレイン酸無水物と
反応させた後、室温まで冷却した。次いでこれにトリエ
チルアミン10部を添加し中和した後にイオン交換水160
部を添加し30分間撹拌した。その後、加熱により媒体中
に残存する溶媒を溜去し、最終的な水分散体(C-1) とし
た。生成した水分散体は乳白色で平均粒子径80nm、25℃
におけるＢ型粘度は50cps であった。このグラフト体の
グラフト効率は60％であった。この水分散体を40℃で60
日間放置したが、外観変化は全く見られず、一方粘度変
化もなくきわめて優れた貯蔵安定性を示した。また、得
られたグラフト体の側鎖の分子量は、8000であった。こ
の水分散体をＯＰＰフィルムの未処理面側に塗布し、１
２０℃、２時間乾燥させ、厚さ５０μm の硬化剤を含ま
ない熱乾燥塗膜を得た。グラフト体（Ｂ−１）について
は表３に、水分散体（Ｃ−１）については表５に、水分
散体（Ｃ−１）の塗膜物性に関しては表６、表７、表８
に示した。

【００７９】実施例 ２ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル樹脂(A-1) 90部、シクロヘキサノン50
部、ソルベッソ150 40部、マレイン酸無水物４部、フマ
ル酸ジエチル３部をいれ加熱、撹拌し還流状態で樹脂を
溶解した。樹脂が完溶した後、スチレン３部とオクチル
メルカプタン0.1 部の混合物、アゾビスイソブチルニト
リル0.6 部をシクロヘキサノン10部に溶解した溶液と
を、1.5 時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下
し、さらに３時間反応させ、次いで、固形分濃度20％の
溶液に調製し、グラフト体溶液(B-2) を得た。このグラ
フト体溶液をＯＰＰフィルムの未処理面側に塗布し、１
２０℃、２４時間乾燥させ、厚さ５０μm の硬化剤を含
まない熱乾燥塗膜を得た。グラフト体溶液（Ｂ−２）及
びその塗膜物性に関してそれぞれ表３及び表５に示し
た。

【００８０】実施例 ３〜４ 実施例１と同様にして、表１のポリエステル（A-1 〜
２）に対し、表３に示す組成においてグラフト化を行
い、種々の水分散体（C-3 〜４）を製造した（表５）。
この水分散体をＯＰＰフィルムの未処理面側に塗布し、
１２０℃、２時間乾燥させ、厚さ５０μm の硬化剤を含
まない熱乾燥塗膜を得た。この塗膜物性は表６、表７、
表８に示した。

【００８１】実施例 ５〜８ 実施例２と同様にして、表１に示すポリエステル（A-3
〜４）及び表２に示すポリエステルポリウレタン（A-6
、８）に対し、表３に示す組成においてグラフト化を
行い、固形分濃度20％の溶液に調製し、種々のグラフト
体溶液（B-５〜８）を製造した（表３）。このグラフト
体溶液をＯＰＰフィルムの未処理面側に塗布し、１２０
℃、２４時間乾燥させ、厚さ５０μm の硬化剤を含まな
い熱乾燥塗膜を得た。この塗膜物性は表６、表７、表８
に示した。

【００８２】比較例 １ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル樹脂(A-1) 75部、シクロヘキサノン50
部、ソルベッソ150 を40部入れ、加熱、撹拌し還流状態
で樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、アクリル酸25部
とオクチルメルカプタン0.5 部の混合物、アゾビスイソ
ブチルニトリル0.6 部をシクロヘキサノン10部に溶解し
た溶液とを、1.5 時間かけてポリエステル溶液中にそれ
ぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、次いで、固形分濃
度20％の溶液に調製し、グラフト体溶液（B-２）を得た
（表４）。このグラフト体のグラフト効率は20％、ま
た、グラフト体側鎖の分子量は12000であった。このグ
ラフト体溶液をＯＰＰフィルムの未処理面側に塗布し、
１２０℃、２４時間乾燥させ、厚さ５０μmの硬化剤を
含まない熱乾燥塗膜を得た。この塗膜物性は表６、表７
に示した。

【００８３】比較例 ２〜４ 実施例１と同様にして、種々のポリエステル（A-２〜
４）に対し、表４に示す組成においてグラフト化を行
い、種々の水分散体（C-10〜12）を製造した（表５）。
この水分散体をＯＰＰフィルムの未処理面側に塗布し、
１２０℃、２時間乾燥させ、厚さ５０μm の硬化剤を含
まない熱乾燥塗膜を得た。この塗膜特性を表６に示し
た。

【００８４】比較例 ５〜６ 実施例２と同様にして表２のポリエステルポリウレタン
（A-６〜８）に対し、表４に示す組成においてグラフト
化を行い、固形分濃度20％の溶液に調製し、種々のグラ
フト体溶液（B-13〜14）を製造した。このグラフト体溶
液をＯＰＰフィルムの未処理面側に塗布し、１２０℃、
２４時間乾燥させ、厚さ５０μm の硬化剤を含まない熱
乾燥塗膜を得た。この塗膜物性を表６、表７に示した。

【００８５】実施例 ９〜１０ 水分散体（Ｂ−１）及びグラフト体溶液（Ｂ−５）それ
ぞれ１００固形部に対して、メラミン樹脂（スミマール
Ｍ４０Ｗ，住友化学工業（株）製）を２５固形部、酸化
チタン１２５部、ガラスビーズ２５０部をそれぞれ配合
したものをペイントシェーカーで５時間振とう分散し
た。次いで、亜鉛鉄板上に乾燥後の膜厚が１５μm にな
るように塗布し、２３０℃で１分焼き付け、硬化塗膜を
得た。この塗膜特性を表９に示した。

【００８６】比較例 ７〜８ 表４に示したグラフト体溶液（Ｂ−９）及び（Ｂ−１
３）それぞれ１００固形部に対して、メラミン樹脂（ス
ミマールＭ４０Ｓ，住友化学工業（株）製）を２５固形
部、酸化チタン１２５部、ガラスビーズ２５０部をそれ
ぞれ配合したものをペイントシェーカーで５時間振とう
分散した。次いで、亜鉛鉄板上に乾燥後の膜厚が１５μ
m になるように塗布し、２３０℃で１分焼き付け、硬化
塗膜を得た。この塗膜物性を表９に示した。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】

【００９０】

【表６】

【００９１】

【表７】

【００９２】

【表８】

【００９３】

【表９】

【００９４】１．本発明のグラフト生成物は、従来の側
鎖規定を有しない一般のグラフト生成物に比較して、グ
ラフトしないベース樹脂の有する力学物性（熱乾燥塗膜
の破断点伸度）や耐水性を極めて高く保持しうることを
示す（表６、７）。 ２．本発明のグラフト生成物の製造方法は、従来の方法
に比較してグラフト反応時の粘度上昇やゲル化を抑制
し、しかも高いグラフト化の効率が得られることを示
す。また、ラジカル重合性単量体の交互共重合性を利用
することで、グラフト側鎖の仕込み組成に、実際の組成
を近づけることが可能であることを示す（表３〜５）。

【００９５】３．本発明のグラフト生成物の各種基材へ
の密着性は、ベース樹脂の性質を維持するだけでなく、
ベース樹脂では密着性が不十分であった基材に対しても
良好な密着性を示す（表８）。 ４．本発明のグラフト生成物は、硬化剤を配合して得ら
れる硬化塗膜についても、ベース樹脂の持つ加工性（屈
曲性）を維持したままで、硬度、耐溶剤性などの改善を
示す（表９）。

【００９６】本発明は以上のとおりであるが、更に本発
明の要旨をまとめると以下のようである。 １．主鎖が全カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸を
60モル％以上含むポリエステル、またはそれからなるポ
リエステルポリウレタンであり、側鎖がラジカル重合性
単量体の重合物であり、その側鎖の成分が、Ｑ、ｅ値の
取り扱いにおけるｅ値が0.6 以上の電子受容性単量体と
ｅ値が-0.6以下の電子供与性単量体の組み合わせを必須
とするラジカル重合性単量体から主として構成され、か
つ側鎖成分中に芳香族ラジカル重合性単量体を含むこと
を特徴とするグラフト反応生成物。

【００９７】２．主鎖を形成する共重合ポリエステル樹
脂が、重量平均分子量５０００〜１０００００であり、
かつ、重合性二重結合を有するジカルボン酸またはジオ
ールを全カルボン酸または全ジオール当たり０．５〜２
０モル％含有する前記のグラフト反応生成物。

【００９８】３．主鎖を形成する共重合ポリエステルポ
リウレタン樹脂が、重量平均分子量５０００〜１０００
００、ウレタン結合含有量５００〜４０００当量／１０
⁶ ｇであり、かつ、重合性二重結合含有量は分子鎖一本
当たり平均１．５〜３０個である前記のグラフト反応生
成物。

【００９９】４．主鎖を構成するベース樹脂と側鎖を構
成するラジカル重合性単量体重合物の重量比率が２５／
７５〜９９／１の範囲である前記のグラフト反応生成
物。

【０１００】５．主鎖を構成するベース樹脂と側鎖を構
成するラジカル重合性単量体重合物をそれぞれ別個に重
合し、共通溶媒中で混合した後キャストしたとき、透明
性の高いフィルムを形成する主鎖−側鎖よりなる前記の
グラフト反応生成物。

【０１０１】６．グラフト化反応の実施に際して、ベー
ス樹脂及びベース樹脂の重合性二重結合のｅ値との差の
小さい電子受容性または電子供与性のラジカル重合性単
量体をあらかじめ反応溶媒中に共存せしめ、これに対し
てベース樹脂の重合性二重結合のｅ値との差の大きい電
子供与性または電子受容性のラジカル重合性単量体及び
開始剤を加温、撹拌下に一定時間を要して添加、反応せ
しめることを特徴とする前記のグラフト反応生成物の製
造方法。

【０１０２】７．前記のグラフト反応生成物を結合剤と
する溶剤溶解型のコーティング樹脂組成物。

【０１０３】８．酸価２００〜４０００当量／１０⁶ ｇ
である前記のグラフト反応生成物を塩基性化合物を含有
する水性媒体中に分散せしめた水分散型のコーティング
樹脂組成物。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のグラフト反応生成物は、グラフ
ト前のベース樹脂の力学物性を損なうことなくグラフト
錠の特性を発揮することができる重合物であり、溶剤型
または水分散型のいずれの型でも塗料、インキ、接着
剤、各種コーティング剤に利用でき、得られる塗膜は外
観、加工性、密着性、耐水性等に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 秀樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 大口 正勝 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が全カルボン酸成分中に芳香族ジカ
   ルボン酸を60モル％以上含むポリエステル、または該ポ
   リエステルを主たる構成成分とするポリエステルポリウ
   レタンであり、側鎖が下記（１）〜（２）の要件を満足
   するラジカル重合性単量体の重合体であることを特徴と
   するグラフト反応生成物。 （１）側鎖を構成するラジカル重合性単量体の重合体に
   おいて、Ｑ−ｅ値におけるｅ値が０．９以上の電子受容
   性単量体とｅ値が−０．６以下の電子供与性単量体の重
   量和が、全ラジカル重合性単量体の少なくとも５０重量
   ％を占める。 （２）側鎖を構成するラジカル重合性単量体の重合体に
   おいて、芳香族系ラジカル重合性単量体が全ラジカル重
   合性単量体の少なくとも１０重量％を占める。