JP3523880B2 - 水分散性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水分散性樹脂組成物に関し、特に、塗料組成
物に好適に用いうる水分散性樹脂組成物に関する。

従来の技術 塗料は染料及び顔料のような着色剤とこれを塗装面に
固着するバインダーとこれらを均一に被覆するための液
体媒体とを一般に含む。バインダーは高分子量のポリマ
ーもしくは樹脂であるので本来非水溶性のものが多い
が、このような非水溶性バインダーを含有する塗料には
シンナーのような有機溶剤が液体媒体として主に用いら
れてきた。

しかし、近年では、環境に悪影響を与えず、作業者に
無害な水性塗料への需要が高まっている。これまでに
も、多くの水溶性または水分散性塗料が報告されてきた
が、水溶性塗料には本質的に耐水性に劣る欠点が有り、
水分散性塗料には塗料組成物の安定性が悪い欠点があ
る。

水分散性塗料の安定性不良の原因は、主に水分散性塗
料に用いる水分散性樹脂組成物の分散安定性が乏しいこ
とにある。

例えば、特開昭52−47029号公報は、アルコキシメチ
ルアクリルアミドとα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸とその他の共重合性エチレン性不飽和モノマーとの混
合物を水溶性樹脂の存在下重合して得られる共重合体を
中和した水分散性樹脂組成物が開示されている。しかし
ながら、この系では水溶性樹脂と共重合体との相溶性が
不十分なので得られる樹脂組成物は水分散安定性に劣
る。そのために、これを用いた塗料は塗装作業性に劣
り、タレが生じ易い。さらに、得られる塗膜は透明性、
平滑性、耐薬品性、耐水性及び機械強度に劣る。

また、特開平３−504138号公報には、（ａ）カルボキ
シル基を有するアクリルモノマーを含有するモノマー混
合物と（ｂ）水酸基を有するアクリルモノマーを含有す
るモノマー混合物とを交互に重合し中和することにより
得られる水分散性樹脂組成物が開示されているが、酸価
を持つポリマーと持たないポリマーとの相溶性が不十分
なので、この樹脂組成物は水分散安定性に劣る。そのた
めに、これを用いた塗料では構造粘性が十分に発現しな
い。

発明の要旨 本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その
目的とするところは、透明性、平滑性、耐薬品性、耐水
性及び機械強度に優れる塗膜を形成し、良好な塗装作業
性及び分散安定性を有する水性塗料を実現しうる水分散
性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、（ａ）ポリエステル、ポリエーテル及びポ
リカーボネートからなる群から選択され、水に対する溶
解度が１以下である非水溶性樹脂（但し、下記モノマー
混合物とグラフト共重合又はブロック共重合する樹脂を
除く）10〜95重量％、及び （ｂ）（１）酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
２〜75重量％と、（２）水酸基を有するエチレン性不飽
和モノマーを含有するその他のエチレン性不飽和モノマ
ー25〜98重量％とからなる、モノマー混合物５〜90重量
％、 を含有する出発混合物を、有機溶剤中重合開始剤の存在
下にラジカル重合する工程；及び 得られる酸基含有樹脂組成物を、中和剤を加えること
により中和する工程； を包含する水性塗料組成物用水分散性樹脂組成物の製造
方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が
達成される。

図面の簡単な説明 図１は、本発明の塗料組成物を用いて形成した多層塗
膜の例を示す断面図である。

発明の詳細な説明 本発明の方法における好ましい態様では、まず、非水
溶性樹脂単独、好ましくは非水溶性樹脂を有機溶剤に溶
解した溶液を約80〜140℃、好ましくは90〜120℃に加熱
する。

非水溶性樹脂とは水100gに対し1g以下の溶解性を有す
る樹脂をいう。このような樹脂を用いることにより水溶
性樹脂を用いた場合と比較して耐水性、耐薬品性及び機
械強度に優れる塗膜を提供することを可能にする。

この非水溶性樹脂は、重合温度において不揮発性液状
であって塗料用バインダーとして当業者に用いられるも
のであれば特に限定されないが、好ましくは分子量300
〜100000、より好ましくは1000〜50000、及び好ましく
は水酸基価10〜400、好ましくは20〜200を有する。分子
量が300を下回ると樹脂が揮発性となり加熱により失わ
れる場合が生じ、100000を上回ると重合温度においても
液化しない場合が生じる。また、水酸基価が10を下回る
と得られる塗膜の硬化性が不良となる場合が生じ、400
以上では水溶性となりうる。

尚、ここで液状とは必ずしも非水溶性樹脂が単独で重
合温度において液体でなければならないことを意味する
ものではなく、種々の有機溶剤から適宜選択される重合
媒体に溶解されて液状であれば足りる。

一般に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びこれらの混合物
のような樹脂が本発明に好ましく用いられるが、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びこれらの
混合物が特に好ましい。樹脂中にウレタン結合及びカー
ボネート結合及びオキシラン環のような凝集力を高める
基が存在すると塗膜の強度が高まるからである。

ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸または
酸無水物とのポリエステル化によって合成される。好ま
しくは更に長鎖脂肪酸を含む酸成分から合成される。こ
こでいう「ポリエステル」という用語には、いわゆる
「アルキド樹脂」も含まれる。

ポリオールの例としては、トリメチロールプロパン及
びヘキサントリオールのようなトリオール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9
−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデ
カンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンジオール及
びビスヒドロキシエチルタウリンのようなジオールが挙
げられる。

特に好ましくは、ネオペンチルグリコール、ブチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール及び
1,12−ドデカンジオールのような脂肪族ジオールが用い
られる。これらの脂肪族ジオールは柔軟性が高く、ま
た、直鎖状のポリエステル骨格を形成することにより、
顔料の吸着性に優れる水分散性樹脂組成物を提供するか
らである。

ポリカルボン酸の例としては、フタル酸及びイソフタ
ル酸のような芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸及びテトラヒドロフタル酸のような脂肪族ジカル
ボン酸、及びトリメリット酸のようなトリカルボン酸等
が挙げられる。対応する酸無水物も好ましく用いられ
る。使用される長鎖脂肪酸の例としては、ステアリン酸
及びラウリル酸のような飽和脂肪酸、オレイン酸及びミ
リスチン酸のような不飽和脂肪酸、及びひまし油、パー
ム油及び大豆油のような天然油脂及びそれらの変性物が
挙げられる。

好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロフタル
酸のようなジカルボン酸であり、特に好ましくは、アジ
ピン酸及びアゼライン酸のような脂肪酸ジカルボン酸で
ある。

これらの脂肪族ジカルボン酸は柔軟性が高く、また、
直鎖状のポリエステル骨格を形成することにより、顔料
の吸着性に優れる水分散性樹脂組成物を提供するからで
ある。

本発明で用いるのに好ましいポリエステルは、500以
上、好ましくは1000〜10000、更に好ましくは1000〜500
0の数平均分子量;300以下、好ましくは10〜200、更に好
ましくは20〜100の水酸基価；及び15以下、好ましくは1
0以下、更に好ましくは７以下の酸価を有する。ポリエ
ステルの数平均分子量が500を下回ると得られる水分散
性樹脂組成物の硬化性が低下する場合がある。水酸基価
が300を上回ると重合が不均一となる。また、酸価が15
を上回ると得られる硬化塗膜の耐水性が低下する。

ポリエーテルとしては、エチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドのようなアルキレンオキシド重合物、及び
それらとポリオールとの付加物が挙げられる。ポリオー
ルの例としては、トリメチロールプロパン及びヘキサン
トリオールようなトリオール、水添ビスフェノールＡ、
カプロラクトンジオール及びビスヒドロキシエチルタウ
リンのようなジオールが挙げられる。

ポリカーボネートとしては、ジアルキルカーボネート
及びエチレンカーボネートから選ばれるカーボネートと
直鎖２価アルコール、分枝２価アルコール及び３価以上
の多価アルコールから選ばれるアルコールとの反応によ
って得られる樹脂が好ましい。

分枝鎖２価アルコールの具体例としては、２−メチル
−1,3−プロパンジオール、３−メチル−1,5−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−
1,3−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−1,3
−プロパンジオール、２−メチル−1,8−オクタンジオ
ール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、２
−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、1,4
−ジヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ジヒドロキシエ
チルオキシベンゼン、ビス（４−ヒドロキシエチルオキ
シフェニル）プロパン及びビス（４−（２−ヒドロキシ
プロピル）オキシフェニル）プロパンのような脂肪族ジ
オール、及びビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウ
ンデカン及びジ（３−ヒドロキシフェニル）エーテルよ
うなビスフェノールが代表例として挙げられる。

また、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールプロパンの２量体及びペンタエリスリト
ール等が代表例として挙げられる。

直鎖２価アルコールの具体例としては、1,3−プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオ
ール、1,9−ノナンジオール及び1,10−デカンジオール
等が代表例として挙げられる。

ポリウレタンはジオールとジイソシアネート化合物の
反応により得られる。ジオールとしては、ポリエーテル
ジオールまたはポリエステルジオールが一般的である。
そのようなものの例としてはアルキレンオキシド、（エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、メチレンオキシ
ド等）及び／または複素環式エーテル（テトラヒドロフ
ラン等）を重合または共重合させて得られるもの、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエー
テルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコー
ル；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチル
アジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポ
リエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／
ヘキシルアジペート；ポリラクトンジオール、例えば、
ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロ
ラクトンジオール；ポリカーボネートジオール；または
これらの混合物、並びにジメチロールプロピオン酸のよ
うな酸基を含むジオールが挙げられる。

ジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネート、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート；
炭素数４〜18の脂環式ジイソシアネート、例えば1,4−
シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−
３−イソシアナトメチル−3,5−トリメチルシクロヘキ
サン（イソホロンジイソシアネート）、4,4'−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロへキシ
レンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキ
シル−4,4'−ジイソシアネート；これらのジイソシアネ
ートの変性物；及びそれらの混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものの例としてはヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び芳香族
ジイソシアネート等が挙げられる。

エポキシ樹脂の例としては、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、好ましくはトリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル及
び水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルのよう
なグリシジルエーテル、アジピン酸、ジグリシジルエス
テル、水添フタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジ
グリシジルエステル及び好ましくはトリメリット酸トリ
グリシジルエステルのようなグリシジルエステル、及び
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス−（3,4−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート及びビニルシクロヘキセ
ンジオキシドのような脂環式エポキシ等が挙げられる。
ERL−4221（UCC社製）、同4299（UCC社製）、エポライ
ト1600（共栄社油脂製）及び同4000（共栄社油脂製）、
デナコールEX−301、同622、同512及び同421（ナガセ化
成社製）のような市販品も用いうる。エポキシ樹脂はポ
リマーであってもよい。

非水溶性樹脂は出発混合物の全量を基準にして10〜95
重量％、好ましくは25〜95重量％、更に好ましくは55〜
95重量％の量で用いられる。非水溶性樹脂の量が10重量
％を下回ると平滑性、耐薬品性及び機械的強度の改善が
見られない。95重量％を上回ると塗料の分散安定性及び
塗膜の硬化性が悪くなる。

重合媒体として使用し得る有機溶剤の例としては、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、エトキシエ
タノール、エトキシプロパノール及びメトキシプロパノ
ールのようなアルコール、酢酸ブチル、酢酸メチル及び
酢酸エチルのようなエステル、γブチロラクトンのよう
なラクトン、トルエン及びキシレンのような炭化水素、
ジブチルエーテル及びエチレングリコールジエチルエー
テルのようなエーテル、及びＮ−メチルピロリドンのよ
うなアミド等種々のものが挙げられる。

有機溶剤は重合時の粘度調製のために用いられ、出発
混合物100重量部に対して10〜400重量部、特に20〜200
重量部の量で用いることが好ましい。有機溶剤の量が10
重量部を下回ると重合して得られる樹脂組成物の粘度が
大きくなりすぎて重合が均一に進行しない。400重量部
を上回ると分子量が小さくなりすぎて得られる樹脂組成
物の分散安定性が悪化する。

ついで、加熱された非水溶性樹脂もしくは非水溶性樹
脂溶液にモノマー混合物を加え、得られる出発混合物を
重合開始剤の存在下重合させる。重合は３〜８時間、特
に４〜６時間行うことが好ましい。好ましい態様では、
モノマー混合物と重合開始剤とを同時に非水溶性樹脂溶
液に、１〜５時間、好ましくは２〜３時間かけて滴下
し、その後、０〜４時間、好ましくは１〜２時間重合温
度を維持する。

本発明で用いるモノマー混合物は、酸基を有するエチ
レン性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モ
ノマーからなる。酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーは、中和において非水溶性樹脂に水分散性を提供しう
るものであれば特に限定されないが、分子中に炭素６個
までを有するものが好ましい。分子中の炭素数が６個を
上回ると親水性が良好に提供されないからである。

本発明に好ましく用いうる酸基を有するエチレン性不
飽和モノマーは、カルボキシル基、スルホン酸基または
リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーである。樹
脂に水分散性を付与するのに必要な酸強度を有するから
である。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーの
具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸
及びそれらのハーフエステル化物、マレイン酸エチルエ
ステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエ
ステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルエステル及びこれらの混合物が挙げられる。

スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの具
体例には、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アク
リル酸３−スルホニルプロピルエステル、メタクリル酸
３−スルホニルプロピルエステル及びイタコン酸ビス
（３−スルホニルプロピル）エステル等が挙げられる。

リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例
には、アシッドホスホキシエチルメタクリルレート、ア
シッドホスホキシプロピルメタクリレート及びアシッド
ホスホキシ３−クロロプロピルメタクリレート等が挙げ
られる。

酸基を有するエチレン性不飽和モノマーはモノマー混
合物の全量を基準にして２〜75重量％、好ましくは４〜
75重量％、さらに好ましくは15〜50重量％の量で用いら
れる。酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの量が２
重量％を下回ると分散性が不良となり、75重量％を上回
ると重合が均一に進行しない場合が生じる。

その他のエチレン性不飽和モノマーは、酸基含有モノ
マーにより非水溶性樹脂に付与される水分散性を阻害せ
ず、酸基と共存しうるものであれば特に限定されない
が、アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ま
しい。アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーは分
子中に炭素原子12個までを有するものが好ましい。分子
中の炭素数が12個を上回ると得られる樹脂に親水性が良
好に提供されない。

具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルア
ミド、N,N−ジブチルアクリルアミドまたはヒドロキシ
メチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド
及びブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）ア
クリルアミドが用いられる。好ましい（メタ）アクリル
アミドはアクリルアミド、メタクリルアミド及びこれら
の混合物である。

アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーはモノマ
ー混合物の全量を基準にして１〜50重量％、好ましくは
10〜30重量％の量で用いられる。アミド基を有するエチ
レン性不飽和モノマーの量が１重量％を下回ると分散性
が不良となり、50重量％を上回ると重合が均一に進行し
ない場合が生じる。

その他のエチレン性不飽和モノマーは、重合後に得ら
れる酸基含有樹脂組成物の水分散性を阻害しないもので
あれば特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエ
チレン性不飽和モノマーが含まれる。これらを用いるこ
とにより本発明の水分散性樹脂組成物に水酸基が導入さ
れ、より良好な塗膜の硬化性が得られる。

具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト及びそれらとラクトンとの反応物等が挙げられる。

水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーはモノマー
混合物の全量を基準にして５〜60重量％、好ましくは10
〜40重量％の量で用いられる。水酸基を有するエチレン
性不飽和モノマーの量が５重量％を下回ると硬化性不良
となり、60重量％を上回ると均一に重合できない場合が
生じる。

その他、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸
エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシ
ル）及びメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸ラウリ
ル）等のような非官能性モノマーをその他のエチレン性
不飽和モノマーとして用いうる。

非官能性モノマーはモノマー混合物の全量を基準にし
て10〜93重量％、好ましくは30〜90重量％の量で用いら
れる。非官能性モノマーの量が10重量％を下回ると重合
が均一に進行せず、90重量％を上回ると分散性不良とな
る。

上述の酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、アミ
ド基を有するエチレン性不飽和モノマー及びその他のエ
チレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物は出発
混合物の全量を基準にして５〜90重量％、好ましくは５
〜75重量％、更に好ましくは５〜45重量％の量で用いら
れる。

本発明に用いる重合開始剤はラジカル重合開始剤とし
て一般に用いられるものであれば特に限定されないが、
例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及
びクメンハイドロパーオキシドのような有機過酸化物、
アゾビスシアノ吉草酸及びアゾビスイソブチロニトリル
のような有機アゾ化合物等が挙げられる。

重合終了後に得られる酸基含有樹脂組成物は酸価５〜
200、特に20〜100、水酸基価10〜300、特に20〜200を有
することが好ましい。酸価が５を下回ると非水溶性とな
り、200を上回ると重合の進行が不均一となる。また、
水酸基価が10を下回ると硬化性不良となり、300を上回
ると分散性不良となる。尚、酸価は酸基を有するモノマ
ーの量を増減することにより調節され、水酸基価は水酸
基を有するモノマーの量を増減することにより調節され
る。

本発明において特に好ましい態様では、（ａ）数平均
分子量1000以上、水酸基価300以下及び酸価15以下のポ
リエステル55〜95重量％、好ましくは65〜95重量％；及
び（ｂ）（１）カルボキシル基を有するエチレン性不飽
和モノマー４〜75重量％、好ましくは15〜75重量％と
（２）その他のエチレン性不飽和モノマー25〜96重量
％、好ましくは25〜85重量％とからなる、モノマー混合
物５〜45重量％、好ましくは５〜35重量％；を含有する
出発混合物を、重合開始剤の存在下にラジカル重合する
ことにより酸基含有樹脂組成物を調製する。

重合は、80〜140℃、好ましくは90〜120℃の温度で１
〜６時間、好ましくは２〜４時間、当業者に周知の操作
で行いうる。例えば、溶媒を適量含有させて粘度を調節
し加熱した上記ポリエステル樹脂中に、モノマー混合物
及び重合開始剤を滴下する。

溶媒は、一般に、ポリエステル樹脂100重量部に対し
て100重量部以下、好ましくは10〜50重量部用いられ
る。溶媒の量が100重量部を上回ると得られるアクリル
ポリマーの分子量が低下し、その結果、水分散性樹脂組
成物の硬化性が低下する。

溶媒は、ポリエステル樹脂を溶解し、60〜250℃程度
の沸点を有する水混和性溶媒であれば特に限定されな
い。好適に用いうる溶媒には、テトラヒドロフラン、エ
タノール、メタノール、ｎ−ブタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルア
ルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノー
ル、２−ブトキシプロパノール、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、エチレン
カーボネート及びプロピレンカーボネート等が挙げられ
る。

ついで、中和剤を加えて樹脂組成物中に含まれる酸基
の少なくとも一部を中和する。そのことにより酸基含有
樹脂組成物に水分散性が付与されて本発明の水分散性樹
脂組成物が得られる。

本発明に用いる中和剤は水性もしくは水分散性樹脂組
成物を調製する際にその中に含まれる酸性基を中和する
ために当業者に用いられるものであれば特に限定されな
いが、具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミン、
及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチ
ウムのような無機塩基類等が挙げられる。

中和剤の使用量は酸官能性水分散性樹脂を調製するた
めに当業者に通常用いられる量で用い得るが、好ましく
は中和前の樹脂固形分を基準にして２〜30重量％、好ま
しくは５〜20重量％の量である。

得られる本発明の水分散性樹脂組成物は水性媒体に良
好に分散されて安定な分散体を形成する。水性媒体と
は、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶液をい
う。水と水混和性有機溶剤との混合溶液を用いる場合
は、水と水混和性有機溶剤とは、組成物に含有される揮
発性有機溶媒量を少なくする観点より100/0〜60/40、特
に100/0〜80/20の重量割合で配合することが好ましい。
好ましい水混和性有機溶媒には重合工程の際に有機溶媒
として上述したものが挙げられる。

得られる水性樹脂分散体に硬化剤、顔料及びその他の
当業者に周知の添加剤を配合することにより良好な分散
安定性を示す水性塗料組成物が得られる。

硬化剤としては、分散された樹脂中に存在する水酸基
または酸基を架橋するとして当業者に知られている架橋
剤であれば特に限定されない。アミン化合物、イソシア
ネート化合物及びエポキシ化合物の少なくとも１種を用
いることが好ましい。

具体的には、ブロック化ポリイソシアネート、アルコ
キシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物（メラミンホル
ムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合物の
アルコキシ化物であり、例えばメトキシメチロールメラ
ミン、イソブトキシ化メチロールメラミン及びｎ−ブト
キシ化メチロールメラミン）、及び２つ以上のエポキシ
基を含有するエポキシ化合物（例えば、シェルケミカル
社製のエピコート828、同1001、同1004、共栄油脂社製
のエポライト40E、同400E、同＃1600、同＃721、ナガセ
化成社製のデナコールEX−301、同622、同512及び同421
等）等が挙げられ、これらは混合して使用しうる。

顔料は通常の無機顔料、有機顔料及び金属顔料（例え
ば、アルミニウム顔料）を適当量使用することができ
る。添加剤の例としては紫外線防止剤、消泡剤、表面調
製剤等が挙げられる。公知のポリマーエマルジョン樹
脂、水溶性のアクリル樹脂、ポリエステル、アルキド樹
脂及びエポキシ樹脂も本発明の水性塗料組成物に添加し
うる。

本発明の水性塗料組成物を用いて、良好な外観を有す
る多層塗膜を形成することができる。好ましい多層塗膜
の例を図１に示す。図１においては、自動車の車体のよ
うな被塗装物２の上に多層塗膜１が設けられている。
尚、一般に、被塗装物２の表面には電着層及び中塗り層
のような基層が設けられているが、ここでは非表示とす
る。

多層塗膜１は、被塗装物２上に設けられたベース塗膜
３とベース塗膜３上に設けられたクリヤー塗膜４とから
主に構成される。多層塗膜は、ベース塗料を塗布した
後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベ
ース塗料とクリヤー塗料とを合わせて硬化させるいわゆ
る２コート/1ベース塗装方法により形成することが好ま
しい。

ベース塗膜３は、顔料及び上記通常の添加剤等を含有
する本発明の水性塗料組成物を用いて、刷毛塗り、スプ
レー塗布、静電塗布、流し塗り、浸漬塗り及びローラ塗
りのような当業者に周知の方法により、一般に10〜30μ
ｍ、好ましくは10〜20μｍの厚さに形成する。優れた外
観の多層塗膜１を得るために、必要に応じて、その上に
クリヤー塗膜４を形成する前にベース塗膜３を処理しう
る。例えば、設けられたベース塗膜３を50〜100℃で２
〜３分間加熱するいわゆるプレヒート処理を行うことに
より得られる多層塗膜１の外観がさらに向上する。

クリヤー塗膜４は当業者に知られている溶剤系または
水性のいわゆるクリヤー塗料を用いて、ベース塗膜３と
同様の方法により、一般に20〜80μｍ、好ましくは20〜
60μｍの厚さに形成する。好ましくは、クリヤー塗膜４
は、本発明の水性塗料組成物で調製したクリヤー塗料を
用いて形成する。

水性のクリヤー塗料を用いてクリヤー塗膜４を形成す
る場合は多層塗膜１を形成するために溶剤を使用する必
要が無くなるため、環境汚染の問題が生じ難い。クリヤ
ー塗料として本発明の水分散性樹脂組成物を含むクリヤ
ー塗料を用いる場合は塗装の作業性、外観及び付着性が
さらに良好となる。

クリヤー塗膜４を形成した後に、ベース塗膜３及びク
リヤー塗膜４を硬化させることにより、多層塗膜１が得
られる。硬化は、一般に、100〜200℃の温度で15〜60分
間加熱することにより行う。

実施例 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない
限り、「部」は重量基準である。

製造例１ 非水溶性ポリエステルの調製 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンターを備えた21コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン136部、ネエペンチルグリコール136部、アゼ
ライン酸274部、無水フタル酸227部及びキシレン27部を
仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと
共沸させ除去した。

還流開始より約２時間をかけて温度を190℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌と脱水を継続
し、次に140℃まで冷却した。次いで140℃の温度を保持
し、「カージュラE10」（シェル社製のバーサティック
酸グリシジルエステル）274部を30分で滴下し、その後
２時間撹拌を継続し、反応を終了した。得られるポリエ
ステルは酸価５、ヒドロキシル価40、Mn2500であった。
水への溶解性は水100gに対し、1g以下であった。

製造例２ 非水溶性ポリカーボネート樹脂の調製 撹拌器、温度計に加えて精留塔を装備したガラス反応
容器に、ジメチルカーボネート1000部（11.1モル）、３
−メチル−1,5−ペンタンジオール650部（5.5モル）、
触媒としてテトライソプロピルチタネート１部を加えて
混合し、常圧下、100℃で５時間、その後５時間200℃ま
で昇温し、反応により生成するメタノールを留去した。

メタノールの留出が終了した後、10mmHg以下の減圧下
でさらに２時間反応させた。この反応物500部に対して
トリメチロールプロパンの２量体99部（0.40モル）を添
加し、200℃で４時間さらに反応させて数平均分子量が2
350、水酸基価が154のポリカーボネート樹脂（III）を
得た。水への溶解性は水100gに対し1g以下であった。

製造例３ 非水溶性ポリウレタン樹脂の調製 温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた1000mlの反応
容器にジメチロールプロピオン酸10部、1,4−ブタンジ
オール40部、Ｎ−メチルピロリドン250部を加え90℃に
加熱溶解させた。次に、イソホロンジイソシアネート30
0部とポリプロピレングリコール（分子量1000）400部を
加え10分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート1.03部を加
得た。次に95℃まで昇温し、１時間反応させた。分子量
は2000、固形分酸価は8.0、水への溶解性は水100gに対
し1g以下であった。

実施例１ 窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、撹拌器及び冷
却管を備えた31の反応容器に、非水溶性ポリプロピレン
グリコール（平均分子量3000、水酸基価38、水への溶解
性は水100gに対し1g以下である。）500部及びブチルジ
グリコール溶剤300部を仕込み、温度を100℃にした。

滴下ロートに、スチレン300部、メタクリル酸メチル3
00部、メタクリル酸２−エチルヘキシル261部、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル139部及びメタクリル酸92
部からなるモノマー混合物、及びアゾビスイソブチロニ
トリル開始剤（AIBN）30部を仕込んだ。温度を100℃に
保持しながら、３時間でモノマー混合物と開始剤とから
なる溶液を滴下した。

滴下後更に３時間100℃で保持した。ジメチルエタノ
ールアミン96部及び脱イオン水1174部を加え溶解するこ
とにより、不透明で粘ちょうな樹脂溶液を得た。得られ
た樹脂溶液の固形分は50％、固形分酸価は40、水酸基価
は53であった。

この組成物を脱イオン水を用いてNO.4フォードカップ
で20℃で30秒に希釈した。希釈後の樹脂溶液を40℃、10
日間静置し、分散状態を目視で判定した。希釈直後及び
貯安試験後の両方において、均一な分散が確認された。

実施例２及び３、参考例１及び２ 表１に示す配合を用いること以外は実施例１と同様に
して、樹脂溶液を得、分散安定性を試験した。結果を表
１に示す。

比較例１ 窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、撹拌器及び冷
却管を備えた31の反応容器に、２−メトキシプロパノー
ル800部を仕込み、温度を100℃にした。滴下ロートに実
施例１と同じモノマー混合物と開始剤とを仕込んだ。温
度を100℃に保持しながら、３時間でモノマーと開始剤
とからなる溶液を滴下した。

滴下後更に３時間100℃で保持した。溶剤500部を減圧
留去しトリエチルアミン120部及び脱イオン水1150部を
加えて溶解することにより、透明で粘ちょうな樹脂溶液
を得た。これに製造例１で合成したポリエステル500部
を添加し均一分散して水分散性樹脂組成物を得た。

この組成物の固形分は49％、固形分酸価は42、水酸基
価は54であった。この組成物を脱イオン水を用いてNO.4
フォードカップで20℃で30秒に希釈した。希釈後の樹脂
溶液は、調製した直後は均一に分散していたが、40℃で
10日間静置したところ、分離していた。

実施例４ 窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、撹拌器及び冷
却管を備えた31の反応容器に、非水溶性ポリプロピレン
グリコール（平均分子量3000、水酸基価38、水への溶解
性は水100gに対し1g以下である。）500部及びブチルジ
グリコール溶剤300部を仕込み、温度を100℃にした。

滴下ロートに、スチレン115部、アクリル酸ブチル200
部、メタクリル酸２−エチルヘキシル300部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル139部、メタクリル酸46部及
びアクリルアミド200部からなるモノマー混合物、メト
キシプロパノール溶剤（MP）400部及びアゾビスイソブ
チロニトリル開始剤（AIBN）を仕込んだ。温度を100℃
に保持しながら、３時間でモノマー混合物と溶剤と開始
剤とからなる溶液を滴下した。

滴下後更に３時間100℃で保持した。溶剤400部を減圧
留去しジメチルエタノールアミン47部及び脱イオン水11
23部を加えて溶解することにより、不透明で粘ちょうな
樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分は50％、固
形分酸価は20、水酸基価は53であった。

この組成物を脱イオン水を用いてNO.4フォードカップ
で20℃で30秒に希釈した。希釈後の樹脂溶液を40℃で10
日間静置し、分散状態を目視で判定した。希釈直後及び
貯安試験後の両方において、均一な分散が確認された。

実施例５及び６、参考例３及び４ 表２に示す配合を用いること以外は実施例４と同様に
して、樹脂溶液を得、分散安定性を試験した。結果を表
２に示す。

比較例２ 窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、撹拌器及び冷
却管を備えた31の反応容器に、２−メトキシプロパノー
ル800部を仕込み、温度を100℃にした。滴下ロートに実
施例２と同じモノマー混合物と溶剤と開始剤とを仕込ん
だ。温度を100℃に保持しながら、３時間でこの溶液を
滴下した。

滴下後更に３時間100℃で保持した。溶剤600部を減圧
留去しジメチルエタノールアミン96部及び脱イオン水11
74部を加えて溶解することにより、透明で粘ちょうな樹
脂溶液を得た。これに製造例２のポリカーボネート樹脂
500部を添加し均一分散して水分散性樹脂組成物を得
た。

この組成物の固形分は50％、固形分酸価は40、水酸基
価は91であった。この組成物を脱イオン水を用いてNO.4
フォードカップで20℃で30秒に希釈した。希釈後の樹脂
溶液は、調製した直後は均一に分散していたが、40℃で
10日間静置したところ、分離していた。

比較例３ 窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、撹拌器及び冷
却管を備えた31の反応容器に、２−メトキシプロパノー
ル800部を仕込み、温度を100℃にした。滴下ロートに実
施例２と同じモノマー混合物と溶剤と開始剤とを仕込ん
だ。温度を100℃に保持しながら、３時間でこの溶液を
滴下した。

滴下後更に３時間100℃で保持した。溶剤600部を減圧
留去し、製造例１のポリカーボネート樹脂500部を添加
後、ジメチルエタノールアミン47部及び脱イオン水1223
部を加えて水分散性樹脂組成物を得た。

この組成物の固形分は50％、固形分酸価は40、水酸基
価は91であった。この組成物を脱イオン水を用いてNO.4
フォードカップで20℃で30秒に希釈した。希釈後の樹脂
溶液は、調製した直後は均一に分散していたが、40℃で
10日間静置したところ、分離していた。

比較例４ 窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、撹拌器及び冷
却管を備えた31の反応容器に、粘度約6500センチポイズ
で水酸基価325のサッカロースポリエーテルポリオール
（サッカロース1.0モルとプロピレンオキシド20.5モル
とを反応させて形成されている。水への溶解度は水100g
に対して約20gである。）500部及びブチルジグリコール
300部を仕込み、温度を100℃にした。滴下ロートに実施
例２と同じモノマー混合物と溶剤と開始剤とを仕込ん
だ。温度を100℃に保持しながら、３時間でこの溶液を
滴下した。

滴下後更に３時間100℃で保持した。溶剤400部を減圧
留去しジメチルエタノールアミン47部及び脱イオン水11
23部を加えて溶解することにより、不透明で粘ちょうな
樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分酸価は20、
水酸基価は148であった。

この組成物を脱イオン水を用いてNO.4フォードカップ
で20℃で30秒に希釈した。希釈後の樹脂溶液は、調製し
た直後は均一に分散していたが、40℃で10日間静置した
ところ、分離していた。

実施例７ 実施例１で得られた水分散性樹脂組成物100部にサイ
メル303（三井東圧社製メトキシ化メチロールメラミ
ン）５部及びユーバン20N−60（三井東圧社製のブチロ
ール化メラミン）15部を加えて均一混合した。その後、
パラトルエンスルホン酸（PTS）0.5部（40％エタノール
溶液）を加えて均一混合後、脱イオン水を用いて、NO.4
フォードカップで20℃で30秒に希釈した。

得られた溶液をロールコーターで膜厚30μｍとなるよ
うに塗布し、140℃で20分間焼き付けたところ透明な塗
膜が得られた。また、希釈後の樹脂溶液を40℃、10分間
静置した時の状態を目視で判定した。希釈直後及び貯安
試験後の両方において、均一な分散が確認された。

実施例８及び９、参考例５及び６ 表３、４及び５に示す配合を用いること以外は実施例
７と同様にして、樹脂溶液を得、分散安定性を試験し
た。結果を表３、４及び５にそれぞれ示す。

実施例13 水性メタクリック塗料の調製及び評価 （１）水性メタリック塗料の調製 アルミニウム顔料ペースト（東洋アルミニウム社製の
「アルペースト7160N」、Al金属含量65％）15部にサイ
メル303（三井東圧社製メトキシ化メチロールメラミ
ン）30部を添加し均一混合してアルミニウム顔料溶液を
得た。実施例２によって得られた水分散性樹脂組成物14
0部に上記アルミニウム顔料溶液を添加し均一分散して
水性メタリック塗料を得た。

（２）水性クリヤー／水性メタリック塗装試験板の作製
及び評価 脱脂処理を行った磨き鋼板に日本ペイント社製の電着
塗料「パワートップｕ−100」を用いて膜厚20μｍの電
着塗膜を形成した。この電着塗膜の上に日本ペイント社
製の中塗り塗料「オルガＰ−２ライトグレー」を中塗塗
装ラインで膜厚35μｍに塗布して中塗試験板を得た。得
られた中塗試験板に、上述のように調製した水性メタリ
ック塗料を温度23℃で、湿度60％の環境下でエアースプ
レーを用いてツーステージで塗装した。80℃で10分間プ
レヒートした後、実施例12で調製した水性クリヤー塗料
を同様の条件でウエットオンウエットでツーステージ塗
布した。

次いで、塗装板を乾燥機で140℃、30分間焼付けする
ことにより、中塗試験板の上に膜厚20μｍの水性メタリ
ック塗膜を、そしてその上に膜厚30μｍの水性クリヤー
塗膜を有する水性クリヤー／水性メタリック塗装試験板
を得た。塗装作業中に、水性メタリック塗料のタレ及び
ワキの生じ易さを塗装作業性として評価した。また、得
られた水性クリヤー／水性メタリック塗装試験板につい
て外観を目視評価した。結果は共に良好であった。

ついで、塗装試験板の塗装面にナイフで幅2mmのクロ
スカットを10本入れ、ニチバン社製「セロハンテープ
（24mm）」をその面上に強固に接着し、ついで、テープ
の端部を持って垂直方向に一気に剥離して、剥離の有無
を観察することにより塗膜の付着性を評価した。テープ
の接着面上に剥離した塗膜は認められず、良好な塗膜の
付着性が確認された。

実施例14及び比較例９ 表６に示す配合を用いること以外は実施例13と同様に
して、水性メタリック塗料を得、水性クリヤー／水性メ
タリック塗装試験板を作製し評価した。結果を表６に示
す。

実施例15 水性メタリック塗料の調製及び評価 （１）水性メタリック塗料の調製 表７に示す配合を用いること以外は実施例13と同様に
して、水性メタリック塗料を得た。

（２）溶剤型クリヤー塗料の調製 製造例１と同様の装置を用いてキシレン57部、ｎ−ブ
タノール６部を仕込み、下記の組成の溶液 スチレン 30.0部 エチルヘキシルメタクリレート 45.2部 エチルヘキシルアクリレート 5.5部 ２−ヒドロキシエチルメタリレート 16.2部 メタクリル酸 3.1 アゾビスイソブチロニトリル 4.0部 の内20部を加え、撹拌しながら加熱し、温度を上昇させ
た。還流させながら上記混合溶液の残り84部を２時間で
滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.5部、キ
シレン23部、ｎ−ブタノール14部からなる溶液を20分間
で滴下した。反応溶液をさらに２時間撹拌還流させて反
応を終了し、不揮発分50％、数平均分子量3,400のアク
リル樹脂ワニスを得た。水酸基価は70であった。

得られたワニス100部と住友バイエル社製のイソシア
ネート「デスモジュールＮ−75」6.7部とをステンレス
容器に秤量し、実験用撹拌器で撹拌して溶剤型クリヤー
塗料を得た。

（３）溶剤型クリヤー／水性メタリック塗装試験板の作
製及び評価 実施例12で得られた水性クリヤー塗料の代わりに上述
の溶剤型クリヤー塗料を用いること以外は実施例13と同
様にして溶剤型クリヤー／水性メタリック塗装試験板を
作製した。得られた溶剤型クリヤー／水性メタリック塗
装試験板を30Wの長さ30cmの蛍光灯で塗装面上約2mの距
離から照射し、塗装面に映った蛍光灯の像の状態を観察
することにより塗膜の平滑性を評価した。映った像は変
形しておらず、塗膜は良好な平滑性を示した。次いで、
メタリック塗膜の外観の均一性を以下の基準で目視評価
した。結果は３であった。

５…均一 ４…わずかに不均一 ３…一部不均一 ２…全面不均一 １…評価不能 実施例16、参考例９及び10、比較例10 表７に示す配合を用いること以外は実施例15と同様に
して、水性メタリック塗料を得、水性クリヤー／水性メ
タリック塗装試験板を作製し評価した。結果を表７に示
す。

実施例17 水性ソリッド塗料組成物の調製及び評価 （１）水性樹脂ワニスの調製 撹拌機、温度調節器、デカンターを備えた２リットル
の反応容器にトール油脂肪酸273部、トリメチロールプ
ロパン197部、ネオペンチルグリコール78部、水添ビス
フェノールA91部、イソフタル酸204部、無水トリメリッ
ト酸157部、キシレン20部を仕込み、撹拌しながら昇温
する。反応温度を180℃から210℃に保持し、生成する水
を除去しながら５時間反応を継続して、酸価65、水酸基
価100、数平均分子量1500、油長30のアルキド樹脂を得
た。続いてエチレングリコールモノブチルエーテル183
部とジメチルエタノールアミン96部を加えた後脱イオン
水で希釈して不揮発分50％の水性ワニスを得た。

（２）顔料ペーストの調製 1.5リットルの密閉できるステンレス容器に160部の上
述の水性樹脂ワニスと320部のタイペークＲ−820（石原
産業社製、ルチル型酸化チタン顔料）及び78部の脱イオ
ン水を秤取し、ガラスビーズを500cc加え、撹拌機で予
備混合した後、ペイントコンデイショナーで２時間混合
分散して顔料ペーストを得た。

（３）水性ソリッド塗料組成物の調製 ステンレス容器に上述の顔料ペースト140部、実施例
２で得られた水分散性樹脂組成物140部、サイメル303の
30部及びユーバン20N−60の30部を充填し、室温で撹拌
機で混合することにより塗料組成物を得た。

（４）塗装試験板の作製及び評価 得られた塗料組成物を脱イオン水で希釈してフォード
カップ＃４で30秒の粘度に調製した。実施例13で用いた
のと同様の中塗試験板に、この塗料組成物を温度23℃
で、湿度60％の環境下でエアースプレーを用いて40μ
ｍ、50μｍ及び60μｍの膜厚に塗布し、15分間セッティ
ングした後、150℃で15分間焼付けて硬化塗膜を得た。
塗料のピンホール限界膜厚及びタレ限界膜厚を測定する
ことにより塗装作業性を評価した。結果は、ピンホール
限界膜厚50μｍ、タレ限界膜厚40μｍであった。

尚、塗装膜厚が大きくなる程塗装面にクレーター、も
しくはピンホールができ易くなる。また、塗装膜厚が大
きくなるとタレも生じ易くなる。従って、ピンホール限
界膜厚及びタレ限界膜厚は大きければ大きいほど塗料の
商品価値は高い。

ついで、スガ試験機社製デジタル変角光沢計を用いて
塗装面の光沢を測定することにより塗装面の外観を評価
した。60゜グロスの光沢は90以上であった。

さらに、上記と同様にして塗料組成物を中塗り試験板
に30μｍの膜厚で塗布し、140℃で２時間焼き付けて硬
化塗膜を得た。得られた塗装面上にブチルジグリコール
（BDG）を６滴落とし、24時間放置した。塗装面の変化
を観察することにより塗装面の耐溶剤性を評価した。そ
の結果、塗装面の変化は認められず良好な耐溶剤性が確
認された。

また、この硬化塗膜を40℃の温水に10日間浸漬した。
塗装面の変化を観察することにより塗装面の耐水性を評
価した。その結果、塗装面の変化は認められず良好な耐
水性が確認された。

実施例18、参考例11、比較例11 表８に示す配合を用いること以外は実施例17と同様に
して、水性ソリッド塗料組成物を得、塗装試験板を作製
し評価した。結果を表８に示す。

製造例４ ポリエステル樹脂の製造 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及
びデカンターを備えた31コルベンに、ネオペンチルグリ
コール876部、アジピン酸1160部及びキシレン30部を仕
込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共
沸させて除去した。

還流開始より約２時間かけて温度を200℃にし、カル
ボン酸相当の酸価が５になるまで撹拌と脱水を継続後、
室温に冷却した。得られたポリエステル樹脂の酸価は4.
9、水酸基価38、数平均分子量3000であった。

製造例５ ポリエステル樹脂の製造 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及
びデカンターを備えた21コルベンに、1,6−ヘキサンジ
オール498部、イソフタル酸279部、アゼライン酸279
部、キシレン30部及びDBTO（ジブチル錫オキシド）１部
を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレン
と共沸させて除去した。

還流開始より約２時間かけて温度を240℃にし、カル
ボン酸相当の酸価が６になるまで撹拌と脱水を継続後、
室温に冷却した。得られたポリエステル樹脂の酸価は5.
6、水酸基価65、数平均分子量1400であった。

製造例６ ポリエステル樹脂の製造 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンター及び滴下装置を備えた21コルベンに、1,6−
ヘキサンジオール160部、ネオペンチルグリコール194
部、無水フタル酸97部、アジピン酸400部及びキシレン3
0部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシ
レンと共沸させて除去した。

還流開始より約２時間かけて温度を200℃にし、酸価
が65になるまで撹拌と脱水を継続後、140℃に冷却し
た。次いで、140℃の温度を保持しながら、「カージュ
ラーE10」（シェル社製のバーサティック酸グリシジル
エステル）145部を30分で滴下し、その後２時間撹拌を
継続、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂の酸
価は5.3、水酸基価53、数平均分子量2000であった。

実施例19 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及
び滴下ロートを備えた11コルベンに、製造例４で得られ
たポリエステル樹脂300部及び２−メトキシプロパノー
ル100部を仕込み、90℃に昇温した。

滴下ロートにスチレン30部、アクリル酸エチル25部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル15部、アクリル酸ブ
チル10部及びメタクリル酸20部からなるモノマー混合物
及びアゾイソブチロニトリル３部を仕込んだ。温度を90
℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と開始剤を
滴下した。滴下後、さらに90℃で２時間保持した。

ジメチルエタノールアミン22部及び脱イオン水475部
を加え、溶解することにより、不透明で粘ちょうな水性
樹脂分散体を得た。

得られた樹脂溶液の固形分は40％、固形分酸価は33、
水酸基価は45であった。

このものを脱イオン水を用いてNo.4フォードカップで
30秒に希釈後、40℃で10日間静置後の状態を目視判定し
たところ、均一であった。

実施例20 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及
び滴下ロートを備えた11コルベンに、製造例５で得られ
たポリエステル樹脂250部及びブチルジグリコール100部
を仕込み、90℃に昇温した。

滴下ロートにスチレン20部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル25部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル20部、
アクリル酸ブチル10部及びメタクリル酸25部からなるモ
ノマー混合物及びアゾイソブチロニトリル２部を仕込ん
だ。温度を90℃に保持しながら、３時間でモノマー混合
物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに90℃で２時間保
持した。

トリエチルアミン20部及び脱イオン水528部を加え、
溶解することにより、不透明で粘ちょうな水性樹脂分散
体を得た。

得られた樹脂溶液の固形分は35％、固形分酸価は50、
水酸基価は70であった。

このものを脱イオン水を用いてNo.4フォードカップで
30秒に希釈後、40℃で10日間静置後の状態を目視判定し
たところ、均一であった。

実施例21 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及
び滴下ロートを備えた21コルベンに、製造例６で得られ
たポリエステル樹脂500部及びブチルジグリコール100部
を仕込み、100℃に昇温した。

滴下ロートにメタクリル酸ラウリル20部、アクリル酸
ブチル25部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル20部、
アクリル酸メチル10部及びメタクリル酸25部からなるモ
ノマー混合物及びアゾイソブチロニトリル３部を仕込ん
だ。温度を100℃に保持しながら、３時間でモノマー混
合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに100℃で３時
間保持した。

ジメチルエタノールアミン28部及び脱イオン水469部
を加え、溶解することにより、不透明で粘ちょうな水性
樹脂分散体を得た。

得られた樹脂溶液の固形分は50％、固形分酸価は32、
水酸基価は58であった。

このものを脱イオン水を用いてNo.4フォードカップで
30秒に希釈後、40℃で10分間静置後の状態を目視判定し
たところ、均一であった。

比較例12 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及
び滴下ロートを備えた11コルベンに、２−メトキシプロ
パノール400部を仕込み、90℃に昇温した。

滴下ロートに実施例19と同じモノマー混合物及び開始
剤を仕込んだ。温度を90℃に保持しながら、３時間でモ
ノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに90℃
で２時間保持した。溶剤300部を減圧留去し、ジメチル
エタノールアミン22部及び脱イオン水475部を加え、溶
解することにより、透明で粘ちょうな樹脂溶液を得た。
これに製造例４で得られたポリエステル樹脂300部を添
加し、均一に混合して水性樹脂分散体を得た。得られた
樹脂分散体の固形分は40％、固形分酸価は33、水酸基価
は45であった。

このものを脱イオン水を用いてNo.4フォードカップで
30秒に希釈後、40℃で10日間静置後、目視で固形分の沈
降が認められた。

実施例22 顔料分散体の調製及び評価 実施例19で得られた水性樹脂分散体250部を脱イオン
水で希釈することにより粘度1000mPa・ｓ（コーン型粘
度計、回転数:1rpm）に調節した。このものに、酸化チ
タン顔料（石原産業（株）製「CR−97」）100部及びガ
ラスビーズ（直径2mm）100部を加え、回転数2000回転／
分のホモディスパーで30分間分散した。

用いた水性樹脂分散体の顔料分散性を、得られた顔料
分散体の隠蔽性及びその塗膜の光沢を試験することによ
り評価した。顔料が良好に分散されている顔料分散体ほ
ど良好な隠蔽性及び塗膜の光沢を示す。

まず、顔料分散体を、2cm角の白黒マス目を有する隠
蔽試験紙にドクターブレードを用いて乾燥膜厚が40ミク
ロンとなるよう塗布し、150℃で30分間乾燥した。隠蔽
試験紙のマス目は完全に隠蔽されており、透けて見えな
かった。塗装面の光沢（20度グロス）は85であった。

実施例23 実施例20で得られた水性樹脂分散体を用いること以外
は実施例22と同様にして顔料分散体を得、隠蔽性及び塗
膜の光沢を評価した。評価結果を表９に示す。

実施例24 実施例21で得られた水性樹脂分散体を用いること以外
は実施例22と同様にして顔料分散体を得、隠蔽性及び塗
膜の光沢を評価した。評価結果を表９に示す。

比較例13 比較例12で得られた樹脂溶液を用いること以外は実施
例22と同様にして顔料分散体を得、隠蔽性及び塗膜の光
沢を評価した。評価結果を表１に示す。

表９の結果より明らかに、本発明の樹脂組成物を用い
て得た顔料分散体は比較例の樹脂組成物を用いて得た顔
料分散体よりも良好な顔料分散性を示す。

発明の効果 本発明の方法で調製された水性樹脂分散体は、非水溶
性樹脂とモノマー混合物がラジカル重合したポリマーと
が、充分にからみ合った状態で水中に分散されるため、
分散安定性が向上される。また、そのために塗料組成物
とした場合に硬化剤のような添加剤を分散粒子中に安定
に取り込むことが出来る。その結果、塗料組成物の貯蔵
安定性と固型分が向上し、安定で塗装作業性の優れた塗
料組成物を与える。更に、分散性の良好な樹脂粒子は塗
膜の均一を向上させるので、塗膜の透明性、平滑性、耐
薬品性、耐水性及び機械強度も向上される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 169/00 Ｃ０９Ｄ 169/00 171/00 171/00 (56)参考文献 特開 平５−132648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−145211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−4712（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194908（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−87936（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136038（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12736（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 283/02 C08F 283/06 C09D 167/00 C09D 169/00 C09D 171/00

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリエステル、ポリエーテル及びポ
   リカーボネートからなる群から選択され、水に対する溶
   解度が１以下である非水溶性樹脂（但し、下記モノマー
   混合物とグラフト共重合又はブロック共重合する樹脂を
   除く）10〜95重量％、及び （ｂ）（１）酸基を有するエチレン性不飽和モノマー２
   〜75重量％と、（２）水酸基を有するエチレン性不飽和
   モノマーを含有するその他のエチレン性不飽和モノマー
   25〜98重量％とからなる、モノマー混合物５〜90重量
   ％、 を含有する出発混合物を、有機溶剤中重合開始剤の存在
   下にラジカル重合する工程；及び 得られる酸基含有樹脂組成物を、中和剤を加えることに
   より中和する工程； を包含する水性塗料組成物用水分散性樹脂組成物の製造
   方法。
2. 【請求項２】前記モノマー混合物が、モノマー混合物を
   基準にして２〜50重量％のアミド基を有するエチレン性
   不飽和モノマーをその他のエチレン性不飽和モノマーと
   して含有する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記モノマー混合物が、（１）カルボキシ
   ル基を有するエチレン性不飽和モノマー４〜75重量％
   と、（２）水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを
   含有するその他のエチレン性不飽和モノマー25〜96重量
   ％とからなる請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】前記非水溶性樹脂が、分子量300以上のポ
   リエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートからなる
   群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の
   方法。
5. 【請求項５】前記非水溶性樹脂が、分子量300以上及び
   水酸基価10〜400のポリエステル、ポリエーテル、ポリ
   カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種
   である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】前記非水溶性樹脂が、数平均分子量500以
   上、水酸基価300以下及び酸価15以下のポリエステルで
   ある請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】（ａ）数平均分子量500以上、水酸基価300
   以下及び酸価15以下のポリエステル（但し、下記モノマ
   ー混合物とグラフト共重合又はブロック共重合する樹脂
   を除く）55〜95重量％、及び （ｂ）（１）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
   モノマー４〜75重量％と、（２）水酸基を有するエチレ
   ン性不飽和モノマーを含有するその他のエチレン性不飽
   和モノマー25〜96重量％とからなる、モノマー混合物５
   〜45重量％、 を含有する出発混合物を、有機溶剤中重合開始剤の存在
   下にラジカル重合する工程；及び 得られるカルボキシル基含有樹脂組成物を、中和剤を加
   えることにより中和する工程； を包含する水性塗料組成物用水分散性樹脂組成物の製造
   方法。
8. 【請求項８】前記ポリエステルの数平均分子量が10000
   以下である、請求項６又は７記載の方法。
9. 【請求項９】前記ポリエステルの酸価が10以下である、
   請求項６、７又は８記載の方法。
10. 【請求項１０】前記ポリエステルが、20重量％以上の脂
    肪族ジオールを用いて構成される請求項６又は７記載の
    方法。
11. 【請求項１１】請求項１〜10のいずれか記載の方法によ
    り得られる水分散性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項11記載の水分散性樹脂組成物と水
    性媒体とを含む水性樹脂分散体。
13. 【請求項１３】請求項12記載の水性樹脂分散体と硬化剤
    とを含む水性塗料組成物。
14. 【請求項１４】さらに顔料を含む請求項13記載の水性塗
    料組成物。
15. 【請求項１５】ベース塗料を塗布した後、これを硬化さ
    せずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベース塗料とクリヤ
    ー塗料とを合わせて硬化させる２コート/1ベーク塗装方
    法において、該ベース塗料が請求項14記載の塗料組成物
    である方法。
16. 【請求項１６】前記クリヤー塗料が溶剤系クリヤー塗料
    である請求項15記載の塗装方法。
17. 【請求項１７】前記クリヤー塗料が水性クリヤー塗料で
    ある請求項15記載の塗装方法。
18. 【請求項１８】前記水性クリヤー塗料が請求項13記載の
    水性塗料組成物である請求項17記載の塗装方法。
19. 【請求項１９】ベース塗膜とクリヤー塗膜とを有する多
    層塗膜において、該ベース塗膜が請求項14記載の水性塗
    料組成物を用いて形成される多層塗膜。