JPH07324162A - ポリアミド樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物およびその成形品Info
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- JPH07324162A JPH07324162A JP29683694A JP29683694A JPH07324162A JP H07324162 A JPH07324162 A JP H07324162A JP 29683694 A JP29683694 A JP 29683694A JP 29683694 A JP29683694 A JP 29683694A JP H07324162 A JPH07324162 A JP H07324162A
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Abstract
型性)等に優れる成形物の製造に有用な組成物を得るこ
と。 【構成】ポリアミド樹脂(A)および熱可塑性ポリウレ
タン樹脂(B)を含有する組成物であって、前記ポリア
ミド樹脂(A)が連続相を、熱可塑性ポリウレタン樹脂
(B)が分散相を形成し、該組成物の引張弾性率が7,
000kg/cm 2 であることを特徴とするポリアミド
樹脂組成物および各成分のMFR値およびポリアミド樹
脂の配合量との関係を特定したポリアミド樹脂組成物。
Description
およびこれから成形されるタンク類、チューブ類等の成
形品に関する。さらに詳しくは、ポリアミド樹脂の特徴
である耐ガソリン性、耐オイル性には優れ、かつ弾性率
が低く、耐熱性、耐薬品性、成形性(離型性)等に優れ
る成形物の製造に有用な物であり、ガソリンチューブ、
ホース、パッキン、カム、ギヤー等に広く利用される。
し、高衝撃性などを有する種々の多成分系樹脂組成物が
開発されている。一般にポリアミド樹脂にオレフィン系
ポリマー、スチレン系ポリマーを配合させたものは、高
衝撃ナイロンあるいは低吸水ナイロンとして知られ、た
とえば、ナイロン/ポリプロピレン、ナイロン/AB
S、ナイロン/ポリプロピレン系ゴムなどがある。
に、ハードセグメントにポリアミド(NT6、NT1
2、芳香族ポリアミド)、ソフトセグメントとしてポリ
テトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、ポリ
プロピレングリコール(PPG)、脂肪族ポリエステル
ジオールをブロック共重合したポリアミドエラストマー
やポリアミドウレタン共重合体が知られているが、これ
らは低弾性率化は可能であるが、耐熱性、耐油性、耐ガ
ソリン蒸気透過性に関しては必ずしも満足出来るものが
得られていない。一方、ポリアミドに熱可塑性ポリウレ
タンを配合することも提案されているが、低弾性化のた
めには熱可塑性ポリウレタンを多量配合する必要があ
り、その場合、熱可塑性ポリウレタンがマトリックスに
なり、熱可塑性ポリウレタン樹脂の欠点である耐ガソリ
ン蒸気透過性、耐油性、耐加水分解性、成形性(離型
性)等が極度に低下するという問題がある。
アミド樹脂組成物において、熱可塑性ポリウレタンを多
量にポリアミド樹脂である連続相中に分散させることを
課題とするものであり、ポリアミド樹脂が常に連続相と
なれば、従来の問題点が解決され、弾性率が低く、かつ
耐熱性、耐オイル性、耐熱性、耐薬品性、成形性(離型
性)に優れた組成物を得ることができるのである。
解決するため、つまり多量の熱可塑性ポリウレタンをポ
リアミド樹脂に配合しても、これらのポリマーが常に分
散相となるような組成物を得るために鋭意検討した結
果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、ポリアミド樹脂(A)および熱可塑性ポリウレタン
樹脂(B)を含有する組成物であって、前記ポリアミド
樹脂(A)が連続相を、熱可塑性ポリウレタン樹脂
(B)が分散相を形成し、該組成物の引張弾性率が7,
000kg/cm 2 以下であることを特徴とするポリア
ミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂(A)および熱可
塑性ポリウレタン樹脂(B)を含有する組成物であっ
て、前記ポリアミド樹脂(A)が連続相を、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂(B)が分散相を形成し、かつ下記式
(1)を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成
物である。
リアミド樹脂(A)のMFR値を、MFR(B)は、加
工時における加工温度の熱可塑性ポリウレタン樹脂
(B)のMFR値を、φA は、ポリアミド樹脂(A)お
よび熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)の合計に対するポ
リアミド樹脂(A)の重量%を示す〕
ド樹脂とは、半結晶性樹脂と非晶性樹脂を含み、一般に
ナイロン樹脂と言われているものを使用することができ
る。なおポリアミド樹脂は炭素数4〜12の飽和ジカル
ボン酸と炭素数4〜14のジアミンとを等モル量で縮合
させることによって製造され、過剰にジアミン又はジカ
ルボン酸を用いてポリアミドの末端がカルボキシル基よ
りアミン基過剰となるようにしても良いしその反対であ
ってもよい。具体的には、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド(6,6ナイロン)、ポリメタキシリレンアジパミド
(MXD−6ナイロン)、ポリヘキサメチレンアセラミ
ド(6,9ナイロン)及びポリヘキサメチレンドデカノ
アミド(6,12ナイロン)、ラクタムの開環で製造さ
れるポリアミド、即ちポリカプロラクタム(6ナイロ
ン)、ポリラウリンラクタム(12ナイロン)、ポリ−
11−アミノ−ウンデカン酸(11ナイロン)、ビス
(p−アミノシクロヘキシル)メタンドデカノアミドを
含む。また本発明では上記重合体の2種以上の共重合体
であっても良い。又は上記重合体の2種のブレンド物又
は2種以上のブレンド物であっても良く、これらに限定
されるものではない。
の融点が210℃以下のポリアミド樹脂が好ましく、6
ナイロン、6,6ナイロンを基本とする共重合ポリアミ
ド樹脂が特に望ましい。このようなポリアミド樹脂とし
て、6/6,6共重合ナイロン、6/12共重合ナイロ
ン、6,6/12共重合ナイロン、6/MXD−6共重
合ナイロン、6,6/MXD−6共重合ナイロン等が例
示される。なおポリアミド樹脂の融点を210℃以下に
する理由としては、ポリアミド樹脂を連続相(マトリッ
クス)とし熱可塑性ポリウレタン樹脂を分散相(ドメイ
ン)とするポリマーアロイ化する場合、ポリウレタンの
溶融粘度をポリアミド樹脂に比べ出来るだけ高くする必
要があるが、ポリウレタン樹脂は加工温度に対する溶融
粘度の依存性がポリアミド樹脂に比べ非常に変化し易い
ため、両者の溶融粘度差をつける場合(ポリウレタンの
溶融粘度を高くする)、加工温度は出来るだけ低くする
必要がある。またポリウレタン樹脂は加工温度が210
℃前後以上になれば急激に分解がおこり、溶融粘度が極
度に低下しポリウレタン樹脂がマトリックスになり目的
とする樹脂特性(耐ガソリン蒸気透過性、耐熱性等)を
得ることが困難となるためである。
熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、有機イソシアネートと
活性水素化合物の重付加反応によって生成するポリウレ
タン結合を有するポリマーであり、ジイソシアネートと
ポリオールを原料とし、さらに鎖延長剤によって合成さ
れるブロックコポリマーであり、組合せにより種々の特
性を持ったポリマーが得られる。熱可塑性ポリウレタン
樹脂の構造は平均分子量300〜6,000のポリメリ
ックグリコールから成るソフトセグメントとハードセグ
メントを構成する単分子鎖延長剤と炭素数4〜21のジ
イソシアネートから成り、ソフトセグメントのポリオー
ルの種類によりポリエステル系、ポリエーテル系、ポリ
カーボネート系に大別でき、本発明においてはポリエス
テル系、ポリカーボネート系が好ましい。
素数4〜21の脂肪族飽和ジカルボン酸、例えばグルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などがあり、芳香
族ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸などがあり一般的にはアジピン酸がよく使用さ
れている。ジオール成分として炭素数2〜21の脂肪族
あるいは脂環式化合物で、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタ
ンジオール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジ
オール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジ
オール等があり、一般的にはブタンジオールがよく使用
されている。それらのエステル系の重合体、例えばポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリメ
チルペンタンアジペート、ポリノナンアジペート、ポリ
ノナンイソフタレート及びそれらの共重合物等があり、
一般的にはポリブチレンアジペートがよく使用されてい
る。その他ポリエステル系としてポリカプロラクトン使
用等のラクトン系、ポリ炭酸系がある。またポリエーテ
ル系としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等がよく用いられている。なお鎖延長剤としては炭素数
2〜21の脂肪族あるいは脂環式化合物のジオールが用
いられており、一般的にはブタンジオールがよく使用さ
れている。
は60〜100前後のものがあるが、本発明組成物は弾
性率を低くすることを目的の一つとしているため使用す
る熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬度は低い方が良く、好
ましくは90A以下のものを使用するのが良い。また熱
可塑性ポリウレタンの溶融粘度は高い(MFR値は低
い)方がよく、その理由はポリアミド樹脂と熱可塑性ポ
リウレタン樹脂をポリマーブレンドによるアロイ化しポ
リアミド樹脂をマトリックス化する場合、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の溶融粘度はポリアミド樹脂の溶融粘度よ
り高い方が有利であるためである。熱可塑性ポリウレタ
ンの溶融粘度を高くする方法としては分子量を高くする
とか、部分架橋させる方法等を採用することができる。
脂との相溶性が良いため、相溶化剤とか熱可塑性ポリウ
レタン樹脂を変性させる必要はないが、相溶性改良の必
要性が生じた場合、公知の方法、例えば無水マレイン酸
に代表される不飽和ジカルボン酸又はその無水物等で熱
可塑性ポリウレタンを酸変性して活用してもよい。
が下記式(1)を満足することが好ましい。
加工温度の(A)成分のMFR値を、MFR(B)は、
加工時における加工温度の(B)成分のMFR値を、φ
A は、(A)成分および(B)成分の合計重量に対する
(A)成分の重量%を示す〕ここでMFR値は、下記の
条件下、JIS K 7210の規定に準じて測定した
値である。 荷重:2160g 測定温度:樹脂組成物の加工温度、すなわち(A)成分
の融点より10〜15℃高い温度 本発明においては(A)成分と(B)成分の重量比およ
びMFR値を、前記式(1)を満足するように調整すれ
ば、たとえ(B)成分の組成物中に占める重量比が大き
くなっても、常にポリアミドが連続相となるので、優れ
た耐ガソリン性、耐オイル性を保ちつつ柔軟な成形物を
提供することができる。
用途、目的に応じて強化剤、結晶核剤、離型剤、難燃
剤、光または熱安定剤、可塑剤、静電防止剤、着色剤な
どを添加することができる。強化剤としては、繊維状強
化剤、フィラー状強化剤などがあり、繊維状強化剤とし
ては炭素繊維、ガラス繊維など、フィラー状強化剤とし
てはタルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウ
ム、各種ウィスカー、シリカ、カオリン、モンモリロナ
イト、クレーなどが挙げられるが、これらに限定されな
い。強化剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性
ポリウレタン樹脂の合計量100重量部に対し、約50
重量部まで添加することができる。
カルシウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミ
ナ、微粉砕ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。結晶核剤の添
加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹
脂の合計量100重量部に対し、約3重量部まで添加す
ることができる。
モンタン酸ワックスの金属塩、ステアリルアルコール、
シリコンオイルなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではい。離型剤の添加量は、ポリアミド樹脂およ
び熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量100重量部に対
し、約2重量部まで添加できる。
ロゲン系難燃剤など、特に制限なく使用できる。なかで
もハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンの混合物が好ま
しい。ハロゲン系難燃剤として、ブロム化ポリスチレ
ン、ポリブロモジフェニールエーテル、高分子臭素化エ
ポキシ樹脂などが挙げられ、非ハロゲン系難燃剤として
はメラミンシアヌレート、赤リンなどが挙げられる。難
燃剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の合計量100重量部に対し、約35重量部
まで添加することができる。
ラック、ハロゲン化銅とハロゲン化カリウムの混合物、
ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ベンゾ
トリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、これ
らの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。光あるいは熱安定剤の添加量は、ポリアミ
ド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量100
重量部に対し、約4重量部まで添加することができる。
タル酸ベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素
油、N−n−ブチルベンゼンスルホン酸アミド、o−ト
ルエンエチルスルホンアミド、p−トルエンエチネスル
ホンアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。可塑剤の添加量は、ポリアミド樹脂および
熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量100重量部に対
し、約40重量部まで添加することができる。
としては、特定の制限はなく、すなわち常用の混合装
置、たとえばローラニーダー、バンバリーミキサー、単
軸あるいは多軸スクリュー押出機などを用いて、ポリア
ミド樹脂(A)の融点より約5℃以上高い温度で混練
り、成形すればよい。
は、通常の成形方法、例えば射出成形、押し出し成形方
法等により、特に耐ガソリン性、耐オイル性が要求され
るガソリンタンク、オイルタンクなどのタンク類、ガソ
リンチューブなどのチューブ類として好適に成形され、
利用される。また、家電、雑貨、自動車などに使用され
る部品のなかで吸水寸法変化が問題視される用途にも好
適に利用される。さらに、塗装など良好な装飾性が求め
られるスキーブーツ、ホイールキャップ、バンパー、エ
ンブレムなどにも好適に利用される。これらの成形品の
製造方法に特別の制限はなく、自体既知の方法によって
成形される。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
試験結果は、以下のようにして測定した。 ・MFR値:JIS K7210に準じた(測定条件:
荷重2160g)。 ・硬度(ショアA):ASTM D−2240に準じ
た。 ・引張弾性率:ASTM D−638に準じた。 ・マトリックスの判定、分散相の粒径:JIS3号引張
ダンベルの流れ方向断面形態をRuO4 .PTA染色超
薄切片法により透過型電子顕微鏡(×10,000)を使用し
て判定した。
試験すべき組成物を構成するポリアミド樹脂の融点より
15℃高い温度に設定する。試験すべき組成物のペレッ
トまたは成形品を厚さ0.2mmの型枠に入れ、テフロ
ンシートではさみ、これを鉄板ではさむ。これを上記プ
レス機に入れ(圧力はかけない)1分間保持し、エア抜
きをしながら徐々に圧力をかけ、100Kg/cm2 に
する。加圧状態を10秒程度保持した後、圧力を取り除
き、厚さ0.2mmの薄膜(試験片)を得る。 (B)耐ガソリン蒸気透過性(g・mm/m2 ・日・a
tm) 真鍮製容器にガソリンを内容積の約2/3入れ、試験片
で密閉し、ネジで固定する。これを40±1℃にコント
ロールされたオーブン中で、4日間放置し、その後、減
少したガソリン重量を測定し、ガソリン蒸気透過性を式
(2)により算出した。
を、tは試験片のフィルム厚(mm)を、Qはガソリン
重量の減少量(g/日)を、Sはガソリン蒸気に接して
いる試験片の面積(m2 )を示す。なおtはノギスを使
用して小数点以下2桁まで測定する。Qは小数点以下3
桁まで測定した。〕
を使用し95℃温水60日間浸漬後引張ダンベル中の吸
水率を除去する目的で80℃×2日間真空乾燥し水分を
除去後初期強度に対する保持率(%)で評価した。 ○印:保持率50%以上 ×印:保持率50%未満 ・離型性:下記の射出成形機を使用し、成形品の金型離
型のし易さの評価を行なった。使用成形機=日精樹脂工
業 FS−75型、射出時間=10sec 、冷却時間=変
更、シリンダー設定温度=ポリアミド樹脂の融点より1
0℃高い温度 金型温度=室温、成形品形状=平板(10
0mm ×100mm ×2mm サイドガード) 離型性の判定 ○印:冷却時間10sec 以内でなんの問題もなく連続成形
が可能 ×印:冷却時間10sec 以内では離型不良起因によるツキ
出しピンデ成形品が変形したり離型不可が生じ連続成形
ができない。
熱可塑性ポリウレタン〔(B)成分)〕を、表1〜表4
に示す重量比で各々配合し、30mm2 軸押出し機(池
貝鉄工)を用いて、実施例1〜8および比較例1〜10
では、(A)成分の融点(190℃)より10℃高い温
度で、実施例9〜12および比較例11〜13では表3
に示す温度で、また実施例13〜16および比較例1
4、15では200℃で、それぞれ混練・加工した。な
おスクリュー回転数は、80rpmで実施した。但し実
施例17〜20は実施例5と同様にして組成物を得た。
得られた組成物をそれぞれ押出し機より吐出し、水槽で
冷却後、カッターで切断して、80℃×16HR真空乾
燥し、2mm×2mmのペレットに成形し、それぞれの
ペレットの各物性を測定した。その結果を表1〜表5に
示す。
イプの熱可塑性ポリウレタン(大日本インク(株)、パ
ンテックスT−1080)表面硬度80A、MFR=1
1g/10分(200℃) (E−580F):ポリエステル型カプロタイプの熱可
塑性ポリウレタン(武田バデッシュ(株)、エラストラ
ンE580F)表面硬度80A、MFR=3.1g/1
0分(200℃)
製 T−662 MXD−6:ポリメタキシリレンアジパミド 東洋紡績(株)製 T−600 Ny−6 :6ナイロン 東洋紡績(株)
製 T−802 Ny6/6,6共重合体:6ナイロン/6,6ナイロン
(80/20重量比)共重合体 Ny6/12共重合体:6ナイロン/12ナイロン(7
5/25重量比) Ny12:12ナイロンダイセルヒュルス(株)製 L
−1801 T−1080:大日本インキ(株)パンテックスT−1
080(ポリエステル型のカプロタイプ表面硬度80
A) E−580F:武田バデッシュ(株)エラストランE5
80F(ポリエステル型のカプロタイプ表面硬度80
A)
ド樹脂が連続相を形成している本発明組成物は、耐ガソ
リン透過性および離型性が良いことが判る。なおポリア
ミド樹脂を連続相にするには、各々の配合量、MFR
比、樹脂の種類など、種々の要因があり、引張弾性率を
低くするには熱可塑性ポリウレタンの表面硬度の影響し
ていることが判る。以上かかる構成よりなる本発明組成
物は、低弾性率で、優れた耐ガソリン蒸気透過性を有し
ているので、例えばガソリンホースとして使用する場
合、その接合部に特別のカップラーを必要とせずに接合
できるなど様々な利点があり、産業界に寄与すること大
である。
Claims (5)
- 【請求項1】ポリアミド樹脂(A)および熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂(B)を含有する組成物であって、前記ポ
リアミド樹脂(A)が連続相を、熱可塑性ポリウレタン
樹脂(B)が分散相を形成し、該組成物の引張弾性率が
7,000kg/cm2 以下であることを特徴とするポ
リアミド樹脂組成物。 - 【請求項2】ポリアミド樹脂(A)および熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂(B)を含有する組成物であって、前記ポ
リアミド樹脂(A)が連続相を、熱可塑性ポリウレタン
樹脂(B)が分散相を形成し、かつ下記式(1)を満足
することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 【化1】 〔式中、MFR(A)は、加工時における加工温度のポ
リアミド樹脂(A)のMFR値を、MFR(B)は、加
工時における加工温度の熱可塑性ポリウレタン樹脂
(B)のMFR値を、φA は、ポリアミド樹脂(A)お
よび熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)の合計に対するポ
リアミド樹脂(A)の重量%を示す〕 - 【請求項3】ポリアミド樹脂(A)および熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂(B)の合計を100重量部として、ポリ
アミド樹脂の配合量が60〜20重量部、熱可塑性ポリ
ウレタンの配合量が40〜80重量部である請求項1記
載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項4】ポリアミド樹脂の融点が210℃以下であ
る請求項1または2記載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項5】請求項1または2記載のポリアミド樹脂組
成物から成形される成形品。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP29683694A JP3589314B2 (ja) | 1993-12-10 | 1994-11-30 | ポリアミド樹脂組成物およびその成形品 |
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JP5-310163 | 1993-12-10 | ||
JP6724094 | 1994-04-05 | ||
JP6-67240 | 1994-04-05 | ||
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JPH07324162A true JPH07324162A (ja) | 1995-12-12 |
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