JP2003292771A - 熱可塑性ポリウレタン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物ま
たはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなり、溶融
時におけるゲル化の進行が抑制された熱可塑性ポリウレ
タン組成物を提供する。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンか
らなり、下記の式（１）で定義される、２２０℃で１時
間溶融下に滞留させた時の溶融張力の保持率が１０％以
上である熱可塑性ポリウレタン組成物。 溶融張力の保持率（％）＝溶融滞留後の溶融張力／溶融
滞留前の溶融張力×１００ （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリウレ
タンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および
／またはポリアミドからなる熱可塑性ポリウレタン組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンはその優れた強
度、柔軟性、弾性回復性や耐摩耗性などによって広範な
分野で使用されており、例えば、押出成形して製造され
るフィルム、シート、ベルト、ホースやチューブ等の成
形品、射出成形により得られる種々の成形品などの分野
において、その優れた特性によって用途が拡大してい
る。このような中、従来より、ガスバリア性を付与させ
た熱可塑性ポリウレタンからなる成形品の開発が望まれ
ており、熱可塑性ポリウレタンからなる層にガスバリア
性の高い樹脂として知られているエチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物やポリアミドなどの層を積層させた
多層構造体が提案されている〔特開昭５８−２２１６３
号公報（特許文献１）、特開平２−２５８３４１号公報
（特許文献２）、特開平３−５１４３号公報（特許文献
３）、特開平１０−１１０１５４号公報（特許文献４）
などを参照〕。

【０００３】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物
またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなる成形
品を製造する際、共押出しによって製造した共押出フィ
ルムの耳部や、共押出ブロー成形法で副生するトリム
屑、さらには成形不良によるロス（以下、これらを成形
ロス部分と総称する）などが必然的に発生するが、その
再利用を図ることが、製造コストおよび省資源の点から
望ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなる
成形品自体のリサイクルを図ることも望ましいことであ
る。エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用し
てなる成形品のリサイクルについては以前より種々の検
討が行われており、例えば、特開平７−１９５６３５号
公報（特許文献５）にはエチレン−ビニルアルコール共
重合体からなる層とポリオレフィン系樹脂からなる層を
有する多層構造体のリサイクル方法が、また、特開平１
１−１４０２４４号公報（特許文献６）や特開２０００
−２４８０７３号公報（特許文献７）にはエチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミドおよびオレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体を含有する組成物から
なる成形品のリサイクル方法がそれぞれ開示されてはい
るが、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物と熱可
塑性ポリウレタンを使用してなる成形品のリサイクルに
ついては何ら示唆も言及もされていない。

【０００４】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物
および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンから
なる成形品の製造時に発生する成形ロス部分や同成形品
のリサイクルを行うに際し、これらを溶融すると、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポ
リアミドと熱可塑性ポリウレタンの組成物となる。しか
し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／
またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンの組み合わせ
は、多くの場合、加工時に樹脂のゲル化が生じやすいと
いう問題を抱えている。特開平２−２０６６３４号公報
（特許文献８）および特開平３−２５５２８８号公報
（特許文献９）には、特定のエチレン含有率を有するエ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物と熱可塑性ポリ
ウレタンからなる組成物が記載されており、また、特開
平７−３２４１６２号公報（特許文献１０）には、ポリ
アミドをマトリックスとし、熱可塑性ポリウレタンを分
散相とする組成物が記載されている。これらの組成物に
あっても、溶融時においてはゲル化の進行が認められ、
それに伴って組成物の溶融張力が低下し、押出成形性、
射出成形性などが悪化する傾向を有する。

【０００５】

【特許文献１】特開昭５８−２２１６３号公報

【特許文献２】特開平２−２５８３４１号公報

【特許文献３】特開平３−５１４３号公報

【特許文献４】特開平１０−１１０１５４号公報

【特許文献５】特開平７−１９５６３５号公報

【特許文献６】特開平１１−１４０２４４号公報

【特許文献７】特開２０００−２４８０７３号公報

【特許文献８】特開平２−２０６６３４号公報

【特許文献９】特開平３−２５５２８８号公報

【特許文献１０】特開平７−３２４１６２号公報

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】エチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物またはポリアミドと熱可塑性ポリウ
レタンからなる組成物としては、単に樹脂のゲル化が生
じないだけではなく、溶融時においてもゲル化の進行が
抑制された組成物とすることが望ましい。本発明は、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミ
ドと熱可塑性ポリウレタンからなり、溶融時におけるゲ
ル化の進行が抑制された熱可塑性ポリウレタン組成物お
よびその製造方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物
および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンを溶
融混練する際に特定の化合物を存在させることにより、
ゲルの生成を防止できるばかりか、溶融時におけるゲル
化の進行をも抑制できることを見出し、さらに検討した
結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／
またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなる熱可
塑性ポリウレタン組成物であって、２２０℃で１時間溶
融下に滞留させた時の溶融張力の保持率が１０％以上で
ある熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。

【０００８】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
その好ましい態様として、熱可塑性ポリウレタン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物およびポリアミド
からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体より構
成される成形品を製造する際に生じた成形ロス部分およ
び／または該成形品のスクラップを製造原料の少なくと
も一部として使用してなる組成物を包含する。そして、
該成形品は、熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物およびポリアミドからなる群か
ら選ばれる２種以上の重合体の組成物から構成される成
形品や熱可塑性ポリウレタンからなる層とエチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミド
からなる層を有する多層構造体を包含する。

【０００９】また、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物および／またはポリアミド、熱可塑性
ポリウレタンおよび分子量が５０以上の水酸基を含有す
る化合物を溶融混練することからなる上記した熱可塑性
ポリウレタン組成物の製造方法を提供する。そして、本
発明は、その好ましい態様として、熱可塑性ポリウレタ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物およびポ
リアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合
体より構成される成形品を製造する際に生じた成形ロス
部分および／または該成形品のスクラップを製造原料の
少なくとも一部として使用して上記した熱可塑性ポリウ
レタン組成物を製造する方法を提供する。

【００１０】さらに、本発明は、上記した熱可塑性ポリ
ウレタン組成物からなる成形品を提供する。本発明は、
そのような成形品として、熱可塑性ポリウレタンからな
る層、エチレン−ビニルアルコール共重合体および／ま
たはポリアミドからなる層および上記の熱可塑性ポリウ
レタン組成物からなる層を有する多層構造体を包含す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で使用する熱可塑性ポリウ
レタンとしては、従来から公知の熱可塑性ポリウレタン
のいずれもが使用可能である。熱可塑性ポリウレタンの
硬度（ＪＩＳ−Ａ）は、柔軟性と力学性能の観点から６
０〜９７の範囲内であることが好ましく、６５〜９５の
範囲内であることがより好ましい。

【００１２】本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン
は、一般に、高分子ポリオール、有機イソシアネート化
合物および鎖伸長剤から製造することができる。

【００１３】熱可塑性ポリウレタンを構成する高分子ポ
リオールとしては、従来から公知の高分子ポリオールを
使用することができる。熱可塑性ポリウレタンとしての
性能の観点、および熱可塑性ポリウレタンを長時間連続
して溶融成形する際のフィッシュアイやブツの混入とい
った成形不良の発生や成形機の運転不良の発生を抑制す
る観点から、高分子ポリオールの数平均分子量は、３０
０〜１００００の範囲内であることが好ましく、５００
〜８０００の範囲内であることがより好ましい。なお、
本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、い
ずれもＪＩＳＫ−１５７７に準拠して測定した水酸基価
に基づいて算出した数平均分子量である。

【００１４】また、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成
物を、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリ
アミドとの多層構造体として用いる場合の層間接着強度
確保の観点から、高分子ポリオールの結晶化エンタルピ
ー（ΔＨ）は、７０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、本発明でいう結晶化エンタルピー（ΔＨ）は、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、
具体的には後述する実施例において記載した方法で求め
た値をいう。高分子ポリオールの結晶化エンタルピー
（ΔＨ）は、５０Ｊ／ｇ以下であることがより好まし
い。

【００１５】本発明者らのさらなる知見によれば、結晶
化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下である高分子
ポリオールを構成成分とする熱可塑性ポリウレタンは、
それ自体を、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物
やポリアミドとの多層構造体とした場合であっても、層
間接着強度が良好なものとなる。その中でも、結晶化エ
ンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下であり、かつ数平
均分子量が３００〜１８００である高分子ジオールを構
成成分とする熱可塑性ポリウレタンは、該ポリウレタン
からなる層とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物
やポリアミドからなる層を有する多層構造体を、半透明
や白色のフィッシュアイやブツの混入がなく、しかも成
形機の運転不良を起こすことなく、長時間安定して、連
続して成形することができるので好ましい。

【００１６】高分子ポリオールとしては、例えば、ポリ
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポ
リエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン
重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコー
ン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどが挙げ
られるが、これらのなかでも、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカ
ーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが好ま
しい。

【００１７】上記のポリエステルポリオールは、ジカル
ボン酸成分とジオール成分および必要に応じて他の成分
を用い、エステル化法またはエステル交換法による公知
の重縮合法により製造することができる。また、ポリエ
ステルポリオールは、ジオール成分の存在下にラクトン
を開環重合させることによっても製造することができ
る。

【００１８】ポリエステルポリオールの製造に用いるジ
カルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において
一般的に使用されているジカルボン酸成分、例えば、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチ
ルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタ
ル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二
酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデ
カン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シ
クロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー
酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の
３官能以上の多価カルボン酸；それらのエステルまたは
それらの酸無水物等のエステル形成性誘導体などを挙げ
ることができる。これらのジカルボン酸成分は、１種類
のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００１９】ポリエステルポリオールの製造に用いるジ
オール成分としては、ポリエステルの製造において一般
的に使用されているもの、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペン
タンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８
−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−
１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数
２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタン
ジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセ
リン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が
３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリエ
ステルポリオールの製造に当たっては、これらのジオー
ル成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００２０】また、ポリエステルポリオールの製造に用
いる前記のラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができ
る。

【００２１】なお、上記した、結晶化エンタルピー（Δ
Ｈ）が７０Ｊ／ｇ以下であるポリエステルポリオールを
製造する場合には、以下の、の少なくとも１つの条
件を満足することが好ましい。 ポリエステルポリオールの原料であるジカルボン酸成
分の少なくとも一部が分岐を有する鎖状のジカルボン酸
である。 ポリエステルポリオールの原料であるジオール成分の
少なくとも一部が分岐を有する鎖状のジオールである。 上記において、分岐を有する鎖状のジカルボン酸および
／または分岐を有する鎖状のジオールの含有割合は、ポ
リエステルポリオールの製造に用いるジカルボン酸成分
およびジオール成分の合計モル数に基づいて、分岐を有
する鎖状のジカルボン酸および分岐を有する鎖状のジオ
ールの合計モル数が１０モル％以上であることが好まし
く、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モ
ル％以上であることがさらに好ましい。

【００２２】分岐を有する鎖状のジカルボン酸として
は、分岐を有する飽和脂肪族炭化水素鎖または分岐を有
する不飽和脂肪族炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖の
両端にカルボキシル基が結合している炭素数が５〜１４
の分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸、またはそのエステル形
成性誘導体が好ましく使用される。分岐を有する鎖状の
ジカルボン酸の具体例としては、例えば、２−メチルコ
ハク酸、３−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン
酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、
２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルセバシン
酸、３，８−ジメチルセバシン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸またはそれらの酸無水物、ジエステル等のエステ
ル形成性誘導体などが挙げられる。分岐を有する鎖状の
ジカルボン酸は１種類のものを使用してもよいし、２種
以上を併用してもよい。

【００２３】分岐を有する鎖状のジオールとしては、分
岐を有する飽和脂肪族炭化水素鎖または分岐を有する不
飽和脂肪族炭化水素鎖の両端に水酸基が結合している炭
素数が４〜１０の分岐鎖状脂肪族ジオールが好ましく使
用される。分岐を有する鎖状のジオールの具体例として
は、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メ
チル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−
１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナ
ンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオー
ル、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジオールなどが
挙げられるが、これらの中でも３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールおよび／または２−メチル−１，８−オ
クタンジオールが好ましい。分岐を有する鎖状のジオー
ルは、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を
併用してもよい。

【００２４】本発明における熱可塑性ポリウレタンの製
造に用いられるポリエステルポリオールは、１種類のポ
リエステルポリオールであってもよいし、２種以上の混
合物であってもよい。

【００２５】ポリエステルポリオールの製造は、触媒の
存在下に行うことができる。その場合の触媒としては、
チタン系触媒やスズ系触媒が好ましく用いられる。チタ
ン系触媒の例としては、チタン酸、テトラアルコキシチ
タン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート
化合物などが挙げられる。より具体的には、テトライソ
プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テ
トラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリ
ルチタネート等のテトラアルコキシチタン化合物；ポリ
ヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチ
タンステアレート等のチタンアシレート化合物；チタン
アセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネー
ト、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラク
テート等のチタンキレート化合物などを挙げることがで
きる。

【００２６】スズ触媒の例としては、ジアルキルスズジ
アセテート、ジアルキルスズジラウレート、ジアルキル
スズビスメルカプトカルボン酸エステル塩などが挙げら
れる。より具体的には、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（３−メル
カプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩などを
挙げることができる。

【００２７】チタン系触媒を使用する場合、その使用量
は製造時の条件に応じて適宜調節できるが、一般に、ポ
リエステルポリオールの製造に用いる反応成分の全重量
に基づいて、約０．１〜５０ｐｐｍの範囲内であること
が好ましく、約１〜３０ｐｐｍの範囲内であることがよ
り好ましい。また、スズ系触媒を使用する場合、その使
用量は製造時の条件に応じて適宜調節できるが、一般
に、ポリエステルポリオールの製造に用いる反応成分の
全重量に基づいて約１〜２００ｐｐｍの範囲内であるこ
とが好ましく、約５〜１００ｐｐｍの範囲内であること
がより好ましい。

【００２８】チタン系触媒を使用して製造されたポリエ
ステルポリオールでは、ポリエステルポリオール中に含
まれるチタン触媒を失活させておくこともできる。チタ
ン系触媒を失活させたポリエステルポリオールを使用し
て熱可塑性ポリウレタンを製造すると、耐加水分解性な
どに優れた熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。

【００２９】ポリエステルポリオール中に含まれるチタ
ン系触媒の失活方法としては、例えば、（ｉ）ポリエス
テルポリオールを加熱下に水と接触させる方法；（ii）
ポリエステルポリオールをリン酸、リン酸エステル、亜
リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物で処理する方
法などを挙げることができる。そして、水と接触させる
上記（１）の方法による場合は、例えば、ポリエステル
ポリオールに水を１重量％以上添加して、７０〜１５０
℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間程度
加熱することによってチタン系触媒の失活を行うことが
できる。かかる失活処理は常圧下で行ってもよいし、加
圧下で行ってもよいが、失活処理後に系を減圧にする
と、失活に用いた水分をポリエステルポリオールから円
滑に除去することができる。

【００３０】また、熱可塑性ポリウレタンの原料として
使用されるポリカーボネートポリオールとしては、例え
ば、ジオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレ
ンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネ
ート化合物との反応により得られるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールを構成するジオール成分と
しては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に
例示したジオール成分を使用することができる。また、
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることが
でき、また、アルキレンカーボネートとしては、エチレ
ンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカ
ーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート
などを挙げることができる。ポリカーボネートポリオー
ルとしては、１種類のものを使用してもよいし、２種類
以上を併用してもよい。

【００３１】なお、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０
Ｊ／ｇ以下であるポリカーボネートポリオールを製造す
る場合には、上記したジオール成分の少なくとも一部が
分岐を有する鎖状のジオールであることが好ましい。分
岐を有する鎖状のジオールとしては、ポリエステルポリ
オールの構成成分として先に例示したものを使用するこ
とができる。分岐を有する鎖状のジオールの使用量は、
ジオール成分の全モル数に基づいて１０モル％以上であ
ることが好ましく、３０モル％以上であることがより好
ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。

【００３２】また、熱可塑性ポリウレタンの原料として
使用されるポリエステルポリカーボネートポリオールと
しては、例えば、（イ）ジオール成分、ジカルボン酸成
分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られ
るもの、（ロ）予め調製したポリエステルポリオールお
よび／またはポリカーボネートポリオールをカーボネー
ト化合物と反応させて得られるもの、あるいは（ハ）予
め調製したポリカーボネートポリオールをジオール成分
およびジカルボン酸成分と反応させて得られるものなど
を挙げることができる。ポリエステルカーボネートポリ
オールを構成するジオール成分、ジカルボン酸成分とし
ては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例
示したものを使用することができる。ポリエステルカー
ボネートポリオールとしては、１種類のものを使用して
もよいし、２種類以上を併用してもよい。

【００３３】なお、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０
Ｊ／ｇ以下であるポリエステルポリカーボネートポリオ
ールを製造する場合には、結晶化エンタルピー（ΔＨ）
が７０Ｊ／ｇ以下のポリエステルポリオールおよび／ま
たは結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下のポ
リカーボネートポリオールを使用するか〔上記の（ロ）
または（ハ）の場合〕、以下の、の少なくとも１つ
の条件を満足することが好ましい〔上記の（イ）の場
合〕。 ポリエステルポリカーボネートポリオールの原料であ
るジカルボン酸成分の少なくとも一部が分岐を有する鎖
状のジカルボン酸である。 ポリエステルポリカーボネートポリオールの原料であ
るジオール成分の少なくとも一部が分岐を有する鎖状の
ジオールである。 上記において、分岐を有する鎖状のジカルボン酸および
／または分岐を有する鎖状のジオールの含有割合は、ポ
リエステルポリカーボネートポリオールの製造に用いる
ジカルボン酸成分およびジオール成分の合計モル数に基
づいて、分岐を有する鎖状のジカルボン酸および分岐を
有する鎖状のジオールの合計モル数が１０モル％以上で
あることが好ましく、３０モル％以上であることがより
好ましく、５０モル％以上であることがさらに好まし
い。

【００３４】熱可塑性ポリウレタンの原料として使用さ
れるポリエーテルポリオールとしては、環状エーテル
（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、メ
チルテトラヒドロフランなど）の開環重合により得られ
るポリエーテルジオール、グリコール（例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２
−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオールなど）の重縮合に
より得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、１種類のものを使用
してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【００３５】なお、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０
Ｊ／ｇ以下であるポリーテルポリオールを得るために
は、環状エーテルあるいはグリコールとして分岐を有す
る化合物を使用することが好ましい。

【００３６】また、熱可塑性ポリウレタンの原料として
使用される共役ジエン重合体系ポリオールまたはポリオ
レフィン系ポリオールとしては、重合開始剤の存在下
に、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、または共
役ジエンと他のモノマーをリビング重合法などにより重
合した後に、重合活性末端にエポキシ化合物を反応させ
て得られる、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、ポリ（ブタジエン／イソプレン）ポリオ
ール、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）ポリオー
ル、ポリ（ブタジエン／スチレン）ポリオール、あるい
はそれらの水素添加物などを挙げることができる。共役
ジエン重合体系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリ
オールは、１種類のものを使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００３７】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる
有機イソシアネート化合物としては特に制限はなく、通
常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されて
いる有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよい。
有機イソシアネート化合物としては、例えば、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族また
は脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。
これらの有機ジイソシアネートは１種類のものを使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中で
も、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使
用することが好ましい。また、有機イソシアネート化合
物として、所望により、トリフェニルメタントリイソシ
アネートなどのような３官能以上の多価イソシアネート
化合物を併用することもできる。

【００３８】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる
鎖伸長剤としては特に制限はなく、通常の熱可塑性ポリ
ウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のい
ずれを使用してもよい。鎖伸長剤としては、イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有
する分子量３００以下の低分子化合物を使用することが
好ましい。そのような低分子化合物としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオー
ル類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導
体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、
アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類など
が挙げられる。これらの鎖伸長剤は１種類のものを使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中
でも、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオールを使用するこ
とが好ましく、耐熱性、耐熱水性等に優れた熱可塑性ポ
リウレタンを得ることができることから、１，４−ブタ
ンジオールを使用することがより好ましい。

【００３９】熱可塑性ポリウレタンの製造法は、特に制
限されず、熱可塑性ポリウレタンの製造方法として、従
来から使用されている方法を利用することができる。そ
のような方法としては、例えば溶融重合、溶液重合など
の公知のウレタン化反応技術を利用した、プレポリマー
法、ワンショット法などの方法を挙げることができる。
中でも、実質的に溶媒の存在しない条件下で溶融重合を
行って熱可塑性ポリウレタンを製造する方法が、重合を
簡単にかつ円滑に行うことができる点から好ましい。特
に、溶融重合を多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶
融重合法によって行うと、生産性も高くなり好ましい。

【００４０】熱可塑性ポリウレタンの製造に当たって
は、スズ系ウレタン化触媒を用いて熱可塑性ポリウレタ
ン形成反応を行うことができる。特に、熱可塑性ポリウ
レタンの製造原料の合計重量に基づいてスズ系ウレタン
化触媒をスズ原子に換算して０．５〜５０ｐｐｍの割合
で用いて熱可塑性ポリウレタンを製造すると、分子量の
高い熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。そ
のような熱可塑性ポリウレタンを使用すると、成形安定
性が良好であって、透明性に優れ、かつフィッシュアイ
の少ない外観の良好な成形品を得ることができる。スズ
系ウレタン化触媒としては、例えばジブチルスズジアセ
テート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス
（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステ
ル）塩などを挙げることができる。

【００４１】熱可塑性ポリウレタンは、力学性能および
加工安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に０．５ｇ／ｄｌの濃度になるような量で熱可塑性ポリ
ウレタンを溶解させて、３０℃で測定したときの対数粘
度が０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、同対数
粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。

【００４２】熱可塑性ポリウレタンは、例えば、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテルなどの紫外線や電子線による架橋
剤を含有していてもよい。

【００４３】熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ＳＢ
Ｒ、天然ゴム、ＥＰＤＭ、液状ポリイソプレン、スチレ
ン−共役ジエンブロック共重合体、オレフィン系エラス
トマー、軟質アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等の他の重
合体を含有していてもよい。また、熱可塑性ポリウレタ
ンは、例えば、ガラスビーズ、ガラス繊維、タルク、炭
酸カルシウム、マイカ、クレー等の充填材を含有してい
てもよい。さらに、熱可塑性ポリウレタンには、必要に
応じて、熱可塑性ポリウレタンを製造する際に通常使用
されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、滑剤、着色剤、加水分解防止剤、結晶核剤、耐候性
改良材、防黴剤などの各種添加剤を適宜配合することも
できる。これらの架橋剤、他の重合体、充填材や各種添
加剤は、熱可塑性ポリウレタンの製造工程において、あ
るいは熱可塑性ポリウレタンを製造した後に配合するこ
とができる。

【００４４】本発明における他の成分であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化物としては、ガスバリアー
性、溶融成形性、熱可塑性ポリウレタンとの相容性の点
で、さらには、熱可塑性ポリウレタンとの多層構造体と
して用いる場合の層間接着強度確保の観点から、エチレ
ン含有率が１０〜６０モル％であるものを使用すること
が好ましく、エチレン含有率が２０〜６０モル％である
ものを使用することがより好ましい。また、エチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化物としては、ケン化度が９
０％以上であるものを使用することが好ましい。エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物は、発明の主旨を損
なわない範囲であれば、エチレンおよび酢酸ビニル以外
の成分が共重合されたものであってもよい。

【００４５】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔに準じて測定した
メルトインデックスが０．１〜２５ｇ／１０分（１９０
℃、２１６０ｇ荷重下で測定）であることが成形性の点
から好ましく、同メルトインデックスが０．３〜２０ｇ
／１０分であることがより好ましい。エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物としては、１種類のものを使用
してもよいし、エチレン含有率、ケン化度、上記したメ
ルトインデックスなどが異なる２種以上のものを併用す
ることも可能である。

【００４６】また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物は、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸等のカル
ボン酸；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
ナトリウム、プロピオン酸カリウム、乳酸ナトリウム、
乳酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩；リン
酸、亜リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン
酸化合物またはそのアルカリ金属塩；オルトホウ酸、メ
タホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウ
ム、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、ホウ砂等の
ホウ酸類、ホウ酸類のアルカリ金属塩、ホウ酸エステル
などを含有していてもよい。

【００４７】上記の化合物を該エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物に含有させる方法としては、特に制限
はなく、例えば、上記の化合物が溶解している水溶液に
粉末、粒状、球状、円柱形、ペレット状等の任意の形状
のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を浸漬さ
せ、必要に応じて乾燥する方法；エチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物を溶融させて上記の合物を混合する
方法；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を適当
な溶媒に溶解させて上記の合物を混合する方法などが例
示される。

【００４８】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物
には、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、着色剤、加水分解防止
剤、結晶核剤、耐候性改良材、防黴剤などの各種添加剤
を適宜配合することもできる。

【００４９】また、ポリアミドとしては、ポリマー主鎖
にアミド結合を有し、加熱溶融が可能なものであれば特
に制限されない。使用可能なポリアミドとしては、例え
ば、３員環以上のラクタムを開環重合して得られるポリ
アミド（ポリラクタム）、ω−アミノ酸の重縮合により
得られるポリアミド、二塩基酸とジアミンとの重縮合に
より得られるポリアミドなどを挙げることができる。ポ
リアミドは、１種類のものを使用してよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００５０】ポリアミドの原料であるラクタムとして
は、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、
カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン
などを挙げることができる。また、ポリアミドの原料で
あるω−アミノ酸としては、例えば、６―アミノカプロ
ン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１
１−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。

【００５１】ポリアミドの原料である二塩基酸として
は、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、
３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメ
チルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸
等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−
フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキ
シジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、
ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを挙げ
ることができる。

【００５２】また、ポリアミドの原料であるジアミンと
しては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミ
ン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジ
アミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−
メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，
８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジ
アミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、
メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等
の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の
芳香族ジアミンなどを挙げることができる。

【００５３】ポリアミドは、例えば、ガラスビーズ、ガ
ラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等
の充填材を含有していてもよい。また、ポリアミドに
は、必要に応じて、熱可塑性ポリウレタンを製造する際
に通常使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、滑剤、着色剤、加水分解防止剤、結晶核
剤、耐候性改良材、防黴剤などの各種添加剤を適宜配合
することもできる。

【００５４】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物にお
いて、熱可塑性ポリウレタンとエチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物および／またはポリアミドの重量割合
は、特に制限されるものではないが、一般に、熱可塑性
ポリウレタンの重量／エチレン−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物とポリアミドの合計重量＝９８／２〜２／９８
の範囲内である。

【００５５】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力の保
持率が１０％以上であることが必要である。溶融張力の
保持率は、以下の式（１）に従って算出される値であ
り、熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融状態としたとき
のゲル化の進行の度合いに対応するものである。溶融張
力の保持率が１０％未満の場合、エチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物および／またはポリアミドと熱可塑
性ポリウレタンからなる熱可塑性ポリウレタンを溶融状
態としたときのゲル化の進行が著しく、本発明の目的に
適うものではない。溶融張力の保持率（％）＝溶融滞留
後の溶融張力／溶融滞留前の溶融張力×１００ （１）

【００５６】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を２
２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力の保持
率は１５％以上であることが好ましく、２０％以上であ
ることがさらに好ましい。

【００５７】本発明でいう溶融張力は、熱可塑性ポリウ
レタン組成物を溶融し、得られた溶融物を大気中に押出
してストランドとし、このストランドを一定の速度で引
き取る際に観測される張力である。本発明の熱可塑性ポ
リウレタン組成物は、通常、２２０℃に調整した直径１
ｍｍのノズルから２ｍ／分の割合で大気中に押し出し、
５ｍ／分の速度で引き取ったときの溶融粘度が０．１ｇ
以上である。

【００５８】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／また
はポリアミド、熱可塑性ポリウレタンおよび分子量が５
０以上の水酸基を含有する化合物を溶融混練することに
よって製造することができる。

【００５９】水酸基を含有する化合物の分子量が５０未
満の場合、該化合物は揮発性が高く、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物および／またはポリアミド並び
に熱可塑性ポリウレタンと溶融混練することが困難とな
る。水酸基を含有する化合物の分子量の上限値には特に
制限はないが、２００００程度以下であることが実用的
な範囲である。水酸基を含有する化合物の分子量は、６
０〜１８０００の範囲内であることが好ましい。

【００６０】水酸基を含有する化合物としては、アルコ
ール性水酸基を有する化合物が好ましい。また、水酸基
を含有する化合物１分子当たりの平均水酸基数は、１〜
５の範囲内であることが好ましく、１．５〜４の範囲内
であることがより好ましく、２〜３．５の範囲内である
ことがさらに好ましい。

【００６１】水酸基を含有する化合物としては、例え
ば、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチル
アルコール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール等
の炭素数が３以上のモノアルコール類；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メ
チル−１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、２−メチル
−１，８−オクタンジオール、ノナンジオール、デカン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数が２
以上のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチ
ロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリス
リトール等の３官能以上の多価アルコール類；水酸基を
末端に有するスチレン−共役ジエンブロック共重合体ま
たはその水素添加物；ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
エステルカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポ
リオール等の高分子ポリオールなどが挙げられる。高分
子ポリオールの具体例としては、熱可塑性ポリウレタン
の製造原料として例示したものが挙げられる。また、こ
れらの高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機イソシア
ネート化合物を、それらに含まれる水酸基のモル数の合
計がイソシアネート基のモル数よりも過剰となるような
割合で反応させて製造されるウレタン系プレポリマー
も、水酸基を含有する化合物として使用することができ
る。これらの中でも、水酸基を含有する化合物として
は、ジオール類、多価アルコール類または高分子ポリオ
ールがより好適である。水酸基を含有する化合物として
は、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併
用してもよい。

【００６２】水酸基を含有する化合物の使用量は、本発
明の熱可塑性ポリウレタン組成物を確実に製造する観点
から、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリ
アミドおよび熱可塑性ポリウレタンの合計重量１００重
量部に対し、０．５〜５０重量部の範囲内であることが
好ましい。

【００６３】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物
および／またはポリアミド、熱可塑性ポリウレタンおよ
び分子量が５０以上の水酸基を含有する化合物の溶融混
練は、単軸または二軸タイプの押出機、ミキシングルロ
ール、ニーダー等の公知の装置を使用して実施すること
ができるが、混練度の高い二軸タイプの押出機を使用し
て実施することが好ましい。溶融混練は、１５０〜２５
０℃の範囲の温度で実施することができるが、１８０〜
２３０℃の範囲内で実施することが好ましい。溶融混練
に先立ち、上記した各成分を予めドライブレンドしてお
くことも可能である。

【００６４】なお、混練前の上記各成分は吸湿を抑制す
るため、除湿乾燥機などを用いて乾燥処理を行うことが
望ましい。また、成形機のホッパー口は、防湿エアーや
窒素等の不活性ガスでシールしておくことが望ましい。

【００６５】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プ
レス成形、圧縮成形、真空成形や圧空成形など各種の成
形法を利用して、例えば、フィルム、シートやパイプ、
またはフィルムやシートから得た袋状成形品、シートを
熱成形して得た成形品、ブロー成形によって得られた成
形品、予め成形したフィルムまたはシートを押出し機の
フラットダイから出た直後のフィルムまたはシートと圧
着して積層する（ドライラミネーション法）ことにより
得た成形品、さらには射出成形により得た成形品など、
各種の形状を有する成形品とすることができる。

【００６６】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
他の材料からなる成形品と複合化した複合成形体とする
ことも可能である。他の材料としては、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリブテン等のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、
アイオノマー等のオレフィンを主体とする共重合体；熱
可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物、ポリアミド、塩化ビニリデン系重合体、塩化
ビニル系重合体、ポリエステル、ポリカーボネートやア
クリル系重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリロニトリルな
どの各種の重合体；アルミニウム、銅、ニッケル等の金
属；紙、不織布などが挙げられるが、これらの中でもポ
リアミド、熱可塑性ポリウレタンまたはエチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化物が好ましい。

【００６７】複合成形体を製造する方法としては、特に
限定されるものではないが、押出ラミネート法、ドライ
ラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート
法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出
ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法などが挙げ
られる。また、複合成形体は、所望により、真空成形、
圧空成形、ブロー成形などにより二次加工することもで
きる。

【００６８】かかる複合成形体は、積層シート、積層フ
ィルム、複層構造のチューブなど各種の形状を有するも
のを包含する。また、複合成形体は、複数の層から形成
される多層構造体を包含する。

【００６９】多層構造体の具体例としては、熱可塑性ポ
リウレタンからなる層、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のケン化物および／またはポリアミドからなる層と、本
発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層を有する
多層構造体を包含し、中でも、本発明の熱可塑性ポリウ
レタン組成物からなる層を最外層として有するものが高
い実用性を有する。

【００７０】そのような多層構造体における、熱可塑性
ポリウレタンからなる層（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる
層（Ｂ）、および本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物
からなる層（Ｃ）の数には特に制限はない。また、多層
構造体は、他の材料からなる層（Ｄ）を含有していても
よい。

【００７１】他の材料としては、例えば、ポリエステル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂、ポリアルキルアクリレート系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂等の他の樹脂；紙；布帛；アルミニウム、
銅、ニッケル等の金属などが挙げられる。

【００７２】熱可塑性ポリウレタンの層（Ａ）とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリ
アミドからなる層（Ｂ）は直接に積層されていることが
望ましいが、本発明の趣旨を阻害しないのであれば、両
者の間に層間接着剤の層（ＡＤ）の介在を排除するもの
ではない。そのような層間接着剤としては、例えば、エ
チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（例えば、
無水マレイン酸）を付加またはグラフト化したポリオレ
フィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル）共
重合体などが挙げられる。

【００７３】熱可塑性ポリウレタンの層（Ａ）を（Ａ）
で、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／
またはポリアミドからなる層（Ｂ）を（Ｂ）で、本発明
の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層（Ｃ）を
（Ｃ）で、他の材料からなる層（Ｄ）を（Ｄ）で、そし
て、層間接着剤の層（ＡＤ）を（ＡＤ）で略記すると、
多層構造体の構成としては、例えば、（Ｃ）／（Ａ）／
（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、（Ｃ）／
（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、（Ｃ）／
（ＡＤ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ｃ）／（ＡＤ）／（Ａ）
／（Ｂ）／（Ａ）／（ＡＤ）／（Ｃ）などが挙げられ
る。

【００７４】そのような多層構造体を構成する層の厚さ
は特に制限されず、多層構造体を構成する熱可塑性ポリ
ウレタンやエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物や
ポリアミドの特性、多層構造体の全体の層数、多層構造
体の成形法や多層構造体の用途などに応じて適宜調節さ
れるが、一般には、熱可塑性ポリウレタンの層（Ａ）は
１層あたり１０〜５０００μｍの範囲内の厚さ、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリ
アミドからなる層（Ｂ）は１層あたり１〜１０００μｍ
の範囲内の厚さ、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物
からなる層（Ｃ）は１層あたり５０〜１００００μｍの
範囲内の厚さとしておくことが、多層構造体の製造が容
易である点、各層の間の層間接着強度確保などの点から
好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンの層（Ａ）とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／または
ポリアミドからなる層（Ｂ）の厚さの比率には特に制限
はないが、一般に、層（Ａ）／層（Ｂ）＝１００／１〜
１／１００の範囲である。

【００７５】多層構造体の製造に当たっては、ポリウレ
タンやエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリ
アミド、本発明の熱可塑性ポリウレタンを共押出して製
造することが効率的であるが、ポリウレタンからなる層
（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポ
リアミドからなる層（Ｂ）を有する多層構造体を予め製
造しておき、該多層構造体の表面に、本発明の熱可塑性
ポリウレタン組成物からなる層（Ｃ）を、押出成形、射
出成形、溶液コート法などによって形成することで製造
することもできる。

【００７６】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
ガスバリヤー性あるいは柔軟性が生かされる各種の用途
に使用することができる。何ら限定されるものではない
が、例えば、酸素を嫌う食品や医療用薬剤の包装材料；
衣料用包装材料；その他の製品用の包装材料；窓枠材、
壁紙、化粧板等の建材；電気絶縁用フィルム；粘着フィ
ルムやテープ用基材；マーキングフィルム；農業用フィ
ルム；金属板やその他の材料とのラミネート用フィル
ム；テーブルクロス、レインコート、傘、カーテン、マ
ット、カバー類などの衣料、雑貨用途；密閉性などを目
的とした各種パッキン付き工業部品；アシストグリッ
プ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車用内装部
品；水中眼鏡等のスポーツ用品、靴、鞄、バックなどの
袋状物、箱状物、家具用化粧材、チューブ、ベルト、ホ
ース、タイヤ、各種ロール、スクリーン、キャスター、
ギヤ、パッキング材、ライニング、電線被覆、各種継ぎ
手、バルブ部品、機械部品などの各種用途の素材として
有用である。

【００７７】本発明においては、好ましい実施態様とし
て、熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化物またはポリアミドの成形品を製造する際
に生じた成形ロス部分や該成形品のスクラップ（以下、
単に「スクラップ」と略称することがある）を熱可塑性
ポリウレタン組成物を製造する際の原料の少なくとも一
部として使用することができる。

【００７８】上記の成形品には特に制限はなく、熱可塑
性ポリウレタンからなる発泡体、繊維、シートやフィル
ム；ポリアミドからなる発泡体、繊維、フィルム、シー
トや板などの１種類の重合体からなる成形品、熱可塑性
ポリウレタンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物あるいは熱可塑性ポリウレタンとポリアミドなどの２
種以上の重合体からなる重合体組成物から構成される各
種成形品、さらには、熱可塑性ポリウレタンからなる
層、エチレン−ビニルアルコール共重合体および／また
はポリアミドからなる層を有する多層構造体など種々の
ものが包含される。

【００７９】上記の成形品は、押出成形、射出成形、ブ
ロー成形、カレンダー成形など各種の成形法を利用して
製造することができる。成形品の製造工程で生じる成形
ロス部分としては、例えば、成形品や多層構造体の製造
において立ち上げ時や終了時に発生する放流物、フィル
ムやシートの製造時に発生する両端部のトリム物、射出
成形やブロー成形による多層構造体の製造時に発生する
スプルー、あるいは成形品や多層構造体の製造における
品質不良品などが挙げられる。また、上記の成形品のス
クラップとしては、一般消費者に使用された後の製品、
産業廃棄物からの回収物、またはこれらを破砕した物な
どが挙げられる。

【００８０】このような成形ロス部分やスクラップを、
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリア
ミド、熱可塑性ポリウレタンおよび分子量が５０以上の
水酸基を含有する化合物とともに溶融混練することによ
って、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する
ことができる。

【００８１】なお、成形ロス部分やスクラップがエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミドを
構成成分として含有する場合、上記の溶融混練におい
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポ
リアミドの使用を省略することができる。また、成形ロ
ス部分やスクラップが熱可塑性ポリウレタンを構成成分
として含有する場合、上記の溶融混練において、熱可塑
性ポリウレタンの使用を省略することができる。さら
に、成形ロス部分やスクラップが、熱可塑性ポリウレタ
ンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／
またはポリアミドを構成成分として含有する場合、所望
により、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物およ
び／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンの両者の
使用を省略することもできる。すなわち、成形ロス部分
やスクラップが、熱可塑性ポリウレタンからなる層とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／または
ポリアミドからなる層を有する多層構造体を製造する際
に生じた成形ロス部分および／または該成形品のスクラ
ップ（ａ）および／または熱可塑性ポリウレタンとエチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポ
リアミドからなる重合体組成物から構成される成形品を
製造する際に生じた成形ロス部分および／または該成形
品のスクラップ（ｂ）である場合には、本発明の熱可塑
性ポリウレタンの製造原料の１００％を該成形ロス部分
やスクラップで構成し、分子量が５０以上の水酸基を含
有する化合物と溶融混練することによって本発明の熱可
塑性ポリウレタン組成物を製造することもできる。

【００８２】成形ロス部分やスクラップが、本発明の熱
可塑性ポリウレタン組成物の製造原料中に占める割合
は、該成形ロス部分やスクラップの組成、該成形ロス部
分やスクラップを構成する成分の劣化の程度など、種々
の条件を考慮して決定することができる。

【００８３】成形ロス部分やスクラップを本発明の熱可
塑性ポリウレタン組成物の製造原料の少なくとも一部と
して使用する場合においても、溶融混練の操作、条件等
は先に説明したものから特別に変更されるものではな
い。

【００８４】また、水酸基を含有する化合物の使用量
は、成形ロス部分やスクラップに由来するエチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド、熱可塑性ポ
リウレタンの重量を加算して、本発明の熱可塑性ポリウ
レタン組成物の製造原料として使用されるエチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミドおよび熱可塑
性ポリウレタンの合計重量を算出し、該重量に基づいて
水酸基を含有する化合物の使用量を先に説明した範囲と
すればよいが、成形ロス部分やスクラップ、エチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミドおよび熱可
塑性ポリウレタンの合計重１００重量部に対し、水酸基
を含有する化合物を０．５〜５０重量部の割合とするこ
とが、より簡便な算定法である。なお、本発明の熱可塑
性ポリウレタン組成物の製造原料の１００％を成形ロス
部分やスクラップで構成する場合には、該成形ロス部分
やスクラップの１００重量部に対し、水酸基を含有する
化合物を０．５〜５０重量部の割合とすることが、水酸
基を含有する化合物の使用量のより簡便な算定法であ
る。

【００８５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。

【００８６】なお、以下の実施例および比較例におい
て、高分子ポリオールの数平均分子量および結晶化エン
タルピー（ΔＨ）、熱可塑性ポリウレタンの対数粘度お
よびＪＩＳ−Ａ硬度、並びに多層構造体における熱可塑
性ポリウレタンの層とエチレン−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物の層の層間の接着強度、熱可塑性ポリウレタン
組成物の溶融張力およびその保持率、並びに成形品の外
観は次のようにして測定または評価した。

【００８７】高分子ポリオールの数平均分子量 ＪＩＳ Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づ
いて数平均分子量を算出した。

【００８８】高分子ポリオールの結晶化エンタルピー
（ΔＨ） 示差走査熱量計〔理学電気社製、「ＴＡＳ１０」（商品
名）〕を使用し、窒素気流下（１００ｍｌ／分）で下記
に示す行程で高分子ポリオール（サンプル量：約１０ｍ
ｇ）の熱量測定を行い、行程３におけるピーク面積によ
り結晶化エンタルピー（ΔＨ）を算出した。 行程１：室温から１００℃まで１００℃／分の速度で昇
温し、１００℃で３分間保持する。 行程２：１００℃から−１００℃まで１０℃／分の速度
で降温し、−１００℃で１分間保持する。 行程３：−１００℃から１００℃まで１０℃／分の速度
で昇温する。

【００８９】熱可塑性ポリウレタンの対数粘度 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、熱可塑性ポリウレタ
ンを、濃度が０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、得ら
れた熱可塑性ポリウレタン溶液の３０℃における流下時
間をウベローデ型粘度計を用いて測定し、下式に従って
対数粘度を求めた。 対数粘度＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ₀）〕／ｃ 〔上記式中、ｔは熱可塑性ポリウレタン溶液の流下時間
（秒）、ｔ₀は溶媒の流下時間（秒）、ｃは熱可塑性ポ
リウレタン溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕

【００９０】熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ−Ａ硬度 射出成形機により製造した試験片（サイズ：１００ｍｍ
×１００ｍｍ；厚さ：１２ｍｍ）の硬度（ショアＡ硬
度）をＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した。

【００９１】多層構造体における層間接着強度 １１ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断した積層フィルム
１０枚について、８０℃の温水中に３秒間浸漬した後、
熱可塑性ポリウレタンの層とエチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化物の層の間のＴ型剥離強度を２３℃、６５
％ＲＨの条件下で引張試験機〔オートグラフ（商品
名）、島津製作所（株）社製〕を使用して測定した。

【００９２】熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力お
よびその保持率 （株）東洋精機製作所製のキャピログラフ（商品名）を
使用して測定した。すなわち、装置内にて９０℃で１時
間真空乾燥処理した熱可塑性ポリウレタン組成物を、２
２０℃に設定されたシリンダーに投入して６分間加熱し
て溶融し、次いで２２０℃に設定されたノズル（直径：
１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０）から２ｍ／分の速度で２５℃の
大気中に押出してストランドとし、このストランドを５
ｍ／分の速度で引き取る際の張力を測定した。シリンダ
ー内で６分加熱した後、シリンダー内で２２０℃にてさ
らに５４分間保持した（シリンダー内の滞留時間は合計
して１時間となる）後に押出しを行った時に観測される
溶融張力を１時間溶融滞留した後の溶融張力とした。ま
た、シリンダー内で６分加熱した後、シリンダー内に保
持することなく押出しを行った時に観測される溶融張力
を溶融滞留前の溶融張力とし、前記した式（１）に従っ
て、溶融張力の保持率を算出した。

【００９３】成形品の外観 押出成形によって得られたシートまたは多層構造体の外
観を目視にて観察し、下記のＡ〜Ｃの基準に従って評価
した。 Ａ：ゲルやフィッシュアイが存在していない。 Ｂ：微少なゲルやフィッシュアイが存在する。 Ｃ：ゲルやフィッシュアイの存在、厚さのむらが顕著で
ある。

【００９４】以下の実施例、比較例で用いた熱可塑性ポ
リウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物、ポリアミドおよび水酸基を含有する化合物およびそ
の略号は以下のとおりである。 〔熱可塑性ポリウレタン〕熱可塑性ポリウレタンＡ（略号：ＴＰＵ−Ａ） ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を
参考例１と同様にして反応させて製造した、数平均分子
量が１０００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が
０Ｊ／ｇのポリエステルジオール、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオー
ルを１：２．４：１．４のモル比で参考例２と同様にし
て反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであ
って、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。熱可塑性ポリウレタンＢ（略号：ＴＰＵ−Ｂ） ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸を
参考例１と同様にして反応させて製造した、数平均分子
量が２０００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が
３５Ｊ／ｇのポリエステルジオール、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオ
ールを１：４．６：３．６のモル比で参考例２と同様に
して反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇで
あって、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタ
ン。熱可塑性ポリウレタンＣ（略号：ＴＰＵ−Ｃ） エチレングリコールとプロピレングリコールの混合物
〔前者／後者＝５／１（モル比）〕とアジピン酸を参考
例１と同様にして反応させて製造した、数平均分子量が
２０００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が３６
Ｊ／ｇのポリエステルジオール、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオール
を１：４．２：３．２のモル比で参考例２と同様にして
反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであっ
て、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。熱可塑性ポリウレタンＤ（略号：ＴＰＵ−Ｄ） １，４−ブタンジオールとアジピン酸を参考例１と同様
にして反応させて製造した、数平均分子量が２０００で
あって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７７Ｊ／ｇのポ
リエステルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナートおよび１，４−ブタンジオールを１：４．
２：３．２のモル比で参考例２と同様にして反応させて
得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ
−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。熱可塑性ポリウレタンＥ（略号：ＴＰＵ−Ｅ） １，９−ノナンジオールとアジピン酸を参考例１と同様
にして反応させて製造した、数平均分子量が２０００で
あって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇのポ
リエステルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナートおよび１，４−ブタンジオールを１：４．
４：３．４のモル比で参考例２と同様にして反応させて
得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ
−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。熱可塑性ポリウレタンＦ（略号：ＴＰＵ−Ｆ） 数平均分子量が１０００であって、結晶化エンタルピー
（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇのポリ（テトラメチレン）エーテ
ルグリコール〔ＰＴＭＧ−１０００（商品名）、三菱化
学（株）社製〕、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アナートおよび１，４−ブタンジオールを１：２．７：
１．７のモル比で参考例２と同様にして反応させて得ら
れた、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ−Ａ
硬度が９０の熱可塑性ポリウレタン。熱可塑性ポリウレタンＧ（略号：ＴＰＵ−Ｇ） ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を
反応させて製造した、数平均分子量が１５００であっ
て、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が０Ｊ／ｇのポリエス
テルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナートおよび１，４−ブタンジオールを１：３．６：
２．６のモル比で反応させて得られた、対数粘度が０．
９ｄｌ／ｇであって、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性
ポリウレタン。熱可塑性ポリウレタンＨ（略号：ＴＰＵ−Ｈ） ３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させ
て製造した、数平均分子量が７５０であって、結晶化エ
ンタルピー（ΔＨ）が０Ｊ／ｇのポリエステルジオー
ル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよ
び１，４−ブタンジオールを１：２．０２：１．０２の
モル比で反応させて得られた、対数粘度が０．９ｄｌ／
ｇであって、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０の熱可塑性ポリウレ
タン。

【００９５】〔エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物〕 「エバールＥ１０５」（商品名、（株）クラレ製）〔略
号：ＥＶＯＨ〕 〔ポリアミド〕 「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」（商品名、宇部興産
（株）社製）〔略号：ＰＡ〕

【００９６】〔水酸基を含有する化合物〕水酸基含有化合物−１（略号：Ｐ−１） ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロー
ルプロパンの混合物（モル比：前者／後者＝１１／１）
およびアジピン酸を参考例１と同様にして反応させて製
造したポリエステルポリオール（１分子当たりの水酸基
数：２．４、数平均分子量：１０００）水酸基含有化合物−２（略号：Ｐ−２） エチレングリコール（分子量：６２）水酸基含有化合物−３（略号：Ｐ−３） 数平均分子量が１０００のポリテトラメチレンエーテル
グリコール〔ＰＴＭＧ−１０００（商品名）、三菱化学
（株）社製〕水酸基含有化合物−４（略号：Ｐ−４） ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロー
ルプロパンの混合物（モル比：前者／後者＝７．２５／
１）およびアジピン酸を参考例１と同様にして反応させ
て製造したポリエステルポリオール（１分子当たりの水
酸基数：２．４、数平均分子量：６００）水酸基含有化合物−５（略号：Ｐ−５） ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロー
ルプロパンの混合物（モル比：前者／後者＝５３／１）
およびアジピン酸を参考例１と同様にして反応させて製
造した（ただし、スズ系ウレタン化触媒の添加は省略し
た）ポリエステルポリオール（１分子当たりの水酸基
数：２．２、数平均分子量：２０００）

【００９７】参考例１（ポリエステルポリオールの製造
例） ８７．４ｋｇの３−メチル−１，５−ペンタンジオール
および８５．９ｋｇのアジピン酸を反応器に仕込み、常
圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエス
テル化反応を行った。反応物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトラ
イソプロピルチタネート３０ｍｇを加え、２００〜１０
０ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０
ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に
真空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に
冷却し、反応混合物に水を３重量％加えて攪拌しながら
２時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活さ
せ、次いで減圧下で水を留去した。得られた生成物に、
スズ系ウレタン化触媒としてジブチルスズジアセテート
を１０ｐｐｍとなる割合で加え、チタン系触媒を失活し
た後にスズ系ウレタン化触媒を添加した、数平均分子量
が１５００であって、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が０
Ｊ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

【００９８】参考例２（熱可塑性ポリウレタンの製造
例） 同方向に回転する二軸押出機（シリンダーの直径：３０
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）に、８０℃に加熱したポリエス
テルポリオールおよび１，４−ブタンジオールと、５０
℃に加熱した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートを連続的に供給し、押出し機のシリンダー温度を２
６０℃に保って連続溶融重合を行い、生成した熱可塑性
ポリウレタンをストランド状に水中に押出し、切断して
熱可塑性ポリウレタンのペレットを製造した。得られた
熱可塑性ポリウレタンのペレットを８０℃で２４時間真
空乾燥した。

【００９９】実施例１ （１）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造 予め乾燥させたＴＰＵ−Ａおよび予め乾燥させたＥＶＯ
Ｈ並びに水酸基を含有する化合物（Ｐ−１）を、表１に
示した配合割合となるように二軸押出機〔ＴＥＸ−３０
（商品名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダー温
度１９０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐ
ｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストランド状
で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断
し、ペレットを得た。得られたペレットを６０℃で４時
間除湿乾燥することにより本発明の熱可塑性ポリウレタ
ン組成物を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン組成物
の溶融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶
融下に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果
を表１に示す。 （２）成形品の製造 上記で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を、シリン
ダーの直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用い
て、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件下で溶融
し、２ｋｇ／ｈｒの速度で幅４０ｃｍのＴ型ダイからシ
ート状に吐出して、厚さ１００μｍのシートを作製し
た。１０時間連続して成形を行った時点で得られるシー
トの外観を目視にて観察したところ、ゲルやフィッシュ
アイは認められなかった（評価：Ａ）。なお、この間の
製造安定性は良好（押出し機のスクリュー先端圧は変動
せず、また、吐出も安定していた）であった。

【０１００】実施例２〜１５ 表１に示した熱可塑性ポリウレタン、ＥＶＯＨ、ＰＡお
よび水酸基含有化合物を、表１に示した配合割合となる
ように二軸押出機〔ＴＥＸ−３０（商品名）、日本製鋼
所製；シリンダーの直径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に
連続的に供給して、シリンダー温度１９０〜２１０℃お
よびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練
し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押
し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得
た。得られたペレットを６０℃で４時間除湿乾燥するこ
とにより熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。得られた
熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力を前記の方法で
測定し、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融
張力保持率を算出した。結果を表１に示す。また、得ら
れた熱可塑性ポリウレタン組成物を、シリンダーの直径
２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用いて、シリン
ダー温度１９０〜２１０℃の条件下で溶融し、２ｋｇ／
ｈｒの速度で幅４０ｃｍのＴ型ダイからシート状に吐出
して、厚さ１００μｍのシートを作製した。１０時間連
続して成形を行った時点で得られるシートの外観を表１
に示す。また、この間の製造安定性を表１に併せて示
す。

【０１０１】比較例１ 実施例１の（１）において、水酸基を含有する化合物
（Ｐ−１）を使用しなかったこと以外は実施例１の
（１）と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン組成
物を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融
張力の測定を試みたが、押し出された溶融物が自重によ
って切断してしまい、溶融張力を測定することができな
かった。また、得られた熱可塑性ポリウレタン組成物
を、シリンダーの直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押
出機を用いて、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件
下で溶融し、２ｋｇ／ｈｒの速度で幅４０ｃｍのＴ型ダ
イからシート状に吐出して、厚さ１００μｍのシートを
作製した。１０時間連続して成形を行った時点で得られ
るシートの外観を表１に示す。また、この間の製造安定
性を表１に併せて示す。

【０１０２】比較例２ 実施例１の（１）において、水酸基を含有する化合物
（Ｐ−１）の配合量を表１に示したように変更したこと
以外は実施例１の（１）と同様の操作により、熱可塑性
ポリウレタン組成物を得た。得られた熱可塑性ポリウレ
タン組成物の溶融張力を前記の方法で測定し、２２０℃
で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力保持率を算出
した。結果を表１に示す。また、得られた熱可塑性ポリ
ウレタン組成物を、シリンダーの直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ
＝２６の単軸押出機を用いて、シリンダー温度１９０〜
２１０℃の条件下で溶融し、２ｋｇ／ｈｒの速度で幅４
０ｃｍのＴ型ダイからシート状に吐出して、厚さ１００
μｍのシートを作製した。１０時間連続して成形を行っ
た時点で得られるシートの外観を表１に示す。また、こ
の間の製造安定性を表１に併せて示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】実施例１６ （１）多層構造体（３層シート）のスクラップの調製 Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、予め乾燥さ
せたＴＰＵ−Ａと予め乾燥させたＥＶＯＨを２台の押出
機よりシリンダー温度２１０℃にて各々溶融して押し出
し、溶融樹脂の合流部にて合流させた後、Ｔダイよりシ
ート状に押し出し、冷却することにより多層構造体〔３
層構成のシート；ＴＰＵ−Ａの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰ
Ｕ−Ａの層＝１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ（各層
の厚さ）〕を製造した。得られた多層構造体における層
間の接着強度を測定したところ、３．４ｋｇ／ｃｍであ
った。また、１０時間連続して成形を行った時点で得ら
れる多層構造体（３層シート）の外観を目視にて観察し
たところ、ゲルやフィッシュアイは認められなかった
（評価：Ａ）。なお、この間の製造安定性は良好（押出
し機のスクリュー先端圧は変動せず、また、吐出も安定
していた）であった。得られた多層構造体を粉砕してス
クラップ（Ｓ−１）とした。 （２）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造 予め乾燥させた上記のスクラップ（Ｓ−１）〔供給速
度：２００ｇ／分〕と水酸基を含有する化合物（Ｐ−
１）〔供給速度：１０ｇ／分〕を二軸押出機〔ＴＥＸ−
３０（商品名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダ
ー温度１９０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００
ｒｐｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストラン
ド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで
切断し、ペレットを得た。得られたペレットを６０℃で
４時間除湿乾燥することにより熱可塑性ポリウレタン組
成物を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶
融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下
に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表
２に示す。 （３）多層構造体（５層シート）の製造 Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、予め乾燥さ
せた上記（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン組成
物、予め乾燥させたＴＰＵ−Ａと予め乾燥させたＥＶＯ
Ｈを３台の押出し機より各々溶融して押し出し、溶融樹
脂の合流部にて合流させた後、２１０℃に設定したフィ
ードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出
し、冷却することにより多層構造体〔５層構成のシー
ト；熱可塑性ポリウレタン組成物の層／ＴＰＵ−Ａの層
／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ａの層／熱可塑性ポリウレタ
ン組成物の層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１
００μｍ／２００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。な
お、上記において、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し
出しは、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の
単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０
℃の条件で行った。ＴＰＵ−Ａの押し出しは、シリンダ
ーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を使用
して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行っ
た。また、ＥＶＯＨの押し出しは、シリンダーの直径：
４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリ
ンダー温度１９０〜２２５℃の条件で行った。１０時間
連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（５層
シート）の外観およびこの間の製造安定性を表２に示
す。

【０１０５】実施例１７〜２０ （１）多層構造体（３層シート）のスクラップの調製 実施例１６の（１）において、ＴＰＵ−Ａに代えてＴＰ
Ｕ−Ｄを使用したこと以外は、実施例１６の（１）と同
様の操作を行うことにより、多層構造体〔３層構成のシ
ート；ＴＰＵ−Ｄの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ｄの層
＝１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ（各層の厚さ）〕
を製造した。得られた多層構造体における層間の接着強
度を測定したところ、０．９ｋｇ／ｃｍであった。ま
た、１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層
構造体（３層シート）の外観を目視にて観察したとこ
ろ、ゲルやフィッシュアイは認められなかった（評価：
Ａ）。なお、この間の製造安定性は良好（押出し機のス
クリュー先端圧は変動せず、また、吐出も安定してい
た）であった。得られた多層構造体を粉砕してスクラッ
プ（Ｓ−２）とした。 （２）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造 実施例１６の（１）で得られたスクラップ（Ｓ−１）ま
たは上記で得られたスクラップ（Ｓ−２）〔いずれも供
給速度：２００ｇ／分〕および表２に記載した水酸基を
含有する化合物〔供給速度：４０ｇ／分（実施例１
７）、４ｇ／分（実施例１８）、１０ｇ／分（実施例１
９および２０）〕を二軸押出機〔ＴＥＸ−３０（商品
名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダー温度１９
０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条
件で溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中
に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペ
レットを得た。得られたペレットを６０℃で４時間除湿
乾燥することにより熱可塑性ポリウレタン組成物を得
た。得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力を
前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下に滞留さ
せた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表２に示
す。 （３）多層構造体（５層シート）の製造 Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、上記で得ら
れたそれぞれの熱可塑性ポリウレタン組成物（予め乾燥
させた）、予め乾燥させた熱可塑性ポリウレタン〔ＴＰ
Ｕ−Ａ（実施例１７〜１９）またはＴＰＵ−Ｄ（実施例
２０）〕および予め乾燥させたＥＶＯＨを３台の押出機
より各々溶融して押し出し、溶融樹脂の合流部にて合流
させた後、２１０℃に設定したフィードブロック型のダ
イ（Ｔダイ）よりシート状に押し出し、冷却することに
より多層構造体〔５層構成のシート；熱可塑性ポリウレ
タン組成物の層／熱可塑性ポリウレタンの層／ＥＶＯＨ
の層／熱可塑性ポリウレタンの層／熱可塑性ポリウレタ
ン組成物の層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１
００μｍ／２００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。な
お、上記において、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し
出しは、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の
単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０
℃の条件で行った。熱可塑性ポリウレタンの押し出し
は、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸
押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の
条件で行った。また、ＥＶＯＨの押し出しは、シリンダ
ーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用
して、シリンダー温度１９０〜２２５℃の条件で行っ
た。１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層
構造体（５層シート）の外観およびこの間の製造安定性
を表２に示す。

【０１０６】実施例２１ （１）多層構造体（３層シート）のスクラップの調製 実施例１６の（１）において、ＴＰＵ−Ａに代えてＴＰ
Ｕ−Ｇを使用したこと以外は、実施例１６の（１）と同
様の操作を行うことにより、多層構造体〔３層構成のシ
ート；ＴＰＵ−Ｇの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ｇの層
＝１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ（各層の厚さ）〕
を製造した。得られた多層構造体における層間の接着強
度を測定したところ、３．４ｋｇ／ｃｍであった。ま
た、１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層
構造体（３層シート）の外観を目視にて観察したとこ
ろ、ゲルやフィッシュアイは認められなかった（評価：
Ａ）。なお、この間の製造安定性は良好（押出し機のス
クリュー先端圧は変動せず、また、吐出も安定してい
た）であった。得られた多層構造体を粉砕してスクラッ
プ（Ｓ−３）とした。 （２）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造 予め乾燥させた上記のスクラップ（Ｓ−３）〔供給速
度：２００ｇ／分〕と水酸基を含有する化合物（Ｐ−
１）〔供給速度：１０ｇ／分〕を二軸押出機〔ＴＥＸ−
３０（商品名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダ
ー温度１９０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００
ｒｐｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストラン
ド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで
切断し、ペレットを得た。得られたペレットを６０℃で
４時間除湿乾燥することにより熱可塑性ポリウレタン組
成物を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶
融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下
に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表
２に示す。 （３）多層構造体（５層シート）の製造 Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、予め乾燥さ
せた上記（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン組成
物、予め乾燥させたＴＰＵ−Ｇと予め乾燥させたＥＶＯ
Ｈを３台の押出し機より各々溶融して押し出し、溶融樹
脂の合流部にて合流させた後、２１０℃に設定したフィ
ードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出
し、冷却することにより多層構造体〔５層構成のシー
ト；熱可塑性ポリウレタンの層／ＴＰＵ−Ｇの層／ＥＶ
ＯＨの層／ＴＰＵ−Ｇの層／熱可塑性ポリウレタンの層
＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／２
００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。なお、上記にお
いて、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し出しは、シリ
ンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を
使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行
った。ＴＰＵ−Ｇの押し出しは、シリンダーの直径：４
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を使用して、シリン
ダー温度１９０〜２１０℃の条件で行った。また、ＥＶ
ＯＨの押し出しは、シリンダーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９
０〜２２５℃の条件で行った。１０時間連続して成形を
行った時点で得られる多層構造体（５層シート）の外観
およびこの間の製造安定性を表２に示す。

【０１０７】実施例２２ （１）多層構造体（３層シート）のスクラップの調製 実施例１６の（１）において、ＴＰＵ−Ａに代えてＴＰ
Ｕ−Ｈを使用したこと以外は、実施例１６の（１）と同
様の操作を行うことにより、多層構造体〔３層構成のシ
ート；ＴＰＵ−Ｈの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ｈの層
＝１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ（各層の厚さ）〕
を製造した。得られた多層構造体における層間の接着強
度を測定したところ、３．４ｋｇ／ｃｍであった。ま
た、１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層
構造体（３層シート）の外観を目視にて観察したとこ
ろ、ゲルやフィッシュアイは認められなかった（評価：
Ａ）。なお、この間の製造安定性は良好（押出し機のス
クリュー先端圧は変動せず、また、吐出も安定してい
た）であった。得られた多層構造体を粉砕してスクラッ
プ（Ｓ−４）とした。 （２）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造 予め乾燥させた上記のスクラップ（Ｓ−４）〔供給速
度：２００ｇ／分〕と水酸基を含有する化合物（Ｐ−
５）〔供給速度：１０ｇ／分〕を二軸押出機〔ＴＥＸ−
３０（商品名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダ
ー温度１９０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００
ｒｐｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストラン
ド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで
切断し、ペレットを得た。得られたペレットを６０℃で
４時間除湿乾燥することにより熱可塑性ポリウレタン組
成物を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶
融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下
に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表
２に示す。 （３）多層構造体（５層シート）の製造 Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、予め乾燥さ
せた上記（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン組成
物、予め乾燥させたＴＰＵ−Ｈと予め乾燥させたＥＶＯ
Ｈを３台の押出し機より各々溶融して押し出し、溶融樹
脂の合流部にて合流させた後、２１０℃に設定したフィ
ードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出
し、冷却することにより多層構造体〔５層構成のシー
ト；熱可塑性ポリウレタン組成物の層／ＴＰＵ−Ｈの層
／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ｈの層／熱可塑性ポリウレタ
ン組成物の層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１
００μｍ／２００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。な
お、上記において、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し
出しは、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の
単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０
℃の条件で行った。ＴＰＵ−Ｈの押し出しは、シリンダ
ーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を使用
して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行っ
た。また、ＥＶＯＨの押し出しは、シリンダーの直径：
４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリ
ンダー温度１９０〜２２５℃の条件で行った。１０時間
連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（５層
シート）の外観およびこの間の製造安定性を表２に示
す。

【０１０８】比較例３ （１）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造 実施例１６の（２）において、水酸基を有する化合物
（Ｐ−１）を使用しなかったこと以外は実施例１６の
（２）と同様の操作を行い、熱可塑性ポリウレタン組成
物を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融
張力の測定を試みたが、押し出された溶融物が自重によ
って切断してしまい、溶融張力を測定することができな
かった。 （２）多層構造体（５層シート）の製造 Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、上記で得ら
れた熱可塑性ポリウレタン組成物（予め乾燥させた）、
予め乾燥させたＴＰＵ−Ａおよび予め乾燥させたＥＶＯ
Ｈを３台の押出機より各々溶融して押し出し、溶融樹脂
の合流部にて合流させた後、２１０℃に設定したフィー
ドブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出
し、冷却することにより多層構造体〔５層構成のシー
ト；熱可塑性ポリウレタン組成物の層／ＴＰＵ−Ａの層
／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ａの層／熱可塑性ポリウレタ
ン組成物の層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１
００μｍ／２００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。な
お、上記において、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し
出しは、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の
単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０
℃の条件で行った。ＴＰＵ−Ａの押し出しは、シリンダ
ーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を使用
して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行っ
た。また、ＥＶＯＨの押し出しは、シリンダーの直径：
４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリ
ンダー温度１９０〜２２５℃の条件で行った。１０時間
連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（５層
シート）の外観およびこの間の製造安定性を表２に示
す。

【０１０９】比較例４および５ （１）熱可塑性ポリウレタン組成物の製造 実施例１６の（２）において、水酸基を含有する化合物
（Ｐ−１）の供給速度を０．６ｇ／分（比較例４）およ
び１２０ｇ／分（比較例５）に変更したこと以外は、実
施例１６の（２）と同様の操作を行い、スクラップ（Ｓ
−１）と水酸基を含有する化合物（Ｐ−１）より熱可塑
性ポリウレタン組成物を製造した。得られた熱可塑性ポ
リウレタン組成物の溶融張力を前記の方法で測定し、２
２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力保持率
を算出した。結果を表２に示す。 （２）多層構造体（５層シート）の製造 Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、上記で得ら
れた熱可塑性ポリウレタン組成物（予め乾燥させた）、
予め乾燥させたＴＰＵ−Ａおよび予め乾燥させたＥＶＯ
Ｈを３台の押出機より各々溶融して押し出し、溶融樹脂
の合流部にて合流させた後、２１０℃に設定したフィー
ドブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出
し、冷却することにより多層構造体〔５層構成のシー
ト；熱可塑性ポリウレタン組成物の層／ＴＰＵ−Ａの層
／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ａの層／熱可塑性ポリウレタ
ン組成物の層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１
００μｍ／２００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。な
お、上記において、熱可塑性ポリウレタン組成物の押し
出しは、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の
単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０
℃の条件で行った。ＴＰＵ−Ａの押し出しは、シリンダ
ーの直径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を使用
して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で行っ
た。また、ＥＶＯＨの押し出しは、シリンダーの直径：
４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリ
ンダー温度１９０〜２２５℃の条件で行った。１０時間
連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（５層
シート）の外観およびこの間の製造安定性を表２に示
す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】実施例２３ 実施例１６の（１）の方法で製造した３層シート（多層
構造体）の表面に、実施例１６の（２）で得られた熱可
塑性ポリウレタン組成物を、予め乾燥させた上で、シリ
ンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を
使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で、
フィードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押
し出し、１対のニップロール間を通すことによって押圧
した後、冷却することにより多層構造体〔４層構成のシ
ート；熱可塑性ポリウレタンの層／ＴＰＵ−Ａの層／Ｅ
ＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ａの層＝２００μｍ／１００μｍ
／５０μｍ／１００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。
１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造
体（４層シート）の外観およびこの間の製造安定性は、
実施例１６の（３）と同様であった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AH02C AK46B AK46C AK51A AK51C AK69B AK69C BA03 BA07 BA15 CA30A CA30C GB90 JA07C JB16A JB16C JB20 JD02 JK12A JK12C YY00A YY00C 4J002 BE03X BP014 CF104 CG044 CH014 CK02W CK03W CK04W CK05W CL03Y CL05Y EC036 EC046 EC056 GF00 GG02 GJ00 GM00 GN00 GQ00

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
   物および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンか
   らなる熱可塑性ポリウレタン組成物であって、２２０℃
   で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力の保持率が１
   ０％以上である熱可塑性ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸
   ビニル共重合体のケン化物およびポリアミドからなる群
   から選ばれる少なくとも１種の重合体より構成される成
   形品を製造する際に生じた成形ロス部分および／または
   該成形品のスクラップを製造原料の少なくとも一部とし
   て使用してなる請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン
   組成物。
3. 【請求項３】 成形品が熱可塑性ポリウレタン、エチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物およびポリアミドか
   らなる群から選ばれる２種以上の重合体の組成物から構
   成されるものである請求項２に記載の熱可塑性ポリウレ
   タン組成物。
4. 【請求項４】 成形品が熱可塑性ポリウレタンからなる
   層とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／
   またはポリアミドからなる層を有する多層構造体である
   請求項２または３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成
   物。
5. 【請求項５】 熱可塑性ポリウレタンが、結晶化エンタ
   ルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下である高分子ポリオー
   ル、有機イソシアネート化合物および鎖伸長剤から製造
   されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   熱可塑性ポリウレタン組成物。
6. 【請求項６】熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ−Ａ硬度が
   ６０〜９７である請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   熱可塑性ポリウレタン組成物。
7. 【請求項７】 エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
   物および／またはポリアミド、熱可塑性ポリウレタンお
   よび分子量が５０以上の水酸基を含有する化合物を溶融
   混練することからなる請求項１記載の熱可塑性ポリウレ
   タン組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
   物、ポリアミドおよび熱可塑性ポリウレタンの合計重量
   １００重量部に対し、水酸基を含有する化合物を０．５
   〜５０重量部の割合で使用する請求項７に記載の製造方
   法。
9. 【請求項９】 熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸
   ビニル共重合体のケン化物およびポリアミドからなる群
   から選ばれる少なくとも１種の重合体より構成される成
   形品を製造する際に生じた成形ロス部分および／または
   該成形品のスクラップと、エチレン−酢酸ビニル共重合
   体のケン化物および／またはポリアミド、熱可塑性ポリ
   ウレタンおよび分子量が５０以上の水酸基を含有する化
   合物を溶融混練することからなる請求項１記載の熱可塑
   性ポリウレタン組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢
    酸ビニル共重合体のケン化物およびポリアミドからなる
    群から選ばれる少なくとも１種の重合体より構成される
    成形品を製造する際に生じた成形ロス部分および／また
    は該成形品のスクラップと分子量が５０以上の水酸基を
    含有する化合物を、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
    ン化物、ポリアミドおよび熱可塑性ポリウレタンから選
    ばれるの少なくとも１種の重合体とともに溶融混練する
    ことからなる請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン組成
    物の製造方法。
11. 【請求項１１】 該成形ロス部分および／またはスクラ
    ップ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリ
    アミドおよび熱可塑性ポリウレタンの合計重量１００重
    量部に対し、水酸基を含有する化合物を０．５〜５０重
    量部の割合で使用する請求項９または１０に記載の製造
    方法。
12. 【請求項１２】 熱可塑性ポリウレタンからなる層とエ
    チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／または
    ポリアミドからなる層を有する多層構造体を製造する際
    に生じた成形ロス部分および／または該成形品のスクラ
    ップ（ａ）および／または熱可塑性ポリウレタンとエチ
    レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポ
    リアミドからなる重合体組成物から構成される成形品を
    製造する際に生じた成形ロス部分および／または該成形
    品のスクラップ（ｂ）と分子量が５０以上の水酸基を含
    有する化合物を、所望により、エチレン−酢酸ビニル共
    重合体のケン化物、ポリアミドおよび熱可塑性ポリウレ
    タンから選ばれる少なくとも１種の重合体とともに、溶
    融混練することからなる請求項１記載の熱可塑性ポリウ
    レタン組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 該成形ロス部分および／またはスクラ
    ップ（ａ）および（ｂ）並びに所望により使用されるエ
    チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミドお
    よび熱可塑性ポリウレタンの合計重量１００重量部に対
    し、水酸基を含有する化合物を０．５〜５０重量部の割
    合で使用する請求項１２に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 水酸基を含有する化合物が、ジオール
    類、多価アルコール類または高分子ポリオールである請
    求項７〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 熱可塑性ポリウレタンが、結晶化エン
    タルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下である高分子ポリオ
    ール、有機イソシアネート化合物および鎖伸長剤から製
    造されたものである請求項７〜１４のいずれか１項に記
    載の製造方法。
16. 【請求項１６】 熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ−Ａ硬
    度が６０〜９７である請求項７〜１５のいずれか１項に
    記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    熱可塑性ポリウレタン組成物からなる成形品。
18. 【請求項１８】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層を少なくとも１
    部に有する多層構造体。
19. 【請求項１９】 熱可塑性ポリウレタンからなる層、エ
    チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／または
    ポリアミドからなる層と、請求項１〜６のいずれか１項
    に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層を有す
    る多層構造体。
20. 【請求項２０】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層を最外層として
    有する請求項１８または１９の多層構造体。
21. 【請求項２１】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    熱可塑性ポリウレタン組成物、熱可塑性ポリウレタンと
    エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／また
    はポリアミドを共押出成形することからなる請求項１９
    または２０の多層構造体の製造方法。
22. 【請求項２２】 熱可塑性ポリウレタンの層と、エチレ
    ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の層を有する多層構
    造体の表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱
    可塑性ポリウレタン組成物からなる層を形成することか
    らなる、請求項１９または２０の多層構造体の製造方
    法。
23. 【請求項２３】 数平均分子量が３００〜１８００であ
    り、かつ結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下
    である高分子ジオール、有機ジイソシアナートおよび鎖
    伸長剤から構成される、熱可塑性ポリウレタンの層と、
    エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリア
    ミドの層を有する多層構造体。
24. 【請求項２４】 熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ−Ａ硬
    度が６０〜９７である、請求項２３の多層構造体。