JPH07324067A - 置換１，２，３−チアジアゾール−４−チオレート類 - Google Patents
置換１，２，３−チアジアゾール−４−チオレート類Info
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- JPH07324067A JPH07324067A JP7035896A JP3589695A JPH07324067A JP H07324067 A JPH07324067 A JP H07324067A JP 7035896 A JP7035896 A JP 7035896A JP 3589695 A JP3589695 A JP 3589695A JP H07324067 A JPH07324067 A JP H07324067A
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- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles
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- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 抗菌活性を有するセフアロスポラン酸誘導体
の製造において有用な１，２，３−チアジアゾール誘導
体を提供する。 【構成】 式 【化１】 式中、Ｒ1は水素；アルキル（Ｃ1−Ｃ6）；フェニル；
多置換フェニル（ここで置換基はアルキル（Ｃ1−
Ｃ6）、アルコキシ（Ｃ1−Ｃ3）、クロロ、フルオロお
よびトリフルオロメチルから選択される）；ナフチル；
チエニル；フェニルチオ；テトラヒドロピラニル；ベン
ジル；および−ＣＯＯＣ2Ｈ5から成る群より選択され、
そしてＲ4はアルキル（Ｃ1−Ｃ3）である、の化合物。
の製造において有用な１，２，３−チアジアゾール誘導
体を提供する。 【構成】 式 【化１】 式中、Ｒ1は水素；アルキル（Ｃ1−Ｃ6）；フェニル；
多置換フェニル（ここで置換基はアルキル（Ｃ1−
Ｃ6）、アルコキシ（Ｃ1−Ｃ3）、クロロ、フルオロお
よびトリフルオロメチルから選択される）；ナフチル；
チエニル；フェニルチオ；テトラヒドロピラニル；ベン
ジル；および−ＣＯＯＣ2Ｈ5から成る群より選択され、
そしてＲ4はアルキル（Ｃ1−Ｃ3）である、の化合物。
Description
【０００１】本発明は、抗菌活性（antibacterial act
ivity）を有するセファロスポラン酸誘導体の製造にお
いて有用な１，２，３−チアジアゾール−４−チオレー
ト中間体に関する。さらに、本発明は、このような１，
２，３−チアジアゾール−４−チオレートを製造するた
めに使用するある種の中間体ならびにそれらの製造に関
する。
ivity）を有するセファロスポラン酸誘導体の製造にお
いて有用な１，２，３−チアジアゾール−４−チオレー
ト中間体に関する。さらに、本発明は、このような１，
２，３−チアジアゾール−４−チオレートを製造するた
めに使用するある種の中間体ならびにそれらの製造に関
する。
【０００２】一般に、式：
【０００３】
【化４】
【０００４】式中、Ｒ1は水素；アルキル（Ｃ1−
Ｃ6）；ポリフッ化アルキル（Ｃ1−Ｃ6）；フェニル；
多置換フェニル（ここで置換基はアルキル（Ｃ1−
Ｃ6）、アルコキシ（Ｃ1−Ｃ3）、クロロ、フルオロお
よびトリフルオロメチルから選択される）；ナフチル；
チエニル；フェニルチオ；テトラヒドロピラニル；ベン
ジル；および−ＣＯＯＣ2Ｈ5から成る群より選択され、
そしてＲ2はアミノおよびアルコキシ（Ｃ1−Ｃ3）から
成る群より選択される、のＮ2−チオアシルカルバゼー
ト、Ｎ2−チオアシルアレンスルホニルヒドラジド、お
よびＮ3−チオアシルセミカルバジドを使用して、式：
Ｃ6）；ポリフッ化アルキル（Ｃ1−Ｃ6）；フェニル；
多置換フェニル（ここで置換基はアルキル（Ｃ1−
Ｃ6）、アルコキシ（Ｃ1−Ｃ3）、クロロ、フルオロお
よびトリフルオロメチルから選択される）；ナフチル；
チエニル；フェニルチオ；テトラヒドロピラニル；ベン
ジル；および−ＣＯＯＣ2Ｈ5から成る群より選択され、
そしてＲ2はアミノおよびアルコキシ（Ｃ1−Ｃ3）から
成る群より選択される、のＮ2−チオアシルカルバゼー
ト、Ｎ2−チオアシルアレンスルホニルヒドラジド、お
よびＮ3−チオアシルセミカルバジドを使用して、式：
【０００５】
【化５】
【０００６】式中、Ｒ1およびＲ2は上に定義した通りで
あり、そしてＲ3は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ4であり、ここ
で Ｒ3はアルキル（Ｃ1−Ｃ3）である、のＮ−アシル
チオヒドラゾネートエステル（ＥおよびＺ異性体）を製
造する。
あり、そしてＲ3は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ4であり、ここ
で Ｒ3はアルキル（Ｃ1−Ｃ3）である、のＮ−アシル
チオヒドラゾネートエステル（ＥおよびＺ異性体）を製
造する。
【０００７】これらのＮ−アシルチオヒドラゾネートエ
ステルを使用して、式：
ステルを使用して、式：
【０００８】
【化６】
【０００９】式中、Ｒ1は上に定義した通りであり、そ
してＲ4はアルキル（Ｃ1−Ｃ3）である、のアルキル３
−（１，２，３−チアジアゾル−４−イルチオ）プロピ
オネート、あるいは式：
してＲ4はアルキル（Ｃ1−Ｃ3）である、のアルキル３
−（１，２，３−チアジアゾル−４−イルチオ）プロピ
オネート、あるいは式：
【００１０】
【化７】
【００１１】式中、Ｒ1は上に定義した通りであり、そ
してＲ5はアルキル（Ｃ1−Ｃ3）；フェニル；アルケニ
ル（Ｃ3−Ｃ6）；−ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5；−Ｃ（ＣＨ3）
2ＣＯＯＣ2Ｈ5および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮから成る群より
選択される、の４−（置換チオ）−１，２，３−チアジ
アゾールを製造する。
してＲ5はアルキル（Ｃ1−Ｃ3）；フェニル；アルケニ
ル（Ｃ3−Ｃ6）；−ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5；−Ｃ（ＣＨ3）
2ＣＯＯＣ2Ｈ5および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮから成る群より
選択される、の４−（置換チオ）−１，２，３−チアジ
アゾールを製造する。
【００１２】次いで、アルキル３−（１，２，３−チア
ジアゾル−４−イルチオ）プロピオネートあるいは４−
（置換チオ）−１，２，３−チアジアゾールを使用し
て、１，２，３−チアジアゾール−４−チオレート類を
製造し、そしてこれらは本発明の最終生成物であり、そ
して式：
ジアゾル−４−イルチオ）プロピオネートあるいは４−
（置換チオ）−１，２，３−チアジアゾールを使用し
て、１，２，３−チアジアゾール−４−チオレート類を
製造し、そしてこれらは本発明の最終生成物であり、そ
して式：
【００１３】
【化８】
【００１４】式中、Ｒ1は上に定義した通りであり、そ
してＭはナトリウムまたはカリウムである、で表わされ
る。
してＭはナトリウムまたはカリウムである、で表わされ
る。
【００１５】
【化９】
【００１６】反応図Ｉに従い、（２−置換−１−チオキ
ソアルキル）チオグリコール酸１（Ｒ1は水素、フェニ
ルまたは４−tert−ブチルフェニルである）をアルキル
ヒドラジンカルボキシレー２（Ｒ2はメトキシまたはエ
トキシである）と、溶媒、例えば、クロロホルムまたは
ジクロロメタン中で還流下に反応させて、Ｎ2−チオア
シルカルバゼート３を生成し、これを普通のクロマトグ
ラフィーにより精製する。
ソアルキル）チオグリコール酸１（Ｒ1は水素、フェニ
ルまたは４−tert−ブチルフェニルである）をアルキル
ヒドラジンカルボキシレー２（Ｒ2はメトキシまたはエ
トキシである）と、溶媒、例えば、クロロホルムまたは
ジクロロメタン中で還流下に反応させて、Ｎ2−チオア
シルカルバゼート３を生成し、これを普通のクロマトグ
ラフィーにより精製する。
【００１７】
【化１０】
【００１８】反応図ＩＩに従い、置換メチルケトン４
（Ｒ1は４−t−ブチルフェニル、４−メトキシフェニ
ル、３，４，５−トリメトキシフェニル、ナフチル、チ
エニルまたは３−メトキシフェニルである）をピペリジ
ンおよびイオウと反応させて、ピペリジン誘導体５を生
成し、次いでこれをブロモ酢酸と有機溶媒中で反応させ
て、臭化ピペリジウム誘導体６を生成し、これを硫化水
素とアルカノール中で０〜３５℃において反応させて、
酢酸誘導体７またはそのアルキルエステルを生成し、次
いでこれをアルキルヒドラジンカルボキレート２（Ｒ2
はメトキシまたはエトキシである）と溶媒、例えば、ジ
クロロメタン中で還流下に反応させて、Ｎ2−チオアシ
ルカルバゼート３を生成し、これをクロマトグラフィー
により精製する。
（Ｒ1は４−t−ブチルフェニル、４−メトキシフェニ
ル、３，４，５−トリメトキシフェニル、ナフチル、チ
エニルまたは３−メトキシフェニルである）をピペリジ
ンおよびイオウと反応させて、ピペリジン誘導体５を生
成し、次いでこれをブロモ酢酸と有機溶媒中で反応させ
て、臭化ピペリジウム誘導体６を生成し、これを硫化水
素とアルカノール中で０〜３５℃において反応させて、
酢酸誘導体７またはそのアルキルエステルを生成し、次
いでこれをアルキルヒドラジンカルボキレート２（Ｒ2
はメトキシまたはエトキシである）と溶媒、例えば、ジ
クロロメタン中で還流下に反応させて、Ｎ2−チオアシ
ルカルバゼート３を生成し、これをクロマトグラフィー
により精製する。
【００１９】
【化１１】
【００２０】反応図ＩＩＩに従い、酢酸誘導体８（Ｒ1
は４−クロロフエニル、４−フルオロフェニル、３−
（トリフルオロメチル）フェニル、Ｃ2Ｈ5ＯＯＣ−、フ
ェニルチオまたは２−テトラヒドロピラニルを塩化チオ
ニリウムと溶媒、例えば、ベンゼン中で還流下に反応さ
せて、塩化アシル誘導体９を生成し、次いでこれをピペ
リジンとピリジンおよびエーテル中で反応させて、ピペ
リジン誘導体１０を生成し、これを五硫化リンとピリジ
ン中で還流下に反応させて、ピペリジン誘導体５を生成
し、次いで反応図ＩＩに記載する反応を実施して３を生
成する。
は４−クロロフエニル、４−フルオロフェニル、３−
（トリフルオロメチル）フェニル、Ｃ2Ｈ5ＯＯＣ−、フ
ェニルチオまたは２−テトラヒドロピラニルを塩化チオ
ニリウムと溶媒、例えば、ベンゼン中で還流下に反応さ
せて、塩化アシル誘導体９を生成し、次いでこれをピペ
リジンとピリジンおよびエーテル中で反応させて、ピペ
リジン誘導体１０を生成し、これを五硫化リンとピリジ
ン中で還流下に反応させて、ピペリジン誘導体５を生成
し、次いで反応図ＩＩに記載する反応を実施して３を生
成する。
【００２１】
【化１２】
【００２２】反応図ＩＶに従い、酢酸エステル７（Ｒ1
はアルキル（Ｃ1−Ｃ6）またはベンジルである）をセミ
カルバジド塩酸塩１１および無水酢酸ナトリウムとエタ
ノール中で加熱しながら反応させ、化合物３（Ｒ2はＮ
Ｈ2である）を生成する。
はアルキル（Ｃ1−Ｃ6）またはベンジルである）をセミ
カルバジド塩酸塩１１および無水酢酸ナトリウムとエタ
ノール中で加熱しながら反応させ、化合物３（Ｒ2はＮ
Ｈ2である）を生成する。
【００２３】
【化１３】
【００２４】反応図Ｖに従い、Ｎ2−チオアシルカルバ
ゼートエステル３（Ｒ1はアルキル（Ｃ1−Ｃ6）、フェ
ニル、ベンジル、３−メトキシフェニル、４−メトキシ
フェニル、２，４，５−トリメトキシフェニル、４−t
−ブチルフェニル、ナフチル、チエニル、４−クロロフ
ェニル、４−フルオロフェニル、３−（トリフルオロメ
チル）フェニル、フェニルチオまたはテトラヒドロピラ
ニルであり、そしてＲ2はアルコキシ（Ｃ1−Ｃ3）であ
る）をアクリレート１２（Ｒ4はメチルまたはエチルで
ある）およびトリエチルアミンをベンゼン中で還流下に
反応させて、ヒドラジンカルボン酸エステル１３（Ｅお
よびＺ異性体）を生成し、次いでこれを塩化チオニルと
ベンゼン中で還流下に反応させて、［（１，２，３−チ
アジアゾル−４−イル）チオ］プロパン酸エステル１４
を生成する。
ゼートエステル３（Ｒ1はアルキル（Ｃ1−Ｃ6）、フェ
ニル、ベンジル、３−メトキシフェニル、４−メトキシ
フェニル、２，４，５−トリメトキシフェニル、４−t
−ブチルフェニル、ナフチル、チエニル、４−クロロフ
ェニル、４−フルオロフェニル、３−（トリフルオロメ
チル）フェニル、フェニルチオまたはテトラヒドロピラ
ニルであり、そしてＲ2はアルコキシ（Ｃ1−Ｃ3）であ
る）をアクリレート１２（Ｒ4はメチルまたはエチルで
ある）およびトリエチルアミンをベンゼン中で還流下に
反応させて、ヒドラジンカルボン酸エステル１３（Ｅお
よびＺ異性体）を生成し、次いでこれを塩化チオニルと
ベンゼン中で還流下に反応させて、［（１，２，３−チ
アジアゾル−４−イル）チオ］プロパン酸エステル１４
を生成する。
【００２５】
【化１４】
【００２６】反応図ＶＩに従い、置換チオアシルセミカ
ルバジド３（Ｒ1はアルキル（Ｃ1−Ｃ3）である）を炭
酸カリウムおよびアルキル３−ヨウドプロピオネートと
アセトン中で還流下に反応させて、ヒドラゾノプロパン
酸誘導体１５（ＥおよびＺ異性体）を生成し、次いでこ
れを塩化チオニルとジクロロメタン中で反応させて、
１，２，３−チアジアゾール誘導体１４を生成する。
ルバジド３（Ｒ1はアルキル（Ｃ1−Ｃ3）である）を炭
酸カリウムおよびアルキル３−ヨウドプロピオネートと
アセトン中で還流下に反応させて、ヒドラゾノプロパン
酸誘導体１５（ＥおよびＺ異性体）を生成し、次いでこ
れを塩化チオニルとジクロロメタン中で反応させて、
１，２，３−チアジアゾール誘導体１４を生成する。
【００２７】
【化１５】
【００２８】反応図ＶＩＩに従い、塩化アセチル９（Ｒ
1は水素またはt−ブチルである）をアルキルヒドラジン
カルボキレート２（Ｒ2はメチルまたはエチルである）
とピリジンおよびジクロロメタン中で０〜５℃において
反応させて、ヒドラジン誘導体１６を生成し、これを五
塩化リンとクロロホルム中で反応させ、次いでナトリウ
ムチオフェンオキシドとテトラヒドロフラン中で反応さ
せて、フェニルチオ誘導体１７を生成し、次いでこれを
塩化チオニルとクロロホルム中で還流下に反応させて、
４−（フェニルチオ）−１，２，３−チアジアゾール１
８を生成する。あるいは、１６を五塩化リンとクロロホ
ルム中で反応させ、次いでナトリウム（またはカリウ
ム）−プロピオネート−３−チオレートとテトラヒドロ
フラン中で反応させて、誘導体１３を生成し、次いでこ
れを塩化チオニルと塩化メチレン中で還流下に反応させ
て、１，２，３−チアジアゾール１４を生成する。
1は水素またはt−ブチルである）をアルキルヒドラジン
カルボキレート２（Ｒ2はメチルまたはエチルである）
とピリジンおよびジクロロメタン中で０〜５℃において
反応させて、ヒドラジン誘導体１６を生成し、これを五
塩化リンとクロロホルム中で反応させ、次いでナトリウ
ムチオフェンオキシドとテトラヒドロフラン中で反応さ
せて、フェニルチオ誘導体１７を生成し、次いでこれを
塩化チオニルとクロロホルム中で還流下に反応させて、
４−（フェニルチオ）−１，２，３−チアジアゾール１
８を生成する。あるいは、１６を五塩化リンとクロロホ
ルム中で反応させ、次いでナトリウム（またはカリウ
ム）−プロピオネート−３−チオレートとテトラヒドロ
フラン中で反応させて、誘導体１３を生成し、次いでこ
れを塩化チオニルと塩化メチレン中で還流下に反応させ
て、１，２，３−チアジアゾール１４を生成する。
【００２９】
【化１６】
【００３０】反応図ＶＩＩＩに従い、メチルチオヒドラ
ジン誘導体１９（Ｒ1はチエニルまたは４−メトキシフ
ェニルであり、そしてＲ2はメチルまたはエチルであ
る）を塩化チオニルと反応させて、４−（メチルチオ）
−１，２，３−チアジアゾール誘導体２０を生成する。
ジン誘導体１９（Ｒ1はチエニルまたは４−メトキシフ
ェニルであり、そしてＲ2はメチルまたはエチルであ
る）を塩化チオニルと反応させて、４−（メチルチオ）
−１，２，３−チアジアゾール誘導体２０を生成する。
【００３１】
【化１７】
【００３２】反応図ＩＸに従い、［（１，２，３−チア
ジアゾール−４−イル）チオ］プロパン酸エステル１４
（Ｒ1は上に定義した通りであり、そしてＲ4はメチルま
たはエチルである）をナトリウムアルコキシドまたはカ
リウムアルコキシドと反応させて、生成物２１を生成す
る。
ジアゾール−４−イル）チオ］プロパン酸エステル１４
（Ｒ1は上に定義した通りであり、そしてＲ4はメチルま
たはエチルである）をナトリウムアルコキシドまたはカ
リウムアルコキシドと反応させて、生成物２１を生成す
る。
【００３３】本発明を、次の非制限的実施例により詳述
する。
する。
【００３４】
実施例１ ２−（１−チオキソエチル）ヒドラジンカルボン酸、メ
チルエステル １２９ｇの２−（１−チオキソエチル）チオグリコール
酸、エチルエステル、６７.５ｇのメチルヒドラジノカ
ルボキレートおよび５００ｍｌのクロロホルムの混合物
を還流下に３時間加熱し、次いで真空濃縮した。油状残
留物をさらに高真空濃縮すると、黄色油が得られた。こ
の油を５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、そして
含水ケイ酸マグネシウムの床を通過させ、さらにジクロ
ロメタンで洗浄した。得られる淡黄色油をトルネン−メ
チルシクロヘキサンから結晶化すると、７０ｇの所望化
合物がアイボリー色結晶として得られた。融点９９−１
００.３℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、
ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.４２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3Ｃ
Ｓ）；３.７６（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；８.５５（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.５６（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
チルエステル １２９ｇの２−（１−チオキソエチル）チオグリコール
酸、エチルエステル、６７.５ｇのメチルヒドラジノカ
ルボキレートおよび５００ｍｌのクロロホルムの混合物
を還流下に３時間加熱し、次いで真空濃縮した。油状残
留物をさらに高真空濃縮すると、黄色油が得られた。こ
の油を５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、そして
含水ケイ酸マグネシウムの床を通過させ、さらにジクロ
ロメタンで洗浄した。得られる淡黄色油をトルネン−メ
チルシクロヘキサンから結晶化すると、７０ｇの所望化
合物がアイボリー色結晶として得られた。融点９９−１
００.３℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、
ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.４２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3Ｃ
Ｓ）；３.７６（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；８.５５（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.５６（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００３５】実施例２ ２−（１−チオキソエチル）ヒドラジンカルボン酸、エ
チルエステル １１０ｇの２−（１−チオキソエチル）チオグリコール
酸、エチルエステル、６５.２ｇのエチルヒドラジノカ
ルボキレートおよび５００ｍｌのクロロホルムの混合物
を還流下に３時間加熱し、次いで真空濃縮した。油状残
留物をさらに高真空濃縮すると、黄色油が得られた。こ
の油を５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、そして
含水ケイ酸マグネシウムの床を通過させ、さらにジクロ
ロメタンで洗浄した。得られる淡黄色油をジイソプロピ
ルエーテルから結晶化すると、７９％の収率で所望化合
物がアイボリー色結晶として得られた。融点５４.０−
５７.５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、
ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３０（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.
４Ｈｚ、ＣＨ3ＣＨ2）；２.５５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3Ｃ
Ｓ）；４.２５（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ3）；８.７５（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；１０.３５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
チルエステル １１０ｇの２−（１−チオキソエチル）チオグリコール
酸、エチルエステル、６５.２ｇのエチルヒドラジノカ
ルボキレートおよび５００ｍｌのクロロホルムの混合物
を還流下に３時間加熱し、次いで真空濃縮した。油状残
留物をさらに高真空濃縮すると、黄色油が得られた。こ
の油を５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、そして
含水ケイ酸マグネシウムの床を通過させ、さらにジクロ
ロメタンで洗浄した。得られる淡黄色油をジイソプロピ
ルエーテルから結晶化すると、７９％の収率で所望化合
物がアイボリー色結晶として得られた。融点５４.０−
５７.５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、
ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３０（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.
４Ｈｚ、ＣＨ3ＣＨ2）；２.５５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3Ｃ
Ｓ）；４.２５（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ3）；８.７５（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；１０.３５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００３６】実施例３ ２−（３，３−ジメチル−１−チオキソブチル）ヒドラ
ジンカルボン酸、メチルエステル １２２ｇの２−（３，３−ジメチル−１−チオキソブチ
ル）チオグリコール酸、メチルエステル、５４.３ｇの
メチルヒドラジノカルボキレートおよび７５０ｍｌのク
ロロホルムの混合物を還流下に１時間加熱し、次いで真
空濃縮した。オレンジ色残留物をエーテル中に取り、水
で２回洗浄し、次いで０.５Ｎの水酸化ナトリウムで３
回洗浄した。このアルカリ性抽出液を一緒にし、エーテ
ルで逆洗浄し、次いで２Ｎの塩酸でpＨ３に酸性化し
た。生成物をエーテル中に抽出し、処理して薄オレンジ
色粘性油が得られた。この油をジクロロメタン中に取
り、ジクロロメタン中の充填した６０ｍｍ×６０ｍｍ、
６０ｇのシリカゲル（２００〜４００メッシュ）に適用
し、そしてジクロロメタン中の０〜１０％のメタノール
の勾配で溶離した。所望の分画を集めると、９３.０ｇ
の淡黄色油が得られた。この油をメチルシクロヘキサン
から結晶化すると、９１.０ｇ（８１％の収率）の所望
化合物がアイボリー色結晶として得られた。融点７２.
５−７３℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、
ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.０７（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチ
ル）；２.６３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3ＣＳ）；３.８０
（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；８.７５（ｂｓ、１Ｈ、Ｎ
Ｈ）；９.６５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
ジンカルボン酸、メチルエステル １２２ｇの２−（３，３−ジメチル−１−チオキソブチ
ル）チオグリコール酸、メチルエステル、５４.３ｇの
メチルヒドラジノカルボキレートおよび７５０ｍｌのク
ロロホルムの混合物を還流下に１時間加熱し、次いで真
空濃縮した。オレンジ色残留物をエーテル中に取り、水
で２回洗浄し、次いで０.５Ｎの水酸化ナトリウムで３
回洗浄した。このアルカリ性抽出液を一緒にし、エーテ
ルで逆洗浄し、次いで２Ｎの塩酸でpＨ３に酸性化し
た。生成物をエーテル中に抽出し、処理して薄オレンジ
色粘性油が得られた。この油をジクロロメタン中に取
り、ジクロロメタン中の充填した６０ｍｍ×６０ｍｍ、
６０ｇのシリカゲル（２００〜４００メッシュ）に適用
し、そしてジクロロメタン中の０〜１０％のメタノール
の勾配で溶離した。所望の分画を集めると、９３.０ｇ
の淡黄色油が得られた。この油をメチルシクロヘキサン
から結晶化すると、９１.０ｇ（８１％の収率）の所望
化合物がアイボリー色結晶として得られた。融点７２.
５−７３℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、
ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.０７（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチ
ル）；２.６３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3ＣＳ）；３.８０
（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；８.７５（ｂｓ、１Ｈ、Ｎ
Ｈ）；９.６５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００３７】実施例４ ２−（２−フエニル−１−チオキソエチル）ヒドラジン
カルボン酸、メチルエステル ８６ｇの２−（２−フエニル−１−チオキソエチル）チ
オグリコール酸、１９５ｍｌの２Ｎの水酸化ナトリウム
および１００ｍｌの水の混合物を、２００ｍｌの水中の
５０ｇのメチルヒドラジノカルボキレートの懸濁液に激
しく撹拌しながら滴々添加した。撹拌を一夜続け、次い
でこの混合物を水で２回抽出した。抽出液を一緒にし、
５％の水性重炭酸ナトリウム（２回）、水および飽和水
性塩化ナトリウムで連続的に洗浄し、乾燥し、そして真
空濃縮した。暗色のオレンジ色油を含水ケイ酸マグネシ
ウムの床をジクロロメタンと一緒に通過させることによ
って精製した。得られる薄黄色の油を７０×８５０ｍｍ
のシリカゲルの乾燥カラムのクロマトグラフイーにか
け、ジクロロメタンで溶離した。得られる油をトルエン
−ヘキサンから結晶化すると、黄色結晶が得られた。融
点９３.５−９４℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐ
ｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.７９（ｓ、３Ｈ、
ＯＣＨ3）；４.１１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3ＣＳ）；８.６５
（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.５５（ｂｓ、１Ｈ、Ｎ
Ｈ）。
カルボン酸、メチルエステル ８６ｇの２−（２−フエニル−１−チオキソエチル）チ
オグリコール酸、１９５ｍｌの２Ｎの水酸化ナトリウム
および１００ｍｌの水の混合物を、２００ｍｌの水中の
５０ｇのメチルヒドラジノカルボキレートの懸濁液に激
しく撹拌しながら滴々添加した。撹拌を一夜続け、次い
でこの混合物を水で２回抽出した。抽出液を一緒にし、
５％の水性重炭酸ナトリウム（２回）、水および飽和水
性塩化ナトリウムで連続的に洗浄し、乾燥し、そして真
空濃縮した。暗色のオレンジ色油を含水ケイ酸マグネシ
ウムの床をジクロロメタンと一緒に通過させることによ
って精製した。得られる薄黄色の油を７０×８５０ｍｍ
のシリカゲルの乾燥カラムのクロマトグラフイーにか
け、ジクロロメタンで溶離した。得られる油をトルエン
−ヘキサンから結晶化すると、黄色結晶が得られた。融
点９３.５−９４℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐ
ｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.７９（ｓ、３Ｈ、
ＯＣＨ3）；４.１１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3ＣＳ）；８.６５
（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.５５（ｂｓ、１Ｈ、Ｎ
Ｈ）。
【００３８】実施例５ ２−［２−（４−メチルフエニル）−１−チオキソエチ
ル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ３７.０ｇの２−［２−（４−メチルフエニル）−１−
チオキソエチル］チオグリコール酸、１８.２ｇのメチ
ルヒドラジノカルボキレートおよび２５０ｍｌのジクロ
ロメタンの混合物を１時間還流下に加熱し、次いで真空
濃縮した。残留物を高真空濃縮し、そして４５℃で１時
間濃縮した。油状残留物を７０×８００ｍｍのシリカゲ
ルの乾燥カラムのクロマトグラフイーにかけ、ジクロロ
メタンで溶離した。所望分画をプールし、そして固体を
トルエン−ヘキサンから結晶化すると、所望化合物が得
られた。融点１０４.５−１０５℃。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.３
８（ｓ、ＣＨ3）；３.７９（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.
０７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；７.２３（ｓ、４Ｈ、Ｃ
6Ｈ4）；８.６８（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.５２（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
ル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ３７.０ｇの２−［２−（４−メチルフエニル）−１−
チオキソエチル］チオグリコール酸、１８.２ｇのメチ
ルヒドラジノカルボキレートおよび２５０ｍｌのジクロ
ロメタンの混合物を１時間還流下に加熱し、次いで真空
濃縮した。残留物を高真空濃縮し、そして４５℃で１時
間濃縮した。油状残留物を７０×８００ｍｍのシリカゲ
ルの乾燥カラムのクロマトグラフイーにかけ、ジクロロ
メタンで溶離した。所望分画をプールし、そして固体を
トルエン−ヘキサンから結晶化すると、所望化合物が得
られた。融点１０４.５−１０５℃。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.３
８（ｓ、ＣＨ3）；３.７９（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.
０７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；７.２３（ｓ、４Ｈ、Ｃ
6Ｈ4）；８.６８（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.５２（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００３９】実施例６ ２−［２−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニ
ル］−１−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メ
チルエステル １７６.１ｇり４−（ｔｅｒｔ−ブチル）アセトフエノ
ン、１２８ｇのピペリジンおよび４８.５ｇのイオウ粉
末の混合物１４時間還流下に加熱し、次いで冷却し、そ
して真空濃縮した。残留物をエーテルと水との混合物中
に取り、連続的に水、５％塩酸、水および飽和水性塩化
ナトリウムで洗浄し、次いで乾燥し、そして濃縮した。
得られる油を１.５ｌのヘキサンで希釈し、そして−６
０℃〜−７５℃に３時間冷却した。得られる固体を集
め、シクロヘキサンで洗浄し、次いでジクロロメタン中
に溶解し、木炭で脱色し、そしてシクロヘキサンから結
晶化すると、１３８ｇのＮ−［２−（４−ｔ−ブチルフ
エニル）−１−チオキソエチメ］ピペリジンが得られ
た。
ル］−１−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メ
チルエステル １７６.１ｇり４−（ｔｅｒｔ−ブチル）アセトフエノ
ン、１２８ｇのピペリジンおよび４８.５ｇのイオウ粉
末の混合物１４時間還流下に加熱し、次いで冷却し、そ
して真空濃縮した。残留物をエーテルと水との混合物中
に取り、連続的に水、５％塩酸、水および飽和水性塩化
ナトリウムで洗浄し、次いで乾燥し、そして濃縮した。
得られる油を１.５ｌのヘキサンで希釈し、そして−６
０℃〜−７５℃に３時間冷却した。得られる固体を集
め、シクロヘキサンで洗浄し、次いでジクロロメタン中
に溶解し、木炭で脱色し、そしてシクロヘキサンから結
晶化すると、１３８ｇのＮ−［２−（４−ｔ−ブチルフ
エニル）−１−チオキソエチメ］ピペリジンが得られ
た。
【００４０】１３７.６ｇの上の化合物、７６.５ｇのブ
ロモ酢酸および５００ｍｌのベンゼンの混合物を一夜撹
拌し、次いで１.５ｌのエーテルで希釈した。固体を集
め、エーテルで洗浄し、そして真空乾燥すると、１−
［１−［（カルボキシメチル）チオ］−２−（４−ｔ−
ブチルフエニル）エチリデン］ピペリジニウムブロミド
が得られた。
ロモ酢酸および５００ｍｌのベンゼンの混合物を一夜撹
拌し、次いで１.５ｌのエーテルで希釈した。固体を集
め、エーテルで洗浄し、そして真空乾燥すると、１−
［１−［（カルボキシメチル）チオ］−２−（４−ｔ−
ブチルフエニル）エチリデン］ピペリジニウムブロミド
が得られた。
【００４１】５００ｍｌのエタノール中の１２４.２ｇ
の上の化合物の懸濁液をガス状硫化水素で０℃において
５時間処理し、次いで０℃において一夜貯蔵した。溶媒
を真空除去し、この半固体を７００ｍｌの乾燥エーテル
中に懸濁し、次いで濾過した。濾過ケークをエーテルで
洗浄して、すべての着色を除去した。一緒にした濾液お
よび洗液を０.１Ｎの水酸化ナトリウムで３回抽出し
た。一緒にした抽出液を酸性化し、次いでエーテルで２
回抽出した。有機抽出液を一緒にし、水および飽和塩化
ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮すると、
油が得られた。リグロインで滴定すると、４５.０ｇの
２−［２−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニ
ル］−１−チオキソエチル］チオグリコール酸が得られ
た。
の上の化合物の懸濁液をガス状硫化水素で０℃において
５時間処理し、次いで０℃において一夜貯蔵した。溶媒
を真空除去し、この半固体を７００ｍｌの乾燥エーテル
中に懸濁し、次いで濾過した。濾過ケークをエーテルで
洗浄して、すべての着色を除去した。一緒にした濾液お
よび洗液を０.１Ｎの水酸化ナトリウムで３回抽出し
た。一緒にした抽出液を酸性化し、次いでエーテルで２
回抽出した。有機抽出液を一緒にし、水および飽和塩化
ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮すると、
油が得られた。リグロインで滴定すると、４５.０ｇの
２−［２−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニ
ル］−１−チオキソエチル］チオグリコール酸が得られ
た。
【００４２】１４５ｍｌの１Ｎの水酸化ナトリウム中の
４０ｇの上の化合物の溶液を１８.１ｇのメチルヒドラ
ジノカルボキレートと一緒に一夜撹拌し、次いで０.１
Ｎの塩酸でpＨ６に調節し、そしてジクロロメタンで２
回抽出した。抽出液を一緒にし、水で洗浄し、次いで飽
和水性塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃
縮した。得られる油をジクロロメタン中に取り、含水ケ
イ酸マグネシウムの床をジクロロメタンと一緒に通して
濾過した。得られる油をメチルシクロヘキサンから結晶
化すると、３８.５ｇの塩化ナトリウムがアイボリー色
結晶として得られた。融点９３.５−９４℃。プロトン
核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨ
ｚ：１.３０（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）；３.７４（ｓ、
３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.０４（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；
［７.２０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.０Ｈｚ）および７.３８
（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6Ｈ4）］；８.５４（ｂｓ、１Ｈ、Ｎ
Ｈ）；９.３５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
４０ｇの上の化合物の溶液を１８.１ｇのメチルヒドラ
ジノカルボキレートと一緒に一夜撹拌し、次いで０.１
Ｎの塩酸でpＨ６に調節し、そしてジクロロメタンで２
回抽出した。抽出液を一緒にし、水で洗浄し、次いで飽
和水性塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃
縮した。得られる油をジクロロメタン中に取り、含水ケ
イ酸マグネシウムの床をジクロロメタンと一緒に通して
濾過した。得られる油をメチルシクロヘキサンから結晶
化すると、３８.５ｇの塩化ナトリウムがアイボリー色
結晶として得られた。融点９３.５−９４℃。プロトン
核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨ
ｚ：１.３０（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）；３.７４（ｓ、
３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.０４（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；
［７.２０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.０Ｈｚ）および７.３８
（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6Ｈ4）］；８.５４（ｂｓ、１Ｈ、Ｎ
Ｈ）；９.３５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００４３】実施例７ ２−［２−（４−メトキシフエニル）−１−チオキソエ
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ２００ｇの４−メトキシアセトフエノン、２１４.５ｇ
のピペリジンおよび６４.５ｇのイオウ粉末の混合物を
実施例６に記載するように反応させた。生成物をさらに
ブロモ酢酸および硫化水素と実施例６に記載するように
反応させると、エチル２−［２−（４−メトキシフエニ
ル）−１−チオキソエチル］チオグリコール酸がオレン
ジ色油として得られた。
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ２００ｇの４−メトキシアセトフエノン、２１４.５ｇ
のピペリジンおよび６４.５ｇのイオウ粉末の混合物を
実施例６に記載するように反応させた。生成物をさらに
ブロモ酢酸および硫化水素と実施例６に記載するように
反応させると、エチル２−［２−（４−メトキシフエニ
ル）−１−チオキソエチル］チオグリコール酸がオレン
ジ色油として得られた。
【００４４】５０ｇの上のエステル、１８.２ｇのメチ
ルヒドラジノカルボキレートおよび３００ｍｌのジクロ
ロメタンの混合物を２時間還流させ、次いで水で２回、
飽和塩化ナトリウムで１回洗浄し、そして乾燥した。得
られる油状残留物を５０℃で２時間高真空濃縮し、そし
てこの半固体をトルエン−ヘキサンから結晶化すると、
３６ｇの塩化ナトリウムがアイボリー色結晶として得ら
れた。融点９４.５−９５℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.７８
（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.８０（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；４.０３（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；［６.８９
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.２Ｈｚ）および７.２１（ｄ、２
Ｈ）（Ｃ6Ｈ4）］；８.６０（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.
４０（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
ルヒドラジノカルボキレートおよび３００ｍｌのジクロ
ロメタンの混合物を２時間還流させ、次いで水で２回、
飽和塩化ナトリウムで１回洗浄し、そして乾燥した。得
られる油状残留物を５０℃で２時間高真空濃縮し、そし
てこの半固体をトルエン−ヘキサンから結晶化すると、
３６ｇの塩化ナトリウムがアイボリー色結晶として得ら
れた。融点９４.５−９５℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.７８
（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.８０（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；４.０３（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；［６.８９
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.２Ｈｚ）および７.２１（ｄ、２
Ｈ）（Ｃ6Ｈ4）］；８.６０（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.
４０（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００４５】実施例８ ２−［１−チオキソ−２−（３，４，５−トリメトキシ
フエニル）エチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエス
テル 実施例６の手順を３，４，５−トリメトキシアセトフエ
ノンを使用して反復すると、２−［１−チオキソ−２−
（３，４，５−トリメトキシフエニル）エチル］チオグ
リコール酸が得られた。
フエニル）エチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエス
テル 実施例６の手順を３，４，５−トリメトキシアセトフエ
ノンを使用して反復すると、２−［１−チオキソ−２−
（３，４，５−トリメトキシフエニル）エチル］チオグ
リコール酸が得られた。
【００４６】上の化合物を実施例７に記載するように、
メチルヒドラジノカルボキレートと反応させると、８
５.０％の収率で所望生成物がアイボリー色結晶として
得られた。融点１３３.５−１３４℃。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.
７７（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.８５（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；３.８７［ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3（２Ｘ）］；４.０
４（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；６.５２（ｓ、２Ｈ、Ｃ6
Ｈ4）；８.５１（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.１５（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
メチルヒドラジノカルボキレートと反応させると、８
５.０％の収率で所望生成物がアイボリー色結晶として
得られた。融点１３３.５−１３４℃。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.
７７（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.８５（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；３.８７［ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3（２Ｘ）］；４.０
４（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；６.５２（ｓ、２Ｈ、Ｃ6
Ｈ4）；８.５１（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.１５（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００４７】実施例９ ２−［２−（２−ナフチル）−１−チオキソエチル］ヒ
ドラジンカルボン酸、メチルエステル １７０.２ｇの２′−アセトナフトン、５１.２ｇのイオ
ウおよび１３６.２ｇのピペリジンのＸＭを１８時間還
流下に加熱し、次いでジクロロメタンと水との間に分配
した。水性相をジクロロメタンで２回抽出した。水性相
を一緒にし、連続的に５％塩酸、水（２回）、次いで飽
和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして中性アルミ
ナの床を通して濾過した。濾液を油に濃縮し、これを７
００ｍｌのエーテル中に撹拌しながら取った。この溶液
を冷たい室中に一夜貯蔵し、そして固体を集めると、１
２５ｇの２−［２−（２−ナフチル）−１−チオキソエ
チル］ピペリジンが得られた。融点８９−９１℃。
ドラジンカルボン酸、メチルエステル １７０.２ｇの２′−アセトナフトン、５１.２ｇのイオ
ウおよび１３６.２ｇのピペリジンのＸＭを１８時間還
流下に加熱し、次いでジクロロメタンと水との間に分配
した。水性相をジクロロメタンで２回抽出した。水性相
を一緒にし、連続的に５％塩酸、水（２回）、次いで飽
和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして中性アルミ
ナの床を通して濾過した。濾液を油に濃縮し、これを７
００ｍｌのエーテル中に撹拌しながら取った。この溶液
を冷たい室中に一夜貯蔵し、そして固体を集めると、１
２５ｇの２−［２−（２−ナフチル）−１−チオキソエ
チル］ピペリジンが得られた。融点８９−９１℃。
【００４８】上の化合物１１０ｇの部分を１.５ｌのト
ルエン中で撹拌し、６１ｇのブロモ酢酸を添加し、そし
てこの混合物を一夜撹拌した。
ルエン中で撹拌し、６１ｇのブロモ酢酸を添加し、そし
てこの混合物を一夜撹拌した。
【００４９】上澄みをデカンテーションし、残留物を５
００ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、そして１ｌのエ
ーテルを添加した。固体を集め、エーテルで洗浄し、そ
して真空乾燥すると、５４ｇの１−［１−（カルボメチ
ル）チオ］−２−（２−ナフチル）エチリデン］ピペリ
ジニウムブロミドが得られた。融点１４０−１４２℃。
００ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、そして１ｌのエ
ーテルを添加した。固体を集め、エーテルで洗浄し、そ
して真空乾燥すると、５４ｇの１−［１−（カルボメチ
ル）チオ］−２−（２−ナフチル）エチリデン］ピペリ
ジニウムブロミドが得られた。融点１４０−１４２℃。
【００５０】上の化合物の４０ｇの部分を５００ｍｌの
イソプロパノール中に溶解し、硫化水素を泡立ててこの
混合物を５時間通入し、次いでこの混合物を一夜放置
し、そして真空濃縮した。残留物を５００ｍｌのエーテ
ル中にスラリー化し、そして濾過した。フイルターケー
クを各回１００ｍｌのエーテルで３回洗浄した。濾液お
よび洗液を一緒にし、そして真空濃縮すると、２３.５
ｇの２−［２−（２−ナフチル）−１−チオキソエチ
ル］チオグリコール酸が得られた。
イソプロパノール中に溶解し、硫化水素を泡立ててこの
混合物を５時間通入し、次いでこの混合物を一夜放置
し、そして真空濃縮した。残留物を５００ｍｌのエーテ
ル中にスラリー化し、そして濾過した。フイルターケー
クを各回１００ｍｌのエーテルで３回洗浄した。濾液お
よび洗液を一緒にし、そして真空濃縮すると、２３.５
ｇの２−［２−（２−ナフチル）−１−チオキソエチ
ル］チオグリコール酸が得られた。
【００５１】２３.５ｇの上の化合物を９０ｍｌの１Ｎ
水酸化ナトリウム中にスラリー化し、１３０ｍｌのメタ
ノールを添加し、次いで１１.０ｇのメチルヒドラジノ
カルボキレートを添加した。この混合物を３時間撹拌
し、次いで１００ｍｌの水で希釈し、そしてpＨを５.５
に調節した。この混合物をジクロロメタンで２回抽出
し、抽出液を一緒にし、水および飽和塩化ナトリウムで
洗浄し、乾燥し、含水ケイ酸マグネシウムを通して濾過
した。濾液を真空濃縮すると、２１.３ｇの所望生成物
が得られた。融点１２９−１３１℃。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.７
５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.２７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2
ＣＳ）；７.３０−８.００（ｍ、７Ｈ、Ｃ10Ｈ7）；８.
５５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.５０（ｂｓ、１Ｈ、Ｎ
Ｈ）。
水酸化ナトリウム中にスラリー化し、１３０ｍｌのメタ
ノールを添加し、次いで１１.０ｇのメチルヒドラジノ
カルボキレートを添加した。この混合物を３時間撹拌
し、次いで１００ｍｌの水で希釈し、そしてpＨを５.５
に調節した。この混合物をジクロロメタンで２回抽出
し、抽出液を一緒にし、水および飽和塩化ナトリウムで
洗浄し、乾燥し、含水ケイ酸マグネシウムを通して濾過
した。濾液を真空濃縮すると、２１.３ｇの所望生成物
が得られた。融点１２９−１３１℃。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.７
５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.２７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2
ＣＳ）；７.３０−８.００（ｍ、７Ｈ、Ｃ10Ｈ7）；８.
５５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.５０（ｂｓ、１Ｈ、Ｎ
Ｈ）。
【００５２】実施例１０ ２−［２−（２−チエニル９−１−チオキソエチル］ヒ
ドラジンカルボン酸、メチルエステル ２１３ｇの２−チオフエン酢酸、２０８.２ｇの塩化チ
オニルおよび１ｌのベンゼンの混合物を６時間撹拌し、
次いで真空濃縮した。残留物を１ｌの乾燥エーテル中に
取り、濾過し、そして３０１.７ｇの乾燥ピペリジンお
よび１.５ｌの乾燥エーテルの***液に滴々添加した。
この混合物一夜撹拌し、次いで１ｌの水で希釈し、そし
てエーテルで３回抽出した。有機抽出を一緒にし、連続
的に（１）１Ｎ塩酸で２回、（２）水、（３）１Ｎ水酸
化ナトリウムで２回、（４）水および（５）飽和塩化ナ
トリウムで洗浄し、そして乾燥した。溶液を追加のエー
テルと一緒に含水ケイ酸マグネシウムの床を通過させ、
次いで真空濃縮した。得られる油を蒸留すると、２５０
ｇのＮ−（２−チエニル）アセチルピペリジンが得られ
た。沸点１３２−１３４℃（０.５ｍｍＨｇ）。
ドラジンカルボン酸、メチルエステル ２１３ｇの２−チオフエン酢酸、２０８.２ｇの塩化チ
オニルおよび１ｌのベンゼンの混合物を６時間撹拌し、
次いで真空濃縮した。残留物を１ｌの乾燥エーテル中に
取り、濾過し、そして３０１.７ｇの乾燥ピペリジンお
よび１.５ｌの乾燥エーテルの***液に滴々添加した。
この混合物一夜撹拌し、次いで１ｌの水で希釈し、そし
てエーテルで３回抽出した。有機抽出を一緒にし、連続
的に（１）１Ｎ塩酸で２回、（２）水、（３）１Ｎ水酸
化ナトリウムで２回、（４）水および（５）飽和塩化ナ
トリウムで洗浄し、そして乾燥した。溶液を追加のエー
テルと一緒に含水ケイ酸マグネシウムの床を通過させ、
次いで真空濃縮した。得られる油を蒸留すると、２５０
ｇのＮ−（２−チエニル）アセチルピペリジンが得られ
た。沸点１３２−１３４℃（０.５ｍｍＨｇ）。
【００５３】２４５ｇの上の化合物、２４５.８ｇのラ
ウウェッソン（Ｌawesson）の試薬および８５０ｍｌの
トルエンの混合物を７０−７８℃に１２時間加熱し、次
いで冷却し、そして真空濃縮した。残留物を５００ｍｌ
のジクロロメタン中に取り、そして追加の溶媒と一緒に
塩基性アルミナの床を通して濾過した。得られる油をト
ルエン−シクロヘキサンから結晶化すると、２４５ｇの
Ｎ−（２−チエニル）−１−チオキソエチル］ピペリジ
ンが淡黄色の針状結晶として得られた。融点５１.５−
５２℃。
ウウェッソン（Ｌawesson）の試薬および８５０ｍｌの
トルエンの混合物を７０−７８℃に１２時間加熱し、次
いで冷却し、そして真空濃縮した。残留物を５００ｍｌ
のジクロロメタン中に取り、そして追加の溶媒と一緒に
塩基性アルミナの床を通して濾過した。得られる油をト
ルエン−シクロヘキサンから結晶化すると、２４５ｇの
Ｎ−（２−チエニル）−１−チオキソエチル］ピペリジ
ンが淡黄色の針状結晶として得られた。融点５１.５−
５２℃。
【００５４】１１２.７ｇの上の化合物、１０６.５ｇの
ヨウドメタンおよび１００ｍｌの乾燥エーテルの混合物
を７２時間撹拌した。この固体を集め、乾燥エーテルで
洗浄し、そして真空乾燥すると、１７５ｇの１−［１−
（メチルチオ）−２−（２−チエニル）エチリデン］ピ
ペリジニウムイオダイドが得られた。融点１３５−１４
０℃。
ヨウドメタンおよび１００ｍｌの乾燥エーテルの混合物
を７２時間撹拌した。この固体を集め、乾燥エーテルで
洗浄し、そして真空乾燥すると、１７５ｇの１−［１−
（メチルチオ）−２−（２−チエニル）エチリデン］ピ
ペリジニウムイオダイドが得られた。融点１３５−１４
０℃。
【００５５】６５０ｍｌの乾燥メタノール中の１７５ｇ
の上の化合物の懸濁液をガス状硫化水素で５時間処理
し、次いで一夜貯蔵し、そして真空濃縮した。残留物を
エーテルと水との混合物中に取り、そして層を分離し
た。水性層をエーテルで抽出した。エーテル溶液を一緒
にし、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、濃縮し、
そして蒸留すると、７５ｇのメチル２−チオフエンエタ
ン（ジチオエート）がオレンジ色液体として得られた。
沸点９８.５−９９.５℃（０.４−０.５ｍｍＨｇ）。
の上の化合物の懸濁液をガス状硫化水素で５時間処理
し、次いで一夜貯蔵し、そして真空濃縮した。残留物を
エーテルと水との混合物中に取り、そして層を分離し
た。水性層をエーテルで抽出した。エーテル溶液を一緒
にし、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、濃縮し、
そして蒸留すると、７５ｇのメチル２−チオフエンエタ
ン（ジチオエート）がオレンジ色液体として得られた。
沸点９８.５−９９.５℃（０.４−０.５ｍｍＨｇ）。
【００５６】７０ｇの上の化合物、３６ｇのメチルヒド
ラジノカルボキレートおよび３５０ｍｌのジクロロメタ
ンの混合物を還流下に２時間加熱し、次いで冷却し、そ
して５００ｍｌのエーテルで希釈した。この溶液を飽和
水性炭酸ナトリウムで３回抽出した。アルカリ性抽出液
を一緒にし、そしてエーテルで逆抽出した。エーテル抽
出液を中性の有機溶液と一緒にし、そしてpＨ２に酸性
化した。この酸性溶液をジクロロメタンで３回抽出し
た。抽出液を一緒にし、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、
乾燥し、そして真空濃縮した。この残留物の一部を調製
用シリカゲルのＴＬＣで精製し、ジクロロメタン中の１
％メタノールで溶離した。選られる油をメチルシクロヘ
キサン：ジイソプロピルエーテル（９：１）から結晶化
すると、所望生成物が黄色化粧として得られた。融点７
４−７５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、
ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.７９（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；４.３０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；［７.００
（ｍ、２Ｈ）および７.３０（ｍ、１Ｈ）（芳香族の
Ｈ）］；８.６５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.７２（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
ラジノカルボキレートおよび３５０ｍｌのジクロロメタ
ンの混合物を還流下に２時間加熱し、次いで冷却し、そ
して５００ｍｌのエーテルで希釈した。この溶液を飽和
水性炭酸ナトリウムで３回抽出した。アルカリ性抽出液
を一緒にし、そしてエーテルで逆抽出した。エーテル抽
出液を中性の有機溶液と一緒にし、そしてpＨ２に酸性
化した。この酸性溶液をジクロロメタンで３回抽出し
た。抽出液を一緒にし、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、
乾燥し、そして真空濃縮した。この残留物の一部を調製
用シリカゲルのＴＬＣで精製し、ジクロロメタン中の１
％メタノールで溶離した。選られる油をメチルシクロヘ
キサン：ジイソプロピルエーテル（９：１）から結晶化
すると、所望生成物が黄色化粧として得られた。融点７
４−７５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、
ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.７９（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；４.３０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；［７.００
（ｍ、２Ｈ）および７.３０（ｍ、１Ｈ）（芳香族の
Ｈ）］；８.６５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.７２（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００５７】非アルカリ可溶性有機成分を回収し、そし
てジイソプロピルエーテルから結晶化すると、黄色結晶
として、メチル［１−（メチルチオ）−２−（２−チエ
ニル）エチリデン］ヒドラジンカルボキレート（Ｚ異性
体）が得られた。融点１１９.５−１２１.５℃。プロト
ン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０Ｍ
Ｈｚ：２.４５（ｓ、３Ｈ）；３.７５（ｓ、３Ｈ）；
３.８５（ｓ、２Ｈ）；［６.９８（ｍ、２Ｈ）および
７.２５（ｍ、１Ｈ）（芳香族のＨ）］；７.２５（ｂ
ｓ、１Ｈ）。
てジイソプロピルエーテルから結晶化すると、黄色結晶
として、メチル［１−（メチルチオ）−２−（２−チエ
ニル）エチリデン］ヒドラジンカルボキレート（Ｚ異性
体）が得られた。融点１１９.５−１２１.５℃。プロト
ン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０Ｍ
Ｈｚ：２.４５（ｓ、３Ｈ）；３.７５（ｓ、３Ｈ）；
３.８５（ｓ、２Ｈ）；［６.９８（ｍ、２Ｈ）および
７.２５（ｍ、１Ｈ）（芳香族のＨ）］；７.２５（ｂ
ｓ、１Ｈ）。
【００５８】実施例１１ ２−［２−（４−クロロフエニル）−１−チオキソエチ
ル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ２００ｇの４−クロロフエニル酢酸、１７８.５ｇの塩
化チオニルおよび６００ｍｌのベンゼンの混合物を還流
下に６時間加熱し、次いで真空濃縮した。残留物を真空
蒸留すると、２１５.８ｇの４−クロロフエニルアセチ
ルクロライドが得られた。沸点９４−９５℃（２.５ｍ
ｍＨｇ）。
ル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ２００ｇの４−クロロフエニル酢酸、１７８.５ｇの塩
化チオニルおよび６００ｍｌのベンゼンの混合物を還流
下に６時間加熱し、次いで真空濃縮した。残留物を真空
蒸留すると、２１５.８ｇの４−クロロフエニルアセチ
ルクロライドが得られた。沸点９４−９５℃（２.５ｍ
ｍＨｇ）。
【００５９】１２０ｇの乾燥ピリジン、１０３.２ｇの
ピペリジンおよび１.５ｌの乾燥エーテルの溶液を激し
く撹拌し、その間２５０ｍｌのエーテル中の２１５.７
ｇの新しく蒸留した４−クロロフエニルアセチルクロラ
イドを滴々添加した。４時間後、この混合物を１ｌの水
で希釈し、そして有機相を集めた。水性相をエーテルで
抽出し、そしてエーテル相を一緒にし、連続的０.１Ｎ
の塩酸で２回、５％の水酸化ナトリウムで２回、飽和塩
化ナトリウムで２回洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮し
た。残留油をジクロロメタン中に取り、中性のアルミナ
の床を通して追加の溶媒と一緒に濾過した。得られた油
を四塩化炭素：ヘキサン（１：９）から結晶化すると、
２４３ｇのＮ−（４−クロロフエニルアセチル）ピペリ
ジンが黄色結晶として得られた。融点８５−８５.５
℃。
ピペリジンおよび１.５ｌの乾燥エーテルの溶液を激し
く撹拌し、その間２５０ｍｌのエーテル中の２１５.７
ｇの新しく蒸留した４−クロロフエニルアセチルクロラ
イドを滴々添加した。４時間後、この混合物を１ｌの水
で希釈し、そして有機相を集めた。水性相をエーテルで
抽出し、そしてエーテル相を一緒にし、連続的０.１Ｎ
の塩酸で２回、５％の水酸化ナトリウムで２回、飽和塩
化ナトリウムで２回洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮し
た。残留油をジクロロメタン中に取り、中性のアルミナ
の床を通して追加の溶媒と一緒に濾過した。得られた油
を四塩化炭素：ヘキサン（１：９）から結晶化すると、
２４３ｇのＮ−（４−クロロフエニルアセチル）ピペリ
ジンが黄色結晶として得られた。融点８５−８５.５
℃。
【００６０】２００ｇのＮ−（４−クロロフエニルアセ
チル）ピペリジン、９４ｇの五硫化リンおよび７５０ｍ
ｌのピリジンの混合物を激しく撹拌しながら１８時間還
流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。残
留物を１.８ｌの水中に取り、５０℃に３０分間加熱
し、冷却し、およびエーテルで抽出しつくした。エーテ
ル抽出液を一緒にし、順次に水、５％塩酸（２回）およ
び飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そして乾燥した。この
溶液を中性のアルミナの床を通して濾過し、次いでエー
テルで溶離した。得られる油をメチルシクロヘキサンか
ら２回結晶化すると、１００ｇのＮ−（４−クロロフエ
ニルチオアセチル）ピペリジンがオレンジ色結晶として
得られた。融点８２.５−８３.５℃。
チル）ピペリジン、９４ｇの五硫化リンおよび７５０ｍ
ｌのピリジンの混合物を激しく撹拌しながら１８時間還
流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。残
留物を１.８ｌの水中に取り、５０℃に３０分間加熱
し、冷却し、およびエーテルで抽出しつくした。エーテ
ル抽出液を一緒にし、順次に水、５％塩酸（２回）およ
び飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そして乾燥した。この
溶液を中性のアルミナの床を通して濾過し、次いでエー
テルで溶離した。得られる油をメチルシクロヘキサンか
ら２回結晶化すると、１００ｇのＮ−（４−クロロフエ
ニルチオアセチル）ピペリジンがオレンジ色結晶として
得られた。融点８２.５−８３.５℃。
【００６１】２００ｇのＮ−（４−クロロフエニルチオ
アセチル）ピペリジン、１１７.５ｇのブロモ酢酸およ
び６００ｍｌのベンゼンの混合物を一夜撹拌し、次いで
無水エーテルで希釈し、そして一夜撹拌した。固体を集
め、そして真空乾燥すると、２４１ｇの１−［１−
［（カルボキシメチル）チオ］−２−（４−クロロフエ
ニル）エチリデン］ピペリジニウムブロミドが得られ
た。融点１１８−１２０℃。１ｌのエタノール中の１８
１ｇの上の化合物の懸濁液を気体の硫化水素で４時間処
理し、次いで９６時間貯蔵した。この懸濁液を真空濃縮
し、次いで１ｌの無水エーテル中に取り、そして濾過し
た。濾液を水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥
し、そして真空濃縮した。得られる油をメチルシクロヘ
キサンから結晶化すると、１２２.９ｇの２−［２−
（４−クロロフエニル）−１−チオキソエチル］チオグ
リコール酸、エチルステルが黄色針状結晶として得られ
た。融点３６.５−３７℃。
アセチル）ピペリジン、１１７.５ｇのブロモ酢酸およ
び６００ｍｌのベンゼンの混合物を一夜撹拌し、次いで
無水エーテルで希釈し、そして一夜撹拌した。固体を集
め、そして真空乾燥すると、２４１ｇの１−［１−
［（カルボキシメチル）チオ］−２−（４−クロロフエ
ニル）エチリデン］ピペリジニウムブロミドが得られ
た。融点１１８−１２０℃。１ｌのエタノール中の１８
１ｇの上の化合物の懸濁液を気体の硫化水素で４時間処
理し、次いで９６時間貯蔵した。この懸濁液を真空濃縮
し、次いで１ｌの無水エーテル中に取り、そして濾過し
た。濾液を水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥
し、そして真空濃縮した。得られる油をメチルシクロヘ
キサンから結晶化すると、１２２.９ｇの２−［２−
（４−クロロフエニル）−１−チオキソエチル］チオグ
リコール酸、エチルステルが黄色針状結晶として得られ
た。融点３６.５−３７℃。
【００６２】１３０ｇの２−［２−（４−クロロフエニ
ル）−１−チオキソエチル］チオグリコール酸、エチル
エステル、４５ｇのメチルヒドラジノカルボキレートお
よび５００ｍｌの混合物を還流下に４時間加熱し、次い
で真空濃縮した。残留物を１.２ｌのエーテル中に取
り、そして各回５００ｍｌの０.５Ｎの水酸化ナトリウ
ムで３回抽出した。このアルカリ性抽出液を一緒にし、
エーテルで洗浄し、そして６Ｎ塩酸でpＨ４に酸性化し
た。この溶液をエーテルとジクロロメタンとの混合物で
３回抽出した。有機相を一緒にし、そして濃縮した。残
留油を７０〜７５℃／０.１ｍｍＨｇにおいて濃縮し
た。残留物をアセトン−メチルシクロヘキサン、次いで
トルエンから結晶化すると、所望生成物がアイボリー色
結晶として得られた。融点１４７.５−１４８℃。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０
ＭＨｚ：３.８０（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.０３
（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；７.３１（ｂｓ、４Ｈ、Ｃ6
Ｈ4）；８.６０（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.９０（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
ル）−１−チオキソエチル］チオグリコール酸、エチル
エステル、４５ｇのメチルヒドラジノカルボキレートお
よび５００ｍｌの混合物を還流下に４時間加熱し、次い
で真空濃縮した。残留物を１.２ｌのエーテル中に取
り、そして各回５００ｍｌの０.５Ｎの水酸化ナトリウ
ムで３回抽出した。このアルカリ性抽出液を一緒にし、
エーテルで洗浄し、そして６Ｎ塩酸でpＨ４に酸性化し
た。この溶液をエーテルとジクロロメタンとの混合物で
３回抽出した。有機相を一緒にし、そして濃縮した。残
留油を７０〜７５℃／０.１ｍｍＨｇにおいて濃縮し
た。残留物をアセトン−メチルシクロヘキサン、次いで
トルエンから結晶化すると、所望生成物がアイボリー色
結晶として得られた。融点１４７.５−１４８℃。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０
ＭＨｚ：３.８０（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.０３
（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；７.３１（ｂｓ、４Ｈ、Ｃ6
Ｈ4）；８.６０（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.９０（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００６３】実施例１２ ２−［２−（４−フルオロフエニル）−１−チオキソエ
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル １１１.８ｇのピペリジン、１０３ｇのピリジンおよび
１ｌの無水エーテルのよく撹拌した混合物を、２２０ｇ
の新しく蒸留した４−フルオロフエニルアセチルクロラ
イドで滴々処理した。この混合物を一夜撹拌し、次いで
濾過し、そして濾液を順次に水（２回）、０.１Ｎ水酸
化ナトリウム（２回）、０.１Ｎ塩酸（２回）および飽
和塩化ナトリウムで洗浄し、次いで真空乾燥した。残留
物を蒸留すると、黄色液体が得られた、これは放置する
結晶化し、２４５ｇのＮ−（４−フルオロフエニルアセ
チル）ピペリジンが得られた。
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル １１１.８ｇのピペリジン、１０３ｇのピリジンおよび
１ｌの無水エーテルのよく撹拌した混合物を、２２０ｇ
の新しく蒸留した４−フルオロフエニルアセチルクロラ
イドで滴々処理した。この混合物を一夜撹拌し、次いで
濾過し、そして濾液を順次に水（２回）、０.１Ｎ水酸
化ナトリウム（２回）、０.１Ｎ塩酸（２回）および飽
和塩化ナトリウムで洗浄し、次いで真空乾燥した。残留
物を蒸留すると、黄色液体が得られた、これは放置する
結晶化し、２４５ｇのＮ−（４−フルオロフエニルアセ
チル）ピペリジンが得られた。
【００６４】２１０ｇの上の化合物、１０４ｇの五硫化
リンおよび８００ｍｌの混合物を、撹拌しながら４時間
還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。
残留物を１ｌの冷水中に取り、４０℃に１５分間加熱
し、冷却し、そしてエーテルで３回抽出した。エーテル
抽出液を一緒にし、そして中性のアルミナの床を通して
濾過した。濾液を真空蒸発し、そして残留液体を真空蒸
留した。蒸留物をトルエン−エーテルから結晶化する
と、１６５ｇのＮ−（４−フルオロフエニルチオアセチ
ル）ピペリジンが得られた。融点６５.５−６７.５℃。
リンおよび８００ｍｌの混合物を、撹拌しながら４時間
還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。
残留物を１ｌの冷水中に取り、４０℃に１５分間加熱
し、冷却し、そしてエーテルで３回抽出した。エーテル
抽出液を一緒にし、そして中性のアルミナの床を通して
濾過した。濾液を真空蒸発し、そして残留液体を真空蒸
留した。蒸留物をトルエン−エーテルから結晶化する
と、１６５ｇのＮ−（４−フルオロフエニルチオアセチ
ル）ピペリジンが得られた。融点６５.５−６７.５℃。
【００６５】１１８.６ｇの上の化合物、７６.２ｇのブ
ロモ酢酸および６００ｍｌのベンゼンの混合物を２４時
間撹拌し、次いで２ｌのエーテルを添加した。この懸濁
液を一夜撹拌し、そして固体を集めると、１５０.２ｇ
の１−［１−［（カルボキシメチル）チオ］−２−（４
−フルオロフエニル）エチリデン］ピペリジニウムブロ
ミドが得られた。融点１１８−１１９.５℃。
ロモ酢酸および６００ｍｌのベンゼンの混合物を２４時
間撹拌し、次いで２ｌのエーテルを添加した。この懸濁
液を一夜撹拌し、そして固体を集めると、１５０.２ｇ
の１−［１−［（カルボキシメチル）チオ］−２−（４
−フルオロフエニル）エチリデン］ピペリジニウムブロ
ミドが得られた。融点１１８−１１９.５℃。
【００６６】上の化合物をエタノール中で硫化水素と実
施例１１に記載するようにして反応させると、２−
［（４−フルオロフエニル）−１−チオキソエチル］チ
オグリコール酸、エチルエステルが得られた。
施例１１に記載するようにして反応させると、２−
［（４−フルオロフエニル）−１−チオキソエチル］チ
オグリコール酸、エチルエステルが得られた。
【００６７】９１.５ｇの上の化合物、３６ｇのメチル
ヒドラジノカルボキレートおよび４００ｍｌのジクロロ
メタンの混合物を４時間還流させ、次いで水（２回）お
よび飽和塩化ナトリウム（１回）で洗浄し、乾燥し、そ
して真空蒸発させた。残留物を高真空濃縮し、そしてト
ルエンから再結晶化すると、４３ｇの所望生成物がアイ
ボリー色結晶として得られた。融点１４９.５−１５１.
５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣ
ｌ3）９０ＭＨｚ：３.７７（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.
８５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.８７［ｓ、６Ｈ、ＯＣ
Ｈ3（３Ｘ）］；４.０４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；６.
５２（ｓ、２Ｈ、Ｃ6Ｈ4）；８.５１（ｂｓ、１Ｈ、Ｎ
Ｈ）；９.１５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
ヒドラジノカルボキレートおよび４００ｍｌのジクロロ
メタンの混合物を４時間還流させ、次いで水（２回）お
よび飽和塩化ナトリウム（１回）で洗浄し、乾燥し、そ
して真空蒸発させた。残留物を高真空濃縮し、そしてト
ルエンから再結晶化すると、４３ｇの所望生成物がアイ
ボリー色結晶として得られた。融点１４９.５−１５１.
５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣ
ｌ3）９０ＭＨｚ：３.７７（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.
８５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.８７［ｓ、６Ｈ、ＯＣ
Ｈ3（３Ｘ）］；４.０４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；６.
５２（ｓ、２Ｈ、Ｃ6Ｈ4）；８.５１（ｂｓ、１Ｈ、Ｎ
Ｈ）；９.１５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００６８】実施例１３ ２−［２−（３−メトキシフエニル）−１−チオキソエ
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ２００ｇの３−メトキシアセトフエノンを撹拌しながら
１時間かけて、１８１ｇのピペリジンと６８.２ｇのイ
オウとの混合物に滴々添加した。この混合物を１３０℃
に一夜加熱し、次いで真空濃縮した。得られる油をジク
ロロメタンと水との間に分配した。水性層を分離し、そ
してジクロロメタンで２回抽出した。すべての有機相を
一緒にし、５％の塩酸、次いで水（２回）および最後に
飽和塩化ナトリウムで洗浄した。この溶液を中性のアル
ミナのパッドを通して濾過し、濾液を真空濃縮し、そし
て残留物を６００ｍｌのエーテル中にスラリー化し、そ
して冷たい室内で貯蔵した。この固体を集め、真空乾燥
すると、５６ｇの１−［２−（３−メトキシフエニル）
−１−チオキソエチル］ピペリジンが黄色結晶として得
られた。融点５５−５６℃。
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ２００ｇの３−メトキシアセトフエノンを撹拌しながら
１時間かけて、１８１ｇのピペリジンと６８.２ｇのイ
オウとの混合物に滴々添加した。この混合物を１３０℃
に一夜加熱し、次いで真空濃縮した。得られる油をジク
ロロメタンと水との間に分配した。水性層を分離し、そ
してジクロロメタンで２回抽出した。すべての有機相を
一緒にし、５％の塩酸、次いで水（２回）および最後に
飽和塩化ナトリウムで洗浄した。この溶液を中性のアル
ミナのパッドを通して濾過し、濾液を真空濃縮し、そし
て残留物を６００ｍｌのエーテル中にスラリー化し、そ
して冷たい室内で貯蔵した。この固体を集め、真空乾燥
すると、５６ｇの１−［２−（３−メトキシフエニル）
−１−チオキソエチル］ピペリジンが黄色結晶として得
られた。融点５５−５６℃。
【００６９】４９.８ｇの上の化合物、３０.６ｇのブロ
モ酢酸および６００ｍｌのトルエンの混合物を一夜撹拌
し、次いで１.２ｌのエーテルで希釈した。この固体を
集め、エーテルで洗浄し、真空乾燥すると、３６.４ｇ
の１−［１−［（カルボキシメチル）チオ］−２−（３
−メトキシフエニル）エチリデン］ピペリジニウムブロ
ミドが得られた。融点１４９−１５１℃。
モ酢酸および６００ｍｌのトルエンの混合物を一夜撹拌
し、次いで１.２ｌのエーテルで希釈した。この固体を
集め、エーテルで洗浄し、真空乾燥すると、３６.４ｇ
の１−［１−［（カルボキシメチル）チオ］−２−（３
−メトキシフエニル）エチリデン］ピペリジニウムブロ
ミドが得られた。融点１４９−１５１℃。
【００７０】５１ｇの１−［１−［（カルボキシメチ
ル）チオ］−２−（３−メトキシフエニル）エチリデ
ン］ピペリジニウムブロミドを、４５０ｍｌのイソプロ
パノール中でスラリー化した。気体の硫化水素を４.５
時間泡立てて通入し、次いでこの混合物を４８時間放置
し、そして真空濃縮した。残留物を２００ｍｌのエーテ
ル中に取り、そして濾過した。フイルターケークをエー
テルで３回洗浄した。濾液および洗液を一緒にし、真空
濃縮し、残留物を２５０ｍｌのエーテル中に溶解し、そ
して各回３００ｍｌの０.３Ｎ水酸化ナトリウムで抽出
した。アルカリ性抽出液を一緒にし、酸性化し、ジクロ
ロメタン中に抽出し、乾燥し、そして真空濃縮すると、
２２ｇの［［２−（３−メトキシフエニル）−１−チオ
キソエチル］チオ］酢酸が得られた。融点９３−９５
℃。
ル）チオ］−２−（３−メトキシフエニル）エチリデ
ン］ピペリジニウムブロミドを、４５０ｍｌのイソプロ
パノール中でスラリー化した。気体の硫化水素を４.５
時間泡立てて通入し、次いでこの混合物を４８時間放置
し、そして真空濃縮した。残留物を２００ｍｌのエーテ
ル中に取り、そして濾過した。フイルターケークをエー
テルで３回洗浄した。濾液および洗液を一緒にし、真空
濃縮し、残留物を２５０ｍｌのエーテル中に溶解し、そ
して各回３００ｍｌの０.３Ｎ水酸化ナトリウムで抽出
した。アルカリ性抽出液を一緒にし、酸性化し、ジクロ
ロメタン中に抽出し、乾燥し、そして真空濃縮すると、
２２ｇの［［２−（３−メトキシフエニル）−１−チオ
キソエチル］チオ］酢酸が得られた。融点９３−９５
℃。
【００７１】２０ｇの上の化合物を８０ｍｌの１Ｎ水酸
化ナトリウム中でスラリー化し、１０.５ｇのメチルヒ
ドラジノカルボキレートおよび添加し、次いで１００ｍ
ｌのメタノールを添加した。この混合物を４時間撹拌
し、１００ｍｌの水中に注ぎ、pＨ４.５の調節し、そし
てこの混合物をジクロロメタンで３回抽出した。抽出液
を一緒にし、水、次いで飽和塩化ナトリウムで洗浄し、
乾燥し、そして含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾
過した。濾液を濃縮すると油が得られ、これをシクロヘ
キサンから結晶化すると、所望生成物がアイボリー色結
晶として得られた。融点５６−５８℃。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.
７８（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.８２（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；４.０４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；［６.９０
（ｍ、３Ｈ）および７.３０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８.０Ｈ
ｚ）；８.０Ｈｚ）（Ｃ6Ｈ4）］；８.６５（ｂｓ、１
Ｈ、ＮＨ）；９.１５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
化ナトリウム中でスラリー化し、１０.５ｇのメチルヒ
ドラジノカルボキレートおよび添加し、次いで１００ｍ
ｌのメタノールを添加した。この混合物を４時間撹拌
し、１００ｍｌの水中に注ぎ、pＨ４.５の調節し、そし
てこの混合物をジクロロメタンで３回抽出した。抽出液
を一緒にし、水、次いで飽和塩化ナトリウムで洗浄し、
乾燥し、そして含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾
過した。濾液を濃縮すると油が得られ、これをシクロヘ
キサンから結晶化すると、所望生成物がアイボリー色結
晶として得られた。融点５６−５８℃。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.
７８（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.８２（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；４.０４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；［６.９０
（ｍ、３Ｈ）および７.３０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８.０Ｈ
ｚ）；８.０Ｈｚ）（Ｃ6Ｈ4）］；８.６５（ｂｓ、１
Ｈ、ＮＨ）；９.１５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００７２】実施例１４ ２−［１−チオキソ−２−［３−（トリフルオロメチ
ル）フエニル］エチル］ヒドラジンカルボン酸、メチル
エステル ５００ｍｌの乾燥ベンゼン中の９５ｇの３−（トリフル
オロメチル）フエニル酢酸の懸濁液を、７１.４ｇの塩
化チオニルで処理した。４時間還流させた後、溶媒を真
空除去し、そして残留物をトルエンと一緒に共沸蒸留し
た。２５０ｍｌのエーテル中のこの物質の溶液を使用し
て、４００ｍｌのエーテル中の８５ｇのピペリジンの冷
溶液を処理した。２時間後、反応混合物を６００ｍｌの
水で希釈し、そしてエーテルで３回抽出した。得られた
液を一緒にし、飽和塩化ナトリウムで２回洗浄し、乾燥
し、そして真空濃縮した。得られる油を真空蒸留する
と、油が得られた。融点１３６−１３８℃（０.９ｍｍ
Ｈｇ）。これをヘプタンから結晶化すると、９３ｇの１
−［［３−（トリフルオロメチル）フエニル］アセチ
ル］ピペリジンが得られた。融点３４.５−３５.５℃。
ル）フエニル］エチル］ヒドラジンカルボン酸、メチル
エステル ５００ｍｌの乾燥ベンゼン中の９５ｇの３−（トリフル
オロメチル）フエニル酢酸の懸濁液を、７１.４ｇの塩
化チオニルで処理した。４時間還流させた後、溶媒を真
空除去し、そして残留物をトルエンと一緒に共沸蒸留し
た。２５０ｍｌのエーテル中のこの物質の溶液を使用し
て、４００ｍｌのエーテル中の８５ｇのピペリジンの冷
溶液を処理した。２時間後、反応混合物を６００ｍｌの
水で希釈し、そしてエーテルで３回抽出した。得られた
液を一緒にし、飽和塩化ナトリウムで２回洗浄し、乾燥
し、そして真空濃縮した。得られる油を真空蒸留する
と、油が得られた。融点１３６−１３８℃（０.９ｍｍ
Ｈｇ）。これをヘプタンから結晶化すると、９３ｇの１
−［［３−（トリフルオロメチル）フエニル］アセチ
ル］ピペリジンが得られた。融点３４.５−３５.５℃。
【００７３】１３５.６ｇの１−［［３−（トリフルオ
ロメチル）フエニル］アセチル］ピペリジン、１０１.
１ｇのロウウェッソンの試薬および４００ｍｌのベンゼ
ンの混合物を６時間還流下に加熱し、冷却し、そして真
空濃縮した。残留物をジクロロメタン中に取り、中性の
アルミナの床を通して濾過し、３ｌのジクロロメタンで
溶離した。濾液を真空濃縮した。得られる油を真空蒸留
すると、１３１ｇの１−［１−チオキソ−２−［３−
（トリフルオロメチル）フエニル］エチル］ピペリジン
が得られた。沸点１８１−１８２℃（３.０ｍｍＨ
ｇ）。
ロメチル）フエニル］アセチル］ピペリジン、１０１.
１ｇのロウウェッソンの試薬および４００ｍｌのベンゼ
ンの混合物を６時間還流下に加熱し、冷却し、そして真
空濃縮した。残留物をジクロロメタン中に取り、中性の
アルミナの床を通して濾過し、３ｌのジクロロメタンで
溶離した。濾液を真空濃縮した。得られる油を真空蒸留
すると、１３１ｇの１−［１−チオキソ−２−［３−
（トリフルオロメチル）フエニル］エチル］ピペリジン
が得られた。沸点１８１−１８２℃（３.０ｍｍＨ
ｇ）。
【００７４】４００ｍｌのベンゼン中の１２５ｇの上の
化合物の溶液を、７５.２ｇのブロモ酢酸エチルで処理
した。２時間放置した後、この混合物を５００ｍｌの乾
燥エーテルで希釈し、そして濾過した。フイルターケー
クを乾燥エーテルで洗浄し、そして真空乾燥すると、１
５０ｇの１−［１−［（２−エトキシメチル）チオ］−
２−（３−メトキシフエニル）エチリデン］ピペリジニ
ウムブロミドが白色固体とて得られた。融点１２９−１
３２℃。
化合物の溶液を、７５.２ｇのブロモ酢酸エチルで処理
した。２時間放置した後、この混合物を５００ｍｌの乾
燥エーテルで希釈し、そして濾過した。フイルターケー
クを乾燥エーテルで洗浄し、そして真空乾燥すると、１
５０ｇの１−［１−［（２−エトキシメチル）チオ］−
２−（３−メトキシフエニル）エチリデン］ピペリジニ
ウムブロミドが白色固体とて得られた。融点１２９−１
３２℃。
【００７５】５００ｍｌの乾燥エタノール中の１４５ｇ
の上の化合物の懸濁液を、４０分間気体の硫化水素で処
理し、次いで一夜貯蔵し、そして真空濃縮した。残留物
を７００ｍｌのエーテル中に懸濁させ、そして濾過し
た。濾液をエーテルで、黄色がなるなるまで、洗浄し、
次いで真空濃縮し、そして真空蒸留すると、８０ｇの
［［１−チオキソ−２−［３−（トリフルオロメチル）
フエニル］エチル］チオ］酢酸、エチルエステルが得ら
れた。沸点１７７−１７８℃（５.０−５.５ｍｍＨ
ｇ）。
の上の化合物の懸濁液を、４０分間気体の硫化水素で処
理し、次いで一夜貯蔵し、そして真空濃縮した。残留物
を７００ｍｌのエーテル中に懸濁させ、そして濾過し
た。濾液をエーテルで、黄色がなるなるまで、洗浄し、
次いで真空濃縮し、そして真空蒸留すると、８０ｇの
［［１−チオキソ−２−［３−（トリフルオロメチル）
フエニル］エチル］チオ］酢酸、エチルエステルが得ら
れた。沸点１７７−１７８℃（５.０−５.５ｍｍＨ
ｇ）。
【００７６】６４.５ｇの上の化合物、２２.５ｇのメチ
ルヒドラジノカルボキレートおよび４００ｍｌのジクロ
ロメタンの溶液を４時間還流下に加熱し、冷却し、次い
で６００ｍｌのジクロロメタンで希釈した。この溶液を
水（２回）および飽和塩化ナトリウム（２回）で洗浄
し、乾燥し、そして真空濃縮した。残留物をジクロロメ
タン中に取り、追加の溶媒と一緒に含水ケイ酸マグネシ
ウムの床を通して濾過し、そして濾液を乾燥した。固体
をトルエンから結晶化すると、５６ｇの所望生成物が黄
色結晶として得られた。融点１３１−１３２.５℃。プ
ロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９
０ＭＨｚ：３.８０（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.１０
（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；７.５５（ｓ、２Ｈ、Ｃ
6Ｈ4）；８.５５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.９０（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
ルヒドラジノカルボキレートおよび４００ｍｌのジクロ
ロメタンの溶液を４時間還流下に加熱し、冷却し、次い
で６００ｍｌのジクロロメタンで希釈した。この溶液を
水（２回）および飽和塩化ナトリウム（２回）で洗浄
し、乾燥し、そして真空濃縮した。残留物をジクロロメ
タン中に取り、追加の溶媒と一緒に含水ケイ酸マグネシ
ウムの床を通して濾過し、そして濾液を乾燥した。固体
をトルエンから結晶化すると、５６ｇの所望生成物が黄
色結晶として得られた。融点１３１−１３２.５℃。プ
ロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９
０ＭＨｚ：３.８０（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.１０
（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；７.５５（ｓ、２Ｈ、Ｃ
6Ｈ4）；８.５５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；９.９０（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００７７】実施例１５ ２−（３−エトキシ−３−オキソ−１−チオキソプロピ
ル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル １−［（エトキシカルボニルアセチル）］ピペリジン、
１３１ｇの五硫化リンおよび１ｌのトルエンの混合物を
９６時間撹拌した。溶媒をデカンテーションし、そして
保存した。このガムを２５０ｍｌのトルエンで洗浄し
た。トルエン溶液を一緒にし、そして真空濃縮した。残
留物をジクロロメタン中に取り、そして含水ケイ酸マグ
ネシウムの床を通して濾過し、同一溶媒で洗浄した。濾
液および洗液を一緒にし、そして真空濃縮すると、９２
ｇの３−チオキソ−Ｎ−ピペリジンプロパノエートが得
られた。
ル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル １−［（エトキシカルボニルアセチル）］ピペリジン、
１３１ｇの五硫化リンおよび１ｌのトルエンの混合物を
９６時間撹拌した。溶媒をデカンテーションし、そして
保存した。このガムを２５０ｍｌのトルエンで洗浄し
た。トルエン溶液を一緒にし、そして真空濃縮した。残
留物をジクロロメタン中に取り、そして含水ケイ酸マグ
ネシウムの床を通して濾過し、同一溶媒で洗浄した。濾
液および洗液を一緒にし、そして真空濃縮すると、９２
ｇの３−チオキソ−Ｎ−ピペリジンプロパノエートが得
られた。
【００７８】９２ｇの上の化合物、６５.５ｇのメチル
ブロモアセテートおよび３００ｍｌのベンゼンの溶液を
９６時間撹拌した。得られる結晶を集め、冷ベンゼンで
洗浄し、そして真空乾燥すると、１１５ｇの１−［１−
［（２−メトキシメチル）チオ］−２−（エトキシカル
ボニル）エチリデン］ピペリジニウムブロミドが得られ
た。融点９２−９４℃。
ブロモアセテートおよび３００ｍｌのベンゼンの溶液を
９６時間撹拌した。得られる結晶を集め、冷ベンゼンで
洗浄し、そして真空乾燥すると、１１５ｇの１−［１−
［（２−メトキシメチル）チオ］−２−（エトキシカル
ボニル）エチリデン］ピペリジニウムブロミドが得られ
た。融点９２−９４℃。
【００７９】１１０ｇの上の化合物および５００ｍｌの
メタノールの混合物を気体の硫化水素で、１.２当量が
吸収されるまで、処理した。この混合物を一夜保持し、
次いで真空濃縮した。残留物をエーテル中に取り、濾過
し、そして濾液および洗液を一緒にし、真空濃縮し、そ
して真空蒸留すると、［１−チオキソ−２−［（エトキ
シカルボニル）エチル］チオ］酢酸、メチルエステルが
液体として得られた。沸点１３６−１３８℃（４ｍｍＨ
ｇ）。
メタノールの混合物を気体の硫化水素で、１.２当量が
吸収されるまで、処理した。この混合物を一夜保持し、
次いで真空濃縮した。残留物をエーテル中に取り、濾過
し、そして濾液および洗液を一緒にし、真空濃縮し、そ
して真空蒸留すると、［１−チオキソ−２−［（エトキ
シカルボニル）エチル］チオ］酢酸、メチルエステルが
液体として得られた。沸点１３６−１３８℃（４ｍｍＨ
ｇ）。
【００８０】４９ｇの上の化合物、１９.９ｇのメチル
ヒドラジノカルボキレートおよび４００ｍｌのジクロロ
メタンの混合物を５時間還流下に加熱し、次いで水、飽
和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮し
た。残留物をジクロロメタン中に取り、そして同一溶媒
中で充填したシリカゲルのカラムのクロマトグラフイー
にかけた。このカラムを２ｌのジクロロメタンで溶離
し、次いで２ｌのエーテルで溶離した。所望の分画を一
緒にし、そして処理すると、３０ｇの塩化ナトリウムが
黄色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ
［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３０（ｔ、３
Ｈ、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）；３.８７（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；
３.９１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；４.２７（ｑ、２
Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ3）；８.８５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；
１１.５２（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
ヒドラジノカルボキレートおよび４００ｍｌのジクロロ
メタンの混合物を５時間還流下に加熱し、次いで水、飽
和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮し
た。残留物をジクロロメタン中に取り、そして同一溶媒
中で充填したシリカゲルのカラムのクロマトグラフイー
にかけた。このカラムを２ｌのジクロロメタンで溶離
し、次いで２ｌのエーテルで溶離した。所望の分画を一
緒にし、そして処理すると、３０ｇの塩化ナトリウムが
黄色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ
［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３０（ｔ、３
Ｈ、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）；３.８７（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；
３.９１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；４.２７（ｑ、２
Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ3）；８.８５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；
１１.５２（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００８１】実施例１６ ２−［２−（フエニルチオ）−１−チオキソエチル］ヒ
ドラジンカルボン酸、メチルエステル １６８.５ｇのチオフエノキシ酢酸、７５０ｍｌのベン
ゼンおよび１４２.７ｇの塩化チオニルの懸濁液を１０
時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。残留物を５
００ｍｌの乾燥エーテル中に取り、そして１.７ｌの乾
燥エーテル中の１８９.２ｇのピリジンの冷たい撹拌し
た溶液に滴々添加した。６時間後、水を添加し、そして
２相を分離した。水性相をエーテルで２回抽出し、すべ
ての有機相を一緒にし、順次に５％の水酸化ナトリウム
（２回）、水、１Ｎ塩酸（２回）、水および飽和塩化ナ
トリウムで洗浄し、次いで乾燥し、そして真空濃縮し
た。残留物をメチルシクロヘキサンから結晶化すると、
２１１ｇの２−［２−（フエニルチオ）アセチル］ピペ
リジンが得られた。融点６８.５−６９.５℃。
ドラジンカルボン酸、メチルエステル １６８.５ｇのチオフエノキシ酢酸、７５０ｍｌのベン
ゼンおよび１４２.７ｇの塩化チオニルの懸濁液を１０
時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。残留物を５
００ｍｌの乾燥エーテル中に取り、そして１.７ｌの乾
燥エーテル中の１８９.２ｇのピリジンの冷たい撹拌し
た溶液に滴々添加した。６時間後、水を添加し、そして
２相を分離した。水性相をエーテルで２回抽出し、すべ
ての有機相を一緒にし、順次に５％の水酸化ナトリウム
（２回）、水、１Ｎ塩酸（２回）、水および飽和塩化ナ
トリウムで洗浄し、次いで乾燥し、そして真空濃縮し
た。残留物をメチルシクロヘキサンから結晶化すると、
２１１ｇの２−［２−（フエニルチオ）アセチル］ピペ
リジンが得られた。融点６８.５−６９.５℃。
【００８２】１１７.６ｇの上の化合物、１０２ｇのロ
ウウェッソンの試薬および７５０ｍｌのトルエンの混合
物を８０℃に１２時間加熱し、次いで冷却し、含水ケイ
酸マグネシウムの床を通して濾過し、そしてジクロロメ
タンで溶離した。濾液を真空濃縮すると、油が得られ、
これをシクロヘキサンから結晶化すると、１１５ｇの１
−［１−チオキソ−２−［２−（フエニルチオ）エチ
ル］ピペリジンが得られた。融点８３−８４℃。
ウウェッソンの試薬および７５０ｍｌのトルエンの混合
物を８０℃に１２時間加熱し、次いで冷却し、含水ケイ
酸マグネシウムの床を通して濾過し、そしてジクロロメ
タンで溶離した。濾液を真空濃縮すると、油が得られ、
これをシクロヘキサンから結晶化すると、１１５ｇの１
−［１−チオキソ−２−［２−（フエニルチオ）エチ
ル］ピペリジンが得られた。融点８３−８４℃。
【００８３】１１０ｇの上の化合物、６７ｇのメチルブ
ロモアセテートおよび４５０ｍｌのベンゼンの溶液を一
夜撹拌し、次いで濾過した。フイルターケークを冷２−
ブタノンで、アイボリー色になるまで、洗浄し、次いで
真空乾燥すると、１６５ｇの１−［１−［（２−メトキ
シ−２−オキソエチル）チオ］−２−［（フエニルチ
オ）メチル］エチリデン］ピペリジニウムブロミドが得
られた。融点１６５−１７０℃。
ロモアセテートおよび４５０ｍｌのベンゼンの溶液を一
夜撹拌し、次いで濾過した。フイルターケークを冷２−
ブタノンで、アイボリー色になるまで、洗浄し、次いで
真空乾燥すると、１６５ｇの１−［１−［（２−メトキ
シ−２−オキソエチル）チオ］−２−［（フエニルチ
オ）メチル］エチリデン］ピペリジニウムブロミドが得
られた。融点１６５−１７０℃。
【００８４】１６０ｇの上の化合物および６００ｍｌの
乾燥メタノールの混合物を４時間気体の硫化水素で処理
し、次いで一夜貯蔵し、そして溶媒を真空除去した。残
留物を４００ｍｌのエーテル中に取り、そして濾過し
た。フイルターケークを無色になるまでエーテルで洗浄
した。濾液および洗液を一緒にし、真空濃縮し、ジクロ
ロメタン中に取り、そして含水ケイ酸マグネシウムの床
を通して濾過し、そしてジクロロメタンで溶離した。蒸
発すると、［１−チオキソ−２−［２−（フエニルチ
オ）エチル］チオ］酢酸、メチルエステルが液体として
得られた。
乾燥メタノールの混合物を４時間気体の硫化水素で処理
し、次いで一夜貯蔵し、そして溶媒を真空除去した。残
留物を４００ｍｌのエーテル中に取り、そして濾過し
た。フイルターケークを無色になるまでエーテルで洗浄
した。濾液および洗液を一緒にし、真空濃縮し、ジクロ
ロメタン中に取り、そして含水ケイ酸マグネシウムの床
を通して濾過し、そしてジクロロメタンで溶離した。蒸
発すると、［１−チオキソ−２−［２−（フエニルチ
オ）エチル］チオ］酢酸、メチルエステルが液体として
得られた。
【００８５】９１ｇの上の化合物、３６ｇのメチルヒド
ラジノカネボキレートおよび３００ｍｌのジクロロメタ
ンの混合物を３時間還流下に加熱し、次いで６００ｍｌ
のエーテルで希釈した。この溶液を飽和炭酸ナトリウム
で３回抽出した。アルカリ性抽出液を一緒にし、エーテ
ルで洗浄し、pＨ２に酸性化し、そしてジクロロメタン
で２回抽出した。有機抽出液を一緒にし、水および飽和
塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮する
と、油が得られた。この油をジクロロメタン中に溶解
し、含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾過し、同一
溶媒で溶離し、蒸発させると、５０.２ｇの塩化ナトリ
ウムが黄色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.７９
（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.１８（ｓ、３Ｈ、ＳＣＨ2
ＣＳ）；７.３２（ｓ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ4）；８.５５（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；１０.５５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
ラジノカネボキレートおよび３００ｍｌのジクロロメタ
ンの混合物を３時間還流下に加熱し、次いで６００ｍｌ
のエーテルで希釈した。この溶液を飽和炭酸ナトリウム
で３回抽出した。アルカリ性抽出液を一緒にし、エーテ
ルで洗浄し、pＨ２に酸性化し、そしてジクロロメタン
で２回抽出した。有機抽出液を一緒にし、水および飽和
塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮する
と、油が得られた。この油をジクロロメタン中に溶解
し、含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾過し、同一
溶媒で溶離し、蒸発させると、５０.２ｇの塩化ナトリ
ウムが黄色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：３.７９
（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.１８（ｓ、３Ｈ、ＳＣＨ2
ＣＳ）；７.３２（ｓ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ4）；８.５５（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；１０.５５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００８６】実施例１７ ２−［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）
−１−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチル
エステル ２−［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イ
ル）］酢酸を、実施例１６におけるように反応させて、
２−［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）
−１−チオキソ］チオ］酢酸、エチルエステルを得た。
−１−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチル
エステル ２−［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イ
ル）］酢酸を、実施例１６におけるように反応させて、
２−［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）
−１−チオキソ］チオ］酢酸、エチルエステルを得た。
【００８７】７８.７ｇの上の化合物、２９.３ｇのメチ
ルヒドラジノカルボキレートおよび４００ｍｌのジクロ
ロメタンの混合物を一夜撹拌し、次いで真空蒸発した。
残留物を２５０ｍｌのジクロロメタン中に取り、そして
マグネシウムトリシリケートの床を通して濾過し、同一
溶媒で溶離した。濾液を真空濃縮し、次いで高真空
（０.２ｍｍＨｇ）下に濃縮すると、油が得られた。こ
の油をジイソプロピルエーテルから０化合物において結
晶化すると、６４.５ｇの所望生成物がアイボリー色結
晶として得られた。融点１０９.５−１１０.５℃。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０
ＭＨｚ：１.３５−１.８５［ｍ、６Ｈ、（ＣＨ3）3ＣＨ
2Ｏ］；２.２９（ｍ、２Ｈ、ＣＨＣＨ2ＣＳ）；３.５５
（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.７９（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；４.１０（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＨ2）；８.７２（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；１０.９８（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
ルヒドラジノカルボキレートおよび４００ｍｌのジクロ
ロメタンの混合物を一夜撹拌し、次いで真空蒸発した。
残留物を２５０ｍｌのジクロロメタン中に取り、そして
マグネシウムトリシリケートの床を通して濾過し、同一
溶媒で溶離した。濾液を真空濃縮し、次いで高真空
（０.２ｍｍＨｇ）下に濃縮すると、油が得られた。こ
の油をジイソプロピルエーテルから０化合物において結
晶化すると、６４.５ｇの所望生成物がアイボリー色結
晶として得られた。融点１０９.５−１１０.５℃。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０
ＭＨｚ：１.３５−１.８５［ｍ、６Ｈ、（ＣＨ3）3ＣＨ
2Ｏ］；２.２９（ｍ、２Ｈ、ＣＨＣＨ2ＣＳ）；３.５５
（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３.７９（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；４.１０（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＨ2）；８.７２（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；１０.９８（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００８８】実施例１８ ２−（アミノカルボニル）ヒドラジドベンゼンプロパン
チオン酸 フエニルチオプロピオニルピペリジンを、実施例１６に
一般的手順に従い、ブロモ酢酸エチルを使用して、
［（３−フエニル−１−チオキソプロピル）チオ］酢
酸、エチルエステルに転化した。
チオン酸 フエニルチオプロピオニルピペリジンを、実施例１６に
一般的手順に従い、ブロモ酢酸エチルを使用して、
［（３−フエニル−１−チオキソプロピル）チオ］酢
酸、エチルエステルに転化した。
【００８９】４００ｍｌのエタノール中の５０ｇの上の
化合物の溶液を、１５０ｍｌの水中の１５.１ｇのセミ
カルバジド塩酸塩および１８.５ｇの無水酢酸ナトリウ
ムの溶液で処理した。２時間後、この混合物を真空濃縮
し、残留物を４００ｍｌのトルエン中に取り、５℃で１
２時間貯蔵した。固体を集め、トルエンで洗浄し、そし
て真空乾燥すると、３５ｇの所望化合物が白色結晶とし
て得られた。融点１１８−１１９℃。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.９
５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）；３.１２（ｍ、２Ｈ、Ｃ
Ｈ2）；４.７９（ｂｓ、２Ｈ、ＮＨ2）；７.２８（ｂ
ｓ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ4）；８.８３（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；
９.７５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
化合物の溶液を、１５０ｍｌの水中の１５.１ｇのセミ
カルバジド塩酸塩および１８.５ｇの無水酢酸ナトリウ
ムの溶液で処理した。２時間後、この混合物を真空濃縮
し、残留物を４００ｍｌのトルエン中に取り、５℃で１
２時間貯蔵した。固体を集め、トルエンで洗浄し、そし
て真空乾燥すると、３５ｇの所望化合物が白色結晶とし
て得られた。融点１１８−１１９℃。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.９
５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）；３.１２（ｍ、２Ｈ、Ｃ
Ｈ2）；４.７９（ｂｓ、２Ｈ、ＮＨ2）；７.２８（ｂ
ｓ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ4）；８.８３（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；
９.７５（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００９０】実施例１９ ２−（アミノカルボニル）ヒドラジドプロパンチオン酸 ７００ｍｌの乾燥エーテル中のチオプロピオニルピペリ
ジンの溶液をブロモ酢酸エチルで処理した。この混合物
を２６時間貯蔵し、次いで固体を集め、エーテルで洗浄
し、そして真空乾燥した。この固体を１１００ｍｌの無
水エタノール中に溶解し、気体の硫化水素で処理した。
１２時間後、この混合物を真空濃縮し、懸濁液を１ｌの
エーテル中に取り、そして濾過した。フイルターケーク
を黄色がなくなるまでエーテルで洗浄した。濾液および
洗液を一緒にし、そして真空濃縮すると、液体が得ら
れ、これを蒸留すると、［（１−チオキソプロピル）チ
オ］酢酸、エチルエステルが淡オレンジ色油として得ら
れた。沸点１０５−１０７℃（２ｍｍＨｇ）。
ジンの溶液をブロモ酢酸エチルで処理した。この混合物
を２６時間貯蔵し、次いで固体を集め、エーテルで洗浄
し、そして真空乾燥した。この固体を１１００ｍｌの無
水エタノール中に溶解し、気体の硫化水素で処理した。
１２時間後、この混合物を真空濃縮し、懸濁液を１ｌの
エーテル中に取り、そして濾過した。フイルターケーク
を黄色がなくなるまでエーテルで洗浄した。濾液および
洗液を一緒にし、そして真空濃縮すると、液体が得ら
れ、これを蒸留すると、［（１−チオキソプロピル）チ
オ］酢酸、エチルエステルが淡オレンジ色油として得ら
れた。沸点１０５−１０７℃（２ｍｍＨｇ）。
【００９１】５００ｍｌのエタノール中の７８.１ｇの
セミカルバジド塩酸塩の溶液を、５７.４ｇの無水酢酸
ナトリウムで処理した。３０分後、１１８.２ｇの上の
化合物を添加し、この反応混合物を７０〜７５℃に４時
間加熱し、次いで真空濃縮した。残留物を８００ｍｌの
ジクロロメタン中に取り、１０分間激しく撹拌し、そし
て溶媒をデカンテーションした。このガムを５００ｍｌ
の酢酸エチルおよび１５００ｍｌのエタノール中に取
り、そして濾過した。濾液を真空濃縮した。フイルター
ケークを各回７００ｍｌのエタノールと一緒に３回沸騰
させた。これらの抽出液を上の濃縮物と一緒にし、そし
て蒸発させた。残留物をエタノール−酢酸エチルから結
晶化すると、４６ｇの所望化合物が白色結晶として得ら
れた。融点１３６−１３７℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２０
（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3）；２.６０（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ
Ｓ）；５.７０（ｂｓ、２Ｈ、ＮＨ2）；９.３３（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；１１.３３（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
セミカルバジド塩酸塩の溶液を、５７.４ｇの無水酢酸
ナトリウムで処理した。３０分後、１１８.２ｇの上の
化合物を添加し、この反応混合物を７０〜７５℃に４時
間加熱し、次いで真空濃縮した。残留物を８００ｍｌの
ジクロロメタン中に取り、１０分間激しく撹拌し、そし
て溶媒をデカンテーションした。このガムを５００ｍｌ
の酢酸エチルおよび１５００ｍｌのエタノール中に取
り、そして濾過した。濾液を真空濃縮した。フイルター
ケークを各回７００ｍｌのエタノールと一緒に３回沸騰
させた。これらの抽出液を上の濃縮物と一緒にし、そし
て蒸発させた。残留物をエタノール−酢酸エチルから結
晶化すると、４６ｇの所望化合物が白色結晶として得ら
れた。融点１３６−１３７℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２０
（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3）；２.６０（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ
Ｓ）；５.７０（ｂｓ、２Ｈ、ＮＨ2）；９.３３（ｂ
ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；１１.３３（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００９２】実施例２０ ２−（アミノカルボニル）ヒドラジドブタンチオン酸 ［（１−チオキソブチル）チオ］酢酸、エチルエステル
を、実施例１９の手順に従い、１−チオブチルピペリジ
ンを使用して調製した。
を、実施例１９の手順に従い、１−チオブチルピペリジ
ンを使用して調製した。
【００９３】２５０ｇの水酸化ナトリウム、無水酢酸ナ
トリウム、２５０ｇの上の化合物および１.２ｌの水の
混合物を一夜撹拌し、次いで真空濃縮した。残留物を９
００ｍｌの水中に取り、酢酸エチルで３回抽出した。抽
出液を一緒にし、水（２回）、次いで飽和塩化ナトリウ
ムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮した。残留物を酢
酸エチル−ｔ−ブチルメチルエーテルから結晶化する
と、１５０ｇの所望化合物が白色結晶として得られた。
融点１３４.５−１２６℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２０
（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3）；１.８０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ
Ｈ3）；２.６４（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；５.８５（ｂ
ｓ、２Ｈ、ＮＨ2）；９.２７（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；１
１.２７（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
トリウム、２５０ｇの上の化合物および１.２ｌの水の
混合物を一夜撹拌し、次いで真空濃縮した。残留物を９
００ｍｌの水中に取り、酢酸エチルで３回抽出した。抽
出液を一緒にし、水（２回）、次いで飽和塩化ナトリウ
ムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮した。残留物を酢
酸エチル−ｔ−ブチルメチルエーテルから結晶化する
と、１５０ｇの所望化合物が白色結晶として得られた。
融点１３４.５−１２６℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２０
（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3）；１.８０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ
Ｈ3）；２.６４（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＳ）；５.８５（ｂ
ｓ、２Ｈ、ＮＨ2）；９.２７（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）；１
１.２７（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００９４】実施例２１ ３−（１，２，３−チアジアゾル−４−イルチオ）プロ
パン酸、メチルエステル エチルカルバゼートの４.６ｇの部分を、５０ｍｌの酢
酸無水物に注意しながら添加し、この時発熱した。この
反応混合物を水蒸気浴上で１時間加熱し、次いで蒸発さ
せると油が得られた。この油をクロロホルムから結晶化
すると、アセチルカルバゼートエチルエステルが得られ
た。
パン酸、メチルエステル エチルカルバゼートの４.６ｇの部分を、５０ｍｌの酢
酸無水物に注意しながら添加し、この時発熱した。この
反応混合物を水蒸気浴上で１時間加熱し、次いで蒸発さ
せると油が得られた。この油をクロロホルムから結晶化
すると、アセチルカルバゼートエチルエステルが得られ
た。
【００９５】上の化合物を五硫化リンと水蒸気浴上で反
応させ、次いで蒸発させると、油が得られ、これをクロ
ロホルムから結晶化した。
応させ、次いで蒸発させると、油が得られ、これをクロ
ロホルムから結晶化した。
【００９６】テトラヒドロフラン中の上の化合物の***
液に、メタノール中の３−メルカプトプロピオン酸、メ
チルエステルのナトリウム塩の***液を添加した。室温
で数時間放置した後、この混合物を濾過した。濾液を蒸
発乾固し、残留物を酢酸エチル中に溶解し、濾過し、そ
して濾液を蒸発して油を得た。この油を０.５時間放置
し、次いで蒸発乾固した。残留物をジクロロメタンから
２回蒸発させ、次いで酢酸エチル中に溶解し、飽和重炭
酸ナトリウム、水およびブラインで洗浄し、そして蒸発
乾固した。残留物を６００ｍｌのシリカゲルのクロマト
グラフイーにかけ、酢酸エチル：ヘキサン（１：２）で
溶離し、２００ｍｌの分画を集めた。次いで、第３分画
を調製用シリカゲル板のクロマトグラフイーにかけ、ア
セトンで溶離すると、８４１ｍｇの所望化合物が淡オレ
ンジ色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ
［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.７６（ｔ、２
Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.７１（ｓ、３
Ｈ、ＣＨ3Ｏ）；８.３３（ｓ、１Ｈ、Ｈ−５）。
液に、メタノール中の３−メルカプトプロピオン酸、メ
チルエステルのナトリウム塩の***液を添加した。室温
で数時間放置した後、この混合物を濾過した。濾液を蒸
発乾固し、残留物を酢酸エチル中に溶解し、濾過し、そ
して濾液を蒸発して油を得た。この油を０.５時間放置
し、次いで蒸発乾固した。残留物をジクロロメタンから
２回蒸発させ、次いで酢酸エチル中に溶解し、飽和重炭
酸ナトリウム、水およびブラインで洗浄し、そして蒸発
乾固した。残留物を６００ｍｌのシリカゲルのクロマト
グラフイーにかけ、酢酸エチル：ヘキサン（１：２）で
溶離し、２００ｍｌの分画を集めた。次いで、第３分画
を調製用シリカゲル板のクロマトグラフイーにかけ、ア
セトンで溶離すると、８４１ｍｇの所望化合物が淡オレ
ンジ色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ
［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.７６（ｔ、２
Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.７１（ｓ、３
Ｈ、ＣＨ3Ｏ）；８.３３（ｓ、１Ｈ、Ｈ−５）。
【００９７】実施例２２ ３−（１，２，３−チアジアゾル−４−イルチオ）プロ
パン酸、エチルエステル エーテル中の１モルのメチルマグネシウムブロミドを、
１ｌの乾燥テトラヒドロフランで希釈した。エーテルを
蒸留により除去し、そしてテトラヒドロフラン溶液を４
５℃に保持し、その間８０ｇの二硫化炭素を滴々添加し
た。添加が完結したとき、この混合物を５０〜５５℃に
１時間加熱し、次いで１４０ｇのエチル３−ブロモプロ
ピオネートを滴々添加した。次いで、この反応混合物を
４時間還流下に加熱し、一夜冷却し、そして１ｌの水で
希釈した。この混合物を順次にエーテル（３回）、水
（２回）および飽和塩化ナトリウムで洗浄、次いで乾燥
し、そして蒸発させた。残留液体を真空蒸留すると、７
０ｇの３−［（１−チオキソエチル）チオ］プロピオネ
ートが黄色がかったオレンジ色液体として得られた。沸
点８２−８４℃（０.５ｍｍＨｇ）。
パン酸、エチルエステル エーテル中の１モルのメチルマグネシウムブロミドを、
１ｌの乾燥テトラヒドロフランで希釈した。エーテルを
蒸留により除去し、そしてテトラヒドロフラン溶液を４
５℃に保持し、その間８０ｇの二硫化炭素を滴々添加し
た。添加が完結したとき、この混合物を５０〜５５℃に
１時間加熱し、次いで１４０ｇのエチル３−ブロモプロ
ピオネートを滴々添加した。次いで、この反応混合物を
４時間還流下に加熱し、一夜冷却し、そして１ｌの水で
希釈した。この混合物を順次にエーテル（３回）、水
（２回）および飽和塩化ナトリウムで洗浄、次いで乾燥
し、そして蒸発させた。残留液体を真空蒸留すると、７
０ｇの３−［（１−チオキソエチル）チオ］プロピオネ
ートが黄色がかったオレンジ色液体として得られた。沸
点８２−８４℃（０.５ｍｍＨｇ）。
【００９８】９ｇの上の化合物、１２.５ｇのメチルヒ
ドラジノカルボキレートおよび３００ｍｌのクロロホル
ムの混合物を、３時間還流下に加熱し、冷却し、そして
真空濃縮した。次いで、油状残留物を７０℃／２ｍｍＨ
ｇにおいて１時間濃縮し、次いで４００ｍｌのエーテル
中に溶解し、そして真空濃縮すると、２−（１−チオキ
ソエチル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが粘
稠なオレンジ色油として得られた。
ドラジノカルボキレートおよび３００ｍｌのクロロホル
ムの混合物を、３時間還流下に加熱し、冷却し、そして
真空濃縮した。次いで、油状残留物を７０℃／２ｍｍＨ
ｇにおいて１時間濃縮し、次いで４００ｍｌのエーテル
中に溶解し、そして真空濃縮すると、２−（１−チオキ
ソエチル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが粘
稠なオレンジ色油として得られた。
【００９９】２９.６ｇの上の化合物、５０ｍｌの酢酸
エチル、５ｍｌのトリエチルアミンおよび３００ｍｌの
ベンゼンの混合物を２時間還流下に加熱し、そして真空
濃縮した。粗製油を含水ケイ酸マグネシウムのクロマト
グラフイーにかけ、ジクロロメタンで溶離し、そして所
望分画をプールした。黄色油をジイソプロピルエーテル
から結晶化すると、４５.０ｇの（Ｚ）−［１−［（３
−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］エチリデン］
ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが得られた。
エチル、５ｍｌのトリエチルアミンおよび３００ｍｌの
ベンゼンの混合物を２時間還流下に加熱し、そして真空
濃縮した。粗製油を含水ケイ酸マグネシウムのクロマト
グラフイーにかけ、ジクロロメタンで溶離し、そして所
望分画をプールした。黄色油をジイソプロピルエーテル
から結晶化すると、４５.０ｇの（Ｚ）−［１−［（３
−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］エチリデン］
ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが得られた。
【０１００】２.５ｇの上の化合物、２０ｍｌの塩化チ
オニルおよび１０ｍｌの乾燥ジクロロメタンの混合物を
３時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。残留油を
ジクロロメタン中に取り、そして含水ケイ酸マグネシウ
ムの床を通して濾過し、そして同一溶媒で溶離した。得
られる油をシリカゲルの調製用ＴＬＣにより精製し、ジ
クロロメタンで溶離すると、９０７ｍｇの所望化合物が
黄色がかったオレンジ色油として得られた。プロトン核
磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨ
ｚ：１.２８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.
７９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.４
８（ｔ、２Ｈ、ＣＳＣＨ2）；４.１６（ｑ、２Ｈ、ＯＣ
Ｈ2）；８.３５（ｓ、１Ｈ、５−Ｈ）。赤外スペクトル
（純粋）：３１２０（ｍ）；１７４０（ｓ）；１２６０
−１１２５（ｓ）；９４８−８８５。
オニルおよび１０ｍｌの乾燥ジクロロメタンの混合物を
３時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。残留油を
ジクロロメタン中に取り、そして含水ケイ酸マグネシウ
ムの床を通して濾過し、そして同一溶媒で溶離した。得
られる油をシリカゲルの調製用ＴＬＣにより精製し、ジ
クロロメタンで溶離すると、９０７ｍｇの所望化合物が
黄色がかったオレンジ色油として得られた。プロトン核
磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨ
ｚ：１.２８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.
７９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.４
８（ｔ、２Ｈ、ＣＳＣＨ2）；４.１６（ｑ、２Ｈ、ＯＣ
Ｈ2）；８.３５（ｓ、１Ｈ、５−Ｈ）。赤外スペクトル
（純粋）：３１２０（ｍ）；１７４０（ｓ）；１２６０
−１１２５（ｓ）；９４８−８８５。
【０１０１】実施例２３ ３−［（５−メチル−１，２，３−チアジアゾル−４−
イル）チオ］プロパン酸、エチルエステル ７５０ｍｌの乾燥アセトン中の７３.６ｇの２−（アミ
ノカルボニル）ヒドラジドプロパンチオン酸の懸濁液
を、６９.３ｇの無水炭酸カリウムで処理した。３０分
間撹拌した後、１４.２ｇの新しく調製したエチル３−
ヨウドプロピオネートを添加し、次いでこの混合物を還
流下に加熱し、冷却し、そして１／２体積に濃縮した。
１ｌの水を添加し、そしてこの混合物をジクロロメタン
で２回抽出した。抽出液を一緒にし、水、５％の塩化ナ
トリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空蒸発させた。残
留油をシリカゲルのクロマトグラフイーにより精製し
た。油にジクロロメタンを添加し、そして同一溶媒で溶
離した。次いで、溶媒系をジクロロメタン中のメタノー
ルの２〜５％の勾配に換えた。活性分画を一緒にし、濃
縮して油が得られ、これをジイソプロピルエーテルから
結晶化すると、３−［［１−［（アミノカルボニル）ヒ
ドラゾノ］プロピル］チオ］プロパン酸、エチルエステ
ルが白色針状結晶として得られた。融点６３.５−６４.
５℃。
イル）チオ］プロパン酸、エチルエステル ７５０ｍｌの乾燥アセトン中の７３.６ｇの２−（アミ
ノカルボニル）ヒドラジドプロパンチオン酸の懸濁液
を、６９.３ｇの無水炭酸カリウムで処理した。３０分
間撹拌した後、１４.２ｇの新しく調製したエチル３−
ヨウドプロピオネートを添加し、次いでこの混合物を還
流下に加熱し、冷却し、そして１／２体積に濃縮した。
１ｌの水を添加し、そしてこの混合物をジクロロメタン
で２回抽出した。抽出液を一緒にし、水、５％の塩化ナ
トリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空蒸発させた。残
留油をシリカゲルのクロマトグラフイーにより精製し
た。油にジクロロメタンを添加し、そして同一溶媒で溶
離した。次いで、溶媒系をジクロロメタン中のメタノー
ルの２〜５％の勾配に換えた。活性分画を一緒にし、濃
縮して油が得られ、これをジイソプロピルエーテルから
結晶化すると、３−［［１−［（アミノカルボニル）ヒ
ドラゾノ］プロピル］チオ］プロパン酸、エチルエステ
ルが白色針状結晶として得られた。融点６３.５−６４.
５℃。
【０１０２】４９.４ｇの上の化合物の溶液を、実施例
２２に記載するようにして、塩化チオニルと反応させ
て、所望化合物を淡黄色油として得た。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.
２６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3ＣＨ2）；２.５
５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；２.７０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.
０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ）；３.３９（ｔ、２Ｈ、ＳＣ
Ｈ2）；４.１４（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ3）。赤外スペ
クトル（純粋）：１７３５（ｓ）；１４６０（ｗ）；１
４２０（ｗ）；１３７０（ｍ）；１３４２（ｍ）；１２
８５（ｍ）；１２４５（ｍ）；１２１８（ｍ）；１１７
０（ｍ）；１１４０（ｍ）；１０４５（ｍ）；１０４０
（ｍ）；１０３５（ｍ）；１０１０（ｍ）；８９０
（ｍ）。
２２に記載するようにして、塩化チオニルと反応させ
て、所望化合物を淡黄色油として得た。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.
２６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3ＣＨ2）；２.５
５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；２.７０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.
０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ）；３.３９（ｔ、２Ｈ、ＳＣ
Ｈ2）；４.１４（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ3）。赤外スペ
クトル（純粋）：１７３５（ｓ）；１４６０（ｗ）；１
４２０（ｗ）；１３７０（ｍ）；１３４２（ｍ）；１２
８５（ｍ）；１２４５（ｍ）；１２１８（ｍ）；１１７
０（ｍ）；１１４０（ｍ）；１０４５（ｍ）；１０４０
（ｍ）；１０３５（ｍ）；１０１０（ｍ）；８９０
（ｍ）。
【０１０３】実施例２４ ３−［（５−エチル−１，２，３−チアジアゾル−４−
イル）チオ］プロパン酸、エチルエステル ３−［［１−［（アミノカルボニル）ヒドラゾノ］ブチ
ル］チオ］プロパン酸、エチルエステルを、実施例２３
におけるようにして、２−（アミノカルボニル）ヒドラ
ジドブタンチオン酸から調製した。
イル）チオ］プロパン酸、エチルエステル ３−［［１−［（アミノカルボニル）ヒドラゾノ］ブチ
ル］チオ］プロパン酸、エチルエステルを、実施例２３
におけるようにして、２−（アミノカルボニル）ヒドラ
ジドブタンチオン酸から調製した。
【０１０４】上の化合物の１３０.７ｇの部分を、実施
例２２に記載するようにして、塩化チオニルと反応させ
て、８３ｇの所望化合物を淡黄色油として得た。プロト
ン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０Ｍ
Ｈｚ：１.２７（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.２Ｈｚ、ＣＨ3ＣＨ2
Ｏ）；１.３６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3Ｃ
Ｈ2）；２.７３（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＯ）；２.９６
（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2＝）；３.４３（ｔ、２Ｈ、ＳＣ
Ｈ2）。赤外スペクトル（純粋）：１７３５（ｓ）；１
４６０（ｗ）；１４１５（ｗ）；１３７０（ｍ）；１３
４２（ｗ）；１２８５（ｗ）；１２４５（ｗ）；１２２
０（ｗ）；１１７０（ｍ）；１１４０（ｍ）；１０４５
（ｍ）；１０２５（ｍ）；１０１０（ｍ）；８９０
（ｍ）。
例２２に記載するようにして、塩化チオニルと反応させ
て、８３ｇの所望化合物を淡黄色油として得た。プロト
ン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０Ｍ
Ｈｚ：１.２７（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.２Ｈｚ、ＣＨ3ＣＨ2
Ｏ）；１.３６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3Ｃ
Ｈ2）；２.７３（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＯ）；２.９６
（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2＝）；３.４３（ｔ、２Ｈ、ＳＣ
Ｈ2）。赤外スペクトル（純粋）：１７３５（ｓ）；１
４６０（ｗ）；１４１５（ｗ）；１３７０（ｍ）；１３
４２（ｗ）；１２８５（ｗ）；１２４５（ｗ）；１２２
０（ｗ）；１１７０（ｍ）；１１４０（ｍ）；１０４５
（ｍ）；１０２５（ｍ）；１０１０（ｍ）；８９０
（ｍ）。
【０１０５】実施例２５ ３−［［５−（１，１−ジメチルエチル）−１，２，３
−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、メチル
エステル ２０.５ｇの２−（３，３−ジメチル−１−チオキソブ
チル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、１２.
９２ｇのメチルアクリレート、１ｍｌのトリエチルアミ
ンおよび３００ｍｌの乾燥ベンゼンの混合物を８時間還
流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。残
留油を含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾過し、ジ
クロロメタンで溶離し、そして蒸発すると、２７ｇの
（Ｚ）−［１−［（３−メトキシ−３−オキソプロピ
ル）チオ］−３，３−ジメチルブチリデン］ヒドラジン
カルボン酸、メチルエステルが得られた。
−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、メチル
エステル ２０.５ｇの２−（３，３−ジメチル−１−チオキソブ
チル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、１２.
９２ｇのメチルアクリレート、１ｍｌのトリエチルアミ
ンおよび３００ｍｌの乾燥ベンゼンの混合物を８時間還
流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。残
留油を含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾過し、ジ
クロロメタンで溶離し、そして蒸発すると、２７ｇの
（Ｚ）−［１−［（３−メトキシ−３−オキソプロピ
ル）チオ］−３，３−ジメチルブチリデン］ヒドラジン
カルボン酸、メチルエステルが得られた。
【０１０６】２９ｇの上の化合物、１７.９ｇの塩化チ
オニルおよび３００ｍｌのベンゼンの溶液を１８時間還
流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。油
状残留物を５００〜６００ｍｌのエーテル中に取り、２
％の水酸化ナトリウム（２回）、水および飽和塩化ナト
リウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮した。残留物
をベンゼン中に溶解し、石油エーテル中で充填したシリ
カゲルのカラムに適用し、１.５ｌのベンゼン、次いで
１.５ｌの石油エーテル中の５％の酢酸エチルで溶離し
た。所望分画を一緒にし、蒸発させると、１７.５ｇの
塩化ナトリウムが淡オレンジ色油として得られた。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０
ＭＨｚ：１.５１（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）；２.８５
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ）；３.６０
（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；３.７０（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）。赤外スペクトル（純粋）：１７３５（ｓ）；１
４６０（ｍ）；１４３０（ｍ）；１４００（ｍ）；１３
５５（ｍ）；１２１０（ｍ）；１１７０（ｍ）；１１５
０（ｍ）；９２５（ｍ）。
オニルおよび３００ｍｌのベンゼンの溶液を１８時間還
流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。油
状残留物を５００〜６００ｍｌのエーテル中に取り、２
％の水酸化ナトリウム（２回）、水および飽和塩化ナト
リウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮した。残留物
をベンゼン中に溶解し、石油エーテル中で充填したシリ
カゲルのカラムに適用し、１.５ｌのベンゼン、次いで
１.５ｌの石油エーテル中の５％の酢酸エチルで溶離し
た。所望分画を一緒にし、蒸発させると、１７.５ｇの
塩化ナトリウムが淡オレンジ色油として得られた。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０
ＭＨｚ：１.５１（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）；２.８５
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ）；３.６０
（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；３.７０（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）。赤外スペクトル（純粋）：１７３５（ｓ）；１
４６０（ｍ）；１４３０（ｍ）；１４００（ｍ）；１３
５５（ｍ）；１２１０（ｍ）；１１７０（ｍ）；１１５
０（ｍ）；９２５（ｍ）。
【０１０７】実施例２６ ３−［［５−（１，１−ジメチルエチル）−１，２，３
−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチル
エステル ［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］
−３，３−ジメチルブチリデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステル、塩化チオニルおよびジクロロメタ
ンの混合物を４０時間還流下に加熱し、次いで氷水で急
冷した。オレンジ色生成物をエーテル中に２回抽出し
た。抽出液を一緒にし、０.１Ｎ水酸化ナトリウム（２
回）、水（２回）、飽和塩化ナトリウム（２回）で洗浄
し、乾燥し、そして真空濃縮した。得られるオレンジ色
液体を７０ｇのシリカゲル上に蒸発させた。ゲルを乾燥
し、石油エーテル中で充填したシリカゲルのカラム上に
注いだ。このカラムを石油エーテル中の１〜１０％の酢
酸エチルの勾配で溶離した。所望の分画をシリカゲルの
調製用ＴＬＣ板で精製し、石油エーテル中の３％の酢酸
エチルで溶離すると、２.９ｇの所望化合物が淡黄色油
として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐ
ｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；１.４９（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチ
ル）；２.８５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2Ｃ
Ｏ）；３.５９（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１４（ｑ、
２Ｈ、ＯＣＨ2）。
−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチル
エステル ［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］
−３，３−ジメチルブチリデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステル、塩化チオニルおよびジクロロメタ
ンの混合物を４０時間還流下に加熱し、次いで氷水で急
冷した。オレンジ色生成物をエーテル中に２回抽出し
た。抽出液を一緒にし、０.１Ｎ水酸化ナトリウム（２
回）、水（２回）、飽和塩化ナトリウム（２回）で洗浄
し、乾燥し、そして真空濃縮した。得られるオレンジ色
液体を７０ｇのシリカゲル上に蒸発させた。ゲルを乾燥
し、石油エーテル中で充填したシリカゲルのカラム上に
注いだ。このカラムを石油エーテル中の１〜１０％の酢
酸エチルの勾配で溶離した。所望の分画をシリカゲルの
調製用ＴＬＣ板で精製し、石油エーテル中の３％の酢酸
エチルで溶離すると、２.９ｇの所望化合物が淡黄色油
として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐ
ｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；１.４９（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチ
ル）；２.８５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2Ｃ
Ｏ）；３.５９（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１４（ｑ、
２Ｈ、ＯＣＨ2）。
【０１０８】実施例２７ ３−［（５−フエニル−１，２，３−チアジアゾル−４
−イル）チオ］プロパン酸、エチルエステル ［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］
−２−（フエニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルを、２−（２−フエニル−１−チオ
キソエチル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルか
ら調製した。
−イル）チオ］プロパン酸、エチルエステル ［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］
−２−（フエニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルを、２−（２−フエニル−１−チオ
キソエチル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルか
ら調製した。
【０１０９】１６.２ｇの上の化合物、２３.６ｇの塩化
チオニルおよび１００ｍｌの乾燥ジクロロメタンの混合
物を３時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。残留
物をエーテルとジクロロメタンとの混合物中に取り、水
（３回）、次いで飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥
し、そして濃縮して油を得た。この油をシリカゲルのカ
ラムで精製し、ジクロロメタンで溶離した。所望の画分
を一緒にし、仕上げると、１２.５ｇの所望化合物が白
色立方体として得られた。融点５７.５−５８.５℃。プ
ロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９
０ＭＨｚ：１.２２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、Ｃ
Ｈ3）；２.７６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ
2）；３.５２（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.０８（ｑ、２
Ｈ、ＯＣＨ2）；７.５３（ｂｓ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外
スペクトル（ＫＢｒペレット）：１７４０（ｓ）；１２
２５（ｓ）；１１９５（ｓ）；１１７５（ｓ）；１１５
５（ｓ）；１０１５（ｓ）；９３２（ｓ）；７５８
（ｓ）；６８５−６９０（ｓ）。
チオニルおよび１００ｍｌの乾燥ジクロロメタンの混合
物を３時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。残留
物をエーテルとジクロロメタンとの混合物中に取り、水
（３回）、次いで飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥
し、そして濃縮して油を得た。この油をシリカゲルのカ
ラムで精製し、ジクロロメタンで溶離した。所望の画分
を一緒にし、仕上げると、１２.５ｇの所望化合物が白
色立方体として得られた。融点５７.５−５８.５℃。プ
ロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９
０ＭＨｚ：１.２２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、Ｃ
Ｈ3）；２.７６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ
2）；３.５２（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.０８（ｑ、２
Ｈ、ＯＣＨ2）；７.５３（ｂｓ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外
スペクトル（ＫＢｒペレット）：１７４０（ｓ）；１２
２５（ｓ）；１１９５（ｓ）；１１７５（ｓ）；１１５
５（ｓ）；１０１５（ｓ）；９３２（ｓ）；７５８
（ｓ）；６８５−６９０（ｓ）。
【０１１０】実施例２８ ３−［［（５−（４−メチルフエニル）−１，２，３−
チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエ
ステル ３０ｇの２−［２−（４−メチルフエニル）−１−チオ
キソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、
２５ｇのエチルアクリレート、５００μｌのトリエチル
アミンおよび２５０ｍｌのベンゼンの混合物を２４時間
還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。
得られる油をシリカゲルの乾燥カラムクロマトグラフイ
ーにより精製し、ジクロロメタンで溶離した。所望の分
画を集め、蒸発すると、［１−［（３−エトキシ−３−
オキソプロピル）チオ］−２−（４−メチルフエニル）
エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが
得られた。
チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエ
ステル ３０ｇの２−［２−（４−メチルフエニル）−１−チオ
キソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、
２５ｇのエチルアクリレート、５００μｌのトリエチル
アミンおよび２５０ｍｌのベンゼンの混合物を２４時間
還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。
得られる油をシリカゲルの乾燥カラムクロマトグラフイ
ーにより精製し、ジクロロメタンで溶離した。所望の分
画を集め、蒸発すると、［１−［（３−エトキシ−３−
オキソプロピル）チオ］−２−（４−メチルフエニル）
エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが
得られた。
【０１１１】２８ｇの上の化合物、２３.８ｇの塩化チ
オニルおよび１２５ｍｌのジクロロメタンの溶液を５時
間還流下に加熱し、次いで氷の中に注いだ。抽出液を一
緒にし、順次に水（２回）、５％の水性重炭酸ナトリウ
ム（２回）、水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾
燥し、そして蒸発させた。活性分画を高真空濃縮する
と、油が得られた。この油をメチルシクロヘキサンから
２０℃において結晶化すると、所望生成物がアイボリー
色針状結晶として得られた。融点６８.５−６９.５℃。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）
９０ＭＨｚ：１.２２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ
3）；２.４２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）；２.８０
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５８
（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１５（ｑ、２Ｈ、ＯＣ
Ｈ2）；［７.２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.０Ｈｚ）および
７.５０（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6Ｈ4）］。赤外スペクトル
（ＫＢｒペレット）：１７３５（ｓ）；１５１８
（ｗ）；１４８０（ｗ）；１４６０（ｗ）；１４４０
（ｗ）；１４１２（ｗ）；１４００（ｗ）；１３６５
（ｗ）；１２３０（ｍ）；１２００（ｓ）；１１６０
（ｍ）；１０２１（ｍ）；９３５（ｍ）；８２０
（ｍ）。
オニルおよび１２５ｍｌのジクロロメタンの溶液を５時
間還流下に加熱し、次いで氷の中に注いだ。抽出液を一
緒にし、順次に水（２回）、５％の水性重炭酸ナトリウ
ム（２回）、水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾
燥し、そして蒸発させた。活性分画を高真空濃縮する
と、油が得られた。この油をメチルシクロヘキサンから
２０℃において結晶化すると、所望生成物がアイボリー
色針状結晶として得られた。融点６８.５−６９.５℃。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）
９０ＭＨｚ：１.２２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ
3）；２.４２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）；２.８０
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５８
（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１５（ｑ、２Ｈ、ＯＣ
Ｈ2）；［７.２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.０Ｈｚ）および
７.５０（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6Ｈ4）］。赤外スペクトル
（ＫＢｒペレット）：１７３５（ｓ）；１５１８
（ｗ）；１４８０（ｗ）；１４６０（ｗ）；１４４０
（ｗ）；１４１２（ｗ）；１４００（ｗ）；１３６５
（ｗ）；１２３０（ｍ）；１２００（ｓ）；１１６０
（ｍ）；１０２１（ｍ）；９３５（ｍ）；８２０
（ｍ）。
【０１１２】実施例２９ ３−［［５−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニ
ル］−１，２，３−チアゾル−４−イル］チオ］プロパ
ン酸、エチルエステル ３２ｇの２−［２−［４−（１，１−ジメチルエチル）
フエニル］−１−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステル、２０.２ｇのエチルアクリレー
ト、１.０ｍｌのトリエチルアミンおよび２５０ｍｌの
ベンゼンの混合物を２８時間還流下に加熱し、次いで真
空濃縮した。得られる油をシリカゲルの乾燥カラムで精
製し、ジクロロメタンで溶離した。活性分画を一緒に
し、蒸発すると、４５.２ｇの［Ｚ（およびＥ）］−
［２−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニル］−
１−［３−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］エチ
リデン］ヒドラジンカルボン酸メチルエステルが淡黄色
油として得られた。
ル］−１，２，３−チアゾル−４−イル］チオ］プロパ
ン酸、エチルエステル ３２ｇの２−［２−［４−（１，１−ジメチルエチル）
フエニル］−１−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステル、２０.２ｇのエチルアクリレー
ト、１.０ｍｌのトリエチルアミンおよび２５０ｍｌの
ベンゼンの混合物を２８時間還流下に加熱し、次いで真
空濃縮した。得られる油をシリカゲルの乾燥カラムで精
製し、ジクロロメタンで溶離した。活性分画を一緒に
し、蒸発すると、４５.２ｇの［Ｚ（およびＥ）］−
［２−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニル］−
１−［３−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］エチ
リデン］ヒドラジンカルボン酸メチルエステルが淡黄色
油として得られた。
【０１１３】上の混合物の４０ｇの部分、２５０ｍｌの
乾燥ジクロロメタンおよび２６.９ｇの塩化チオニルを
３時間還流下に加熱し、次いで氷の中に注いだ。この混
合物をエーテルで３回抽出した。抽出液を一緒にし、水
（２回）、５％の水性重炭酸ナトリウム、水および飽和
塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮し
た。得られる油をシリカゲルの乾燥カラムで精製し、ジ
クロロメタンで溶離した。所望の分画をプールし、そし
て濃縮すると、２７.６ｇの所望生成物がオレンジ色油
として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐ
ｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２４（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；１.３２（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチ
ル）；２.８３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2Ｃ
Ｏ2）；３.６０（ｔ、２Ｈ、ＣＳＣＨ2）；４.１５
（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ3）；７.５５（ｓ、４Ｈ、Ｃ
6Ｈ4）。赤外スペクトル（純粋）：１７４０（ｓ）；１
６１０（ｍ）；１５２２（ｍ）；１３７５（ｍ）；１２
７０（ｍ）；１２５０（ｍ）；１２２０（ｍ）；１２０
０（ｍ）；１１８０（ｍ）；９３５（ｍ）；８４０
（ｍ）。
乾燥ジクロロメタンおよび２６.９ｇの塩化チオニルを
３時間還流下に加熱し、次いで氷の中に注いだ。この混
合物をエーテルで３回抽出した。抽出液を一緒にし、水
（２回）、５％の水性重炭酸ナトリウム、水および飽和
塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮し
た。得られる油をシリカゲルの乾燥カラムで精製し、ジ
クロロメタンで溶離した。所望の分画をプールし、そし
て濃縮すると、２７.６ｇの所望生成物がオレンジ色油
として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐ
ｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２４（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；１.３２（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチ
ル）；２.８３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2Ｃ
Ｏ2）；３.６０（ｔ、２Ｈ、ＣＳＣＨ2）；４.１５
（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ3）；７.５５（ｓ、４Ｈ、Ｃ
6Ｈ4）。赤外スペクトル（純粋）：１７４０（ｓ）；１
６１０（ｍ）；１５２２（ｍ）；１３７５（ｍ）；１２
７０（ｍ）；１２５０（ｍ）；１２２０（ｍ）；１２０
０（ｍ）；１１８０（ｍ）；９３５（ｍ）；８４０
（ｍ）。
【０１１４】実施例３０ ３−［［５−［４−（メトキシフエニル）−１，２，３
−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチル
エステル ５０.９ｇの２−［２−（４−メトキシフエニル）−１
−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエス
テル、３０ｇのエチルアクリレート、２ｍｌのトリエチ
ルアミンおよび４５０ｍｌのベンゼンの混合物を２７時
間還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮し
た。得られる油を実施例２９に記載するように精製する
と、［Ｚ（およびＥ）］−［１−［（３−エトキシ−３
−オキソプロピル）チオ］−２−（４−メトキシフエニ
ル）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステ
ルが得られた。
−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチル
エステル ５０.９ｇの２−［２−（４−メトキシフエニル）−１
−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエス
テル、３０ｇのエチルアクリレート、２ｍｌのトリエチ
ルアミンおよび４５０ｍｌのベンゼンの混合物を２７時
間還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮し
た。得られる油を実施例２９に記載するように精製する
と、［Ｚ（およびＥ）］−［１−［（３−エトキシ−３
−オキソプロピル）チオ］−２−（４−メトキシフエニ
ル）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステ
ルが得られた。
【０１１５】上の化合物の５２.４ｇの部分、２９.８ｇ
の塩化チオニルおよび３００ｍｌのジクロロメタンを混
合し、５時間撹拌し、次いで砕いた氷の上に注いだ。こ
の混合物をエーテルで３回抽出した。抽出液を一緒に
し、水、１％の水酸化ナトリウム（２回）、水（２
回）、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして蒸
発させた。得られる油をシリカゲルの乾燥カラムで精製
し、ヘキサン中の１０％の酢酸エチルの１.５ｌで溶離
した。所望の分画を蒸発させると油が得られ、これをジ
イソプロピルエーテルから０〜５℃において結晶化する
と、２５ｇの所望生成物がアイボリー色針状結晶として
得られた。融点５０.５−５１.５℃。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２
１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.７８
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５１
（ｔ、２Ｈ、ＣＳＣＨ2）；３.８５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ
3）；４.１２（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；［６.９９（ｄ、
２Ｈ、Ｊ＝９.０Ｈｚ）および７.５５（ｄ、２Ｈ、（Ｃ
6Ｈ4）］。赤外スペクトル：１７３５（ｓ）；１６１５
（ｍ）；１５２０（ｍ）；１４８０（ｍ）；１４６５
（ｗ）；１４４５（ｗ）；１４１８（ｗ）；１４００
（ｗ）；１３７０（ｗ）；１３５５（ｗ）；１２６５
（ｍ）；１２２５（ｍ）；１２０５（ｍ）；１１８０
（ｍ）；１１５５（ｍ）；１０３５（ｍ）；１０１８
（ｍ）；８３０−８４０（ｍ）。
の塩化チオニルおよび３００ｍｌのジクロロメタンを混
合し、５時間撹拌し、次いで砕いた氷の上に注いだ。こ
の混合物をエーテルで３回抽出した。抽出液を一緒に
し、水、１％の水酸化ナトリウム（２回）、水（２
回）、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして蒸
発させた。得られる油をシリカゲルの乾燥カラムで精製
し、ヘキサン中の１０％の酢酸エチルの１.５ｌで溶離
した。所望の分画を蒸発させると油が得られ、これをジ
イソプロピルエーテルから０〜５℃において結晶化する
と、２５ｇの所望生成物がアイボリー色針状結晶として
得られた。融点５０.５−５１.５℃。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２
１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.７８
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５１
（ｔ、２Ｈ、ＣＳＣＨ2）；３.８５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ
3）；４.１２（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；［６.９９（ｄ、
２Ｈ、Ｊ＝９.０Ｈｚ）および７.５５（ｄ、２Ｈ、（Ｃ
6Ｈ4）］。赤外スペクトル：１７３５（ｓ）；１６１５
（ｍ）；１５２０（ｍ）；１４８０（ｍ）；１４６５
（ｗ）；１４４５（ｗ）；１４１８（ｗ）；１４００
（ｗ）；１３７０（ｗ）；１３５５（ｗ）；１２６５
（ｍ）；１２２５（ｍ）；１２０５（ｍ）；１１８０
（ｍ）；１１５５（ｍ）；１０３５（ｍ）；１０１８
（ｍ）；８３０−８４０（ｍ）。
【０１１６】実施例３１ ３−［［５−（３，４，５−トリメトキシフエニル）−
１，２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン
酸、エチルエステル ２−［１−チオキソ−２−（３，４，５−トリメトキシ
フエニル）エチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエス
テル、エチルアクリレート、トリエチルアミンおよびベ
ンゼンの混合物を、実施例３０に記載するように処理す
ると、［Ｚ（およびＥ）］−［１−［（３−エトキシ−
３−オキソプロピル）チオ］−２−（３，４，５−トリ
メトキシフエニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルが得られた。
１，２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン
酸、エチルエステル ２−［１−チオキソ−２−（３，４，５−トリメトキシ
フエニル）エチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエス
テル、エチルアクリレート、トリエチルアミンおよびベ
ンゼンの混合物を、実施例３０に記載するように処理す
ると、［Ｚ（およびＥ）］−［１−［（３−エトキシ−
３−オキソプロピル）チオ］−２−（３，４，５−トリ
メトキシフエニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルが得られた。
【０１１７】上の混合物の１３.８ｇの部分を実施例３
０に記載するように反応させ、そしてクロマトグラフイ
ーにより精製し、ジクロロメタンで溶離した。得られた
油をジエチルエーテルから結晶化すると、５.６ｇの所
望生成物がアイボリー色針状結晶として得られた。融点
２７−２７.５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐ
ｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２４（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.８２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５
Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.６０（ｔ、２Ｈ、ＣＳＣ
Ｈ2）；３.９１（ｓ、９Ｈ、複数のＯＣＨ3）；４.１５
（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；６.８１（ｄ、２Ｈ、（Ｃ
6Ｈ4）］。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１７３
５（ｓ）；１５８０（ｓ）；１５１５（ｓ）；１４１５
（ｓ）；１３３０（ｓ）；１２５０（ｓ）；１１８０
（ｍ）；１１３０（ｓ）。
０に記載するように反応させ、そしてクロマトグラフイ
ーにより精製し、ジクロロメタンで溶離した。得られた
油をジエチルエーテルから結晶化すると、５.６ｇの所
望生成物がアイボリー色針状結晶として得られた。融点
２７−２７.５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐ
ｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２４（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.８２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５
Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.６０（ｔ、２Ｈ、ＣＳＣ
Ｈ2）；３.９１（ｓ、９Ｈ、複数のＯＣＨ3）；４.１５
（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；６.８１（ｄ、２Ｈ、（Ｃ
6Ｈ4）］。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１７３
５（ｓ）；１５８０（ｓ）；１５１５（ｓ）；１４１５
（ｓ）；１３３０（ｓ）；１２５０（ｓ）；１１８０
（ｍ）；１１３０（ｓ）。
【０１１８】実施例３２ ３−［［５−（２−ナフチル）−１，２，３−チアジア
ゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエステル ２０ｇの２−［２−（２−ナフチル）−１−チオキソエ
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、１ｍｌ
のトリエチルアミン、１２ｇのエチルアクリレートおよ
び２００ｍｌのトルエンの溶液を８０℃に加熱し、次い
で濃縮した。残留物を５００ｍｌのジクロロメタン中に
取り、含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾過し、木
炭で処理し、硫酸ナトリウムで濾過し、そして真空濃縮
した。得られる油を５０ｍｌのトルエン中に溶解し、冷
たい室内で一夜貯蔵し、そして真空濃縮して油を得た。
この油をシリカゲルの乾燥カラムで精製し、ヘプタン：
酢酸エチル（１：１）で溶離した。所望の分画を集め、
ジクロロメタン中に溶解し、アルミナのパッドを通過さ
せ、そして蒸発すると、［Ｚ（およびＥ）］−２−［１
−［（３−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］−２
−（２−ナフチル）エチリデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルが得られた。
ゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエステル ２０ｇの２−［２−（２−ナフチル）−１−チオキソエ
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、１ｍｌ
のトリエチルアミン、１２ｇのエチルアクリレートおよ
び２００ｍｌのトルエンの溶液を８０℃に加熱し、次い
で濃縮した。残留物を５００ｍｌのジクロロメタン中に
取り、含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾過し、木
炭で処理し、硫酸ナトリウムで濾過し、そして真空濃縮
した。得られる油を５０ｍｌのトルエン中に溶解し、冷
たい室内で一夜貯蔵し、そして真空濃縮して油を得た。
この油をシリカゲルの乾燥カラムで精製し、ヘプタン：
酢酸エチル（１：１）で溶離した。所望の分画を集め、
ジクロロメタン中に溶解し、アルミナのパッドを通過さ
せ、そして蒸発すると、［Ｚ（およびＥ）］−２−［１
−［（３−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］−２
−（２−ナフチル）エチリデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルが得られた。
【０１１９】上の混合物の１３ｇの部分を８０ｍｌのジ
クロロメタン中に溶解した。４０ｍｌのジクロロメタン
中の８.６ｇの塩化チオニルの溶液を撹拌しながら滴々
添加した。この混合物を２.５時間撹拌し、次いで７０
℃に加熱し、一夜放置し、４００ｇの砕いた氷上に注
ぎ、１時間撹拌した。水性層をジクロロメタンで２回抽
出した。すべての有機溶液を一緒にし、飽和重炭酸ナト
リウム、水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥
し、中性のアルミナの床を通して濾過し、そして真空濃
縮すると、油が得られた。この油をジエチルエーテルか
ら結晶化すると、３.６ｇの所望生成物がアイボリー色
結晶として得られた。融点４６.５−４７.５℃。プロト
ン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０Ｍ
Ｈｚ：１.２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；
２.８４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；
３.６０（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１３（ｑ、２Ｈ、
ＯＣＨ2）；７.４５−８.２５（ｍ、７Ｈ、Ｃ10Ｈ7）。
クロロメタン中に溶解した。４０ｍｌのジクロロメタン
中の８.６ｇの塩化チオニルの溶液を撹拌しながら滴々
添加した。この混合物を２.５時間撹拌し、次いで７０
℃に加熱し、一夜放置し、４００ｇの砕いた氷上に注
ぎ、１時間撹拌した。水性層をジクロロメタンで２回抽
出した。すべての有機溶液を一緒にし、飽和重炭酸ナト
リウム、水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥
し、中性のアルミナの床を通して濾過し、そして真空濃
縮すると、油が得られた。この油をジエチルエーテルか
ら結晶化すると、３.６ｇの所望生成物がアイボリー色
結晶として得られた。融点４６.５−４７.５℃。プロト
ン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０Ｍ
Ｈｚ：１.２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；
２.８４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；
３.６０（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１３（ｑ、２Ｈ、
ＯＣＨ2）；７.４５−８.２５（ｍ、７Ｈ、Ｃ10Ｈ7）。
【０１２０】実施例３３ ３−［［５−（２−チエニル）−１，２，３−チアジア
ゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエステル ４５.６ｇの２−［（２−チエニル）−１−チオキソエ
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、５０.
０ｇのエチルアクリレート、５００ｍｌのベンゼンおよ
び５ｍｌのトリエチルアミンの混合物を１８時間還流下
に加熱し、次いで真空濃縮した。油状残留物をジクロロ
メタン中に取り、そして含水ケイ酸マグネシウムの床を
通して濾過し、ジクロロメタンで溶離した。［Ｚ（およ
びＥ）］−［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロピ
ル）チオ］−２−（２−チエニル）エチリデン］ヒドラ
ジンカルボン酸、メチルエステルの所望の分画をプール
し、そして濃縮して５４.７ｇの黄色油を得た。
ゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエステル ４５.６ｇの２−［（２−チエニル）−１−チオキソエ
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、５０.
０ｇのエチルアクリレート、５００ｍｌのベンゼンおよ
び５ｍｌのトリエチルアミンの混合物を１８時間還流下
に加熱し、次いで真空濃縮した。油状残留物をジクロロ
メタン中に取り、そして含水ケイ酸マグネシウムの床を
通して濾過し、ジクロロメタンで溶離した。［Ｚ（およ
びＥ）］−［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロピ
ル）チオ］−２−（２−チエニル）エチリデン］ヒドラ
ジンカルボン酸、メチルエステルの所望の分画をプール
し、そして濃縮して５４.７ｇの黄色油を得た。
【０１２１】３２.９ｇの上の化合物、２５ｇの塩化チ
オニルおよび５００ｍｌのジクロロメタンの混合物を６
時間放置し、氷の上に注ぎ、そしてジクロロメタンで抽
出した。一緒にした抽出液を実施例３２におけるように
仕上げると、２１.０ｇのオレンジ色油が得られた。プ
ロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９
０ＭＨｚ：１.２４（ｔ、３Ｈ）；２.８３（ｔ、２
Ｈ）；３.６１（ｔ、２Ｈ）；４.１４（ｑ、２Ｈ）；
［６.９７（ｄｄ、１Ｈ）および７.４１（ｍ、２Ｈ）芳
香族のＨ］。
オニルおよび５００ｍｌのジクロロメタンの混合物を６
時間放置し、氷の上に注ぎ、そしてジクロロメタンで抽
出した。一緒にした抽出液を実施例３２におけるように
仕上げると、２１.０ｇのオレンジ色油が得られた。プ
ロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９
０ＭＨｚ：１.２４（ｔ、３Ｈ）；２.８３（ｔ、２
Ｈ）；３.６１（ｔ、２Ｈ）；４.１４（ｑ、２Ｈ）；
［６.９７（ｄｄ、１Ｈ）および７.４１（ｍ、２Ｈ）芳
香族のＨ］。
【０１２２】実施例３４ ３−［［５−（４−クロロフエニル）−１，２，３−チ
アジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエス
テル ２９．０ｇの２−［２−（４−クロロフエニル）−１−
チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステ
ル、２０.５ｇのエチルアクリレート、３００ｍｌのベ
ンゼンおよび１ｍｌのトリエチルアミンの混合物を１８
時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。油状残留物
をシリカゲルの乾燥カラムで精製し、ジクロロメタンで
溶離した。所望の分画を一緒にし、そして実施例３０に
記載するようにして処理すると、２０.５ｇの［Ｚ（お
よびＥ）］−［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロ
ピル）チオ］−２−（４−クロロフエニル）エチリデ
ン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが得られ
た。
アジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエス
テル ２９．０ｇの２−［２−（４−クロロフエニル）−１−
チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステ
ル、２０.５ｇのエチルアクリレート、３００ｍｌのベ
ンゼンおよび１ｍｌのトリエチルアミンの混合物を１８
時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。油状残留物
をシリカゲルの乾燥カラムで精製し、ジクロロメタンで
溶離した。所望の分画を一緒にし、そして実施例３０に
記載するようにして処理すると、２０.５ｇの［Ｚ（お
よびＥ）］−［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロ
ピル）チオ］−２−（４−クロロフエニル）エチリデ
ン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが得られ
た。
【０１２３】１１.９２ｇの上の化合物、９Ｇの塩化チ
オニルおよび２００ｍｌのジクロロメタンの混合物を１
５時間放置し、次いで氷上に注ぎ、そしてエーテルで２
回抽出した。抽出液を一緒にし、０.１Ｎ水酸化ナトリ
ウム、水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、
そして蒸発させた。得られる油をジクロロメタン中に溶
解し、そして蒸発させ、そして５０ｇのシリカゲル上に
蒸発させた。このシリカゲルを石油エーテル中で充填し
たシリカゲルのカラム上に注ぎ、次いでわずかの加圧下
に石油エーテル中の０〜２０％の酢酸エチルの勾配で溶
離した。この油をジイソプロピルエーテルから結晶化す
ると、８.３ｇの所望化合物がアイボリー色立方体とし
て得られた。融点７１.５−７３.５℃。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.
２４（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.７８
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５６
（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１０（ｑ、２Ｈ、ＯＣ
Ｈ2）；７.５０（Ａ2Ｂ2四重線、４Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）。赤
外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１７２５（ｓ）；１
５９０（ｗ）；１４００（ｗ）；１３７０（ｗ）；１２
８０（ｗ）；１２５０（ｗ）；１２２０（ｍ）；１１７
５（ｍ）；１１５０（ｍ）；１０９０（ｍ）；１０１０
（ｍ）；９３０（ｍ）；８３０（ｍ）。
オニルおよび２００ｍｌのジクロロメタンの混合物を１
５時間放置し、次いで氷上に注ぎ、そしてエーテルで２
回抽出した。抽出液を一緒にし、０.１Ｎ水酸化ナトリ
ウム、水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、
そして蒸発させた。得られる油をジクロロメタン中に溶
解し、そして蒸発させ、そして５０ｇのシリカゲル上に
蒸発させた。このシリカゲルを石油エーテル中で充填し
たシリカゲルのカラム上に注ぎ、次いでわずかの加圧下
に石油エーテル中の０〜２０％の酢酸エチルの勾配で溶
離した。この油をジイソプロピルエーテルから結晶化す
ると、８.３ｇの所望化合物がアイボリー色立方体とし
て得られた。融点７１.５−７３.５℃。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.
２４（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.７８
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５６
（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１０（ｑ、２Ｈ、ＯＣ
Ｈ2）；７.５０（Ａ2Ｂ2四重線、４Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）。赤
外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１７２５（ｓ）；１
５９０（ｗ）；１４００（ｗ）；１３７０（ｗ）；１２
８０（ｗ）；１２５０（ｗ）；１２２０（ｍ）；１１７
５（ｍ）；１１５０（ｍ）；１０９０（ｍ）；１０１０
（ｍ）；９３０（ｍ）；８３０（ｍ）。
【０１２４】実施例３５ ３−［［５（４−フルオロフエニル）−１，２，３−チ
アジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエス
テル ３６.３ｇの２−［２−（４−フルオロフエニル）−１
−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエス
テル、２０ｇのエチルアクリレート、２５０ｍｌのベン
ゼンおよび１ｍｌのトリエチルアミンの混合物を１８時
間還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮し
た。油状残留物をジクロロメタン中に取り、追加の溶媒
と一緒にケイ藻土の床を通して濾過し、そして真空蒸発
した。得られる油をシリカゲルの乾燥カラムで精製し、
ジクロロメタンで溶離した。活性分画を一緒にし、そし
て真空濃縮すると、［Ｚ（およびＥ）］−［１−［（３
−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］−２−（４−
フルオロフエニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルが無色油として得られた。
アジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエス
テル ３６.３ｇの２−［２−（４−フルオロフエニル）−１
−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエス
テル、２０ｇのエチルアクリレート、２５０ｍｌのベン
ゼンおよび１ｍｌのトリエチルアミンの混合物を１８時
間還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮し
た。油状残留物をジクロロメタン中に取り、追加の溶媒
と一緒にケイ藻土の床を通して濾過し、そして真空蒸発
した。得られる油をシリカゲルの乾燥カラムで精製し、
ジクロロメタンで溶離した。活性分画を一緒にし、そし
て真空濃縮すると、［Ｚ（およびＥ）］−［１−［（３
−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］−２−（４−
フルオロフエニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルが無色油として得られた。
【０１２５】２８ｇの上の化合物、２０.３ｇの塩化チ
オニルおよび１５０ｍｌのジクロロメタンの溶液を実施
例３４におけるように反応させると、２０.６ｇの所望
生成物がアイボリー色針状結晶として得られた。プロト
ン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０Ｍ
Ｈｚ：１.２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；
２.８０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；
３.５６（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１３（ｑ、２Ｈ、
ＯＣＨ2）；［７.２２（ｄｄ、２Ｈ、ＪH-F＝８.０Ｈ
ｚ；ＪH-H＝８.０Ｈｚ）および７.６１（ｄｄ、２Ｈ、
ＪH-F＝５.５Ｈｚ（Ｃ6Ｈ4）。赤外スペクトル（ＫＢｒ
ペレット）：１７３０（ｓ）；１６０５（ｓ）；１５２
０（ｍ）；１４７５（ｍ）；１４４０（ｗ）；１４１０
（ｗ）；１３７５（ｗ）；１３５５（ｗ）；１２５５
（ｗ）；１２４０（ｍ）；１２２０（ｍ）；１２００
（ｍ）；１０５０（ｍ）；１０２０（ｗ）；９３０
（ｍ）；８３０（ｍ）。
オニルおよび１５０ｍｌのジクロロメタンの溶液を実施
例３４におけるように反応させると、２０.６ｇの所望
生成物がアイボリー色針状結晶として得られた。プロト
ン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０Ｍ
Ｈｚ：１.２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；
２.８０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；
３.５６（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１３（ｑ、２Ｈ、
ＯＣＨ2）；［７.２２（ｄｄ、２Ｈ、ＪH-F＝８.０Ｈ
ｚ；ＪH-H＝８.０Ｈｚ）および７.６１（ｄｄ、２Ｈ、
ＪH-F＝５.５Ｈｚ（Ｃ6Ｈ4）。赤外スペクトル（ＫＢｒ
ペレット）：１７３０（ｓ）；１６０５（ｓ）；１５２
０（ｍ）；１４７５（ｍ）；１４４０（ｗ）；１４１０
（ｗ）；１３７５（ｗ）；１３５５（ｗ）；１２５５
（ｗ）；１２４０（ｍ）；１２２０（ｍ）；１２００
（ｍ）；１０５０（ｍ）；１０２０（ｗ）；９３０
（ｍ）；８３０（ｍ）。
【０１２６】実施例３６ ３−［［５−（３−メトキシフエニル）−１，２，３−
チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエ
ステル ［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］
−２−（３−メトキシフエニル）エチリデン］ヒドラジ
ンカルボン酸、メチルエステルを、２−［２−（３−メ
トキシフエニル）−１−チオキソエチル］ヒドラジンカ
ルボン酸、メチルエステルから調製した。
チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエ
ステル ［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］
−２−（３−メトキシフエニル）エチリデン］ヒドラジ
ンカルボン酸、メチルエステルを、２−［２−（３−メ
トキシフエニル）−１−チオキソエチル］ヒドラジンカ
ルボン酸、メチルエステルから調製した。
【０１２７】ジクロロメタン中の３６.３ｇの上の化合
物の混合物を、２５.０ｇの塩化チオニルで処理し、３
０℃で８時間貯蔵し、次いで砕いた氷の上に注いだ。抽
出液を一緒にし、水（２回）、０.１Ｎ水酸化ナトリウ
ム（２回）、水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そ
して乾燥した。溶液をシリカゲル上に蒸発させ、これを
シリカゲルのカラム上に注ぎ、次いでヘキサン中の０〜
１５％の酢酸エチルの勾配で溶離した。所望の分画を一
緒にすると、１８.０ｇの所望化合物が淡オレンジ色油
として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐ
ｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.７９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０
Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５５（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；
３.８２（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.１０（ｑ、２Ｈ、
ＯＣＨ2）；６.８０−７.５５（ｍ、４Ｈ、Ｃ6Ｈ4）。
赤外スペクトル（純粋）：１７２５（ｓ）；１５９０
（ｍ）；１５７５（ｍ）；１４９５（ｍ）；１４５８
（ｍ）；１４５０（ｍ）；１４２０（ｍ）；１３７０
（ｍ）；１３４５（ｍ）；１２９５（ｍ）；１２８０
（ｍ）；１２４５（ｍ）；１１８５（ｍ）；１１６０
（ｍ）；１０５１（ｍ）；１００６（ｍ）；９３６
（ｍ）；８６０（ｍ）；７８０（ｍ）。
物の混合物を、２５.０ｇの塩化チオニルで処理し、３
０℃で８時間貯蔵し、次いで砕いた氷の上に注いだ。抽
出液を一緒にし、水（２回）、０.１Ｎ水酸化ナトリウ
ム（２回）、水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そ
して乾燥した。溶液をシリカゲル上に蒸発させ、これを
シリカゲルのカラム上に注ぎ、次いでヘキサン中の０〜
１５％の酢酸エチルの勾配で溶離した。所望の分画を一
緒にすると、１８.０ｇの所望化合物が淡オレンジ色油
として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐ
ｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.７９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０
Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５５（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；
３.８２（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；４.１０（ｑ、２Ｈ、
ＯＣＨ2）；６.８０−７.５５（ｍ、４Ｈ、Ｃ6Ｈ4）。
赤外スペクトル（純粋）：１７２５（ｓ）；１５９０
（ｍ）；１５７５（ｍ）；１４９５（ｍ）；１４５８
（ｍ）；１４５０（ｍ）；１４２０（ｍ）；１３７０
（ｍ）；１３４５（ｍ）；１２９５（ｍ）；１２８０
（ｍ）；１２４５（ｍ）；１１８５（ｍ）；１１６０
（ｍ）；１０５１（ｍ）；１００６（ｍ）；９３６
（ｍ）；８６０（ｍ）；７８０（ｍ）。
【０１２８】実施例３７ ３−［［５−［３−（トリフルオロメチル）フエニル］
−１，２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパ
ン酸、メチルエステル ２９.３ｇの２−［１−チオキソ−２−［３−（トリフ
ルオロメチル）フエニル］エチル］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルの懸濁液を、実施例３５に記載する
ようにして、メチルアクリレート、トリエチルアミンお
よびベンゼンと反応させると、［Ｚ（およびＥ）］−
［１−［（３−メトキシ−３−オキソプロピル）チオ］
−２−［３−（トリフルオロメチル）フエニル］エチリ
デン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが得られ
た。
−１，２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパ
ン酸、メチルエステル ２９.３ｇの２−［１−チオキソ−２−［３−（トリフ
ルオロメチル）フエニル］エチル］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルの懸濁液を、実施例３５に記載する
ようにして、メチルアクリレート、トリエチルアミンお
よびベンゼンと反応させると、［Ｚ（およびＥ）］−
［１−［（３−メトキシ−３−オキソプロピル）チオ］
−２−［３−（トリフルオロメチル）フエニル］エチリ
デン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが得られ
た。
【０１２９】２５０ｍｌのジクロロメタン中の３７.８
ｇの上の化合物の溶液を１８ｇの塩化チオニルで処理し
た。３時間放置した後、溶媒を真空除去し、残留物をエ
ーテル中に取り、０.１Ｎの水酸化ナトリウム（２
回）、次いで飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そ
して２３５ｇのシリカゲル上に蒸発させた。このシリカ
ゲルを石油エーテル中で充填したシリカゲルのカラム上
に注ぎ、次いで石油エーテル中の０〜１０％の酢酸エチ
ルの勾配で溶離すると、１７.５ｇの所望生成物がオレ
ンジ色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ
［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.８６（ｔ、２
Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５７（ｔ、２
Ｈ、ＳＣＨ2）；３.６６（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；７.５
５−７.８５（ｍ、４Ｈ、Ｃ6Ｈ4）。
ｇの上の化合物の溶液を１８ｇの塩化チオニルで処理し
た。３時間放置した後、溶媒を真空除去し、残留物をエ
ーテル中に取り、０.１Ｎの水酸化ナトリウム（２
回）、次いで飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そ
して２３５ｇのシリカゲル上に蒸発させた。このシリカ
ゲルを石油エーテル中で充填したシリカゲルのカラム上
に注ぎ、次いで石油エーテル中の０〜１０％の酢酸エチ
ルの勾配で溶離すると、１７.５ｇの所望生成物がオレ
ンジ色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ
［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.８６（ｔ、２
Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５７（ｔ、２
Ｈ、ＳＣＨ2）；３.６６（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；７.５
５−７.８５（ｍ、４Ｈ、Ｃ6Ｈ4）。
【０１３０】実施例３８ ３−［［５−（フエニルメチル）−１，２，３−チアジ
アゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、メチルエステル ３００ｍｌの乾燥ベンゼン中の２２.４ｇの２−（アミ
ノカルボニル）ヒドラジドベンゼンプロパンチオン酸の
懸濁液を、２５ｍｌのメチルアクリレートで処理し、次
いで１ｍｌのトリエチルアミンで処理した。２時間後、
この溶液を真空濃縮し、得られる油をジクロロメタン中
に取り、シリカゲルのクロマトグラフイーにかけ、同一
溶媒で溶離した。所望の分画を一緒にすると、２７.９
ｇの（Ｚ）−３−［［１−［（アミノカルボニル）ヒド
ラゾン］−３−フエニルプロピル］チオ］プロパン酸、
メチルエステルが黄色油として得られた。
アゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、メチルエステル ３００ｍｌの乾燥ベンゼン中の２２.４ｇの２−（アミ
ノカルボニル）ヒドラジドベンゼンプロパンチオン酸の
懸濁液を、２５ｍｌのメチルアクリレートで処理し、次
いで１ｍｌのトリエチルアミンで処理した。２時間後、
この溶液を真空濃縮し、得られる油をジクロロメタン中
に取り、シリカゲルのクロマトグラフイーにかけ、同一
溶媒で溶離した。所望の分画を一緒にすると、２７.９
ｇの（Ｚ）−３−［［１−［（アミノカルボニル）ヒド
ラゾン］−３−フエニルプロピル］チオ］プロパン酸、
メチルエステルが黄色油として得られた。
【０１３１】１５０ｍｌのクロロホルム中の２０.７ｇ
の上の化合物の溶液を、実施例２２に記載するようにし
て、塩化チオニルで処理すると、１０ｇの所望化合物が
オレンジ色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.８５
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５７
（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；３.６５（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；４.３１（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）；７.３０
（ｍ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外スペクトル（純粋）：１７
３５（ｓ）；１４９５（ｗ）；１４３５（ｍ）；１３５
５（ｍ）；１２４５（ｍ）；１２２０（ｍ）；１２００
（ｍ）；１１７０（ｍ）；７０５（ｍ）。
の上の化合物の溶液を、実施例２２に記載するようにし
て、塩化チオニルで処理すると、１０ｇの所望化合物が
オレンジ色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.８５
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.５７
（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；３.６５（ｓ、３Ｈ、ＯＣ
Ｈ3）；４.３１（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）；７.３０
（ｍ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外スペクトル（純粋）：１７
３５（ｓ）；１４９５（ｗ）；１４３５（ｍ）；１３５
５（ｍ）；１２４５（ｍ）；１２２０（ｍ）；１２００
（ｍ）；１１７０（ｍ）；７０５（ｍ）。
【０１３２】実施例３９ ３−［［５−（フエニルチオ）−１，２，３−チアジア
ゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエステル ３００ｍｌの乾燥ベンゼン中の２２.４ｇの２−（アミ
ノカルボニル）ヒドラジドベンゼンプロパンチオン酸、
２０.５ｇのエチルアクリレート、２ｍｌのトリエチル
アミンおよび３００ｍｌのベンゼンの溶液を１２時間還
流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。残
留物をジクロロメタン中に取り、含水ケイ酸マグネシウ
ムの床を通して濾過し、同一溶媒で洗浄し、そして蒸発
すると油が得られ、［Ｚ（およびＥ）］−［１−［（３
−メトキシ−３−オキソプロピル）チオ］−２−（フエ
ニルチオ）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチル
エステルフイーが得られた。
ゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエステル ３００ｍｌの乾燥ベンゼン中の２２.４ｇの２−（アミ
ノカルボニル）ヒドラジドベンゼンプロパンチオン酸、
２０.５ｇのエチルアクリレート、２ｍｌのトリエチル
アミンおよび３００ｍｌのベンゼンの溶液を１２時間還
流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。残
留物をジクロロメタン中に取り、含水ケイ酸マグネシウ
ムの床を通して濾過し、同一溶媒で洗浄し、そして蒸発
すると油が得られ、［Ｚ（およびＥ）］−［１−［（３
−メトキシ−３−オキソプロピル）チオ］−２−（フエ
ニルチオ）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチル
エステルフイーが得られた。
【０１３３】２５０ｍｌのジクロロメタン中の上の化合
物の３３ｇの部分および塩化チオニルを６時間放置し、
次いで氷の中に注ぎ、エーテルで３回抽出した。抽出液
を一緒にし、０.１Ｎの水酸化ナトリウム（２回）、
水、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして１０
０ｇの中性アルミナ上に蒸発させた。このアルミナを石
油エーテル中で充填した中性アルミナのカラム上に適用
した。このカラムを石油エーテル中の０〜１０％の酢酸
エチルの勾配で溶離した。活性分画を一緒にすると、２
８ｇの所望生成物がオレンジ色油として得られた。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０
ＭＨｚ：１.２７（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.２Ｈｚ、ＣＨ2Ｃ
Ｏ2）；２.７９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ
2）；３.４４（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１７（ｑ、２
Ｈ、ＯＣＨ3）；７.４０−７.７０（ｂｓ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ
5）。赤外スペクトル（純粋）：１７３５（ｓ）；１５
７５（ｍ）；１４７５（ｍ）；１４３５（ｍ）；１３８
５（ｍ）；１３７０（ｍ）；１３４５（ｍ）；１２１０
（ｓ）；１１８５（ｓ）；１１５０（ｓ）；１０５５
（ｍ）；１０２０（ｍ）；９３０−９２５（ｍ）；７５
０（ｓ）；６９０（ｓ）。
物の３３ｇの部分および塩化チオニルを６時間放置し、
次いで氷の中に注ぎ、エーテルで３回抽出した。抽出液
を一緒にし、０.１Ｎの水酸化ナトリウム（２回）、
水、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして１０
０ｇの中性アルミナ上に蒸発させた。このアルミナを石
油エーテル中で充填した中性アルミナのカラム上に適用
した。このカラムを石油エーテル中の０〜１０％の酢酸
エチルの勾配で溶離した。活性分画を一緒にすると、２
８ｇの所望生成物がオレンジ色油として得られた。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０
ＭＨｚ：１.２７（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.２Ｈｚ、ＣＨ2Ｃ
Ｏ2）；２.７９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ
2）；３.４４（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１７（ｑ、２
Ｈ、ＯＣＨ3）；７.４０−７.７０（ｂｓ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ
5）。赤外スペクトル（純粋）：１７３５（ｓ）；１５
７５（ｍ）；１４７５（ｍ）；１４３５（ｍ）；１３８
５（ｍ）；１３７０（ｍ）；１３４５（ｍ）；１２１０
（ｓ）；１１８５（ｓ）；１１５０（ｓ）；１０５５
（ｍ）；１０２０（ｍ）；９３０−９２５（ｍ）；７５
０（ｓ）；６９０（ｓ）。
【０１３４】実施例４０ （ラセミ体）−３−［［５−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン−２−イル）−１，２，３−チアジアゾル−４−イ
ル］チオ］プロパン酸、メチルエステル ２−［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）
−１−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチル
エステルを、実施例３５に記載するようにして、［Ｚ
（およびＥ）］−［１−［（３−メトキシ−３−オキソ
プロピル）チオ］−２−［３−（テトラヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−イル）エチルデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルに転化した。
ラン−２−イル）−１，２，３−チアジアゾル−４−イ
ル］チオ］プロパン酸、メチルエステル ２−［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）
−１−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチル
エステルを、実施例３５に記載するようにして、［Ｚ
（およびＥ）］−［１−［（３−メトキシ−３−オキソ
プロピル）チオ］−２−［３−（テトラヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−イル）エチルデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルに転化した。
【０１３５】上の化合物を実施例３７に記載するように
して反応させると、所望生成物がオレンジ色油として得
られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤ
Ｃｌ3）９０ＭＨｚ：１.５０−２.２０［ｍ、６Ｈ、
（ＣＨ2）3ＣＨ2Ｏ］；２.８０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０
Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.４５−３.６０（ｍ、２Ｈ、Ｃ
Ｈ2Ｏ）；３.５５（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；３.７０
（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3Ｏ）；５.２２（ｄｄ、ＩＨ、Ｊ＝
７.０Ｈｚ；６.０Ｈｚ、ＣＨＯ）。赤外スペクトル（純
粋）：１７４２（ｓ）；１４４０（ｓ）；１３６０
（ｓ）；１２９５（ｍ）；１２４５（ｍ）；１２２０
（ｍ）；１１７０（ｍ）；１１５０（ｍ）；９３５
（ｍ）。
して反応させると、所望生成物がオレンジ色油として得
られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤ
Ｃｌ3）９０ＭＨｚ：１.５０−２.２０［ｍ、６Ｈ、
（ＣＨ2）3ＣＨ2Ｏ］；２.８０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.０
Ｈｚ、ＣＨ2ＣＯ2）；３.４５−３.６０（ｍ、２Ｈ、Ｃ
Ｈ2Ｏ）；３.５５（ｔ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；３.７０
（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3Ｏ）；５.２２（ｄｄ、ＩＨ、Ｊ＝
７.０Ｈｚ；６.０Ｈｚ、ＣＨＯ）。赤外スペクトル（純
粋）：１７４２（ｓ）；１４４０（ｓ）；１３６０
（ｓ）；１２９５（ｍ）；１２４５（ｍ）；１２２０
（ｍ）；１１７０（ｍ）；１１５０（ｍ）；９３５
（ｍ）。
【０１３６】実施例４１ ４−（エチルチオ）−１，２，３−チアゾアゾール ５４.１ｇのメチルヒドラジノカルボキレート、６１.８
ｇの蒸発したエチルジチオアセテートおよび５００ｍｌ
のクロロホルムの混合物を３時間還流下に加熱し、次い
で真空濃縮した。残留物を５００ｍｌのエーテル：ジク
ロロメタン（１：１）中に溶解し、水（２回）、次いで
飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮
した。残留物を冷ヘキサン：エーテル（１：１）中に懸
濁させ、固体を集め、そしてメチルシクロヘキサンから
結晶化すると、５３ｇの［Ｚ（およびＥ）］−［１−
（エチルチオ）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メ
チルエステルがアイボリー色針状結晶として得られた。
融点８７−８８.５℃。
ｇの蒸発したエチルジチオアセテートおよび５００ｍｌ
のクロロホルムの混合物を３時間還流下に加熱し、次い
で真空濃縮した。残留物を５００ｍｌのエーテル：ジク
ロロメタン（１：１）中に溶解し、水（２回）、次いで
飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮
した。残留物を冷ヘキサン：エーテル（１：１）中に懸
濁させ、固体を集め、そしてメチルシクロヘキサンから
結晶化すると、５３ｇの［Ｚ（およびＥ）］−［１−
（エチルチオ）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メ
チルエステルがアイボリー色針状結晶として得られた。
融点８７−８８.５℃。
【０１３７】１０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の１.８
ｇの上の化合物の溶液を５ｍｌの塩化チオニルで処理
し、３時間放置し、次いで真空濃縮した。得られる油を
少量のジクロロメタン中に溶解し、６枚の２０００μ×
２０ｃｍ×２０ｃｍのシリカゲルの調製用ＴＬＣ板に適
用した。これらの板をジクロロメタンで溶離し、活性帯
を処理して赤色油を得た。この油を少量のジクロロメタ
ン中に取り、中性アルミナで同一溶媒と一緒に濾過する
と、２９５ｍｇの所望生成物が淡黄色油として得られ
た。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ
3）９０ＭＨｚ：１.３８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、
ＣＨ3）；３.１７（ｑ、１Ｈ、ＳＣＨ2）；８.２５
（ｓ、１Ｈ、Ｈ−５）。赤外スペクトル（純粋）：３１
２０（ｍ）；１４１５（ｓ）；１２６５−１２４５
（ｓ）；１２１０（ｓ）；９５０（ｓ）；８８４
（ｓ）；８２０−７２０（ｍ）。
ｇの上の化合物の溶液を５ｍｌの塩化チオニルで処理
し、３時間放置し、次いで真空濃縮した。得られる油を
少量のジクロロメタン中に溶解し、６枚の２０００μ×
２０ｃｍ×２０ｃｍのシリカゲルの調製用ＴＬＣ板に適
用した。これらの板をジクロロメタンで溶離し、活性帯
を処理して赤色油を得た。この油を少量のジクロロメタ
ン中に取り、中性アルミナで同一溶媒と一緒に濾過する
と、２９５ｍｇの所望生成物が淡黄色油として得られ
た。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ
3）９０ＭＨｚ：１.３８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、
ＣＨ3）；３.１７（ｑ、１Ｈ、ＳＣＨ2）；８.２５
（ｓ、１Ｈ、Ｈ−５）。赤外スペクトル（純粋）：３１
２０（ｍ）；１４１５（ｓ）；１２６５−１２４５
（ｓ）；１２１０（ｓ）；９５０（ｓ）；８８４
（ｓ）；８２０−７２０（ｍ）。
【０１３８】実施例４２ ５−（１，１−ジメチルエチル）−４−（フエニルチ
オ）−１，２，３−チアジアゾール ６５.５ｇのヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、
１５０ｍｌの乾燥ピリジンおよび５００ｍｌの乾燥ジク
ロロメタンの溶液を０℃で撹拌し、そして１００ｇの蒸
留したｔ−ブチルアセチルクロライドを滴々添加した。
０〜５℃において２時間後、溶媒を真空除去した。残留
物を１.２ｌの酢酸エチル中に取り、飽和塩化ナトリウ
ムで洗浄し、そして追加の酢酸エチルと一緒に含水ケイ
酸マグネシウムの床を通して濾過した。濾液を濃縮し、
そして固体をジイソプロピルエーテルから結晶化する
と、１３０ｇの２−（３，３−ジメチル−１−オキソブ
チル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが白色小
板として得られた。融点８３−８４.５℃。
オ）−１，２，３−チアジアゾール ６５.５ｇのヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、
１５０ｍｌの乾燥ピリジンおよび５００ｍｌの乾燥ジク
ロロメタンの溶液を０℃で撹拌し、そして１００ｇの蒸
留したｔ−ブチルアセチルクロライドを滴々添加した。
０〜５℃において２時間後、溶媒を真空除去した。残留
物を１.２ｌの酢酸エチル中に取り、飽和塩化ナトリウ
ムで洗浄し、そして追加の酢酸エチルと一緒に含水ケイ
酸マグネシウムの床を通して濾過した。濾液を濃縮し、
そして固体をジイソプロピルエーテルから結晶化する
と、１３０ｇの２−（３，３−ジメチル−１−オキソブ
チル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが白色小
板として得られた。融点８３−８４.５℃。
【０１３９】５滴のジメチルホルムアミドを含有する２
３ｇの上の化合物、２６.１ｇの五硫化リンおよび２５
０ｍｌのクロロホルムの溶液を４時間還流下に加熱し、
次いで冷却し、そして真空濃縮した。油状残留物をトル
エンと真空下に共沸蒸留し、次いで１５０ｍｌの乾燥テ
トラヒドロフラン中に溶解し、そして新しく調製したテ
トラヒドロフラン中のナトリウムチオフエノキシドの懸
濁液に滴々添加した。３時間後、この溶液を真空濃縮
し、残留物を５００ｍｌの水中に溶解し、そして酢酸エ
チルで３回抽出した。抽出液を一緒にし、０.１Ｎの水
酸化ナトリウム（２回）、次いで飽和塩化ナトリウムで
洗浄し、そして乾燥した。得られる油を石油エーテル中
に溶解し、ウォーターズ・プレプ（Ｗaters Ｐrep）５
００Ａのクロマトグラフイーのカラムに適用し、そして
４.５ｌの石油エーテルで溶離して、低い極性の成分を
除去した。このカラムをジクロロメタン中の１％のメタ
ノールの４ｌで溶離すると、１７.５ｇの［Ｚ（および
Ｅ）］−［３，３−ジメチル−１−（フエニルチオ）ブ
チリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが淡
オレンジ色油として得られた。
３ｇの上の化合物、２６.１ｇの五硫化リンおよび２５
０ｍｌのクロロホルムの溶液を４時間還流下に加熱し、
次いで冷却し、そして真空濃縮した。油状残留物をトル
エンと真空下に共沸蒸留し、次いで１５０ｍｌの乾燥テ
トラヒドロフラン中に溶解し、そして新しく調製したテ
トラヒドロフラン中のナトリウムチオフエノキシドの懸
濁液に滴々添加した。３時間後、この溶液を真空濃縮
し、残留物を５００ｍｌの水中に溶解し、そして酢酸エ
チルで３回抽出した。抽出液を一緒にし、０.１Ｎの水
酸化ナトリウム（２回）、次いで飽和塩化ナトリウムで
洗浄し、そして乾燥した。得られる油を石油エーテル中
に溶解し、ウォーターズ・プレプ（Ｗaters Ｐrep）５
００Ａのクロマトグラフイーのカラムに適用し、そして
４.５ｌの石油エーテルで溶離して、低い極性の成分を
除去した。このカラムをジクロロメタン中の１％のメタ
ノールの４ｌで溶離すると、１７.５ｇの［Ｚ（および
Ｅ）］−［３，３−ジメチル−１−（フエニルチオ）ブ
チリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが淡
オレンジ色油として得られた。
【０１４０】１４ｇの上の化合物、８.８５ｇの塩化チ
オニルおよび２５０ｍｌのクロロホルムの溶液を８時間
還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。
得られる油を少量のベンゼン中に溶解し、そしてベンゼ
ン中で充填したシリカゲルのカラムに適用した。活性分
画を集めると、８.８ｇの所望生成物が黄色油として得
られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤ
Ｃｌ3）９０ＭＨｚ：１.５８（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチ
ル）；７.２９（ｂｓ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外スペクト
ル（純粋）：１５８５（ｍ）；１４８０（ｓ）；１４４
２（ｍ）；１２７０（ｍ）；１２５０（ｍ）；１２１９
（ｍ）；１１８０（ｍ）；１０２８（ｗ）；９２６
（ｓ）；７４５（ｍ）；７１０（ｓ）；６９５（ｓ）。
オニルおよび２５０ｍｌのクロロホルムの溶液を８時間
還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。
得られる油を少量のベンゼン中に溶解し、そしてベンゼ
ン中で充填したシリカゲルのカラムに適用した。活性分
画を集めると、８.８ｇの所望生成物が黄色油として得
られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤ
Ｃｌ3）９０ＭＨｚ：１.５８（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチ
ル）；７.２９（ｂｓ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外スペクト
ル（純粋）：１５８５（ｍ）；１４８０（ｓ）；１４４
２（ｍ）；１２７０（ｍ）；１２５０（ｍ）；１２１９
（ｍ）；１１８０（ｍ）；１０２８（ｗ）；９２６
（ｓ）；７４５（ｍ）；７１０（ｓ）；６９５（ｓ）。
【０１４１】実施例４３ ５−フエニル−４−（フエニルチオ）−１，２，３−チ
アジアゾール ３５０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の４３.８ｇの五硫
化リンの混合物を、２００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中
の４４.５ｇの２−（フエニル−１−オキソエチル）ヒ
ドラジンカルボン酸、メチルエステルの溶液で滴々処理
した。６時間還流させた後、溶媒を真空除去し、そして
残留物を３５０ｍｌの部分のトルエンとともに２回共沸
蒸留する。次いで、残留物を２００ｍｌの乾燥テトラヒ
ドロフラン中に溶解し、そして保存した。
アジアゾール ３５０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の４３.８ｇの五硫
化リンの混合物を、２００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中
の４４.５ｇの２−（フエニル−１−オキソエチル）ヒ
ドラジンカルボン酸、メチルエステルの溶液で滴々処理
した。６時間還流させた後、溶媒を真空除去し、そして
残留物を３５０ｍｌの部分のトルエンとともに２回共沸
蒸留する。次いで、残留物を２００ｍｌの乾燥テトラヒ
ドロフラン中に溶解し、そして保存した。
【０１４２】３５０ｍｌの下層テトラヒドロフラン中の
４.７ｇのナトリウムアジドの懸濁液を、６.７５ｇの乾
燥メタノールで滴々処理し、次いで２３.２ｇのチオフ
エノールを添加した。１時間後、粗製塩化ヒドラゾニル
のテトラヒドロフラン溶液を０〜５℃において３０分に
わたり滴々添加した。室温において２時間後、溶媒を真
空除去し、そして混合物を酢酸エチルと水との間に分配
した。水性層を酢酸エチルで２回抽出し、すべての有機
層を一緒にし、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そして乾
燥した。得られる油を１２５ｇのシリカゲル上に蒸発さ
せた。このシリカゲルを石油エーテル中で充填したシリ
カゲルのカラムへ適用した。所望の分画を集めると、油
が得られ、この油をイソプロピルエーテルから結晶化す
ると、４０ｇの（Ｚ）−［２−フエニル−１−（フエニ
ルチオ）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエ
ステルが黄色針状結晶として得られた。融点６７.５−
７０℃。
４.７ｇのナトリウムアジドの懸濁液を、６.７５ｇの乾
燥メタノールで滴々処理し、次いで２３.２ｇのチオフ
エノールを添加した。１時間後、粗製塩化ヒドラゾニル
のテトラヒドロフラン溶液を０〜５℃において３０分に
わたり滴々添加した。室温において２時間後、溶媒を真
空除去し、そして混合物を酢酸エチルと水との間に分配
した。水性層を酢酸エチルで２回抽出し、すべての有機
層を一緒にし、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そして乾
燥した。得られる油を１２５ｇのシリカゲル上に蒸発さ
せた。このシリカゲルを石油エーテル中で充填したシリ
カゲルのカラムへ適用した。所望の分画を集めると、油
が得られ、この油をイソプロピルエーテルから結晶化す
ると、４０ｇの（Ｚ）−［２−フエニル−１−（フエニ
ルチオ）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエ
ステルが黄色針状結晶として得られた。融点６７.５−
７０℃。
【０１４３】４５０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の
（Ｚ）−［２−フエニル−１−（フエニルチオ）エチリ
デン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルの溶液を
２９.７ｇの塩化チオニルで処理した。この混合物を１
時間還流させ、次いで砕いた氷の上に注ぎ、そしてエー
テルで３回抽出した。抽出液を一緒にし、０.１Ｎの水
酸化ナトリウム（２回）、水および飽和塩化ナトリウム
で洗浄し、そして乾燥する。この物質を１００ｇのシリ
カゲル上に蒸発させ、次いでこれを石油エーテル中で充
填したシリカゲルのカラム上に注いだ。このカラムを石
油エーテル中の２０〜６０％のジクロロメタンの勾配で
溶離すると、３５ｇの所望化合物がオレンジ色油として
得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、Ｃ
ＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：７.２８（ｂｓ、５Ｈ、Ｃ
6Ｈ5）；７.３０−７.６５（ｍ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外
スペクトル（純粋）：１５８０（ｍ）；１４７５
（ｓ）；１４４０（ｓ）；１２８６（ｗ）；１２６５
（ｍ）；１２５５（ｍ）；１２４０（ｗ）；１０２５
（ｗ）；９８５（ｗ）；９３５（ｍ）；９１５（ｍ）；
８０５（ｍ）；７６５（ｍ）；７４５（ｓ）；６９５
（ｓ）。
（Ｚ）−［２−フエニル−１−（フエニルチオ）エチリ
デン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルの溶液を
２９.７ｇの塩化チオニルで処理した。この混合物を１
時間還流させ、次いで砕いた氷の上に注ぎ、そしてエー
テルで３回抽出した。抽出液を一緒にし、０.１Ｎの水
酸化ナトリウム（２回）、水および飽和塩化ナトリウム
で洗浄し、そして乾燥する。この物質を１００ｇのシリ
カゲル上に蒸発させ、次いでこれを石油エーテル中で充
填したシリカゲルのカラム上に注いだ。このカラムを石
油エーテル中の２０〜６０％のジクロロメタンの勾配で
溶離すると、３５ｇの所望化合物がオレンジ色油として
得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、Ｃ
ＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：７.２８（ｂｓ、５Ｈ、Ｃ
6Ｈ5）；７.３０−７.６５（ｍ、５Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外
スペクトル（純粋）：１５８０（ｍ）；１４７５
（ｓ）；１４４０（ｓ）；１２８６（ｗ）；１２６５
（ｍ）；１２５５（ｍ）；１２４０（ｗ）；１０２５
（ｗ）；９８５（ｗ）；９３５（ｍ）；９１５（ｍ）；
８０５（ｍ）；７６５（ｍ）；７４５（ｓ）；６９５
（ｓ）。
【０１４４】実施例４４ ４−（メチルチオ）−１，２，３−チアジアゾール−５
−カルボン酸、エチルエステル １０７.５ｇの新しく蒸留したエチル３−チオキソ−Ｎ
−ピペリジンプロピオネート、１００.０ｇのヨウドメ
タンおよび５００ｍｌの無水エーテルの混合物を２４時
間撹拌した。固体を集め、エーテルで洗浄し、そして真
空乾燥すると、１５５ｇの１−［１−（メチルチオ）］
−２−［エトキシカルボニル］エチリデン］ピペリジニ
ウムイオダイドが得られた。
−カルボン酸、エチルエステル １０７.５ｇの新しく蒸留したエチル３−チオキソ−Ｎ
−ピペリジンプロピオネート、１００.０ｇのヨウドメ
タンおよび５００ｍｌの無水エーテルの混合物を２４時
間撹拌した。固体を集め、エーテルで洗浄し、そして真
空乾燥すると、１５５ｇの１−［１−（メチルチオ）］
−２−［エトキシカルボニル］エチリデン］ピペリジニ
ウムイオダイドが得られた。
【０１４５】４５０ｍｌの無水エタノール中の１４０ｇ
の上の化合物の懸濁液を、気体の硫化水素で５時間処理
し、次いで２４時間放置した。溶媒を真空除去し、残留
物を７００ｍｌの乾燥エーテル中に懸濁させ、そして濾
過した。フイルターケークをエーテルで洗浄し、濾液お
よび洗液を一緒にし、そして真空濃縮し、次いで蒸留す
ると、６７.７ｇの２−（エトキシカルボニル）エタン
（ジチオン酸）、メチルエステルがオレンジ色液体とて
得られた。沸点９１−９２℃（０.１ｍｍＨｇ）。
の上の化合物の懸濁液を、気体の硫化水素で５時間処理
し、次いで２４時間放置した。溶媒を真空除去し、残留
物を７００ｍｌの乾燥エーテル中に懸濁させ、そして濾
過した。フイルターケークをエーテルで洗浄し、濾液お
よび洗液を一緒にし、そして真空濃縮し、次いで蒸留す
ると、６７.７ｇの２−（エトキシカルボニル）エタン
（ジチオン酸）、メチルエステルがオレンジ色液体とて
得られた。沸点９１−９２℃（０.１ｍｍＨｇ）。
【０１４６】３５.８ｇの上の化合物、１９.８１ｇのヒ
ドラジンカルボン酸、メチルエステルおよび２５０ｍｌ
のジクロロメタンの混合物を８時間還流下に加熱し、次
いで真空濃縮した。得られる油をエーテル：ジクロロメ
タン（１：１）中に取り、水で２回洗浄し、そして真空
濃縮した。この残留物をエーテル中に溶解し、５６.４
ｇのヨウ化メチルを添加し、この混合物を４８時間貯蔵
し、次いで真空濃縮した。油状残留物を７５ｍｌのアセ
トン中に溶解し、２８０ｍｌの１Ｎ炭酸ナトリウムを添
加し、そしてこの混合物をエーテルで３回抽出した。抽
出液を一緒にし、仕上げると、５５.０ｇの［Ｚ（およ
びＥ）］−［１−（メチルチオ）−２−（エトキシカル
ボニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエ
ステルがオレンジ色油として得られた。
ドラジンカルボン酸、メチルエステルおよび２５０ｍｌ
のジクロロメタンの混合物を８時間還流下に加熱し、次
いで真空濃縮した。得られる油をエーテル：ジクロロメ
タン（１：１）中に取り、水で２回洗浄し、そして真空
濃縮した。この残留物をエーテル中に溶解し、５６.４
ｇのヨウ化メチルを添加し、この混合物を４８時間貯蔵
し、次いで真空濃縮した。油状残留物を７５ｍｌのアセ
トン中に溶解し、２８０ｍｌの１Ｎ炭酸ナトリウムを添
加し、そしてこの混合物をエーテルで３回抽出した。抽
出液を一緒にし、仕上げると、５５.０ｇの［Ｚ（およ
びＥ）］−［１−（メチルチオ）−２−（エトキシカル
ボニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエ
ステルがオレンジ色油として得られた。
【０１４７】１５０ｍｌのジクロロメタン中の１６ｇの
上の化合物の溶液を１７.９ｇの塩化チオニルで処理
し、４時間放置し、氷上に注ぎ、次いでエーテルで３回
抽出した。抽出液を一緒にし、水、０.１Ｎ水酸化ナト
リウムおよび水で洗浄し、次いで真空濃縮した。得られ
る油をアルミナのフラッシュクロマトグラフイーのカラ
ムで精製し、石油エーテル中の０〜１０％の酢酸エチル
の勾配で溶離した。活性分画を一緒にし、真空濃縮し、
そしてジイソプロピルエーテルから結晶化すると、７.
０ｇの所望生成物が白色立方体の結晶として得られる。
融点６４.５−６５.５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ
［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３７（ｔ、３
Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）；２.８７（ｓ、３
Ｈ、ＳＣＨ2）；４.３９（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ2）。赤外
スペクトル（ＫＢｒペレット）：１７１０（ｓ）；１４
７０（ｗ）；１４４０（ｗ）；１４３０（ｗ）；１３６
５（ｗ）；１３２０（ｗ）；１３０５（ｓ）；１１７５
（ｓ）；１０８５（ｓ）；１０１０（ｍ）；９７０
（ｍ）。
上の化合物の溶液を１７.９ｇの塩化チオニルで処理
し、４時間放置し、氷上に注ぎ、次いでエーテルで３回
抽出した。抽出液を一緒にし、水、０.１Ｎ水酸化ナト
リウムおよび水で洗浄し、次いで真空濃縮した。得られ
る油をアルミナのフラッシュクロマトグラフイーのカラ
ムで精製し、石油エーテル中の０〜１０％の酢酸エチル
の勾配で溶離した。活性分画を一緒にし、真空濃縮し、
そしてジイソプロピルエーテルから結晶化すると、７.
０ｇの所望生成物が白色立方体の結晶として得られる。
融点６４.５−６５.５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ
［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３７（ｔ、３
Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）；２.８７（ｓ、３
Ｈ、ＳＣＨ2）；４.３９（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ2）。赤外
スペクトル（ＫＢｒペレット）：１７１０（ｓ）；１４
７０（ｗ）；１４４０（ｗ）；１４３０（ｗ）；１３６
５（ｗ）；１３２０（ｗ）；１３０５（ｓ）；１１７５
（ｓ）；１０８５（ｓ）；１０１０（ｍ）；９７０
（ｍ）。
【０１４８】実施例４５ ４−（メチルチオ）−５−（２−チエニル）−１，２，
３−チアジアゾール ２−［２−（２−チエニル）−１−チオキソエチル］ヒ
ドラジンカルボン酸、メチルエステルをシリカゲルのク
ロマトグラフイーにかけ、ジクロロメタンで溶離する
と、［Ｚ（およびＥ）］−［１−（メチルチオ）−２−
（２−チエニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、
メチルエステルが得られた。
３−チアジアゾール ２−［２−（２−チエニル）−１−チオキソエチル］ヒ
ドラジンカルボン酸、メチルエステルをシリカゲルのク
ロマトグラフイーにかけ、ジクロロメタンで溶離する
と、［Ｚ（およびＥ）］−［１−（メチルチオ）−２−
（２−チエニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、
メチルエステルが得られた。
【０１４９】１５０ｍｌのジクロロメタン中の２４.４
ｇの上の化合物の溶液を２５.０ｇの塩化チオニルで処
理した。３時間後、この混合物を氷上に注ぎ、そして
０.１Ｎ水酸化ナトリウムでpＨ９に塩基性化した。この
懸濁液をジクロロメタンで２回抽出し、抽出液を一緒に
し、乾燥し、そして真空濃縮した。得られる油を２５０
ｍｌのジクロロメタン中に取り、シリカゲル上に蒸発さ
せ、次いでこれを石油エーテル中で充填したシリカゲル
のカラムへ適用し、そして石油エーテル中の０〜２０％
のジクロロメタンの勾配で溶離した。所望の分画をプー
ルし、蒸発すると、油が得られ、これをジイソプロピル
エーテルから結晶化すると、１１ｇの所望生成物が黄色
結晶として得られた。融点４９−４９.５℃。プロトン
核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨ
ｚ：２.８５（ｓ、３Ｈ、ＳＣＨ3）；［６.９６（ｄ
ｄ、１Ｈ）および７.４１（ｍ、２Ｈ）（Ｃ4Ｈ
3Ｓ）］。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１４３
５（ｍ）；１４２０（ｍ）；１３９０（ｓ）；１３５２
（ｍ）；１２５０（ｓ）；１２２０（ｍ）；１１９５
（ｍ）；１１６０（ｍ）；９２０（ｍ）；７０５
（ｓ）。
ｇの上の化合物の溶液を２５.０ｇの塩化チオニルで処
理した。３時間後、この混合物を氷上に注ぎ、そして
０.１Ｎ水酸化ナトリウムでpＨ９に塩基性化した。この
懸濁液をジクロロメタンで２回抽出し、抽出液を一緒に
し、乾燥し、そして真空濃縮した。得られる油を２５０
ｍｌのジクロロメタン中に取り、シリカゲル上に蒸発さ
せ、次いでこれを石油エーテル中で充填したシリカゲル
のカラムへ適用し、そして石油エーテル中の０〜２０％
のジクロロメタンの勾配で溶離した。所望の分画をプー
ルし、蒸発すると、油が得られ、これをジイソプロピル
エーテルから結晶化すると、１１ｇの所望生成物が黄色
結晶として得られた。融点４９−４９.５℃。プロトン
核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨ
ｚ：２.８５（ｓ、３Ｈ、ＳＣＨ3）；［６.９６（ｄ
ｄ、１Ｈ）および７.４１（ｍ、２Ｈ）（Ｃ4Ｈ
3Ｓ）］。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１４３
５（ｍ）；１４２０（ｍ）；１３９０（ｓ）；１３５２
（ｍ）；１２５０（ｓ）；１２２０（ｍ）；１１９５
（ｍ）；１１６０（ｍ）；９２０（ｍ）；７０５
（ｓ）。
【０１５０】実施例４６ ５−（４−メトキシフエニル）−４−（メチルチオ）−
１，２，３−チアジアゾール ７０.７ｇの（４−メトキシフエニル）エタンジオチン
酸、メチルエステル、３１.０ｇのヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルおよび５００ｍｌのジクロロメタン
の混合物を１８時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮し
た。得られる油をジクロロメタン中に取り、そしてシリ
カゲルのカラムに適用した。このカラムをジクロロメタ
ン中の０〜２％のメタノールの勾配で溶離し、所望の分
画をプールし、そして濃縮した。黄色液体を得られた状
態で使用した。
１，２，３−チアジアゾール ７０.７ｇの（４−メトキシフエニル）エタンジオチン
酸、メチルエステル、３１.０ｇのヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルおよび５００ｍｌのジクロロメタン
の混合物を１８時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮し
た。得られる油をジクロロメタン中に取り、そしてシリ
カゲルのカラムに適用した。このカラムをジクロロメタ
ン中の０〜２％のメタノールの勾配で溶離し、所望の分
画をプールし、そして濃縮した。黄色液体を得られた状
態で使用した。
【０１５１】３５０ｍｌのジクロロメタン中の［Ｚ（お
よびＥ）］−［１−（メチルチオ）−２−（４−メトキ
シフエニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチ
ルエステルの混合物を、２９.５ｇの塩化チオニルで処
理した。この混合物を１０時間放置し、次いで氷上に注
ぎ、そしてジクロロメタンで３回抽出した。抽出液を一
緒にし、２％の水酸化ナトリウム（２回）、水および飽
和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして蒸発させ
た。残留物をジイソプロピルエーテルから結晶化する
と、４０.５ｇの所望生成物が灰色針状結晶として得ら
れた。融点６０.５−６１℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.８１
（ｓ、３Ｈ、ＳＣＨ2）；［７.０２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝
９.０Ｈｚ）および７.５７（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6Ｈ5）］。
赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１６０５（ｍ）；
１５１５（ｍ）；１４６０（ｗ）；１４５０（ｗ）；１
４３５（ｍ）；１４００（ｍ）；１３００（ｍ）；１２
６５（ｍ）；１２４５（ｍ）；１２１０ｗ）；１１７５
（ｍ）；１０２２（ｓ）；９３０（ｍ）；８３０
（ｓ）。
よびＥ）］−［１−（メチルチオ）−２−（４−メトキ
シフエニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチ
ルエステルの混合物を、２９.５ｇの塩化チオニルで処
理した。この混合物を１０時間放置し、次いで氷上に注
ぎ、そしてジクロロメタンで３回抽出した。抽出液を一
緒にし、２％の水酸化ナトリウム（２回）、水および飽
和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして蒸発させ
た。残留物をジイソプロピルエーテルから結晶化する
と、４０.５ｇの所望生成物が灰色針状結晶として得ら
れた。融点６０.５−６１℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.８１
（ｓ、３Ｈ、ＳＣＨ2）；［７.０２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝
９.０Ｈｚ）および７.５７（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6Ｈ5）］。
赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１６０５（ｍ）；
１５１５（ｍ）；１４６０（ｗ）；１４５０（ｗ）；１
４３５（ｍ）；１４００（ｍ）；１３００（ｍ）；１２
６５（ｍ）；１２４５（ｍ）；１２１０ｗ）；１１７５
（ｍ）；１０２２（ｓ）；９３０（ｍ）；８３０
（ｓ）。
【０１５２】実施例４７ ４−（メチルチオ）−５−［３−（トリフルオロメチ
ル）フエニル］−１，２，３−チアジアゾール １００ｍｌの乾燥メタノール中の１１.６ｇの３−
［［５−［３−（トリフルオロメチル）フエニル］−
１，２，３−チアジアゾル−１−イル］チオ］プロパン
酸、メチルエステルの溶液を、３２ｍｌの１モルのメタ
ノール性水酸化ナトリウムで処理した。１時間放置後、
溶媒を真空除去し、残留物を乾燥メタノール中に取り、
濾過し、次いで濃縮した。油をエーテルで粉砕すると、
固体が得られ、これを集め、真空乾燥すると、６.８ｇ
の５−［３−（トリフルオロメチル）フエニル］−１，
２，３−チアジアゾール−４−チオールが黄色粉末とし
て得られた。融点＞２００℃。
ル）フエニル］−１，２，３−チアジアゾール １００ｍｌの乾燥メタノール中の１１.６ｇの３−
［［５−［３−（トリフルオロメチル）フエニル］−
１，２，３−チアジアゾル−１−イル］チオ］プロパン
酸、メチルエステルの溶液を、３２ｍｌの１モルのメタ
ノール性水酸化ナトリウムで処理した。１時間放置後、
溶媒を真空除去し、残留物を乾燥メタノール中に取り、
濾過し、次いで濃縮した。油をエーテルで粉砕すると、
固体が得られ、これを集め、真空乾燥すると、６.８ｇ
の５−［３−（トリフルオロメチル）フエニル］−１，
２，３−チアジアゾール−４−チオールが黄色粉末とし
て得られた。融点＞２００℃。
【０１５３】２５ｍｌのメタノール中の５.６９ｇの上
の化合物の溶液を、７.１ｇのヨウ化メチルで処理し
た。２時間放置後、溶媒を真空除去し、残留物を７５ｍ
ｌのジクロロメタン中に取り、そして追加の溶媒と一緒
に含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾過した。濾液
を蒸発させると、所望化合物が淡オレンジ色油として得
られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤ
Ｃｌ3）９０ＭＨｚ：２.８５（ｓ、３Ｈ、ＳＣＨ2）；
７.４５−８.００（ｍ、４Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外スペクト
ル（純粋）：１４９５（ｗ）；１４６５（ｗ）；１４３
０（ｗ）；１４１５（ｗ）；１３２５（ｓ）；１２５０
（ｓ）；１１７０（ｓ）；１０７０（ｍ）；１００５
（ｗ）；９３５（ｍ）；８９５（ｍ）；８００（ｍ）；
６９５（ｍ）。 実施例４８ ［［５−（４−メチルフエニル）−１，２，３−チアジ
アゾル−５−イル］チオ］酢酸、エチルエステル ２５０ｍｌの乾燥エタノール中の１３.８ｇの３−
［［５−（４−メトキシフエニル）−１，２，３−チア
ジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエステ
ルの懸濁液を、エタノール中の１モルのカリウムエトキ
シドの２００ｍｌで処理した。１.５時間後、溶媒を真
空除去して約１００ｍｌにし、そして４００ｍｌの無水
エーテルを添加した。固体を集め、エーテルで洗浄し、
メタノール中に溶解し、そして濾過した。濾液を小さい
体積に濃縮し、次いで４００ｍｌの無水エーテルで希釈
した。固体を集め、そして真空乾燥すると、１１.５ｇ
の５−（４−メチルフエニル）−１，２，３−チアジア
ゾール−４−チオール、一カリウム塩が黄色固体として
得られた。融点＞１２５℃（分解）。
の化合物の溶液を、７.１ｇのヨウ化メチルで処理し
た。２時間放置後、溶媒を真空除去し、残留物を７５ｍ
ｌのジクロロメタン中に取り、そして追加の溶媒と一緒
に含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾過した。濾液
を蒸発させると、所望化合物が淡オレンジ色油として得
られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤ
Ｃｌ3）９０ＭＨｚ：２.８５（ｓ、３Ｈ、ＳＣＨ2）；
７.４５−８.００（ｍ、４Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外スペクト
ル（純粋）：１４９５（ｗ）；１４６５（ｗ）；１４３
０（ｗ）；１４１５（ｗ）；１３２５（ｓ）；１２５０
（ｓ）；１１７０（ｓ）；１０７０（ｍ）；１００５
（ｗ）；９３５（ｍ）；８９５（ｍ）；８００（ｍ）；
６９５（ｍ）。 実施例４８ ［［５−（４−メチルフエニル）−１，２，３−チアジ
アゾル−５−イル］チオ］酢酸、エチルエステル ２５０ｍｌの乾燥エタノール中の１３.８ｇの３−
［［５−（４−メトキシフエニル）−１，２，３−チア
ジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエステ
ルの懸濁液を、エタノール中の１モルのカリウムエトキ
シドの２００ｍｌで処理した。１.５時間後、溶媒を真
空除去して約１００ｍｌにし、そして４００ｍｌの無水
エーテルを添加した。固体を集め、エーテルで洗浄し、
メタノール中に溶解し、そして濾過した。濾液を小さい
体積に濃縮し、次いで４００ｍｌの無水エーテルで希釈
した。固体を集め、そして真空乾燥すると、１１.５ｇ
の５−（４−メチルフエニル）−１，２，３−チアジア
ゾール−４−チオール、一カリウム塩が黄色固体として
得られた。融点＞１２５℃（分解）。
【０１５４】５０ｍｌの乾燥メタノール中の４.９２ｇ
の上の化合物の溶液を３.４５ｇのブロモ酢酸エチルで
処理し、１２時間撹拌し、そして溶媒を真空除去した。
残留物をエーテル中に懸濁させ、濾過し、そしてエーテ
ルで洗浄した。濾液および洗液を一緒にし、真空濃縮す
ると、油が得られた。この油をジクロロメタン中に取
り、そして２０ｇのシリカゲル上に蒸発させた。このゲ
ルをシリカゲルの乾燥カラム上に注ぎ、次いでヘキサン
中の１５％の酢酸エチルで溶離した。所望の分画を濃縮
すると油が得られ、これを石油エーテルから結晶化する
と、５ｇの所望生成物がアイボリー色立方体として得ら
れた。融点６０−６０.５℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２１
（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.４２（ｓ、
３Ｈ、ＣＨ3）；４.１０（ｓ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１
７（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2Ｏ）；［７.３１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝
８.０Ｈｚ）および７.５５（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6Ｈ5）］。
赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１７３６（ｓ）；
１５１５（ｗ）；１４７５（ｗ）；１４４０（ｗ）；１
３８０（ｗ）；１３７０（ｗ）；１３１５（ｓ）；１２
９０（ｗ）；１２５０（ｗ）；１２２５（ｗ）；１１７
５（ｓ）；１１６８（ｓ）；１０２５（ｍ）；８１５
（ｍ）。
の上の化合物の溶液を３.４５ｇのブロモ酢酸エチルで
処理し、１２時間撹拌し、そして溶媒を真空除去した。
残留物をエーテル中に懸濁させ、濾過し、そしてエーテ
ルで洗浄した。濾液および洗液を一緒にし、真空濃縮す
ると、油が得られた。この油をジクロロメタン中に取
り、そして２０ｇのシリカゲル上に蒸発させた。このゲ
ルをシリカゲルの乾燥カラム上に注ぎ、次いでヘキサン
中の１５％の酢酸エチルで溶離した。所望の分画を濃縮
すると油が得られ、これを石油エーテルから結晶化する
と、５ｇの所望生成物がアイボリー色立方体として得ら
れた。融点６０−６０.５℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２１
（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；２.４２（ｓ、
３Ｈ、ＣＨ3）；４.１０（ｓ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；４.１
７（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2Ｏ）；［７.３１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝
８.０Ｈｚ）および７.５５（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6Ｈ5）］。
赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１７３６（ｓ）；
１５１５（ｗ）；１４７５（ｗ）；１４４０（ｗ）；１
３８０（ｗ）；１３７０（ｗ）；１３１５（ｓ）；１２
９０（ｗ）；１２５０（ｗ）；１２２５（ｗ）；１１７
５（ｓ）；１１６８（ｓ）；１０２５（ｍ）；８１５
（ｍ）。
【０１５５】実施例４９ ５−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニル］−４
−（エチルチオ）−１，２，３−チアジアゾール ７５ｍｌの乾燥エタノール中の１５.９ｇの３−［［５
−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニル］−１，
２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、
エチルエステルの溶液を、エタノール中の０.５モルの
カリウムエトキシドの１０５ｍｌで処理した。３時間
後、溶媒を部分的に真空除去し、そして２００ｍｌの無
水エーテルを添加した。得られる固体を集め、エーテル
で洗浄し、メタノール中に再溶解し、濾過し、濾液を１
０〜１５ｍｌに濃縮した。無水エーテルの２５０ｍｌの
部分を添加し、固体を集め、そして真空乾燥すると、１
３ｇの５−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニ
ル］−１，２，３−チアジアゾール−４−チオール、一
カリウム塩が黄色固体として得られた。融点＞１５０℃
（分解）。
−（エチルチオ）−１，２，３−チアジアゾール ７５ｍｌの乾燥エタノール中の１５.９ｇの３−［［５
−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニル］−１，
２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、
エチルエステルの溶液を、エタノール中の０.５モルの
カリウムエトキシドの１０５ｍｌで処理した。３時間
後、溶媒を部分的に真空除去し、そして２００ｍｌの無
水エーテルを添加した。得られる固体を集め、エーテル
で洗浄し、メタノール中に再溶解し、濾過し、濾液を１
０〜１５ｍｌに濃縮した。無水エーテルの２５０ｍｌの
部分を添加し、固体を集め、そして真空乾燥すると、１
３ｇの５−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニ
ル］−１，２，３−チアジアゾール−４−チオール、一
カリウム塩が黄色固体として得られた。融点＞１５０℃
（分解）。
【０１５６】２５ｍｌのエタノール中の８６５ｍｇの上
の化合物の溶液を９４０ｍｇのヨウ化エチルで処理し、
次いで１時間撹拌し、そして真空濃縮した。残留物をエ
ーテル中に取り、濾過し、そして濃縮して油を得た。こ
の油を厚い層のクロマトグラフイーの板で精製し、ジク
ロロメタンで溶離すると、７５５ｍｇの所望化合物が黄
色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐ
ｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３７（ｓ、９Ｈ、
ｔ−ブチル）；１.３９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、Ｃ
Ｈ3）；３.３５（ｑ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；７.５４（ｓ、
４Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外スペクトル（純粋）：１６１０
（ｗ）；１５２０（ｗ）；１４７５（ｗ）；１４６０
（ｗ）；１４４５（ｗ）；１３６５（ｗ）；１２７０
（ｓ）：１１７５（ｓ）；９３６（ｓ）；８２０
（ｓ）。
の化合物の溶液を９４０ｍｇのヨウ化エチルで処理し、
次いで１時間撹拌し、そして真空濃縮した。残留物をエ
ーテル中に取り、濾過し、そして濃縮して油を得た。こ
の油を厚い層のクロマトグラフイーの板で精製し、ジク
ロロメタンで溶離すると、７５５ｍｇの所望化合物が黄
色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐ
ｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３７（ｓ、９Ｈ、
ｔ−ブチル）；１.３９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、Ｃ
Ｈ3）；３.３５（ｑ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；７.５４（ｓ、
４Ｈ、Ｃ6Ｈ5）。赤外スペクトル（純粋）：１６１０
（ｗ）；１５２０（ｗ）；１４７５（ｗ）；１４６０
（ｗ）；１４４５（ｗ）；１３６５（ｗ）；１２７０
（ｓ）：１１７５（ｓ）；９３６（ｓ）；８２０
（ｓ）。
【０１５７】実施例５０ ５−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニル］−４
−（２−プロペニルチオ）−１，２，３−チアジアゾー
ル ５０ｍｌのエタノール中の１.４５ｇの５−［４−
（１，１−ジメチルエチル）フエニル］−１，２，３−
チアジアゾール−４−チオール、カリウム塩の溶液を、
３.０ｇの臭化アリルと一緒に一夜撹拌した。溶媒を真
空除去し、残留物をエーテル中に取り、濾過し、そして
真空濃縮した。残留油を少量のジクロロメタン中に溶解
し、そして厚いシリカゲルの板上で精製し、同一溶媒で
溶離した。活性の分画は１.２２５ｇの所望化合物を黄
色油として与えた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐ
ｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３９（ｓ、９Ｈ、ｔ
−ブチル）；３.９８（ｂｄ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；５.０
５（ｂｄ、１Ｈ、Ｃ＝）；５.２０（ｂｄ、１Ｈ、＝Ｃ
Ｈ）；５.８７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ＝）；７.５５
（ｓ、４Ｈ、Ｃ6Ｈ4）。赤外スペクトル（純粋）：１６
４０（ｗ）；１６１５（ｗ）；１５２５（ｗ）；１４８
０（ｗ）；１４７５（ｗ）；１４５０（ｗ）；１４１０
（ｗ）；１３７０（ｗ）；１２７０（ｗ）；９３０
（ｓ）；８２０（ｓ）。
−（２−プロペニルチオ）−１，２，３−チアジアゾー
ル ５０ｍｌのエタノール中の１.４５ｇの５−［４−
（１，１−ジメチルエチル）フエニル］−１，２，３−
チアジアゾール−４−チオール、カリウム塩の溶液を、
３.０ｇの臭化アリルと一緒に一夜撹拌した。溶媒を真
空除去し、残留物をエーテル中に取り、濾過し、そして
真空濃縮した。残留油を少量のジクロロメタン中に溶解
し、そして厚いシリカゲルの板上で精製し、同一溶媒で
溶離した。活性の分画は１.２２５ｇの所望化合物を黄
色油として与えた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐ
ｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３９（ｓ、９Ｈ、ｔ
−ブチル）；３.９８（ｂｄ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；５.０
５（ｂｄ、１Ｈ、Ｃ＝）；５.２０（ｂｄ、１Ｈ、＝Ｃ
Ｈ）；５.８７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ＝）；７.５５
（ｓ、４Ｈ、Ｃ6Ｈ4）。赤外スペクトル（純粋）：１６
４０（ｗ）；１６１５（ｗ）；１５２５（ｗ）；１４８
０（ｗ）；１４７５（ｗ）；１４５０（ｗ）；１４１０
（ｗ）；１３７０（ｗ）；１２７０（ｗ）；９３０
（ｓ）；８２０（ｓ）。
【０１５８】実施例５１ ［［５−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニル］
−１，２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］酢酸エ
チルエステル ５０ｍｌのエタノール中の２.９ｇの５−［４−（１，
１−ジメチルエチル）フエニル］−１，２，３−チアジ
アゾール−４−チオール、カリウム塩の溶液を、１.６
７ｇのブロモ酢酸エチルと一緒に一夜撹拌し、次いで真
空濃縮した。残留物をエーテル中に取り、濾過し、そし
て真空蒸発した。油状残留物をジクロロメタン中に溶解
し、そして実施例５０に記載するようにして精製する
と、油が得られ、これをメチルシクロヘキサンから結晶
化すると、２.８ｇの所望化合物が白色針状結晶として
得られた。融点６２.５−６３.５℃。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２
１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；１.３７
（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）；４.１１（ｓ、２Ｈ、ＳＣ
Ｈ2）；４.１５（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；７.５５（ｓ、
４Ｈ、Ｃ6Ｈ4）。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：
１７３９（ｓ）；１６０６（ｗ）；１５２０（ｗ）；１
４８０（ｗ）；１４４５（ｗ）；１３８５（ｗ）；１３
６５（ｗ）；１３０５（ｓ）；１１７５（ｓ）；１０４
０（ｗ）；９３５（ｓ）；８４０（ｓ）。
−１，２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］酢酸エ
チルエステル ５０ｍｌのエタノール中の２.９ｇの５−［４−（１，
１−ジメチルエチル）フエニル］−１，２，３−チアジ
アゾール−４−チオール、カリウム塩の溶液を、１.６
７ｇのブロモ酢酸エチルと一緒に一夜撹拌し、次いで真
空濃縮した。残留物をエーテル中に取り、濾過し、そし
て真空蒸発した。油状残留物をジクロロメタン中に溶解
し、そして実施例５０に記載するようにして精製する
と、油が得られ、これをメチルシクロヘキサンから結晶
化すると、２.８ｇの所望化合物が白色針状結晶として
得られた。融点６２.５−６３.５℃。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２
１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、ＣＨ3）；１.３７
（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）；４.１１（ｓ、２Ｈ、ＳＣ
Ｈ2）；４.１５（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；７.５５（ｓ、
４Ｈ、Ｃ6Ｈ4）。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：
１７３９（ｓ）；１６０６（ｗ）；１５２０（ｗ）；１
４８０（ｗ）；１４４５（ｗ）；１３８５（ｗ）；１３
６５（ｗ）；１３０５（ｓ）；１１７５（ｓ）；１０４
０（ｗ）；９３５（ｓ）；８４０（ｓ）。
【０１５９】実施例５２ ３−メチル−２−［［５−（フエニルメチル）−１，
２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、
エチルエステル ３０ｍｌのエタノール中の１.９９ｇの５−（フエニル
メチル）−１，２，３−チアジアゾール−４−チオー
ル、ナトリウム塩の溶液を、１.９６ｇのエチル２−ブ
ロモイソブチレートと一緒に一夜撹拌し、次いで真空濃
縮した。残留物をエーテル中に取り、濾過し、そして真
空蒸発した。油状残留物を実施例５０に記載するように
して精製すると、黄色油が得られた。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２
２（ｔ、３Ｈ）；１.６７（ｓ、２ＣＨ3）；４.１２
（ｑ、２Ｈ）；４.３１（ｓ、ＣＨ2）；７.３０（６
ｓ、ＳＨ）。
２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、
エチルエステル ３０ｍｌのエタノール中の１.９９ｇの５−（フエニル
メチル）−１，２，３−チアジアゾール−４−チオー
ル、ナトリウム塩の溶液を、１.９６ｇのエチル２−ブ
ロモイソブチレートと一緒に一夜撹拌し、次いで真空濃
縮した。残留物をエーテル中に取り、濾過し、そして真
空蒸発した。油状残留物を実施例５０に記載するように
して精製すると、黄色油が得られた。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.２
２（ｔ、３Ｈ）；１.６７（ｓ、２ＣＨ3）；４.１２
（ｑ、２Ｈ）；４.３１（ｓ、ＣＨ2）；７.３０（６
ｓ、ＳＨ）。
【０１６０】実施例５３ ３−［（５−フエニル−１，２，３−チアジアゾル−４
−イル）チオ］プロパンニトリル ２２.４ｇの２−（２−フエニル−１−チオキソエチ
ル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、１０.６
ｇのアクリロニトリル、１.０ｍｌのトリエチルアミン
および１０ｍｌのベンゼンの混合物を１８時間還流下に
加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。得られる
油をクロマトグラフイーにより精製すると、［Ｚ（およ
びＥ）］−［１−［１−（２−シアノエチル）チオ］−
２−フエニルエチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチ
ルエステルが得られた。
−イル）チオ］プロパンニトリル ２２.４ｇの２−（２−フエニル−１−チオキソエチ
ル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、１０.６
ｇのアクリロニトリル、１.０ｍｌのトリエチルアミン
および１０ｍｌのベンゼンの混合物を１８時間還流下に
加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。得られる
油をクロマトグラフイーにより精製すると、［Ｚ（およ
びＥ）］−［１−［１−（２−シアノエチル）チオ］−
２−フエニルエチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチ
ルエステルが得られた。
【０１６１】２１ｇの上のエステル、２０ｍｌの塩化チ
オニルおよび１５０ｍｌのジクロロメタンの溶液を３時
間還流下に加熱し、次いで冷却し、砕いた氷上に注ぎ、
そしてエーテルで２回抽出した。抽出液を一緒にし、水
（２回）、５％の重炭酸ナリトウム（２回）、水、飽和
塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮し
た。残留物をシリカゲルのクロマトグラフイーにかけ、
ジクロロメタンで溶離した。所望の分画を一緒にし、蒸
発させると、油が得られ、これをジクロロメタン中に取
り、そして中性のアルミナの床を通して濾過した。蒸発
すると、油が得られ、これをメチルシクロヘキサンから
結晶化すると、所望化合物がアイボリー色結晶として得
られた。融点６３.５−６４.５℃。プロトン核磁気共鳴
吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.９０
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＮ）；３.５５
（ｓ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；７.５４（ｓ、５Ｈ、Ｃ
6Ｈ4）。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：２２５０
（ｍ）；１４３０（ｓ）；１３２５（ｍ）；１２９５
（ｍ）；１２６０（ｓ）；１２１５（ｍ）；１１８５
（ｓ）；９３５（ｓ）；７６５（ｓ）；６９５（ｓ）。
オニルおよび１５０ｍｌのジクロロメタンの溶液を３時
間還流下に加熱し、次いで冷却し、砕いた氷上に注ぎ、
そしてエーテルで２回抽出した。抽出液を一緒にし、水
（２回）、５％の重炭酸ナリトウム（２回）、水、飽和
塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮し
た。残留物をシリカゲルのクロマトグラフイーにかけ、
ジクロロメタンで溶離した。所望の分画を一緒にし、蒸
発させると、油が得られ、これをジクロロメタン中に取
り、そして中性のアルミナの床を通して濾過した。蒸発
すると、油が得られ、これをメチルシクロヘキサンから
結晶化すると、所望化合物がアイボリー色結晶として得
られた。融点６３.５−６４.５℃。プロトン核磁気共鳴
吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.９０
（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、ＣＨ2ＣＮ）；３.５５
（ｓ、２Ｈ、ＳＣＨ2）；７.５４（ｓ、５Ｈ、Ｃ
6Ｈ4）。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：２２５０
（ｍ）；１４３０（ｓ）；１３２５（ｍ）；１２９５
（ｍ）；１２６０（ｓ）；１２１５（ｍ）；１１８５
（ｓ）；９３５（ｓ）；７６５（ｓ）；６９５（ｓ）。
【０１６２】実施例５４ １，２，３−チアジアゾール−４−チオール、ナトリウ
ム塩 ６０４ｍｇの２−（１，２，３−チアジアゾル−４−イ
ルチオ）プロパン酸、エチルエステル、１５０ｍｇのナ
トリウムメキシドおよび１５ｍｌのメタノールの混合物
を３時間放置し、次いで３〜４ｍｌの蒸発させ、そして
１００ｍｌのエーテルを添加した。冷却すると、固体が
生成し、これを集めると、３３３ｍｇの所望化合物が得
られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤ
Ｃｌ3）９０ＭＨｚ：７.８６（ｓ、１Ｈ、Ｈ−５）。
ム塩 ６０４ｍｇの２−（１，２，３−チアジアゾル−４−イ
ルチオ）プロパン酸、エチルエステル、１５０ｍｇのナ
トリウムメキシドおよび１５ｍｌのメタノールの混合物
を３時間放置し、次いで３〜４ｍｌの蒸発させ、そして
１００ｍｌのエーテルを添加した。冷却すると、固体が
生成し、これを集めると、３３３ｍｇの所望化合物が得
られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤ
Ｃｌ3）９０ＭＨｚ：７.８６（ｓ、１Ｈ、Ｈ−５）。
【０１６３】実施例５５ ５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−チオー
ル、ナトリウム塩 ２５０ｍｌの乾燥エタノール中の６９.７ｇの３−
［（５−メチル−１，２，３−チアジアゾル−４−イ
ル）チオ］プロパン酸、エチルエステルの溶液を、１５
０ｍｌの２Ｎのエタノール性ナトリウムエトキシドで処
理した。１５分後、この混合物を７５ｍｌの濃縮し、７
５０ｍｌのエーテルで希釈した。得られる固体を集め、
エーテルで洗浄すると、所望生成物が黄褐色固体として
得られた。融点＞１５０℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.５３
（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）。赤外スペクトル（ＫＢｒペレッ
ト）：１６２０（ｍ）；１５８０（ｍ）；１４２０
（ｓ）；１３７５（ｗ）；１２４０（ｓ）；１２００
（ｓ）；１１９０（ｍ）；１１２５（ｍ）；１０６１
（ｓ）；１０００ｍ）；８９５（ｓ）。
ル、ナトリウム塩 ２５０ｍｌの乾燥エタノール中の６９.７ｇの３−
［（５−メチル−１，２，３−チアジアゾル−４−イ
ル）チオ］プロパン酸、エチルエステルの溶液を、１５
０ｍｌの２Ｎのエタノール性ナトリウムエトキシドで処
理した。１５分後、この混合物を７５ｍｌの濃縮し、７
５０ｍｌのエーテルで希釈した。得られる固体を集め、
エーテルで洗浄すると、所望生成物が黄褐色固体として
得られた。融点＞１５０℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：２.５３
（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）。赤外スペクトル（ＫＢｒペレッ
ト）：１６２０（ｍ）；１５８０（ｍ）；１４２０
（ｓ）；１３７５（ｗ）；１２４０（ｓ）；１２００
（ｓ）；１１９０（ｍ）；１１２５（ｍ）；１０６１
（ｓ）；１０００ｍ）；８９５（ｓ）。
【０１６４】実施例５６ ５−エチル−１，２，３−チアジアゾール−４−チオー
ル、ナトリウム塩 １００ｍｌの乾燥エタノール中の１２.３ｇの３−
［（５−エチル−１，２，３−チアジアゾル−４−イ
ル）チオ］プロパン酸、エチルエステルの溶液を、６０
ｍｌの０.７６モルのエタノール性ナトリウムエトキシ
ドで処理した。３０分後、溶媒を真空除去して小さい体
積にし、そして５００ｍｌの乾燥エーテルを添加した。
得られる固体を集め、エーテルで洗浄し、そして乾燥す
ると、７.５ｇの所望生成物が得られた。融点＞１５０
℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ
3）９０ＭＨｚ：１.２１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝６.８Ｈｚ、
ＣＨ3）；２.９３（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2）。赤外スペクト
ル（ＫＢｒペレット）：１６１５（ｍ）；１５８０
（ｍ）；１４５５（ｍ）；１４１５（ｓ）；１２８０
（ｍ）；１２４０（ｍ）；１１８５（ｓ）；１１３５
（ｍ）。
ル、ナトリウム塩 １００ｍｌの乾燥エタノール中の１２.３ｇの３−
［（５−エチル−１，２，３−チアジアゾル−４−イ
ル）チオ］プロパン酸、エチルエステルの溶液を、６０
ｍｌの０.７６モルのエタノール性ナトリウムエトキシ
ドで処理した。３０分後、溶媒を真空除去して小さい体
積にし、そして５００ｍｌの乾燥エーテルを添加した。
得られる固体を集め、エーテルで洗浄し、そして乾燥す
ると、７.５ｇの所望生成物が得られた。融点＞１５０
℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ
3）９０ＭＨｚ：１.２１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝６.８Ｈｚ、
ＣＨ3）；２.９３（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2）。赤外スペクト
ル（ＫＢｒペレット）：１６１５（ｍ）；１５８０
（ｍ）；１４５５（ｍ）；１４１５（ｓ）；１２８０
（ｍ）；１２４０（ｍ）；１１８５（ｓ）；１１３５
（ｍ）。
【０１６５】実施例５７ ５−（１，１−ジメチルエチル）−１，２，３−チアジ
アゾール−４−チオール、ナトリウム塩 １００ｍｌの乾燥メタノール中の１１.５ｇの３−
［［５−（１，１−ジメチルエチル）−１，２，３−チ
アジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、メチルエス
テルの溶液を、４２ｍｌの１モルのエタノール性ナトリ
ウムメトキシドで処理した。１時間放置後、溶媒を真空
除去して２０ｍｌにし、そして懸濁液を乾燥エーテルで
希釈した。固体を集め、エーテルで洗浄し、乾燥し、１
００ｍｌのメタノール中に溶解し、濾過し、そして１０
〜１５ｍｌの濃縮した。濃縮物をｔ−ブチルメチルエー
テルで希釈し、固体を集め、乾燥すると、５.７ｇの所
望化合物が黄色針状結晶として得られた。プロトン核磁
気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：
１.５５（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）。赤外スペクトル
（ＫＢｒペレット）：１６０５（ｗ）；１４５０−１４
６５、１３６５（ｓ）；１２５５（ｍ）；１１５８
（ｍ）；９２８（ｓ）。
アゾール−４−チオール、ナトリウム塩 １００ｍｌの乾燥メタノール中の１１.５ｇの３−
［［５−（１，１−ジメチルエチル）−１，２，３−チ
アジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、メチルエス
テルの溶液を、４２ｍｌの１モルのエタノール性ナトリ
ウムメトキシドで処理した。１時間放置後、溶媒を真空
除去して２０ｍｌにし、そして懸濁液を乾燥エーテルで
希釈した。固体を集め、エーテルで洗浄し、乾燥し、１
００ｍｌのメタノール中に溶解し、濾過し、そして１０
〜１５ｍｌの濃縮した。濃縮物をｔ−ブチルメチルエー
テルで希釈し、固体を集め、乾燥すると、５.７ｇの所
望化合物が黄色針状結晶として得られた。プロトン核磁
気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：
１.５５（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）。赤外スペクトル
（ＫＢｒペレット）：１６０５（ｗ）；１４５０−１４
６５、１３６５（ｓ）；１２５５（ｍ）；１１５８
（ｍ）；９２８（ｓ）。
【０１６６】実施例５８ ５−フエニル−１，２，３−チアジアゾール−４−チオ
ール、カリウム塩 ２０ｍｌの無水エタノール中の１.８ｇの３−［（５−
フエニル−１，２，３−チアジアゾル−４−イル）チ
オ］プロパン酸、エチルエステルの溶液を、６０ｍｌの
０.６６５モルのエタノール性カリウムエトキシドで処
理した。３時間後、溶媒を真空除去し、そして残留物を
無水エーテル中に懸濁した。固体を集めると、１.３ｇ
の所望化合物が黄色結晶として得られた。プロトン核磁
気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：
［７.４０（ｍ、１Ｈ）；７.４５（ｍ、２Ｈ）；８.０
６（ｍ、２Ｈ）；（Ｃ6Ｈ5）］。赤外スペクトル（ＫＢ
ｒペレット）：１５９８（ｗ）；１４９９（ｗ）；１４
０５（ｗ）；１２６２（ｍ）；１１９５（ｓ）；１１２
７（ｍ）；９３０−９４０；７６０（ｓ）；６８０−７
００（ｓ）。
ール、カリウム塩 ２０ｍｌの無水エタノール中の１.８ｇの３−［（５−
フエニル−１，２，３−チアジアゾル−４−イル）チ
オ］プロパン酸、エチルエステルの溶液を、６０ｍｌの
０.６６５モルのエタノール性カリウムエトキシドで処
理した。３時間後、溶媒を真空除去し、そして残留物を
無水エーテル中に懸濁した。固体を集めると、１.３ｇ
の所望化合物が黄色結晶として得られた。プロトン核磁
気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：
［７.４０（ｍ、１Ｈ）；７.４５（ｍ、２Ｈ）；８.０
６（ｍ、２Ｈ）；（Ｃ6Ｈ5）］。赤外スペクトル（ＫＢ
ｒペレット）：１５９８（ｗ）；１４９９（ｗ）；１４
０５（ｗ）；１２６２（ｍ）；１１９５（ｓ）；１１２
７（ｍ）；９３０−９４０；７６０（ｓ）；６８０−７
００（ｓ）。
【０１６７】実施例５９ ５−（４−メチルフエニル）−１，２，３−チアジアゾ
ール−４−チオール、カリウム塩 ２５０ｍｌの乾燥エタノール中の１３.８ｇの３−
［［（５−（４−メチルフエニル）−１，２，３−チア
ジアゾル−４−イル）チオ］プロパン酸、エチルエステ
ルの懸濁液を、エタノール中の１モルのカリウムエトキ
シドの２００ｍｌで処理した。１.５時間後、溶媒を真
空除去して約１００ｍｌにし、そして４００ｍｌの無水
エーテルを添加した。得られる固体を集め、エーテルで
洗浄し、メタノール中に再溶解し、濾過し、小さい体積
に濃縮し、そして４００ｍｌの無水エーテルで希釈し
た。固体を集め、真空乾燥すると、１１.５ｇの所望化
合物が得られた。融点＞１１２５℃（分解）。プロトン
核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨ
ｚ：２.３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；［７.２４（ｄ、２
Ｈ、Ｊ＝８.５Ｈｚ）および８.０５（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6
Ｈ4）］。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１６０
５（ｗ）；１５２０（ｍ）；１４００（ｓ）；１２６５
（ｍ）；１１９５（ｓ）；１１３５（ｍ）；９３０
（ｍ）；８３５（ｍ）；８.０（ｓ）。
ール−４−チオール、カリウム塩 ２５０ｍｌの乾燥エタノール中の１３.８ｇの３−
［［（５−（４−メチルフエニル）−１，２，３−チア
ジアゾル−４−イル）チオ］プロパン酸、エチルエステ
ルの懸濁液を、エタノール中の１モルのカリウムエトキ
シドの２００ｍｌで処理した。１.５時間後、溶媒を真
空除去して約１００ｍｌにし、そして４００ｍｌの無水
エーテルを添加した。得られる固体を集め、エーテルで
洗浄し、メタノール中に再溶解し、濾過し、小さい体積
に濃縮し、そして４００ｍｌの無水エーテルで希釈し
た。固体を集め、真空乾燥すると、１１.５ｇの所望化
合物が得られた。融点＞１１２５℃（分解）。プロトン
核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨ
ｚ：２.３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；［７.２４（ｄ、２
Ｈ、Ｊ＝８.５Ｈｚ）および８.０５（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6
Ｈ4）］。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１６０
５（ｗ）；１５２０（ｍ）；１４００（ｓ）；１２６５
（ｍ）；１１９５（ｓ）；１１３５（ｍ）；９３０
（ｍ）；８３５（ｍ）；８.０（ｓ）。
【０１６８】実施例６０ ５−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニル］−
１，２，３−チアジアゾール−４−チオール、カリウム
塩 ７５ｍｌの無水エタノール中の１５.９ｇの３−［［５
−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニル］−１，
２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、
エチルエステルの溶液を、エタノール中の０.５モルの
カリウムエトキシドの１０５ｍｌで処理した。３時間
後、溶媒を部分的に蒸発させ、２００ｍｌの無水エーテ
ルを添加し、固体を集め、エーテルで洗浄し、メタノー
ル中に再溶解し、濾過し、そして約１０〜１５ｍｌに濃
縮した。エーテルの２５０ｍｌの部分を添加し、固体を
集め、そして真空乾燥すると、１３ｇの所望化合物が黄
色固体とて得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐ
ｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３５（ｓ、９Ｈ、
ｔ−ブチルＱ）；［７.４２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.５Ｈ
ｚ）および８.１２（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6Ｈ4）］。赤外ス
ペクトル（ＫＢｒペレット）：１６０５（ｗ）；１５２
０（ｍ）；１４６５（ｍ）；１４００（ｓ）；１２４５
−１２７０、１１７０（ｓ）；１１３０（ｍ）；９２９
（ｓ）；８２０（ｓ）。
１，２，３−チアジアゾール−４−チオール、カリウム
塩 ７５ｍｌの無水エタノール中の１５.９ｇの３−［［５
−［４−（１，１−ジメチルエチル）フエニル］−１，
２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、
エチルエステルの溶液を、エタノール中の０.５モルの
カリウムエトキシドの１０５ｍｌで処理した。３時間
後、溶媒を部分的に蒸発させ、２００ｍｌの無水エーテ
ルを添加し、固体を集め、エーテルで洗浄し、メタノー
ル中に再溶解し、濾過し、そして約１０〜１５ｍｌに濃
縮した。エーテルの２５０ｍｌの部分を添加し、固体を
集め、そして真空乾燥すると、１３ｇの所望化合物が黄
色固体とて得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐ
ｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：１.３５（ｓ、９Ｈ、
ｔ−ブチルＱ）；［７.４２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.５Ｈ
ｚ）および８.１２（ｄ、２Ｈ）（Ｃ6Ｈ4）］。赤外ス
ペクトル（ＫＢｒペレット）：１６０５（ｗ）；１５２
０（ｍ）；１４６５（ｍ）；１４００（ｓ）；１２４５
−１２７０、１１７０（ｓ）；１１３０（ｍ）；９２９
（ｓ）；８２０（ｓ）。
【０１６９】実施例６１ ５−［３−（トリフルオロメチル）フエニル］−１，
２，３−チアジアゾール−４−チオール、ナトリウム塩 １００ｍｌの乾燥エタノール中の１１.６ｇの３−
［［５−［３−（トリフルオロメチル）フエニル］−
１，２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン
酸、メチルエステルの溶液を、３２ｍｌの１モルのメタ
ノール性ナトリウムメトキシドで処理した。１時間後、
溶媒を真空除去し、残留物をエーテル中に懸濁させ、そ
して固体を集めた。この固体を乾燥メタノール中に取
り、濾過し、そして濃縮すると、油が得られた。この油
を乾燥エーテルで粉砕し、固体を集め、そして真空乾燥
すると、６.８ｇの所望化合物が黄色粉末として得られ
た。融点＞２００℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐ
ｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：［７.５５（ｍ、２
Ｈ）；８.２０（ｍ、１Ｈ）および８.７５（ｍ、１Ｈ）
（Ｃ6Ｈ4）］。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１
６０５（ｗ）；１４４２（ｍ）；１３７５（ｍ）；１３
００−１３２０、１２４０（ｍ）；１１６５−１１８０
（ｓ）；１１１０−１１３０（ｍ）；１０６５（ｍ）；
１００２（ｍ）；９２０（ｍ）；８７８（ｓ）；７９４
（ｓ）；６８７（ｓ）。
２，３−チアジアゾール−４−チオール、ナトリウム塩 １００ｍｌの乾燥エタノール中の１１.６ｇの３−
［［５−［３−（トリフルオロメチル）フエニル］−
１，２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン
酸、メチルエステルの溶液を、３２ｍｌの１モルのメタ
ノール性ナトリウムメトキシドで処理した。１時間後、
溶媒を真空除去し、残留物をエーテル中に懸濁させ、そ
して固体を集めた。この固体を乾燥メタノール中に取
り、濾過し、そして濃縮すると、油が得られた。この油
を乾燥エーテルで粉砕し、固体を集め、そして真空乾燥
すると、６.８ｇの所望化合物が黄色粉末として得られ
た。融点＞２００℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐ
ｐｍ］、ＣＤＣｌ3）９０ＭＨｚ：［７.５５（ｍ、２
Ｈ）；８.２０（ｍ、１Ｈ）および８.７５（ｍ、１Ｈ）
（Ｃ6Ｈ4）］。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１
６０５（ｗ）；１４４２（ｍ）；１３７５（ｍ）；１３
００−１３２０、１２４０（ｍ）；１１６５−１１８０
（ｓ）；１１１０−１１３０（ｍ）；１０６５（ｍ）；
１００２（ｍ）；９２０（ｍ）；８７８（ｓ）；７９４
（ｓ）；６８７（ｓ）。
Claims (11)
- 【請求項１】 式： 【化１】 式中、 Ｒ1は水素；アルキル（Ｃ1−Ｃ6）；フェニル；多置換
フェニル（ここで置換基はアルキル（Ｃ1−Ｃ6）、アル
コキシ（Ｃ1−Ｃ3）、クロロ、フルオロおよびトリフル
オロメチルから選択される）；ナフチル；チエニル；フ
ェニルチオ；テトラヒドロピラニル；ベンジル；および
−ＣＯＯＣ2Ｈ5から成る群より選択され、そしてＲ4は
アルキル（Ｃ1−Ｃ3）である、の化合物。 - 【請求項２】 式： 【化２】 式中、 Ｒ1は水素；アルキル（Ｃ1−Ｃ6）；ポリフッ化アルキ
ル（Ｃ1−Ｃ6）；フェニル；多置換フェニル（ここで置
換基はアルキル（Ｃ1−Ｃ6）、アルコキシ（Ｃ1−
Ｃ3）、クロロ、フルオロおよびトリフルオロメチルか
ら選択される）；ナフチル；チエニル；フェニルチオ；
テトラヒドロピラニル；ベンジル；および−ＣＯＯＣ2
Ｈ5から成る群より選択され、そしてＲ3はアルキル（Ｃ
1−Ｃ3）；フェニル；アルケニル（Ｃ3−Ｃ6）；−ＣＨ
2ＣＯＯＣ2Ｈ5；−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯＯＣ2Ｈ5および−
ＣＨ2ＣＨ5ＣＮから成る群より選択される、の化合物。 - 【請求項３】 式： 【化３】 式中、 Ｒ1は水素；アルキル（Ｃ1−Ｃ6）；ポリフッ化アルキ
ル（Ｃ1−Ｃ6）；フェニル；多置換フェニル（ここで置
換基はアルキル（Ｃ1−Ｃ6）、アルコキシ（Ｃ1−
Ｃ3）、クロロ、フルオロおよびトリフルオロメチルか
ら選択される）；ナフチル；チエニル；フェニルチオ；
テトラヒドロピラニル；ベンジル；および−ＣＯＯＣ2
Ｈ5から成る群より選択され、そしてＭはナトリウムま
たはカリウムである、の化合物。 - 【請求項４】 １，２，３−チアジアゾール−４−チオ
ール、ナトリウム塩である請求項３記載の化合物。 - 【請求項５】 ５−メチル−１，２，３−チアジアゾー
ル−４−チオール、ナトリウム塩である請求項３記載の
化合物。 - 【請求項６】 ５−エチル−１，２，３−チアジアゾー
ル−４−チオール、ナトリウム塩である請求項３記載の
化合物。 - 【請求項７】 ５−（１，１−ジメチルエチル）−１，
２，３−チアジアゾール−４−チオール、ナトリウム塩
である請求項３記載の化合物。 - 【請求項８】 ５−フェニル−１，２，３−チアジアゾ
ール−４−チオール、カリウム塩である請求項３記載の
化合物。 - 【請求項９】 ５−（４−メチルフェニル）−１，２，
３−チアジアゾール−４−チオール、カリウム塩である
請求項３記載の化合物。 - 【請求項１０】 ５−［４−（１，１−ジメチルエチ
ル）フェニル］−１，２，３−チアジアゾール−４−チ
オール、カリウム塩である請求項３記載の化合物。 - 【請求項１１】 ５−［３−（トリフルオロメチル）フ
ェニル］−１，２，３−チアジアゾール−４−チオー
ル、ナトリウム塩である請求項３記載の化合物。
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|---|---|---|---|
| US883189 | 1986-07-08 | ||
| US06/883,189 US4803280A (en) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | Substituted 1,2,3-thia-diazole-4-thiolates |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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