JPH07320788A - Lithium secondary battery and its manufacture - Google Patents
Lithium secondary battery and its manufactureInfo
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- JPH07320788A JPH07320788A JP6129551A JP12955194A JPH07320788A JP H07320788 A JPH07320788 A JP H07320788A JP 6129551 A JP6129551 A JP 6129551A JP 12955194 A JP12955194 A JP 12955194A JP H07320788 A JPH07320788 A JP H07320788A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上に利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
するものであり、さらに詳しくは、充放電に伴う負極の
反りを抑制し、充放電特性を向上させたリチウム二次電
池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery in which warpage of a negative electrode due to charge / discharge is suppressed and charge / discharge characteristics are improved. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、リチウム合金を負極に用いるリチ
ウム二次電池では、充放電に伴い負極に反りが発生し、
負極の割れや微粉化が生じて、充放電特性が低下すると
いう問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, in a lithium secondary battery using a lithium alloy for the negative electrode, the negative electrode is warped due to charge and discharge,
There is a problem in that the charge and discharge characteristics are deteriorated due to cracking and pulverization of the negative electrode.
【０００３】すなわち、負極のリチウム合金は、放電に
よってリチウムが抜け出ていくと（リチウム合金のセパ
レータと対向する側の部分からリチウムが抜け出てい
く）、リチウム合金のセパレータと対向する側の部分に
体積収縮が生じて、該部分が径方向に収縮する。その結
果、負極のリチウム合金に負極缶側を頂点とする三日月
状の反りが発生する。That is, when the lithium alloy of the negative electrode is discharged through discharge (lithium is discharged from the portion facing the separator of the lithium alloy), the volume of the lithium alloy facing the separator of the lithium alloy is increased. Shrinkage occurs and the part shrinks radially. As a result, a crescent-shaped warp with the negative electrode can side as the apex occurs in the lithium alloy of the negative electrode.
【０００４】そして、充電によってリチウムがリチウム
合金中に戻ってくると上記の反りが解消されるが、上記
のような負極の反りとその解消が充放電によって繰り返
されると、負極を構成するリチウム合金の割れや微粉化
が促進され、その割れた部分や微粉化した部分は集電が
できなくなるため、充放電に利用できなくなり、充放電
特性が低下する。When lithium returns to the lithium alloy by charging, the above-mentioned warpage is eliminated. When the above-mentioned negative electrode warpage and its elimination are repeated by charging and discharging, the lithium alloy constituting the negative electrode is formed. The cracking and pulverization of the powder are promoted, and the cracked portion and the pulverized portion cannot collect current, so that they cannot be used for charging / discharging and the charging / discharging characteristics deteriorate.
【０００５】そこで、上記のような充放電に伴う負極の
反りを防止するため、負極のセパレータと対向する側の
面に、幅が深さより狭くなるように設定した溝を設ける
ことが提案されている（実開平２−１１９３５４号公
報）。Therefore, in order to prevent the warp of the negative electrode due to charging and discharging as described above, it has been proposed to provide a groove on the surface of the negative electrode facing the separator, the groove having a width narrower than the depth. (Japanese Utility Model Laid-Open No. 2-119354).
【０００６】この実開平２−１１９３５４号公報に提案
の溝は、溝部分の反応が生じると、溝の体積に変化が生
じて負極の膨張・収縮を溝の体積で吸収することができ
なくなり、そのため、負極に反りが発生するのを抑制す
ることができなくなるという観点から、溝部分の反応を
防止するという理由で、溝の幅を深さより狭くなるよう
にしているが、このような幅の方が深さより狭い溝を溝
形成用金型の押圧によって負極に形成することは、非常
に困難であり、生産性が悪いという問題がある。In the groove proposed in Japanese Utility Model Laid-Open No. 2-119354, when a reaction occurs in the groove portion, the volume of the groove changes, and the expansion / contraction of the negative electrode cannot be absorbed by the groove volume. Therefore, the width of the groove is made narrower than the depth in order to prevent the reaction of the groove portion from the viewpoint that it becomes impossible to suppress the generation of the warp in the negative electrode. It is very difficult to form a groove narrower than the depth in the negative electrode by pressing the groove forming die, and there is a problem that productivity is poor.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
リチウム二次電池では、充放電に伴い負極に反りが発生
し、その結果、負極に割れや微粉化が生じ、充放電特性
が低下するという問題があり、また、それを解決するた
めの負極表面への溝の形成が、溝の幅が狭く、深さが深
いために、非常に困難であって、生産性が悪いという問
題があった。As described above, in the conventional lithium secondary battery, the negative electrode is warped as it is charged and discharged, and as a result, the negative electrode is cracked and pulverized to deteriorate the charge and discharge characteristics. In addition, it is very difficult to form a groove on the surface of the negative electrode for solving the problem because the groove has a narrow width and a deep depth, and there is a problem that productivity is poor. there were.
【０００８】したがって、本発明は、上記のような従来
のリチウム二次電池が持っていた問題点を解決し、生産
性に優れ、かつ充放電に伴う負極の反りを抑制して、充
放電特性の優れたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。Therefore, the present invention solves the problems of the conventional lithium secondary battery as described above, is excellent in productivity, and suppresses the warp of the negative electrode due to charging / discharging, thereby improving charge / discharge characteristics. It is an object of the present invention to provide an excellent lithium secondary battery.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム合金
からなる負極のセパレータと対向する側の面に、深さが
負極の厚みの１０％以上で、かつ幅が深さの１１５〜２
４０％である溝を設けることによって、上記目的を達成
したものである。According to the present invention, a surface of a negative electrode made of a lithium alloy facing a separator has a depth of 10% or more of the thickness of the negative electrode and a width of 115-2.
The above object was achieved by providing a groove of 40%.
【００１０】すなわち、上記のように負極のセパレータ
と対向する側の面に、幅の方が深さより広い溝を設けて
おくと、放電により負極のリチウム合金からリチウムが
抜け出ていったときに、残った母材の溝のところにクラ
ックが生じ、負極のセパレータと対向する側の部分に径
方向への収縮力が働かなくなり、反りの発生が抑制され
るようになる。なお、上記のようなクラックの発生は、
溝を設ける際に溝の周囲の母材内部に結晶構造のひずみ
が生じたことに起因するものと考えられ、クラックは溝
の底部だけでなく、溝の開口部の角部や溝の壁面部にも
発生する。That is, when a groove having a width wider than the depth is provided on the surface of the negative electrode facing the separator as described above, when lithium is released from the lithium alloy of the negative electrode by discharge, A crack is generated in the remaining groove of the base material, the radial contraction force does not act on the portion of the negative electrode facing the separator, and the warpage is suppressed. Incidentally, the occurrence of cracks as described above,
It is considered that this is due to the distortion of the crystal structure inside the base material around the groove when the groove was provided.The crack is not only at the bottom of the groove, but also at the corners of the groove opening and the wall surface of the groove. Also occurs.
【００１１】そして、溝の幅が深さより広いので、溝形
成用の金型をプレスで押圧することにより容易に溝を形
成することができる。Since the width of the groove is wider than the depth, the groove can be easily formed by pressing the die for forming the groove with a press.
【００１２】上記溝の深さは、負極の厚みの１０％以上
を必要とするが、これは溝の深さが負極の厚みの１０％
より小さい場合は、上記のクラックが生じにくく、した
がって、充放電に伴う負極の反りを充分に抑制すること
ができないからである。The depth of the groove requires 10% or more of the thickness of the negative electrode, which means that the depth of the groove is 10% of the thickness of the negative electrode.
If it is smaller, the above cracks are less likely to occur, and thus the warp of the negative electrode due to charge / discharge cannot be sufficiently suppressed.
【００１３】上記溝の深さは、反りの発生を抑制すると
いう観点からは深い方が適しているが、あまりにも深く
なりすぎると、上記クラックが負極の裏面にまで達し、
充分に集電をとることができなくなって、充放電特性が
低下するようになるので、負極の厚みの４０％以下であ
ることが好ましい。The depth of the groove is preferably deep from the viewpoint of suppressing the occurrence of warpage, but if it becomes too deep, the crack reaches the back surface of the negative electrode,
It is preferable that the thickness is 40% or less of the thickness of the negative electrode, since the current cannot be sufficiently collected and the charge / discharge characteristics deteriorate.
【００１４】そして、溝の幅は深さの１１５〜２４０％
であることを必要とするが、これは溝の幅が上記範囲よ
り狭い場合は溝の形成が困難になり、溝の幅が上記範囲
より広くなると溝部分の体積が大きくなりすぎて、電池
の内容積を有効に利用することができなくなって、充放
電容量の低下などが生じるからである。The width of the groove is 115 to 240% of the depth.
However, when the width of the groove is narrower than the above range, it becomes difficult to form the groove, and when the width of the groove is wider than the above range, the volume of the groove portion becomes too large, and This is because the internal volume cannot be effectively used and the charge / discharge capacity is reduced.
【００１５】上記溝を負極のセパレータと対向する側の
面に設けるのは、放電反応がセパレータと対向する側の
部分から進行して、該部分に体積収縮が生じ反りが発生
することになるので、上記溝をセパレータと対向する側
の面に設けておくことによって、該溝により母材にクラ
ックを生じさせ、反りの発生を抑制するためである。The provision of the above groove on the surface of the negative electrode facing the separator means that the discharge reaction proceeds from the portion facing the separator, causing volume contraction and warping. By providing the groove on the surface facing the separator, the groove causes cracks in the base material and suppresses warpage.
【００１６】上記溝の形成は、合金化後のリチウム合金
化に対して行ってもよいことはもちろんであるが、リチ
ウム合金は硬いので、リチウム合金がリチウム−アルミ
ニウム合金であって、リチウムとアルミニウムとを電気
化学的に合金化させる場合、あらかじめアルミニウムに
溝を形成しておくのが好ましい。The groove may be formed not only in the alloying but also in the lithium alloying. However, since the lithium alloy is hard, the lithium alloy is a lithium-aluminum alloy. When electrochemically alloying and, it is preferable to form a groove in aluminum in advance.
【００１７】すなわち、アルミニウムの方がリチウム−
アルミニウム合金より軟らかく、リチウム−アルミニウ
ム合金に対して溝を形成するよりも、アルミニウムに対
して溝を形成する方が容易であり、またリチウムとアル
ミニウムとを重ね合わせて両者を電気化学的に合金化さ
せるときは、リチウムが電解液に溶出してリチウムイオ
ンとなり、そのリチウムイオンが母材のアルミニウム中
に侵入していって合金化するので、合金化前にアルミニ
ウムに形成しておいた溝に基づいて合金化後のリチウム
−アルミニウム合金の表面に、溝が形成されることにな
るからである。That is, aluminum is lithium-
It is softer than an aluminum alloy, and it is easier to form a groove in aluminum than to form a groove in a lithium-aluminum alloy. Also, lithium and aluminum are superposed and electrochemically alloyed with each other. When this is done, lithium elutes into the electrolytic solution to form lithium ions, and the lithium ions penetrate into the aluminum of the base material and alloy, so the grooves formed in the aluminum before alloying should be used. This is because a groove will be formed on the surface of the lithium-aluminum alloy after alloying.
【００１８】上記のようにして形成された合金化後のリ
チウム−アルミニウム合金の溝は、合金化前のアルミニ
ウムに形成しておいた溝の形状をほぼ維持しているが、
合金化時の膨張により深さが若干深くなり、幅が若干狭
くなる。The groove of the lithium-aluminum alloy after alloying formed as described above substantially maintains the shape of the groove formed in aluminum before alloying.
Due to expansion during alloying, the depth becomes slightly deeper and the width becomes slightly narrower.
【００１９】それ故、合金化後のリチウム−アルミニウ
ム合金からなる負極の表面に、深さが負極の厚みの１０
％以上で、かつ幅が深さの１１５〜２４０％である溝を
設けるには、合金化前のアルミニウムに深さが負極の厚
みの５％以上で、かつ幅が深さの１１５〜３２０％であ
る溝を形成しておくのが適している。Therefore, the depth of the negative electrode made of the lithium-aluminum alloy after alloying is 10 times the thickness of the negative electrode.
%, And the width is 115% to 240% of the depth. To provide a groove having a depth of 5% or more of the thickness of the negative electrode and a width of 115% to 320% of the depth of the aluminum before alloying. It is suitable to form the groove.
【００２０】負極をリチウム−アルミニウム合金で構成
する場合、リチウム−アルミニウム合金中のリチウム含
量はリチウムが１０〜６０原子％が好ましく、充放電に
伴う負極の反りはリチウム含量が２０〜４０原子％のと
きに生じやすいので、本発明はリチウム含量が２０〜４
０原子％のリチウム−アルミニウム合金を負極に用いる
場合に適用することにより、その効果が特に顕著に発現
する。When the negative electrode is composed of a lithium-aluminum alloy, the lithium content in the lithium-aluminum alloy is preferably 10 to 60 atom% of lithium, and the warp of the negative electrode due to charge / discharge is 20 to 40 atom% of the lithium content. The present invention has a lithium content of 20-4 because it is likely to occur.
By applying the lithium-aluminum alloy of 0 atomic% to the negative electrode, the effect becomes particularly remarkable.
【００２１】ただし、負極のリチウム合金の母材となる
金属は、上記アルミニウムに限られることなく、たとえ
ば鉛、インジウム、錫、ビスマスなどであってもよい。However, the metal serving as the base material of the lithium alloy of the negative electrode is not limited to the above aluminum, but may be, for example, lead, indium, tin, bismuth or the like.
【００２２】正極には、たとえば二酸化マンガンをはじ
め、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＴｉＳ2 、Ｖ
2 Ｏ5 、ＣｕＳ、ＮｉＰＳ3 、ＦｅＰＳ3 、ＮｂＳｅ3
などの金属のカルコゲン化合物、酸化物、硫化物、リン
・イオウ化合物、セレン化合物などを活物質とするもの
が用いられる。The positive electrode includes, for example, manganese dioxide, LiCoO 2 , LiNiO 2 , TiS 2 , and V.
2 O 5 , CuS, NiPS 3 , FePS 3 , NbSe 3
A metal chalcogen compound, an oxide, a sulfide, a phosphorus-sulfur compound, a selenium compound, or the like as an active material is used.
【００２３】電解液として、たとえばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
などの有機溶媒の単独または２種以上の混合溶媒に、た
とえばＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などの
電解質を単独でまたは２種以上溶解させたものが用いら
れる。As the electrolytic solution, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-
Methyl tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4
-In an organic solvent such as methyl-1,3-dioxolane, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, or in a mixed solvent of two or more kinds, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiA.
An electrolyte such as sF 6 , LiCF 3 SO 3 or LiC 4 F 9 SO 3 may be used alone or in combination with two or more dissolved therein.
【００２４】セパレータとしては、たとえばポリオレフ
ィン系樹脂製の微孔性フィルムや不織布を単独で使用す
るか、あるいはそれらを組み合わせたものが使用され
る。As the separator, for example, a microporous film or a non-woven fabric made of polyolefin resin is used alone, or a combination thereof is used.
【００２５】[0025]
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示の
もののみに限られることはない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to those illustrated in those embodiments.
【００２６】実施例１ 厚さ２００μｍで直径１６ｍｍの円板状のアルミニウム
に、深さ４０μｍ、幅１１０μｍの断面三角形状の溝
を、その中心間距離５００μｍでゴバン（碁盤）目状に
形成し、このアルミニウムの溝を設けた面に、厚さ１０
０μｍで直径１６ｍｍの円板状のリチウムを重ね合わ
せ、それを負極缶に挿入した。Example 1 A disc-shaped aluminum plate having a thickness of 200 μm and a diameter of 16 mm was provided with a groove having a triangular cross-section having a depth of 40 μm and a width of 110 μm in a goggle pattern with a center-to-center distance of 500 μm. The surface provided with the groove of aluminum has a thickness of 10
Disc-shaped lithium having a diameter of 0 μm and a diameter of 16 mm was superposed and inserted into a negative electrode can.
【００２７】上記リチウムとアルミニウムとの挿入にあ
たっては、アルミニウムが負極缶の缶底内面に接触する
ようにし、また、その挿入に先立って、負極缶の周辺折
り返し部にはポリプロピレン製の環状ガスケットを嵌合
しておいた。When the lithium and aluminum are inserted, the aluminum is brought into contact with the inner surface of the bottom of the negative electrode can, and prior to the insertion, an annular gasket made of polypropylene is fitted around the negative part of the negative electrode can. I had it together.
【００２８】つぎに、上記リチウム上にセパレータを載
置し、電解液を注入し、その上に正極を配置した。Next, a separator was placed on the lithium, an electrolytic solution was injected, and a positive electrode was placed thereon.
【００２９】上記セパレータは微孔性ポリプロピレンフ
ィルムを中央にしてその両面にポリプロピレン不織布を
配置した三層構造のものからなり、電解液はプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比
１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解
させたものである。The separator has a three-layer structure in which a polypropylene non-woven fabric is arranged on both sides of the microporous polypropylene film in the center, and the electrolytic solution has a volume ratio of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane of 1: 1. 1 mol / liter of LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent of.
【００３０】上記の正極は、二酸化マンガンと導電材と
しての鱗片状黒鉛と結着材としてのポリテトラフルオロ
エチレンを重量比で１００：１０：１の割合で混合して
調製した正極合剤を、厚さ０．３ｍｍ、直径１６ｍｍに
加圧成形したものである。The above positive electrode was prepared by mixing a positive electrode mixture prepared by mixing manganese dioxide, scaly graphite as a conductive material, and polytetrafluoroethylene as a binder at a weight ratio of 100: 10: 1. It is pressure-molded to a thickness of 0.3 mm and a diameter of 16 mm.
【００３１】つぎに、正極缶をその上からかぶせ、正極
缶の開口端部を内方に締め付けて電池を組み立てた。Next, the positive electrode can was covered from above, and the open end of the positive electrode can was tightened inward to assemble the battery.
【００３２】電池は高さ１．６ｍｍ、外径２０ｍｍのボ
タン形リチウム二次電池であり、その構造は図１に示す
とおりである。ただし、図１は上記組立後の電池をその
組立時とは上下を反転させた状態で示している。The battery is a button type lithium secondary battery having a height of 1.6 mm and an outer diameter of 20 mm, and its structure is as shown in FIG. However, FIG. 1 shows the assembled battery in a state in which the battery is turned upside down from the assembled state.
【００３３】図１において、１は負極、２は正極、３は
セパレータ、４は負極缶、５は正極缶、６は環状ガスケ
ット、７は負極１のセパレータ３と対向する側の面に設
けた溝である。この溝７は、あらかじめアルミニウムに
形成しておいた溝に基づき、リチウムとアルミニウムと
の電気化学的合金化により、負極１のリチウム−アルミ
ニウム合金のセパレータ３と対向する側の面に形成され
るようになったものであり、この溝７の深さは５０μｍ
で、幅は１００μｍである。In FIG. 1, 1 is a negative electrode, 2 is a positive electrode, 3 is a separator, 4 is a negative electrode can, 5 is a positive electrode can, 6 is an annular gasket, and 7 is provided on the surface of the negative electrode 1 facing the separator 3. It is a groove. The groove 7 is formed on the surface of the negative electrode 1 facing the separator 3 of the lithium-aluminum alloy by electrochemical alloying of lithium and aluminum based on the groove previously formed in aluminum. The groove 7 has a depth of 50 μm.
And the width is 100 μm.
【００３４】負極１は上記のように負極缶４内に挿入し
たリチウムとアルミニウムとを電池内で電解液の存在下
に電気化学的に合金化させたものであり、この負極１の
作製にあたっては、上記したように、あらかじめアルミ
ニウムに溝を形成しておいた。そして、負極１のリチウ
ム−アルミニウム合金中におけるリチウム含量は２５原
子％である。The negative electrode 1 is obtained by electrochemically alloying lithium and aluminum inserted in the negative electrode can 4 as described above in the battery in the presence of an electrolytic solution. As described above, the groove was formed in the aluminum in advance. The lithium content in the lithium-aluminum alloy of the negative electrode 1 is 25 atom%.
【００３５】図２は、この負極１に設けた溝７の負極１
中における位置を模式的に示す図であり、溝７は負極１
のセパレータ３と対向する側の面にゴバン（碁盤）目状
に設けられていて、その間隔は中心間距離で５００μｍ
である。FIG. 2 shows the negative electrode 1 of the groove 7 provided in the negative electrode 1.
It is a figure which shows the position in the inside typically, and the groove | channel 7 is the negative electrode 1.
Are provided on the surface opposite to the separator 3 in the shape of a Goban, and the distance between the centers is 500 μm.
Is.
【００３６】図３は、負極１に設けた溝７の拡大断面図
であり、本発明において、この溝７は深さｄが負極１の
厚みの１０％以上で、幅ｗが深さｄの１１５〜２４０％
にされる。ただし、本実施例１では、負極１の厚みは３
００μｍであり、溝７の深さは５０μｍであって、この
溝７の深さは負極１の厚みの１６．７％になる。また、
溝７の幅は１００μｍであって、これは深さの２００％
になる。FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the groove 7 provided in the negative electrode 1. In the present invention, the groove 7 has a depth d of 10% or more of the thickness of the negative electrode 1 and a width w of the depth d. 115-240%
To be However, in Example 1, the thickness of the negative electrode 1 was 3
The groove 7 has a depth of 50 μm, and the depth of the groove 7 is 16.7% of the thickness of the negative electrode 1. Also,
The width of the groove 7 is 100 μm, which is 200% of the depth.
become.
【００３７】正極２は前記のように二酸化マンガンを活
物質とする正極合剤を加圧成形したものからなり、セパ
レータ３は微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロピ
レン不織布を併用した三層構造のものである。そして、
負極缶４、正極缶５ともステンレス鋼製で、環状ガスケ
ット６はポリプロピレン製である。The positive electrode 2 is formed by pressure-molding the positive electrode mixture containing manganese dioxide as an active material as described above, and the separator 3 has a three-layer structure in which a microporous polypropylene film and a polypropylene nonwoven fabric are used in combination. . And
Both the negative electrode can 4 and the positive electrode can 5 are made of stainless steel, and the annular gasket 6 is made of polypropylene.
【００３８】実施例２ 負極の溝を深さ３０μｍ、幅７０μｍにした以外は、実
施例１と同様にしてボタン形のリチウム二次電池を製造
した。Example 2 A button type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the groove of the negative electrode had a depth of 30 μm and a width of 70 μm.
【００３９】この実施例２における溝の深さは負極の厚
みの１０％に相当し、溝の幅は深さの２３３．３％に相
当する。In Example 2, the depth of the groove corresponds to 10% of the thickness of the negative electrode, and the width of the groove corresponds to 233.3% of the depth.
【００４０】実施例３ 負極の溝を深さ１００μｍ、幅１１５μｍにした以外
は、実施例１と同様にしてボタン形のリチウム二次電池
を製造した。Example 3 A button type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the groove of the negative electrode had a depth of 100 μm and a width of 115 μm.
【００４１】この実施例３における溝の深さは負極の厚
みの３３．３％に相当し、溝の幅は深さの１１５％に相
当する。In Example 3, the depth of the groove corresponds to 33.3% of the thickness of the negative electrode, and the width of the groove corresponds to 115% of the depth.
【００４２】比較例１ 負極の溝を深さ２５μｍ、幅５０μｍにした以外は、実
施例１と同様にしてボタン形のリチウム二次電池を製造
した。Comparative Example 1 A button type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the groove of the negative electrode had a depth of 25 μm and a width of 50 μm.
【００４３】この比較例１における溝の深さは負極の厚
みの８．３％に相当し、溝の幅は深さの２００％に相当
する。In Comparative Example 1, the depth of the groove corresponds to 8.3% of the thickness of the negative electrode, and the width of the groove corresponds to 200% of the depth.
【００４４】比較例２ 負極の溝を深さ１００μｍ、幅１００μｍにした以外
は、実施例１と同様にしてボタン形のリチウム二次電池
を製造した。Comparative Example 2 A button type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the groove of the negative electrode had a depth of 100 μm and a width of 100 μm.
【００４５】この比較例２における溝の深さは負極の厚
みの３３．３％に相当し、溝の幅は深さの１００％に相
当する。In this comparative example 2, the depth of the groove corresponds to 33.3% of the thickness of the negative electrode, and the width of the groove corresponds to 100% of the depth.
【００４６】比較例３ 負極の溝を深さ１００μｍ、幅２５０μｍにした以外
は、実施例１と同様にしてボタン形のリチウム二次電池
を製造した。Comparative Example 3 A button type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the groove of the negative electrode had a depth of 100 μm and a width of 250 μm.
【００４７】この比較例３における溝の深さは負極の厚
みの３３．３％に相当し、溝の幅は深さの２５０％に相
当する。The depth of the groove in Comparative Example 3 corresponds to 33.3% of the thickness of the negative electrode, and the width of the groove corresponds to 250% of the depth.
【００４８】上記実施例１〜３および比較例１〜３の電
池を、３．２５Ｖで１４時間充電、１．５ｋΩで１０時
間放電という充放電条件下で、充放電させ、放電容量が
第１回目の放電容量の７割以上を保ち得るサイクル数を
調べた。その結果を表１に示す。The batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged under the charge and discharge conditions of charging at 3.25 V for 14 hours and discharging at 1.5 kΩ for 10 hours. The number of cycles capable of maintaining 70% or more of the discharge capacity at the first time was examined. The results are shown in Table 1.
【００４９】また、上記実施例１〜３および比較例１〜
３における溝の形成性を調べた結果についても表１に示
す。溝の形成性は、リチウムとの合金化前のアルミニウ
ムに溝を形成する際の形成性を調べたものであり、溝形
成用の金型をアルミニウムに押し込んで溝形成を行った
時に金型とアルミニウムとを３００ｇの力で引張りアル
ミニウムが金型から分離できるか否かを調べたものであ
る。その評価基準は次の通りである。Further, the above Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 1
Table 1 also shows the results of examining the groove formability in No. 3. The groove formability was obtained by investigating the formability when forming a groove in aluminum before alloying with lithium, and when forming a groove by pushing a groove forming die into aluminum, It was examined whether or not tensile aluminum could be separated from the mold with a force of 300 g. The evaluation criteria are as follows.
【００５０】評価基準： ○：３０００回溝形成を行っても金型とアルミニウムが
分離できる。 ×：溝形成を３０００回行う前に金型とアルミニウムが
分離できなくなる。 Evaluation Criteria: ◯: The mold and aluminum can be separated even if the grooves are formed 3000 times. X: The mold and aluminum cannot be separated before the groove formation was performed 3000 times.
【００５１】表１には、溝の深さおよび溝の幅について
も示しているが、各実施例および比較例の溝の深さの欄
におけるカッコ（括弧）内の数値と％は溝の深さの負極
の厚みに対する比率（百分率）を示すものであり、溝の
幅の欄におけるカッコ内の数値と％は溝の幅の深さに対
する比率（百分率）を示すものである。Table 1 also shows the groove depth and the groove width. The numerical values in parentheses (parentheses) in the groove depth column of each Example and Comparative Example and% are the groove depth. Shows the ratio (percentage) of the thickness to the thickness of the negative electrode, and the numerical values and parentheses in the groove width column indicate the ratio (percentage) of the groove width to the depth.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】表１に示すように、本発明の実施例１〜３
は、溝の形成性が良好であり、かつ充放電サイクル数が
多く、充放電特性が優れていた。As shown in Table 1, Examples 1 to 3 of the present invention are shown.
Had good groove formation properties, a large number of charge / discharge cycles, and excellent charge / discharge characteristics.
【００５４】これに対し、比較例１は、充放電サイクル
数が３０回と少なかった。これは、比較例１では溝の深
さが充分でないために負極の反りを充分に抑制すること
ができず、そのため、負極に割れや微粉化が生じて、充
放電サイクル数が少なくなったものと考えられる。On the other hand, in Comparative Example 1, the number of charge / discharge cycles was as small as 30 times. This is because in Comparative Example 1, since the groove depth was not sufficient, the warpage of the negative electrode could not be sufficiently suppressed, so that the negative electrode was cracked or pulverized, and the number of charge / discharge cycles was reduced. it is conceivable that.
【００５５】また、比較例２は充放電サイクル数は多い
ものの、溝の形成性が悪かった。この比較例２と実施例
３とを比較すると、幅が深さに対して１５％異なるだけ
であるが、実施例３では溝の形成を３０００回繰り返し
ても金型とアルミニウムとが分離できたのに対し、溝の
幅がわずかに１５％小さい比較例２ではたった１回の溝
形成で金型とアルミニウムとが分離できなくなり、溝の
形成性が非常に悪かった。In Comparative Example 2, the number of charge / discharge cycles was large, but the groove formability was poor. Comparison between Comparative Example 2 and Example 3 shows that the width is different from the depth by 15%, but in Example 3, the mold and aluminum could be separated even if the groove formation was repeated 3000 times. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the width of the groove was slightly smaller than 15%, the mold and the aluminum could not be separated after only one groove formation, and the groove formability was very poor.
【００５６】また、溝の幅が大きい比較例３も充放電サ
イクル数が３５回と少なかった。これは、この比較例３
では溝の幅が広すぎ、溝部面積が大きいため、反応が不
均一になり、その結果、充放電特性が低下したものと思
われる。In Comparative Example 3 having a large groove width, the number of charge / discharge cycles was as small as 35 times. This is Comparative Example 3
Since the width of the groove is too wide and the area of the groove is large, the reaction becomes non-uniform, and as a result, the charge / discharge characteristics are considered to have deteriorated.
【００５７】[0057]
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
のセパレータと対向する側の面に、深さが負極の厚みの
１０％以上で、かつ幅が深さの１１５〜２４０％である
溝を設けることによって、生産性が優れ、かつ充放電特
性が優れたリチウム二次電池を提供することができた。As described above, in the present invention, the depth of the surface of the negative electrode facing the separator is 10% or more of the thickness of the negative electrode and the width is 115 to 240% of the depth. By providing the groove, it was possible to provide a lithium secondary battery having excellent productivity and excellent charge / discharge characteristics.
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施例を示す断
面図である。FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a lithium secondary battery of the present invention.
【図２】負極のセパレータに対向する側の面に設けた溝
の負極内における位置を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing the positions of grooves in the negative electrode provided on the surface of the negative electrode facing the separator.
【図３】負極のセパレータに対向する側の面に設けた溝
の拡大断面図である。FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a groove provided on the surface of the negative electrode facing the separator.
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ７ 溝 ｄ 深さ ｗ 幅 1 Negative electrode 2 Positive electrode 3 Separator 7 Groove d Depth w Width
Claims (3)
と、上記負極１と正極２との間に配置するセパレータ３
と、有機溶媒系の電解液を有するリチウム二次電池にお
いて、負極１のセパレータ３と対向する側の面に、深さ
ｄが負極１の厚みの１０％以上で、かつ幅ｗが深さｄの
１１５〜２４０％である溝７を設けたことを特徴とする
リチウム二次電池。1. A negative electrode 1 made of a lithium alloy and a positive electrode 2.
And a separator 3 arranged between the negative electrode 1 and the positive electrode 2
In a lithium secondary battery having an organic solvent-based electrolytic solution, the depth d is 10% or more of the thickness of the negative electrode 1 and the width w is the depth d on the surface of the negative electrode 1 facing the separator 3. 115 to 240% of the groove 7 is provided in the lithium secondary battery.
ルミニウム合金である請求項１記載のリチウム二次電
池。2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium alloy of the negative electrode 1 is a lithium-aluminum alloy.
ミニウム合金であって、あらかじめアルミニウムの一方
の面に溝を設けておき、このアルミニウムの溝を設けた
面とリチウムとを重ね合わせて電気化学的にリチウムと
アルミニウムとを合金化させ、負極１のセパレータ３と
対向する側の面に、深さｄが負極１の厚みの１０％以上
で、かつ幅ｗが深さｄの１１５〜２４０％である溝７を
形成することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次
電池の製造方法。3. The lithium alloy of the negative electrode 1 is a lithium-aluminum alloy, and a groove is provided on one surface of aluminum in advance, and the surface provided with the groove of aluminum and lithium are overlapped and electrochemically formed. Is alloyed with lithium and aluminum, and the depth d is 10% or more of the thickness of the negative electrode 1 and the width w is 115 to 240% of the depth d on the surface of the negative electrode 1 facing the separator 3. The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 1, wherein a certain groove 7 is formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6129551A JPH07320788A (en) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | Lithium secondary battery and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6129551A JPH07320788A (en) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | Lithium secondary battery and its manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320788A true JPH07320788A (en) | 1995-12-08 |
Family
ID=15012311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6129551A Pending JPH07320788A (en) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | Lithium secondary battery and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07320788A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998048466A1 (en) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Electrode and battery |
| JP2000195525A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
-
1994
- 1994-05-18 JP JP6129551A patent/JPH07320788A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998048466A1 (en) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Electrode and battery |
| JP2000195525A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
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