JPH0732007B2 - 蓄電池用セパレ−タ - Google Patents

蓄電池用セパレ−タ

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JPH0732007B2
JPH0732007B2 JP62056297A JP5629787A JPH0732007B2 JP H0732007 B2 JPH0732007 B2 JP H0732007B2 JP 62056297 A JP62056297 A JP 62056297A JP 5629787 A JP5629787 A JP 5629787A JP H0732007 B2 JPH0732007 B2 JP H0732007B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は蓄電池用セパレータに係り、特に吸液性、保液
性が良好であると共に、著しく高い強度を有する蓄電池
用セパレータに関する。
[従来の技術] 蓄電池の陽極の形式としては、従来よりペースト式極板
とクラッド式極板とが知られている。近年、蓄電池につ
いてその密閉化が試みられつつあり、ペースト式密閉電
池は極板間に平均直径1μm以下の極細ガラス繊維を主
体とするセパレータを介在させ、このセパレータに電解
液を吸収させて構成されている。
このような蓄電池用に用いられるガラス繊維を含んでな
る蓄電池用セパレータとしては、 ガラス短繊維を主体とするもの、 ガラス短繊維と合成繊維を混合、成形したもの、 などが知られている。
また、特開昭54−22531号にはフィブリル化合成繊維を
配合したセパレータが記載されている。
[発明が解決しようとする問題点] のガラス繊維を主体とするものとしては、液体接着剤
等のバインダを使用したものと、これらのバインダを使
用しないものとがある。バインダを使用した場合には、
たとえ2〜3%程度の少量使用であっても、その接着効
果により強度、硬度は向上されるが、液吸収による体積
膨張がバインダにより阻害され、吸液速度が著しく低下
し、セパレータの保液性や吸液性が悪くなる。これに対
し、バインダを使用しないものは、液の吸収による自由
な体積膨張が可能で、電解力の保液性、吸液性が最も良
く、電池特性の面で最も好適であるが、繊維のからみ力
と繊維表面の化学反応による接着の効果によりシート形
状を保持するものであるため、通常その強度は、引張強
度800g/15mm幅以下、座屈強度40g/10mm幅以下と低いの
で、高速の電池組立工程に適用するには強度不足であ
る。
の合成繊維が混入されてなるセパレータは、機械的特
性に優れている反面、合成繊維がガラス繊維に比べて親
水性が低いところから、硫酸液の吸液性並びに保液性が
劣るという欠点を有している。また、合成繊維は耐酸性
が低く、酸性領域では不安定である。
例えば、特開昭54−22531号には、濾水度200〜600ccの
フィブリル化熱可塑性合成繊維及び通常の非フィブリル
化熱可塑性合成繊維とガラス繊維等の無機繊維等からな
るセパレータが提案されているが、このセパレータで
は、5%以上のフィブリル化熱可塑性合成繊維及び40〜
70%という大量の非フィブリル化熱可塑性合成繊維を必
要とし、ガラス繊維の特性が十分に発揮されない。しか
も、合成繊維を主体とするため、耐酸性に問題がある。
このようなことから、電池性能を損なうことなく、強
度、硬度を向上させる技術の出現が強く臨まれていた。
[問題点を解決するための手段] 本発明は上記従来の問題点を解決し、保液性、吸液性に
優れ、しかも、強度及び硬度が改善された蓄電池用セパ
レータを提供するものであって、平均直径が1μm以下
のガラス繊維を主体とし、濾水度が0.3重量%濃度及び
0.15重量%濃度で0ccであるフィブリル化セルロースを
含んでなり、フィブリル化セルロースの含有率はセパレ
ータを構成する繊維全量の0.2〜3重量%であることを
特徴とする蓄電池用セパレータ、 を要旨とするものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の蓄電池用セパレータを構成する繊維成分はガラ
ス繊維とフィブリル化セルロースである。
本発明において用いるフィブリル化セルロースは天然セ
ルロースをミクロフィブリルにまで微細化したものであ
って、本発明においては、特に0.3重量%濃度及び0.15
重量%濃度におけるカナディアン濾水度がともに0ccの
フィブリル化天然セルロースを用いる。このような濾水
度のフィブリル化セルロースは、セルロースがミクロフ
ィブリルにまで叩解されているため、通常パルプの50〜
100倍の非常に大きな表面積及び細孔容積を有し、反応
性、親水性、保水性等に優れ、耐酸性も高く、しかも優
れた補強効果を有するため、少量添加でセパレータの強
度及び硬度を著しく増大させることができ、ガラス繊維
の保液性、吸液性を損なうことはない。
このように、フィブリル化セルロースは優れた補強効果
を有するため、本発明のセパレータにおいて、フィブリ
ル化セルロースの含有量は全繊維量の3重量%以下で十
分な強度、硬度を得ることができる。フィブリル化セル
ロースの含有量は少な過ぎると本発明による十分な効果
が得られない。吸液性、保液性及び強度、硬度等の特性
を考慮した場合、好ましいフィブリル化セルロースの含
有量はセパレータの全繊維梁の0.2〜3重量%、好まし
くは0.5〜1.0重量%である。
なお、フィブリル化セルロースとしては、「MFC」(ミ
クロフィブリル化セルロース、微小繊維状セルロース
(ダイセル化学工業製))が市販品として提供されてい
る。「MFC」は通常セルロース分2%の白色懸濁液が互
いにからみ合い、嵩高いヨーグルト状を呈しており、耐
酸性が良好で酸性領域で安定しており、本発明に好適で
ある。
ガラス繊維としては、耐酸性が良好な含アルカリガラス
繊維が好ましい。また、含アルカリガラス繊維を用いる
と、製造工程の抄造工程でガラス繊維の表面に水ガラス
状物質が生成し、この水ガラス状物質の粘着性によって
繊維同志が接着される。
ガラス繊維は、平均直径1μm以下の細径のものを主体
とするものを用いる。ガラス繊維は、その全量がこの細
径ガラス繊維であっても良い。また、この平均直径1μ
m以下の細径ガラス繊維を主体とし、平均直径10〜30μ
mの太径のガラス繊維8〜35重量%及び平均直径1μm
を超え10μm未満の中細径のガラス繊維5〜30重量%を
含むものであるものも好適である。中細径、太径のガラ
ス繊維は細径のものに比べ安価であり、特に太径のガラ
ス繊維はこれを併用することによりセパレータの引張強
さを向上させることができるという利点がある。
細径のガラス繊維の好ましい平均直径は0.5〜1.0μm、
より好ましくは0.6〜0.9μmである。直径が1.0μmを
超えるとセパレータの孔径が大きくなり、逆に0.5μm
よりも小さくなるとその製造コストが高価となる。
この細径のガラス繊維の好ましい含有量は、ガラス繊維
重量の60重量%以上であり、とりわけ65重量%以上が特
に好ましい。含有量が60%よりも少ないと吸液性、保液
性が不足し易くなるからである。
又、この細径のガラス繊維の平均長さは好ましくは1〜
50mm、より好ましくは7〜40mmである。平均長さが1mm
よりも短くなるとセパレータの強度が小さくなり、50mm
よりも長くなると抄造時に水中へ均一に分散するのが困
難になる。
このような細径のガラス繊維はFA法(火炎法)、遠心法
その他のガラス短繊維製造法によって製造できる。
なお本発明においてガラス繊維の平均直径は、試料の3
ヶ所について電子顕微鏡で写真撮影し、それぞれ20本の
繊維についてその直径を0.1μm単位で測定し、これら
の平均値をとることにより計算される。
中細径のガラス繊維を用いる場合、その好ましい平均直
径は2.0〜5.0μm、とりわけ3.0〜4.0μmである。ま
た、含有量はガラス繊維重量の5.0〜30.0重量%、とり
わけ10.0〜25.0重量%とするのが好ましい。中細径のガ
ラス繊維の配合により細径ガラス繊維量を減らすことが
でき、コスト的に有利となる。なお、この中細径のガラ
ス繊維の長さは1〜50mmとりわけ7〜40mmが好ましい。
太径のガラス繊維を用いる場合、その好ましい平均直径
は10〜20μm、とりわけ12〜19μmである。また、含有
量はガラス繊維重量の8〜35重量%、とりわけ10〜30重
量%とするのが好ましい。平均直径が10μmよりも小さ
いと、あるいは含有量が8重量%よりも少ないと、引張
強さ改善効果が小さくなり、平均直径が20μmを超える
と、あるいは含有量が35重量%を超えるとセパレータの
吸液性、保液性が小さくなる。この太径のガラス繊維の
長さは5〜80mmとりわけ6〜40mmが好ましい。
ガラス繊維の組成の好適な範囲について次に説明する。
本発明のセパレータを構成するガラス繊維は、含アルカ
リ珪酸塩ガラス組成のものが、その表面に水ガラスを形
成して接着性を発現するところから好ましい。そして、
このうちでも、蓄電池に使用されることから、耐酸性の
良好なものが好適に使用される。この耐酸性の程度は、
平均繊維径1μm以下のガラス繊維の状態で、JISC−22
02に従って測定した場合の重量減が2%以下であるのが
望ましい。また、このようなガラス繊維の組成としては
重量比で60〜75%のSiO2及び8〜20%のR2O(Na2O、K2O
などのアルカリ金属酸化物)を、主として含有し(ただ
しSiO2+R2Oは75〜90%)その他に例えばCaO、MgO、B2O
3、Al2O3、ZnO、Fe2O3などの1種又は2種以上を含んだ
ものが挙げられる。尚好ましい含アルカリ珪酸塩ガラス
の一例を次の第1表に示す。
本発明の蓄電池用セパレータを製造するには、まず通常
の合成繊維を配合したセパレータの製造方法と同様の方
法によって繊維の抄造体を製造する。即ち、ガラス繊維
として含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を用いる場合には、
ガラス繊維とフィブリル化セルロースとを、例えばpH値
2.5〜3.0に保った水の中に一定時間、例えば5〜20分、
水流型分散機等を用いて繊維をなるべく切断せずに分散
させておき、それを湿式抄造して、該ガラス繊維の表面
に接着層おそらくは水ガラス層を形成せしめ、ついでこ
れを所定温度、例えば89〜180℃に加熱することにより
ガラス繊維をその表面の水ガラスによって相互に接着
し、またフィブリル化セルロース同志あるいはフィブリ
ル化セルロースとガラス繊維とを該フィブリル化セルロ
ースの熱融着により接着することによって得ることがで
きる。
通常、このようにして湿式抄造された抄造体は、ドラム
ドライヤに沿わせて乾燥され製品とされる。
このようにして得られる本発明のセパレータ自体の厚さ
は、使用される蓄電池によって異なるが0.3〜3mmである
ことが好ましい。
なお、繊維を水中に分散あるいは抄造工程において、水
ガラスを添加し、接着作用を助長させることも可能であ
る。分散にあたり、分散剤を使用しても良い。又、湿式
抄造された繊維抄造体、例えば抄造コンベアー上にある
繊維抄造体にジアルキルスルフオサクシネートをスプレ
ーして、ガラス繊維に対して0.005〜10重量%付着させ
ることによって、ジアルキルスルフオサクシネートの有
する親水性によりセパレータの保液性を向上させること
ができる。ジアルキルスルフオサクシネートを上記の如
くスプレーする代わりに抄造槽中の分散水に混入しても
よい。
[作用] フィブリル化セルロースは、セルロースを叩解してフィ
ブリル化したものであって、セパレータの補強材として
極めて有効である。
即ち、例えば市販フィブリル化セルロースである「MF
C」は、 高純度天然セルロースであり、不純物が少ない。
親水性、保水性に優れる。
酸に対し安定である。
補強効果が大きい。
等の特長を備え、例えば全繊維量の3重量%以下という
少量使用で、セパレータの強度、硬度を著しく向上さ
せ、しかも保液性、吸液性、耐酸性等を損なうことがな
い。このように少量配合で高い効果を得ることができる
ことは、材料コストの面でも極めて有利である。
[実施例] 以下実施例及び比較例について説明する。
実施例1〜3、比較例1〜5 第2表に示す配合の構成繊維を水中に投入して水流型分
散機により攪拌して分散させ、更に硫酸を加えて水のpH
を2.8とし約10分間保持した。次いで抄造を行い、160℃
に加熱してマット状の蓄電池用セパレータを製造した、
その諸特性を測定した。結果を第2表に示す。
第2表に示す通り、本発明のフィブリル化セルロースを
含むセパレータは、従来のガラス繊維から構成されるセ
パレータ(比較例1)と同様に優れた吸液性、保液性を
有し、電気抵抗が小さく、その他の特性についても同様
に高特性を維持するものである上に、その引張強度や座
屈強度は著しく高い。
これに対し、合成繊維を用いたものでは、十分な吸液
性、保液性が得られず、耐酸性も悪い。フィブリル化し
た合成繊維を用いた場合(比較例3〜5)では、吸液速
度に若干難点があり、しかも耐酸性や電気抵抗の面でも
十分な特性が得られない。
なお、第2表中*1〜*4は次の通りである。
*1ガラス繊維:平均直径=0.8μm *2アクリル繊維A:濾水度400cc (0.3重量%濃度)の非フィブリル化繊維 *3アクリル繊維B:濾水度200cc (0.3重量%濃度)のフィブリル化繊維 *4フィブリル化セルロース: ダイセル化学工業製「MFC」濾水度0cc (0.3重量%及び0.15重量%濃度) また、実施例及び比較例におけるこれらの特性値の測定
法は次の通りである。
厚さ(mm) 試料をその厚み方向に20kg/dm2の荷重で押圧した状態で
測定する。(JISC−2202) 目付(g/cm2) 試料重量を試料面積で除して得られる値である。
密度(g/cm3) 試料(重量W)10cm×10cmの面積(S)に20kgの荷重を
加えた時の試料の厚さをTとした時に、式:W/(S×
T)(g/cm3)で与えられる値で表わす。
灼熱減量(%) 試料を空気中で600℃に恒量となるまで加熱し、その減
量分を元の試料重量で除して求める。
吸液速度(mm/5分) 試料を垂直にしてその下部を比重1.3の希硫酸液に浸漬
し、経時的に上昇する液位を測定することにより求め
る。
引張強度(g/15mm幅) 幅15mmの試料の両端を引張りそれが切断するときの外力
の値(g)を求め、厚さ(mm)で除して、幅15mm、厚さ
1mm当りの値で表示する。
座屈強度(g/10mm幅) 幅10mm、長さ100mmの試料を準備し、長さの上方50mm分
をホルダで挟み、下方50mmは突き出ているように保持
し、試料の下方先端を秤に接触させ、ホルダを静かに下
降させることにより試料を秤に押し付け、座屈したとき
の荷重(g)を求める。そして、幅10mm、厚さ1mm当り
の値に換算して表示する。
一定スペース下保液性(g/cc) 一定スペース間に試料を配し、上方から液を供給し、下
方から滴り落としたときの、空間体積(cc)に対する液
保持量(g)の割合で示す。
耐酸性(%) 80℃に保った比重1.2の硫酸液中に5時間浸漬したとき
の重量減を測定し、減量を元の重量で徐して百分比に換
算する。
最大孔径(μm) 試料片をメタノール溶液中に30分以上浸漬し、市販の最
大孔径測定装置のサンプルホルダにサンプルをセット
し、上部よりピペットでメタノールを10〜5cc入れる。
静かに空気を流し、メタノールより気泡が発生したとき
の空気圧を読みとり、計算式により最大細孔径を求め
る。
電気抵抗(Ω・dm21枚) JIS C−2313による。
[発明の効果] 以上詳述した通り、本発明の蓄電池用セパレータは、平
均直径が一μm以下のガラス繊維に、濾水度0cc(0.3重
量%濃度及び0.15重量%濃度)のフィブリル化セルロー
スを特定割合で配合してなるものであり、 フィブリル化セルロースは、ガラス繊維の吸液性や
保液性に多大の悪影響をもたらすことが殆どないため、
その吸液性や保液性が良好に保たれる。
フィブリル化セルロースにより、その少ない配合量
で、極めて優れた補強効果が奏され、機械的強度は極め
て高い。
フィブリル化セルロースは耐酸性に優れ、しかも電
気抵抗を高めることはない。
フィブリル化セルロースの配合量が少量で足りるこ
とから、吸液性、保液性への影響が小さく、また、材料
コストの高騰を押えることができる。
等の優れた特長を備えている。
このようなことから、本発明のセパレータは、引張強度
及び剛性が大きいので蓄電池の組立作業が容易であり、
その優れた保液性、吸液性により、高性能の蓄電池を製
造することができ、しかも製品コストを低廉化すること
ができるので、その工業的有用性は極めて高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 昌司 大阪府大阪市東区道修町4丁目8番地 日 本板硝子株式会社内 (72)発明者 松岡 博 大阪府大阪市東区道修町4丁目8番地 日 本板硝子株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−29059(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平均直径が1μm以下のガラス繊維を主体
    とし、濾水度が0.3重量%濃度及び0.15重量%濃度で0cc
    であるフィブリル化セルロースを含んでなる蓄電池用セ
    パレータであって、フィブリル化セルロースの含有率は
    セパレータを構成する繊維全量の0.2〜3重量%である
    ことを特徴とする蓄電池用セパレータ。
  2. 【請求項2】フィブリル化セルロースの含有率はセパレ
    ータを構成する繊維全量の0.5〜1.0重量%である特許請
    求の範囲第1項に記載の蓄電池用セパレータ。
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