JPH0457068B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の利用分野］ 本発明は蓄電池用セパレータに係り、特に電解
液の保持性が改良された蓄電池用セパレータに関
するものである。 ［従来技術］ 電解液の保持性が優れたセパレータとして、平
均直径1μm以下のガラス繊維のマツト状シートが
密閉形鉛蓄電池用のセパレータとして提案され、
特に高さが約120mm以下の極板を使用した小容量
密閉形鉛蓄電池に実用化されてきた。しかしなが
ら極板高さが、例えば180mm以上となる大型電池
においては、マツト状シートの上部の電解液保持
量が下部よりもかなり少なくなるため所望の性能
が得られないという欠点がある。これは繊維の径
が比較的大きいため、毛管現象による吸液高さが
低下するためである。 セパレータの吸液性を高めて電解液保持性を改
良しようとするものとして、繊維と粉体とを組み
合わせたものが公知である。 例えば、 特開昭54−22531号には 「口水度200〜600c.c.のフイブリル化熱可塑性合
成繊維と熱可塑性合成繊維と耐酸性の無機繊維
又は及び粉体とから混合抄紙して成り、且つ該
絡み合う合成繊維は相互に熱融着し１体に構成
された加圧成形板から成る蓄電池用隔離板。」 が開示され、 特開昭56−560110には、ガラス繊維とパーラ
イトからなるセパレータが開示され、 実開昭49−122327には、リンターパルプ、合
成繊維、ガラス繊維の１〜２種と珪酸粉又はこ
れを主成分として、耐酸性無機微粉を加えたも
のを混抄し、合成樹脂で接着したセパレータが
開示されている。 さらに、 特開昭58−206046にはSiO₂粒子を保持した
ガラス繊維もしくは合成繊維からなるセパレー
タが開示されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら上記のセパレータは特殊なバイン
ダを用いなければセパレータ取扱時に粉末粒子が
剥離・脱落し易く、電池組立作業などに支障が生
じることがある。 またバインダを用いればそれだけ原材料コスト
が高くなると共に、当該セパレータが組み込まれ
た蓄電池においては、使用中にバインダが徐々に
溶出し、電解液を汚し電池の性能を劣化させる虞
れがある。 このようなことから、吸液高さが大きくセパレ
ータ上部でも多量の電解液が保持され、しかもバ
インダーの溶出による電池性能の低下の虞れもな
い蓄電池用セパレータの提供が望まれている。 ［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明の蓄電池
用セパレータは、含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を
主体とする繊維と、含アルカリ珪酸塩ガラス粉末
を主体とする粉末とを湿式混抄し、ガラス繊維の
間隙に粉末粒子を介在させて孔径を微細化すると
共に、繊維同志又は繊維と粉末粒子とを、主とし
て抄造の際に生じる水ガラス状物質によつて相互
に結合するようにしたものであつて、 平均直径1.0〜5.0μmの含アルカリ珪酸塩ガラス
繊維を主体とする繊維と、平均直径が20μm以下
の含アルカリ珪酸塩ガラス粉末を主体とする粉末
とが湿式混抄され、前記繊維が絡み合わされると
共に、繊維と繊維との間に前記粉末粒子が介在さ
れてなる蓄電池用セパレータであつて、前記粉末
の量がセパレータ重量の５〜30重量％であること
を特徴とする蓄電池用セパレータ、 を要旨とするものである。 なお、上記の問題点を解決するものとして、本
出願人より、平均直径0.5〜1.0μmの含アルカリ珪
酸塩ガラス繊維と含アルカリ珪酸塩ガラス粉末と
を主体とした蓄電池用セパレータが出願されてい
る。（特願昭59−70682、以下「先願」という。）
この先願のセパレータは、細径のガラス繊維を含
有しているところから、微細孔径のものとなり、
液保持力に優れる。 しかしながら、この先願のセパレータにおいて
は、微細なガラス繊維を用いているところから、
素材コストが割高になり易かつた。即ち、ガラス
繊維製のセパレータにおいては、ガラス繊維を細
径化することにより、保液性は顕著に向上される
ものの、細径化に伴い、価格も相当に増大するの
である。 本発明は、上記先願の発明の長所を生かしなが
ら、同時に素材コストの低廉化が図れる蓄電池用
セパレータを提供するものである。 なお第１図は平均直径が0.6μm、0.7μm及び
0.8μmの３種類のガラス繊維を用いて製造された
セパレータの吸液特性を示すものである。（なお、
製造方法及び次の吸液特性の測定方法は、後掲の
実施例に準ずる。）この第１図に示すように、繊
維径が太くなる程、吸液高さは低下し、特に40cm
以上の高さの部分では著しい低下を示す。 本発明によれば比較的太径のガラス繊維同志の
間の空隙に粉末粒子が介挿され、これにより微細
孔径のセパレータとなり、液保持力が向上され、
吸液高さが大きくなる。またかかる繊維及び粒子
は主として含アルカリ珪酸塩ガラスの繊維及び粉
末の表面に生ずる水ガラス状接着剤層により、相
互に接着され、特別のバインダを使わなくとも、
粉末の剥離・脱落が無く、取扱いが容易となる。 以下本発明について更に詳細に説明する。 まず繊維に関し説明する。 本発明のセパレータを構成する繊維は含アルカ
リ珪酸塩ガラス繊維を主体とするものである。即
ち含アルカリ珪酸塩ガラス繊維だけを含んだもの
でも良く、その他の繊維例えばガラス繊維製セパ
レータにしばしば混合される熱可塑性有機繊維を
含むようにしても良い。 繊維の主体となる含アルカリ珪酸塩ガラス繊維
の平均直径は1.0〜5.0μm、より好ましくは1.05〜
4.5μmである。直径が5.0μmを超えるとセパレー
タの空間率が小さくなり、逆に1.0μmよりも小さ
くなるとその製造コストが高価となる。 又、このガラス繊維の平均長さは好ましくは７
〜50mm、より好ましくは10〜40mmである。平均長
さが10mmよりも短くなるとセパレータの強度が小
さくなり、50mmよりも長くなると抄造時に水中へ
均一に分散するのが困難になる。 なお直径1.0〜5.0μm以下のガラス繊維の他に、
直径5μm以上例えば５〜30μmの含アルカリ珪酸
塩ガラス繊維をセパレータ重量の20重量％まで含
有することができる。この5μm以上のガラス繊維
は５mm〜80mmの長さのものが好ましい。 このような平均直径が1.0〜5.0μmの含アルカリ
珪酸塩ガラス繊維はFA法（火炎法）、遠心法その
他のガラス短繊維製造法によつて製造できる。な
おガラス繊維の平均直径は、試料の３ケ所を電子
顕微鏡で写真撮影し、それぞれ20本の繊維の直径
を0.1μm単位で測定し、これらの平均値をとるこ
とにより計算される。 なおガラス組成の好適な範囲については後述す
る。 本発明のセパレータはこのような含アルカリ珪
酸塩ガラス繊維の他に熱可塑性有機繊維を含んで
も良いのであるが、その場合には混合割合をセパ
レータ重量の７重量％以下とするのが好ましい。
これは有機繊維混合量が７重量％を超えると、有
機繊維の材質いかんによつては、電池性能に悪影
響を及ぼすおそれがあるからである。 なお熱可塑性有機繊維を用いる場合には、長さ
２〜10mm、平均径１〜30μmのものが好ましい。
熱可塑性有機繊維としてはアクリル繊維、ポリエ
ステル繊維などが挙げられる。 次に粉末について説明する。 本発明のセパレータに用いられる粉末は、含ア
ルカリ珪酸塩の粉末を主体とするものであり、含
アルカリ珪酸塩の粉末のみを用いても良く、また
粉末100重量部のうち50重量部以下の範囲でシリ
カ粉末（好ましくは比表面積100m²／ｇ以上のシ
リカ粉末）を混合して用いることができる。 用いられるガラス粉末の平均直径は20μm以下
であり、とりわけ6μm以下のものが好ましい。平
均直径が20μmを超えるとガラス繊維の間隔をお
し広げ、吸液性を低下させるようになると共に、
粒子と繊維の接合強度が小さくなつて、粒子がセ
パレータから脱落し易くなる。ガラス粉末の平均
直径は、本発明では、試料の３ケ所について電子
顕微鏡で写真撮影し、それぞれ100個の粒子の直
径を0.1μm単位で測定し、その平均値を求めるこ
とにより決定される。 本発明のセパレータにおいては、含アルカリ珪
酸塩ガラス粉末を主体とする粉末の量は、セパレ
ータ重量の５〜30重量％である。特に８〜25重量
％が好ましい。 粉末の量がセパレータ重量の５％以下では吸液
性向上効果が乏しく、また30％を超えると、セパ
レータの引張強度が不足するようになる。 このような粉末は、ガラス繊維よりも廉価であ
るので、製造原価の低減に寄与する。 次にガラス繊維及びガラス粉末の組成について
説明する。 本発明のセパレータを構成するガラス繊維及び
ガラス粉末は含アルカリ珪酸塩ガラス組成のもの
であり、その表面に水ガラスを形成し得るもので
ある。又、蓄電池用に使用されることから耐酸性
の良好なものが好適に使用される。この耐酸性の
程度は、平均繊維径１〜5μmのガラス繊維の状態
でJISC−2202に従つて測定した場合の重量減が
２％以下であるのが望ましい。又、このようなガ
ラス繊維及び粉末の組成としては、重量比で60〜
75％のSiO₂、及び８〜20％のR₂Ｏ（Na₂Ｏ，K₂Ｏ
などのアルカリ金属酸化物）を主として含有し、
（ただしSiO₂＋R₂Ｏは75〜90％）、その他に、例
えばCaO，MgO，B₂O₃，Al₂O₃，ZnOFe₂O₃など
の１種又は２種以上を含んだものが挙げられる。
好ましい含アルカリ珪酸塩ガラスの一例を次の第
１表に示す。

【表】 本発明の蓄電池用セパレータは、含アルカリ珪
酸塩ガラス繊維を主体とする繊維と含アルカリ珪
酸塩ガラス粉末を主体とする粉末とを例えばPH値
を2.5〜3.5に保つた水の中に一定時間、例えば５
〜20分水流型分散機等を用いて繊維をなるべく切
断せずに分散させておき、それを湿式抄造して、
該ガラス繊維及びガラス粉末の表面に接着層おそ
らく水ガラス層を形成せしめ、ついでこれを所定
温度、例えば80〜180℃に加熱することによりガ
ラス繊維及びガラス粉末をその表面の水ガラスに
よつて相互に接着することによつて得ることがで
きる。即ち本発明のセパレータを構成するガラス
繊維及びガラス粉末は含アルカリ珪酸塩ガラス組
成を有するところから、ガラス中のアルカリ成分
及びシリカ成分が、分散のための水と反応し水ガ
ラス層がガラス繊維表面に形成され、この水ガラ
ス層が接着剤として作用しガラス繊維及びガラス
粉末が接着される。 なお繊維の一部として熱可塑性有機繊維を用い
た場合には、この有機繊維も後工程の熱処理工程
（例えば乾燥工程）において成形もしくは接着作
用を発揮し、セパレータの強度を高める。 本発明のセパレータ自体の厚さは、使用される
蓄電池によつて異なるが0.3〜３mmであることが
好ましい。なお、ガラス繊維を水中に分散させる
に際し分散剤を使用しても良い。又、湿式抄造さ
れた繊維抄造体、例えば抄造コンベアー上にある
繊維抄造体にジアルキルスルフオサクシネートを
スプレーして、ガラス繊維に対して0.005〜10重
量％付着させることによつて、ジアルキルスルフ
オサクシネートの有する親水性によりセパレータ
の保液性を向上させることができる。ジアルキル
スルフオサクシネートを上記の如くスプレーする
代わりに抄造槽中の分散水に混入してもよい。 ［作用］ 含アルカリ珪酸塩ガラス粉末を主体とする微細
な粉末が含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を主体とす
る繊維同士の間の空隙部に入り込み、セパレータ
全体の細孔径分布が小さくなる。これにより吸液
特性が向上する。 またかかる繊維及び粒子は主として含アルカリ
珪酸塩ガラスの繊維及び粉末の表面に生ずる水ガ
ラス状接着剤層により、相互に接着され、特別の
バインダを使わなくとも、粉末の剥離・脱落が無
く、取扱いが容易となる。 更に、比較的径の大きい平均直径1.0〜5.0μmの
ガラス繊維を用いているので、ガラス繊維の価格
も低廉となり、セパレータの製造原価を低下でき
る。 ［実施例］ 以下実施例及び比較例について説明する。 例 １ 組成が第１表のＡであるガラス繊維を用いて、
火炎法によつて平均直径0.8μm、平均長さ10mm、
及び平均直径1.5μm、平均長さ10mmのガラス繊維
を製造した。 また同様の組成のガラスカレツトを粉砕して得
た平均直径5μmのガラス粉末を用意した。 これらの繊維及び粉末を第２表に示す割合にて
水中に投入して水流型分散機により攪拌して分散
させ、更に硫酸を加えて水のPHを2.7とし約10分
間保持した。次いで抄造を行い150℃に加熱して
マツト状の蓄電池用セパレータを製造した。この
セパレータを構成する各ガラス繊維及びガラス粉
末はその表面に形成された水ガラスにより相互に
接着されていることが観察された。 これらのセパレータは第２表に示すような厚
み、目付、密度、引張強度、保液性、及び最大細
孔径を有していた。 これらの特性値の測定法は次の通りである。 (1) 厚み 試料をその厚み方向に20Kg・ｄm²の荷
重で押圧した状態で測定する。（JISC−
2202） (2) 密度 試料10cm×10cmの面積（Ｓ）に20Kgの
荷重（Ｗ）を加えた時の試料の厚さＴとし
た時に、式：Ｗ／（Ｓ×Ｔ）（ｇ／cm³）で
与えられる値で表わす。 (3) 目付 試料重量を試料面積で除して得られる
値である。 (4) 引張り強度幅15mmの試料の両端を引張りそれ
が切断するときの外力の値（Kg）で表示す
る。 (5) 保液性試料に水を飽和するまで含ませ、次い
でその試料を５分間空中に吊して置く。し
かる後、試料の重量を測定して試料中に含
まれる水の量を算出し、この水の量を試料
の体積で除して得られる値であり、単位は
ｇ−水／cm³−セパレータとなる。 (6) 最大細孔径試験片をメタノール溶液中に30分
以上浸漬しサンプルホルダーにサンプルを
セツトし上部よりピペツトでメタノールを
５〜10c.c.入れる。静かに空気を流しメタノ
ールより気泡が発生した時の空気圧を読み
取り計算式より最大細孔径を求める。

【表】 第２表より本発明のセパレータは粉末を用いな
かつたNo.１，３のものに比べて保液性が優れるこ
とが認められる。 なお保液性については、平均直径0.8μmの細径
のガラス繊維とガラス粉末とを併用したNo.２のも
のよりも低いが、前述のように従来例（No.１，
３）のものよりも高く十分に実用できる。またこ
のNo.２のものに比べると、廉価な太径のガラス繊
維を用いているので、材料コストが低く、極めて
実用性に富む。 例 ２ 例１のNo.４（実施例）のセパレータとNo.３のセ
パレータ（従来例）とについて、吸液特性を次の
ようにして測定した。 試料を垂直にしてその下部を比重1.30の硫酸液
に24時間浸漬する。そして、下から10cm毎に切断
し、各幅10cmの部分の重量（セパレータ切断片重
量と該切断片に含まれる硫酸の重量との和）Ｗを
求める。この重量Ｗと硫酸に浸漬していない同じ
大きさのセパレータ切断片重量（Ｗ）を除して
（Ｗ／ｗ）、硫酸含有率を倍率として算出する。 結果を第２図に示す。 第２図より、実施例に係るNo.４のものは吸液特
性に優れ、とりわけ40cmよりも高い部分における
吸液性が、ガラス粉末を含まないNo.５のものより
も格段に優れていることが明らかである。 例 ３ 組成が第１表のＡであるガラスを用いて平均直
径が1.1μm及び19μmであるガラス繊維を製造し
た。これと、例１で用いたガラス粉末とを第３表
の割合で配合して例１と同様にしてセパレータを
製造し、その吸液特性を例２と同様にして測定し
た。 その結果を第３図に示す。

【表】 第３図より、No.７に係るガラス粉末を配合した
ものは、No.６のものに比べ、吸液特性が優れてい
ることが明瞭に認められる。 ［効果］ 以上詳述した通り、本発明の蓄電池用セパレー
タは液保持力に優れ、とりわけ吸液高さが大きい
のでセパレータ上部でも多量の電解液が保持され
る。 なお比較的太径で廉価なガラス繊維を用いてい
ると共に、ガラス粉末やシリカ粉末はガラス繊維
に比べ相当に低価格であるので、本発明のセパレ
ータはその素材価格も安い。 また粒子と繊維とが主として水ガラス状物質で
接着されており、粒子の剥離、脱落が無く取扱い
に不便がない。さらに、セパレータからのバイン
ダ溶出による電解液汚染の虞れがなく、バインダ
溶出による電池性能の低下が防止される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は各種のセパレータ
の吸液特性の測定結果を表すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均直径1.0〜5.0μmの含アルカリ珪酸塩ガラ
   ス繊維を主体とする繊維と、平均直径が20μm以
   下の含アルカリ珪酸塩ガラス粉末を主体とする粉
   末とが湿式混抄され、前記繊維が絡み合わされる
   と共に、繊維と繊維との間に前記粉末粒子が介在
   されてなる蓄電池用セパレータであつて、前記粉
   末の量がセパレータ重量の５〜30重量％であるこ
   とを特徴とする蓄電池用セパレータ。