JPH07309906A - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an olefin polymerization catalyst which can give an olefin polymer with very high polymerization activity per solid component and is excellent in shelf stability with almost no deterioration with time. CONSTITUTION:This catalyst is obtained by bringing three constituents, i.e., a metallocene transition metal compound (A), a constituent (B) comprising a clay, a clay mineral or a laminar ion-exchange compound and an organoaluminum compound (C) into contact with each other, followed by a catalytic reaction with an olefin within 12hr.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、触媒の経時劣化がほと
んどない安定なオレフィン重合用触媒成分ならびに該触
媒成分を用いて、オレフィン重合体を高い重合活性で得
る方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stable olefin polymerization catalyst component which hardly deteriorates with time and a method for obtaining an olefin polymer with high polymerization activity using the catalyst component.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィンを（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合して
オレフィン重合体を製造することは知られている（特公
平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公
報等）。2. Description of the Related Art It is known to polymerize an olefin in the presence of a catalyst composed of (1) metallocene and (2) aluminoxane to produce an olefin polymer (Japanese Patent Publication No. 12283/1992). 60-35007, etc.).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒系は反応系に可溶性であることが多く、これを反
映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレ
フィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、
微粉が多い等、粒子性状の極めて悪いものであり、製造
工程上の問題点を有している。However, these catalyst systems are often soluble in the reaction system, and reflecting this, the olefin polymer obtained by slurry polymerization or gas phase polymerization has a poor particle shape. It has a fixed shape and a low bulk density,
It has extremely poor particle properties, such as a large amount of fine powder, and has problems in the manufacturing process.

【０００４】一方、これらの問題点を解消するために、
遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あ
るいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは
有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法
も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同
６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公
報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００
８号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた
重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低
い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あ
たりの重合活性が低い等の新たな問題点も有していた。
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特
定の固体成分を用いる方法を提案した（特開平５−３０
１９１７号公報）。しかし、この方法においても、固体
成分あたりの重合活性については必ずしも十分なもので
はなかった。On the other hand, in order to solve these problems,
A method has also been proposed in which one or both of a transition metal compound and an organoaluminum compound are supported on an inorganic oxide such as silica or alumina or an organic substance to polymerize an olefin (Japanese Patent Laid-Open No. 60-35007). 61-31404, 61-108610, 61-276805, 61-29600.
No. 8, etc.). However, the polymers obtained by these methods have many fine powders and coarse particles, and many have poor particle properties such as low bulk density, and further, the polymerization activity per solid component is low, etc. Also had new problems.
In order to solve these problems, the present inventors have previously proposed a method using a specific solid component (JP-A-5-30).
1917). However, even in this method, the polymerization activity per solid component was not always sufficient.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、得られる
重合体の嵩密度等の粒子性状が良好で、遷移金属あたり
およびアルミニウムあたりだけでなく、固体成分あたり
の重合活性も十分に高く、かつ、経時劣化のほとんどな
い保存安定性に優れた触媒成分を見い出すため鋭意検討
した結果、本発明に到達し、上記目的を達成した。The present inventors have found that the obtained polymer has good particle properties such as bulk density, and has sufficiently high polymerization activity not only per transition metal and aluminum but also per solid component. In addition, as a result of intensive studies to find a catalyst component which is not deteriorated with time and is excellent in storage stability, the present invention has been achieved and the above object has been achieved.

【０００６】すなわち本発明は、〔Ａ〕メタロセン系遷
移金属化合物、〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換
性層状化合物および〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物の３
成分の接触後、１２時間以内にオレフィンを接触処理し
て得られるオレフィン重合用触媒成分、および〔Ａ〕メ
タロセン系遷移金属化合物、〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物また
はイオン交換性層状化合物および〔Ｃ〕有機アルミニウ
ム化合物の３成分の接触後、１２時間以内にオレフィン
を接触処理して得られる触媒成分の存在下、オレフィン
を単独重合または共重合することを特徴とするオレフィ
ン重合体の製造方法である。That is, the present invention relates to 3 of [A] a metallocene type transition metal compound, [B] a clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound and [C] an organoaluminum compound.
Olefin polymerization catalyst component obtained by contacting olefin within 12 hours after contact of the components, and [A] metallocene-based transition metal compound, [B] clay, clay mineral or ion-exchange layered compound and [C] A method for producing an olefin polymer, which comprises homopolymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of a catalyst component obtained by contact-treating an olefin within 12 hours after contacting three components of an organoaluminum compound.

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の触
媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属
化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシ
クロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して
縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタ
ジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の
遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらの
カチオン型錯体である。かかるメタロセン系遷移金属化
合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは
〔２〕で表される化合物である。The present invention will be described in detail below. The metallocene-based transition metal compound which is the component [A] used in the catalyst of the present invention has one or two optionally substituted cyclopentadienyl-based ligands, that is, substituents bonded to form a condensed ring. An organometallic compound comprising 1 to 2 cyclopentadienyl ring-containing ligands which may be formed and a transition metal of Groups 3, 4, 5 and 6 of the long periodic table, or a cation-type complex thereof is there. Preferred as such a metallocene-based transition metal compound is a compound represented by the following general formula [1] or [2].

【０００８】[0008]

【化１】 （ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r …〔１〕 ［（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ) _p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r Ｌ_m ］ⁿ⁺［Ｒ⁴ ］ …〔２〕 ここで、ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a およびＣｐＲ² _b Ｈ_5-b は、
シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。Embedded image (CpR ¹ _a H _5-a ) _p (CpR ² _b H _5-b ) _q MR ³ _r ... [1] [(CpR ¹ _a H _5-a ) _p (CpR ² _b H _5-b ) _Q MR ³ _r L _m ] ^{n +} [R ⁴ ] ... [2] where CpR ¹ _a H _5-a and CpR ² _b H _5-b are
A derivative of a cyclopentadienyl (Cp) group is shown.

【０００９】〔１〕、〔２〕式中Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１
から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含
有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有
置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のア
リール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨ
ードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等
のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ
基等のアリールオキシ基等があげられる。これらのうち
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリ
メチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基等である。In the formulas [1] and [2], R ¹ and R ² have 1 carbon atoms.
To 20 optionally substituted hydrocarbon groups, silicon-containing substituents, phosphorus-containing substituents, nitrogen-containing substituents, oxygen-containing substituents, which may be the same or different. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. Aryl group such as alkyl group, phenyl group, p-tolyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, Halo-substituted hydrocarbon groups such as bromoethyl group, bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group and iodophenyl group, silicon-containing substituents such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group and triphenylsilyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group , Isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-but An alkoxy group such as shea group, phenoxy, methylphenoxy group, penta-methylphenoxy group, p- tolyloxy group, m- tolyloxy group, an aryloxy group such as o- tolyloxy group. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a trimethylsilyl group, a methoxy group, a phenoxy group and the like are preferable.

【００１０】また、Ｒ¹ とＲ² は、互いに結合して架橋
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレ
ン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a cross-linking group. Specifically, methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dialkyl group Silicon-containing cross-linking groups such as propyl silylene group, diisopropyl silylene group, diphenyl silylene group, methyl ethyl silylene group, methylphenyl silylene group, methyl isopropyl silylene group, methyl-t-butyl silylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene group Gels such as group, dipropylgermylene group, diisopropylgermylene group, diphenylgermylene group, methylethylgermylene group, methylphenylgermylene group, methylisopropylgermylene group, methyl-t-butylgermylene group Sulfonium-containing crosslinking group such as an amino group etc., phosphinyl group, and the like.

【００１１】さらに、Ｒ¹ どうし、またはＲ² どうしで
互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげら
れ、これらは置換されていてもよい。Ｒ³ は炭素数１か
ら２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基、Ｓ（Ｏ）_S Ｒ
⁵ 、ＯＲ⁵ 、ＮＲ⁵ _t 、ＳｉＲ⁵ 、Ｒ（Ｏ）_u Ｒ⁵ ₃ で
あり、ｓは０、１、２または３であり、ｔは０、１、２
または３であり、ｕは０、１、２または３であり、Ｒ⁵
は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、ケイ
素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が
１ないし２０の炭化水素基である。Further, R ^{1 s} or R ^{2 s} may be bonded to each other to form a ring. Specific examples thereof include an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group and an octahydrofluorenyl group, which may be substituted. R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, hydrogen, halogen, a silicon-containing substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, an amido group, or a thioalkoxy group, S (O) _S R
_{^{5, OR 5, NR 5 t}} , is _{^{SiR 5, R (O) u}} R 5 3, s is 0, 1, 2 or 3, t is 0, 1, 2
Or 3 and u is 0, 1, 2 or 3, R ⁵
Are hydrogen, halogen, a silicon-containing group, which may be the same or different, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a halogen substituent.

【００１２】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオ
キシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエ
チルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルア
ミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチ
ルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキ
シ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキ
シ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコ
キシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ
基があげられる。これらのうち好ましくは水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルア
ミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メ
チル基、塩素が特に好ましい。Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-
Butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group,
Alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, p-tolyl group, o-tolyl group, m
-Aryl group such as tolyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group, iodophenyl group, etc. A halo-substituted hydrocarbon group, a halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a silicon-containing substituent such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a triphenylsilyl group, a methoxy group, an ethoxy group,
Propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, phenoxy, methylphenoxy, pentamethylphenoxy group, p
-Tolyloxy group, m-tolyloxy group, aryloxy group such as o-tolyloxy group, dimethylamide group, diethylamide group, dipropylamide group, diisopropylamide group, ethyl-t-butylamide group, bis (trimethylsilyl) amide group, etc. Examples thereof include amide groups, methylthioalkoxy groups, ethylthioalkoxy groups, propylthioalkoxy groups, butylthioalkoxy groups, t-butylthioalkoxy groups, phenylthioalkoxy groups and other thioalkoxy groups. Of these, preferred are hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, phenyl group, halogen such as chlorine, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, dimethylamide group, methylthioalkoxy group. And hydrogen, a methyl group, and chlorine are particularly preferable.

【００１３】またＲ³ は、Ｒ¹ もしくはＲ² もしくはＣ
ｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例と
して、ＣｐＨ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃｐ
Ｍｅ ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ₄ （Ｍ
ｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ₄ （Ｍｅ₂ Ｓ
ｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられ
る。R³Is R¹Or R²Or C
p may be bonded to p, and specific examples of such a ligand
And then CpH_Four(CH₂)_nO- (1 ≦ n ≦ 5), Cp
Me _Four(CH₂)_nO- (1 ≦ n ≦ 5), CpH_Four(M
e₂Si) (t-Bu) N-, Cp (Me_Four(Me₂S
i) (t-Bu) N- etc. (Cp is cyclopentadienyl
Group, Me represents methyl, and Bu represents a butyl group).
It

【００１４】さらに、Ｒ³ が相互に結合して二座配位子
を形成してもよい。このようなＲ³の具体例としては、
−ＯＣＨ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ
₆ Ｈ ₄ ）Ｏ−等があげられる。Ｍは周期率表第３、４、
５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、
トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられ
る。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、
ハウニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合
して用いてもよい。Further, R³Bound to each other and bidentate ligand
May be formed. R like this³As a specific example of
-OCH₂O-, -OCH₂CH₂O-, -O (o-C
₆H _Four) O- and the like. M is the periodic table 3rd, 4th,
Atoms of groups 5 and 6, specifically, scandium and iodine
Thorium, lanthanum, cerium, praseodymium, neo
Jim, samarium, europium, gadolinium, tell
Bium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Tu
Lium, Ytterbium, Lutetium, Actinium,
Thorium, protactinium, uranium, titanium,
Zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tan
Tal, chrome, molybdenum, tungsten
It Of these, Group 4 titanium, zirconium,
Haunium is preferably used. Also these are mixed
You may use it.

【００１５】Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数
で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムア
ミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのような
ホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあ
げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、ト
リメチルホスフィン、トリメチルアミンである。L is an electrically neutral ligand, m is an integer of 0 or more in the number, specifically diethyl ether,
Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane,
Examples thereof include nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, phosphines such as trimethylphosphine, and amines such as trimethylamine. Preferred are tetrahydrofuran, trimethylphosphine and trimethylamine.

【００１６】〔Ｒ⁴ 〕はカチオンを中和する１個または
２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニ
ルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバド
デカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロ
ボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげるこ
とができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テ
トラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０
〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶ
とした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の
場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす負でない整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす負でない整数である。
通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１であ
る。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。[R ⁴ ] is one or two or more anions that neutralize cations, and specifically, tetraphenyl borate, tetra (p-tolyl) borate, carbadodecaborate, dicarbaundecaborate, Examples thereof include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and the like. Preferred are tetraphenyl borate, tetra (p-tolyl) borate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate. a and b are 0
Is an integer of ~ 5. Also, p, q, and r are the valences of M
When the metallocene-based transition metal compound is represented by the formula [1], it is a non-negative integer satisfying p + q + r = V, and when the metallocene-based transition metal compound is represented by the formula [2], p + q + r = V−n. Is a non-negative integer that satisfies.
Usually, p and q are integers of 0 to 3, preferably 0 or 1. r is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.

【００１７】本発明の触媒は、アイソタクチック重合
体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合
体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセ
ン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例
にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、The catalyst of the present invention can produce any of an isotactic polymer, a syndiotactic polymer and an atactic polymer. The metallocene-based transition metal compounds described above specifically include bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (ethylcyclopentadienyl) as compounds corresponding to the formula [1] when zirconium is taken as an example. ) Zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dihydrogen Compound, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethyltetrame Le cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

【００１８】ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）Bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (ethyltetramethylcyclo) Pentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) Zirconium dihydride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dihydride , Bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium Dichloride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dihydride, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ) Zirconium dimethyl, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethyl tetramethylcyclopentadiene Sulfonyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl)

【００１９】ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチル
テトラメチルシクロペンタジエニルZirconium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dipropyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methyl Cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethylcyclopentadienyl (cyclo Pentadienyl) zirconium dihydride, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, trimethylcyclopentadienyl (cyclope Tadienyl) zirconium dichloride, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, indenyl (cyclo Pentadienyl) zirconium dichloride, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethyltetramethylcyclopentadienyl

【００２０】（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチル
シリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメ
チルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（ト
リメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シ
リル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチ
ル）ジルコニウム、ビス（シクロペンダジエニル）（ト
リメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピ
リデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トル
エンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメ
タンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）
トリフルオロメタンスルホナト、(Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium Dihydride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, trimethylsilyl cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl , Trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) (triphenylsilyl) (methyl) zirconium , Bis (cyclopentadienyl) [tris (trimethylsilyl) silyl] (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) [bis (methylsilyl) silyl] (methyl) Ruconium, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (benzyl) zirconium, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (cyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene-bis (cyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, isopropylidene-
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium dihydride, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfo) Nato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium trifluoromethanesulfonato chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bi (Benzene sulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (pentafluoro benzene sulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium benzene sulfonato chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium (ethoxy)
Trifluoromethanesulfonato,

【００２１】ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（トルフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、インデ
ニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニ
ルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニル
ジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス
（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), ethylenebis (indenyl)
Zirconium bis (trifluoromethane sulfonate),
Isopropylidene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanedibenzylzirconium (tertiary butylamido) dimethyl (2,3,4,4) 5-Tetramethylcyclopentadienyl) silanedibenzylzirconium, indenylzirconium tris (dimethylamide), indenylzirconium tris (diethylamide), indenylzirconium tris (di-n-propylamide), cyclopentadienylzirconium tris (Dimethylamide), methylcyclopentadienylzirconium tris (dimethylamide), (tertiary butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichlora De, (methylamide) - (tetramethyl-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride,

【００２２】（エチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、
（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フェ
ニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メトキシ
フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４−フ
ルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ア
ミドジルコニウムジクロライド等である。(Ethylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) methylene zirconium dichloride,
(Tertiary butylamido) dimethyl- (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride,
(Benzylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (phenylphosphido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (phenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane Zirconium dichloride, (2-methoxyphenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (4-fluorophenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride,
((2,6-di (1-methylethyl) phenyl) amide) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) amide zirconium dichloride and the like.

【００２３】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）The compounds corresponding to the general formula [2] include bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) ( Tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (methylcyclopentadienyl) ) Zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) Tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydro Lan complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) Tetrahydrofuran complex, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (Hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium Chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethyl tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl)
Zirconium (hydride) (tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (chloride)

【００２４】（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペン
タジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, penta Methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, pentamethyl Cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydro Run complex, ethyl tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Ethyl tetramethyl cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene (Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (methyl Zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (ethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (propyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclo Pentadienyl) (phenyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium Chloride)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Methyl cyclopentadienyl (cyclopentadienyl)
Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,

【００２５】エチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）Ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyl Cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (Cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, tetramethylcyclopentadi Nyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) )

【００２６】（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス
（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) ( Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran Complex, cyclopentadienyl (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethyl Clopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclo) Pentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirco Um (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) zirconium (tetra) (Phenyl borate) tetrahydrofuran complex,
Bis (cyclopentadienyl) (triphenylsilyl)
Zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) [tris (trimethylsilyl) silyl] zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,

【００２７】ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロ
メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（イン
デニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体等である。Bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (benzyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylene-bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetra (Phenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (cyclopentadiene) (Enyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) ( Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydro Run complex, isopropylidene - bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (methanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) Zirconium (p-toluenesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (benzenesulfonato) ) (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (pentafluorobenzenesulfonato) (tetraphe Ruborate) tetrahydrofuran complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (trifluoromethanesulfonate) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylenebis (Indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex and the like.

【００２８】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明において、〔Ｂ〕成分
として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物
を用いる。粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成さ
れる。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等
によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み
重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオン
が交換可能なものをいう。大部分の粘土はイオン交換性
層状化合物である。また、これら粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成
物であってよい。Further, regarding other Group 3, 4, 5, and 6 metal compounds such as titanium compounds and hafnium compounds,
The compound similar to the above is mentioned. Further, a mixture of these compounds may be used. In the present invention, clay, a clay mineral or an ion-exchangeable layered compound is used as the component [B]. Clay is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with weak bonding forces, and the ions contained therein are exchangeable. Most clays are ion-exchangeable layered compounds. Further, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to naturally-occurring ones, but may be artificially synthesized ones.

【００２９】〔Ｂ〕成分として、粘土、粘土鉱物、ま
た、六万最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂
型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶
性化合物等を例示することができる。〔Ｂ〕成分の具体
例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイ
ト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカ
オリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイ
サイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライ
ト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バ
イデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュ
ライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱
物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイ
ト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲ
ル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられ
る。これらは混合層を形成していてもよい。〔Ｂ〕成分
の具体例のうち好ましくはディッカイト、ナクライト、
カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハ
ロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソ
タイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物があげられ、特
に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等
のスメクタイトがあげられる。As the component [B], clay, clay minerals, 60,000 closest packing type, antimony type, CdCl ₂
Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as C type and CdI ₂ type. Specific examples of the component (B) include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anoxite, halloysites such as metahalloysite, halloysite, serpentine such as chrysotile, lizardite and antigorite. Stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, illite, sericite, glaucomite and other mica minerals, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, wood node Clay, gyrome clay, hissingelite, pyrophyllite, ryokdei group, etc. are mentioned. These may form a mixed layer. Among the specific examples of the component [B], preferably dickite, nacrite,
Kaolinite, kaolins such as anoxite, metahalloysite, halloysites such as halloysite, chrysotile, lizardite, serpentine family such as antigorite,
Smectites such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, glauconite, and the like, and particularly preferably montmorillonite, sauconite, beidellite, non Examples include smectites such as tronite, saponite, and hectorite.

【００３０】イオン交換性層状化合物の具体例として
は、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−
Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄
ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。Specific examples of the ion-exchangeable layered compound include α-Zr (HAsO ₄ ) ₂ .H ₂ O and α-Zr (H
_{PO 4) 2, α-Zr} (KPO 4) 2 · 3H 2 O, α-
Ti (HPO ₄ ) ₂ , α-Ti (HAsO ₄ ) ₂ · H ₂
O, α-Sn (HPO ₄ ) ₂ · H ₂ O, γ-Zr (HP
O ₄ ) ₂ , γ-Ti (HPO ₄ ) ₂ , γ-Ti (NH ₄
Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as PO ₄ ) ₂ · H ₂ O.

【００３１】また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造、化学組成に
影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具
体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処
理等があげられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほ
か、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出さ
せる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘
土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処
理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形
成し、表面積や層間距離を変えることができる。It is also preferable that the component [B] is chemically treated. Here, as the chemical treatment, both surface treatment for removing impurities adhering to the surface and treatment for affecting the crystal structure and chemical composition of clay can be used. Specific examples thereof include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic substance treatment. The acid treatment not only removes impurities on the surface but also elutes cations such as Al, Fe and Mg having a crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of clay, resulting in a change in clay structure. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ionic complex, a molecular complex, an organic derivative, etc. are formed to change the surface area and the interlayer distance.

【００３２】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。これ
ら化学処理、イオン交換等は、単独で行っても良いし、
２つ以上の処理を組み合わせて行っても良い。〔Ｂ〕成
分はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着さ
せ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。また、
単独で用いても、上記固体の２種類以上を混合して用い
ても良い。By utilizing the ion exchange property and substituting the exchangeable ion between the layers with another large bulky ion, it is possible to obtain a layered substance in which the layers are expanded. These chemical treatments, ion exchange, etc. may be carried out independently,
You may combine and perform two or more processes. The component [B] may be used as it is, or may be used after newly adsorbing water or adsorbing it, or after heat dehydration treatment. Also,
They may be used alone or in combination of two or more of the above solids.

【００３３】〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。また、本
発明において〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニ
ウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有ア
ルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン等のアルミ
ノキサン等であり、このうち特にトリアルキルアルミニ
ウムが好ましい。As the component [B], those having a pore volume of 20 cc or more in radius measured by mercury porosimetry of 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g are preferable. Examples of the organoaluminum compound used as the component [C] in the present invention include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, halogen such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum methoxide. Alternatively, it is an alkoxy-containing alkylaluminum, an aluminoxane such as methylaluminoxane, and the like, and among these, a trialkylaluminum is particularly preferable.

【００３４】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分
の３成分の接触方法については特に限定されないが、以
下の接触順序で接触させることができる。 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分
を添加する。 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。The method of contacting the three components of the components [A], [B] and [C] is not particularly limited, but they can be contacted in the following contacting order. After the component [A] and the component [B] are contacted with each other, the component [C] is added. The component [A] and the component [C] are brought into contact with each other, and then the component [B] is added. After the component [B] and the component [C] are contacted with each other, the component [A] is added.

【００３５】そのほか、三成分を同時に接触してもよ
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒
の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行う
のが好ましい。In addition, the three components may be contacted at the same time. During or after the contact of each component of the catalyst, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or contact. The contact may be carried out in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene or xylene. The contact temperature is between -20 ° C and the boiling point of the solvent, preferably room temperature to the boiling point of the solvent.

【００３６】触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇあ
たり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１〜１ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分が０．
０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．１〜１０
０ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と
〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜
１００００００、好ましくは０．１〜１０００００であ
る。The amount of each component of the catalyst to be used is 0.0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 1 mmol of the component [A] and 0.1% of the component [C] per 1 g of the component [B].
01 to 10000 mmol, preferably 0.1 to 10
It is 0 mmol. Further, the atomic ratio of the transition metal in the component [A] to the aluminum in the component [C] is 1: 0.01 to.
It is 1,000,000, preferably 0.1 to 100,000.

【００３７】また、触媒各成分の接触後、洗浄しても、
洗浄しなくてもよい。本発明では、〔Ａ〕，〔Ｂ〕およ
び〔Ｃ〕の３成分の接触後、１２時間以内にオレフィン
との接触処理を行う。好ましくは、６時間以内である。
〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕３成分の接触時にオレフィンを
共存させてもよい。接触後１２時間以上経過すると重合
活性の低下が顕著にみられるため好ましくない。Further, even after washing the catalyst components after contacting them,
It does not have to be washed. In the present invention, the contact treatment with the olefin is carried out within 12 hours after the contact of the three components [A], [B] and [C]. It is preferably within 6 hours.
An olefin may coexist when the three components [A], [B] and [C] are contacted. When 12 hours or more have passed after the contact, the polymerization activity is remarkably decreased, which is not preferable.

【００３８】この接触処理に用いられるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等
があげられる。これらを混合して用いることもできる。
接触処理時の温度は、−５０〜１００℃であり接触時間
は、０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間
程度である。The olefins used in this catalytic treatment include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane and styrene. Etc. These can also be mixed and used.
The temperature during the contact treatment is −50 to 100 ° C., and the contact time is 0.1 to 100 hours, preferably 0.1 to 50 hours.

【００３９】このオレフィンの接触処理で吸着または重
合するオレフィンの量が０．００１〜１０００ｇ／ｇ固
体成分、好ましくは、０．０１〜１００ｇ／ｇ固体成分
である。このようにして得られた触媒成分は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。ま
た、必要に応じて新たに、〔Ｃ〕成分を組合わせて用い
てもよい。この際に用いられる〔Ｃ〕成分の量は、
〔Ａ〕成分中の遷移金属に対する〔Ｃ〕成分中のアルミ
ニウムの原子比で１：０〜１００００になるように選ば
れる。The amount of the olefin adsorbed or polymerized by the catalytic treatment of the olefin is 0.001 to 1000 g / g solid component, preferably 0.01 to 100 g / g solid component. The catalyst component thus obtained may be used without washing or may be used after washing. Moreover, you may newly use combining a [C] component as needed. The amount of the component [C] used in this case is
The atomic ratio of aluminum in the component [C] to the transition metal in the component [A] is selected to be 1: 0 to 10,000.

【００４０】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック
共重合にも好適に適用できる。重合反応は、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサ
ン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存
在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃
〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好まし
くは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させて
もよい。The olefins used for the polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 3-
Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-
Examples include methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, styrene, and derivatives thereof. Further, the polymerization can be suitably applied to not only homopolymerization but also generally known random copolymerization and block copolymerization. The polymerization reaction is carried out in the presence or absence of a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene, cyclohexane or a liquefied α-olefin. The temperature is -50 ° C
The pressure is not particularly limited, but is preferably in the range of atmospheric pressure to about 2000 kgf / cm ² .
Further, hydrogen may be present as a molecular weight modifier in the polymerization system.

【００４１】[0041]

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下
の触媒成分の合成工程、オレフィンの接触処理工程およ
び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。ま
た、溶媒は、ＭＳ−４Ａで、脱水した後、精製窒素でバ
ブリングして脱気したものを用いた。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited by these examples without departing from the gist thereof. It should be noted that the following catalyst component synthesis step, olefin contact treatment step, and polymerization step were all performed under a purified nitrogen atmosphere. The solvent used was MS-4A, which was dehydrated, and then deaerated by bubbling with purified nitrogen.

【００４２】＜実施例１＞ （１）粘土鉱物の化学処理および造粒 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）８ｋｇを振動ボールミルで４時間粉砕し、塩化マグ
ネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０リットル中に
分散させて、８０℃で１時間撹拌した。得られた固体成
分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６リットル中
に分散させて９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で水洗し
た。この化学処理されたモンモリロナイト４．６ｋｇの
水スラリー液を固形分濃度１５．２％に調製し、スプレ
ードライヤーにより噴霧造粒を行って球状の造粒モンモ
リロナイトを得た。<Example 1> (1) Chemical treatment and granulation of clay mineral 8 kg of commercially available montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was pulverized for 4 hours with a vibrating ball mill, and 10 kg of magnesium chloride was dissolved in demineralized water. It was dispersed in 50 liters and stirred at 80 ° C. for 1 hour. The obtained solid component was washed with water, then dispersed in 56 liters of an aqueous solution of 8.2% hydrochloric acid, stirred at 90 ° C. for 2 hours, and washed with demineralized water. The chemically treated montmorillonite (4.6 kg) in water slurry solution was prepared to have a solid content concentration of 15.2%, and spray granulated with a spray dryer to obtain spherical granulated montmorillonite.

【００４３】（２）触媒成分の接触 上記（１）で得た造粒モンモリロナイト１２ｇを２００
℃で２時間の減圧において加熱脱水処理を行った。１０
０ｍｌ４ツ口フラスコに加熱脱水処理したモンモリロナ
イトを１．３５ｇ入れ、トルエン６ｍｌを加えて、室温
において撹拌下、トリエチルアルミニウムを１．３５ｍ
ｍｏｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍｌ）を６ｍｌ添加
し、室温で０．５時間接触させた。(2) Contact with catalyst component 200 g of the granulated montmorillonite obtained in the above (1) was added to 200 g.
Heat dehydration treatment was performed under reduced pressure at 2 ° C. for 2 hours. 10
1.35 g of heat-dehydrated montmorillonite was put into a 0 ml 4-necked flask, 6 ml of toluene was added, and triethylaluminum was 1.35 m under stirring at room temperature.
mol was added. After contacting at room temperature for 0.5 hours, 6 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (34.6 μmol / ml) was added, and contact was performed at room temperature for 0.5 hour.

【００４４】（３）オレフィンの接触処理 上記（２）の接触に引続き、ただちにエチレンを室温で
１時間流通させた。流通停止後、上澄液を抜き出し固体
部をトルエンで洗浄した。得られた固体成分は、粘土鉱
物１ｇあたり、０．３ｇのエチレン重合体を含有してい
た。(3) Olefin contact treatment Immediately following the contact in (2) above, ethylene was immediately passed at room temperature for 1 hour. After the circulation was stopped, the supernatant was taken out and the solid part was washed with toluene. The obtained solid component contained 0.3 g of ethylene polymer per 1 g of clay mineral.

【００４５】（４）エチレン−ブテン共重合 ２リットルオートクレーブにｎ−ヘキサン７４０ｍｌ、
トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌおよび１−ブテ
ン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで上記
（３）で得られたものを重合体を除いた固体成分として
４５ｍｇエチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ／ｃ
ｍ² に保って、７０℃で１時間重合を行った。１時間後
エタノールを加えて重合を停止させた。得られたエチレ
ン−ブテン共重合体は、２２５ｇであった。固体成分１
ｇあたりの共重合体生成量は５０００ｇであった。(4) Copolymerization of ethylene-butene 740 ml of n-hexane in a 2-liter autoclave,
Triethylaluminum 0.1 mmol and 160 ml of 1-butene were added, and the temperature was raised to 70 ° C. Then, the product obtained in (3) above was introduced together with 45 mg ethylene as a solid component excluding the polymer, and the total pressure was 25 kg / c.
Polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour while keeping m ² . After 1 hour, ethanol was added to terminate the polymerization. The obtained ethylene-butene copolymer was 225 g. Solid component 1
The amount of copolymer produced per g was 5000 g.

【００４６】＜比較例１＞ （１）触媒成分およびオレフィンの接触 実施例１ (２），（３）において、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドを添加後室温で２
０時間接触させた後、エチレンと接触させたこと以外は
実施例１ (２），（３）と同様にした。得られた固体成
分は、粘土鉱物１ｇあたり０．０５ｇのエチレン重合体
を含有していた。<Comparative Example 1> (1) Contact of catalyst component and olefin In Example 1 (2) and (3), bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was added and the mixture was allowed to stand at room temperature for 2 hours.
The same procedure was followed as in Example 1 (2) and (3) except that the contact was performed for 0 hours and then ethylene. The obtained solid component contained 0.05 g of ethylene polymer per 1 g of clay mineral.

【００４７】（２）エチレン−ブテン共重合 比較例１ (１）で得られたものを重合体を除いた固体成
分として４７ｍｇ用いた以外は実施例１ (４）と同様に
してエチレン−ブテン共重合を行った。得られたエチレ
ン−ブテン共重合体は４０ｇであった。また、固体成分
１ｇあたりの共重合体生成量は、８５０ｇであった。(2) Ethylene-butene copolymerization An ethylene-butene copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 (4) except that 47 mg of the solid component excluding the polymer obtained in Comparative Example 1 (1) was used. Polymerization was carried out. The obtained ethylene-butene copolymer was 40 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component was 850 g.

【００４８】＜実施例２＞ （１）触媒成分の接触 ５００ｍｌ４ツ口フラスコに、実施例１ (１）で得られ
た造粒モンモリロナイト（水分含量９．６重量％：１５
０℃で１時間の加熱脱水処理時の重量減量から求め
た。）を１５ｇ入れ、トルエン８０ｍｌを加えて、撹拌
下７０℃まで昇温した。７０℃においてトリエチルアル
ミニウム８０．０ｍｍｏｌを３０分間かけて滴下した。
滴下後７０℃で１時間反応させた後、上澄液を抜き出し
て、固体部をトルエンで洗浄した。その後トルエン１０
０ｍｌおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍ
ｌ）を３１ｍｌ添加して室温で１時間接触させた。１時
間後上澄液を抜き出して固体成分をトルエンで洗浄し
た。<Example 2> (1) Contact of catalyst component In a 500 ml four-necked flask, the granulated montmorillonite obtained in Example 1 (1) (water content: 9.6% by weight: 15)
It was determined from the weight loss during the heat dehydration treatment at 0 ° C. for 1 hour. ) Was added, 80 ml of toluene was added, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring. At 70 ° C., 80.0 mmol of triethylaluminum was added dropwise over 30 minutes.
After dropping, the mixture was reacted at 70 ° C. for 1 hour, the supernatant was extracted, and the solid portion was washed with toluene. Then toluene 10
0 ml and a solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride in toluene (34.6 μmol / m
31 ml of l) was added and the mixture was contacted at room temperature for 1 hour. After 1 hour, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene.

【００４９】（２）オレフィンとの接触処理 ２リットルオートクレーブにｎ−ヘキサン１．０リット
ル、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび実施
例２ (１）でビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドを接触させてから１０時間経過した固体
成分４．０ｇを加えて６０℃に１０分間かけて昇温し
た。昇温後６０℃でエチレンを導入し、エチレン圧１ｋ
ｇ／ｃｍ² で１時間接触させた。その後エチレンガスを
パージして上澄液を抜き出し固体部をｎ−ヘキサンで洗
浄した。得られた固体成分は、粘土鉱物１ｇあたり、
９．３ｇのエチレン重合体を含有していた。(2) Treatment with contact with olefin 1.0 ml of n-hexane, 1.0 mmol of triethylaluminum, and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride obtained in Example 2 (1) were brought into contact with a 2 liter autoclave. After 10 hours, 4.0 g of a solid component was added and the temperature was raised to 60 ° C. over 10 minutes. After the temperature is raised, ethylene is introduced at 60 ° C and the ethylene pressure is 1k.
Contact was made at g / cm ² for 1 hour. After that, ethylene gas was purged, the supernatant was taken out, and the solid portion was washed with n-hexane. The obtained solid component is 1 g of clay mineral,
It contained 9.3 g of ethylene polymer.

【００５０】（３）エチレン−ブテン共重合 実施例２ (２）で得られたものを重合体を除いた固体成
分として８０ｍｇ用いた以外は、実施例１ (４）と同様
にして、エチレン−ブテン共重合を行った。得られたエ
チレン−ブテン共重合体は、１８０ｇであった。固体成
分１ｇあたりの共重合体生成量は２２５０ｇであった。(3) Ethylene-butene copolymerization Ethylene-butene copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 (4) except that 80 mg of the solid component excluding the polymer obtained in Example 2 (2) was used. Butene copolymerization was performed. The obtained ethylene-butene copolymer was 180 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component was 2250 g.

【００５１】＜比較例２＞ （１）オレフィンとの接触処理 実施例２ (１）でビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを接触させてから２４時間経過した
固体成分を用いた以外は、実施例２ (２）と同様にして
エチレンの接触処理を行った。得られた固体成分は粘土
鉱物１ｇあたり６．０ｇのエチレン重合体を含有してい
た。<Comparative Example 2> (1) Contact treatment with olefin Example 2 Example 1 (1) was carried out except that the solid component 24 hours after the contact with bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. The contact treatment with ethylene was carried out in the same manner as in Example 2 (2). The obtained solid component contained 6.0 g of ethylene polymer per 1 g of clay mineral.

【００５２】（２）エチレン−ブテン共重合 比較例２ (１）で得られたものを重合体を除いた固体成
分として８０ｍｇ用いた以外は、実施例１ (４）と同様
にして、エチレン−ブテンの共重合を行った。得られた
エチレン−ブテン共重合体は１２８ｇであった。固体成
分１ｇあたりの共重合体生成量は、１６００ｇであっ
た。(2) Ethylene-butene copolymerization Ethylene-butene copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 (4) except that 80 mg of the solid component excluding the polymer obtained in Comparative Example 2 (1) was used. Butene was copolymerized. The obtained ethylene-butene copolymer was 128 g. The amount of copolymer produced per 1 g of the solid component was 1600 g.

【００５３】＜比較例３＞ （１）オレフィンとの接触処理 実施例２ (１）でビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを接触させてから１２０時間経過し
た固体成分を用いた以外は、実施例２ (２）と同様にし
てエチレンの接触処理を行った。得られた固体成分は粘
土鉱物１ｇあたり４．２ｇのエチレン重合体を含有して
いた。<Comparative Example 3> (1) Contact treatment with olefin Example 2 Example 1 (1) was carried out except that the solid component 120 hours after the contact with bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. The contact treatment with ethylene was carried out in the same manner as in Example 2 (2). The obtained solid component contained 4.2 g of ethylene polymer per 1 g of clay mineral.

【００５４】（２）エチレン−ブテン共重合 比較例３ (１）で得られたものを重合体を除いた固体成
分として８０ｍｇ用いた以外は、実施例１ (４）と同様
にしてエチレン−ブテンの共重合を行った。得られたエ
チレン−ブテン共重合体は８０ｇであった。固体成分１
ｇあたりの共重合体生成量は１０００ｇであった。(2) Ethylene-butene copolymerization Ethylene-butene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 (4) except that 80 mg of the solid component excluding the polymer obtained in Comparative Example 3 (1) was used. Was copolymerized. The obtained ethylene-butene copolymer was 80 g. Solid component 1
The amount of the copolymer produced per g was 1000 g.

【００５５】＜実施例３＞ （１）エチレン−ブテン共重合 実施例２ (２）のオレフィンで接触処理された固体成分
を１１日間保存したものを、重合体を除いた固体成分と
して８０ｍｇ用いた以外は、実施例１ (４）と同様にし
てエチレン−ブテンの共重合を行った。得られたエチレ
ン−ブテン共重合体は１７２ｇであった。また、固体成
分１ｇあたりの共重合体生成量は２１５０ｇであった。
保存による触媒の経時劣化は、ほとんどみられなかっ
た。Example 3 (1) Ethylene-butene Copolymerization The solid component contact-treated with the olefin of Example 2 (2) was stored for 11 days, and 80 mg was used as the solid component excluding the polymer. Except for the above, ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). The obtained ethylene-butene copolymer was 172 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component was 2150 g.
Almost no deterioration of the catalyst due to storage was observed.

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明の方法によれば、固体成分あたり
極めて高重合活性でオレフィン重合体を得ることがで
き、経時劣化のほとんどない保存安定性に優れた触媒成
分であるため、工業的に極めて有用である。Industrial Applicability According to the method of the present invention, an olefin polymer having an extremely high polymerization activity per solid component can be obtained, and it is a catalyst component excellent in storage stability with almost no deterioration over time. Extremely useful.

フロントページの続き (72)発明者 寒河江 竹弘 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内Front page continuation (72) Inventor Takehiro Sagae 1000 Hiroshi Kamikada-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Sanryo Kasei Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、
〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物お
よび〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物の３成分の接触後１
２時間以内にオレフィンを接触処理して得られるオレフ
ィン重合用触媒。1. An [A] metallocene-based transition metal compound,
After contact of three components of [B] clay, clay mineral or ion-exchange layered compound and [C] organoaluminum compound 1
An olefin polymerization catalyst obtained by contact-treating an olefin within 2 hours. 【請求項２】 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、
〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物お
よび〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物の３成分の接触後、
１２時間以内にオレフィンを接触処理して得られる触媒
成分の存在下、オレフィンを単独重合または共重合する
ことを特徴とするオレフィンの重合方法。2. A metallocene-based transition metal compound [A],
After contacting three components of [B] clay, clay mineral or ion-exchange layered compound and [C] organoaluminum compound,
A method for polymerizing an olefin, which comprises homopolymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of a catalyst component obtained by catalytically treating the olefin within 12 hours. 【請求項３】 オレフィンの接触処理によって吸着また
は重合するオレフィンの量が０．００１〜１０００ｇ／
ｇ固体成分であることを特徴とする請求項１に記載のオ
レフィン重合用触媒。3. The amount of olefin adsorbed or polymerized by the catalytic treatment of olefin is 0.001 to 1000 g /
The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, which is a g solid component. 【請求項４】 〔Ａ〕，〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の３成分の
接触後６時間以内にオレフィンを接触処理することを特
徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。4. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the olefin is catalytically treated within 6 hours after the contact of the three components [A], [B] and [C].