JPH08127613A - Catalyst for polymerizing olefin and method for polymerizing olefin - Google Patents

Catalyst for polymerizing olefin and method for polymerizing olefin

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JPH08127613A
JPH08127613A JP11205995A JP11205995A JPH08127613A JP H08127613 A JPH08127613 A JP H08127613A JP 11205995 A JP11205995 A JP 11205995A JP 11205995 A JP11205995 A JP 11205995A JP H08127613 A JPH08127613 A JP H08127613A
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cyclopentadienyl
compound
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禎徳 菅
Yumito Uehara
弓人 上原
Yasuo Maruyama
康夫 丸山
Eiji Isobe
英二 磯部
Yoshiyuki Ishihama
由之 石浜
Takehiro Sakae
竹弘 寒河江
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Abstract

PURPOSE: To obtain an olefin polymerization catalyst, consisting essentially of a metallocene-based transition metallic compound and a specific compound, suitable for producing an olefin polymer with a high activity and capable of providing the polymer excellent in melt tension when using specified salts. CONSTITUTION: This catalyst comprises (A) a metallocene-based transition metallic compound and (B) any compound of (i) an ion exchangeable layer compound except a silicate and (ii) an inorganic silicate, obtained by carrying out the treatment with salts and/or an acid and having <=3wt.%, preferably <=1wt.% moisture content. Furthermore, the thermal dehydrating treatment of the component (B) is preferably carried out in an inert gas atmosphere or under a vacuum to regulate the moisture content. The component (A) is preferably a compound of formula I or II [CpR<1> a H5-a and CpR<2> b H5-b are each a cyclopentadienyl group derivative; R<1> and R<2> are each a 1-20C (substituted) hydrocarbon, etc.; R<3> is a 1-20C (substituted) hydrocarbon, etc.; M is Ti, etc.; L is an electrically neutral ligand; (m) is the number of L and >=0; R<4> is an anion capable of neutralizing a cation].

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
およびオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくはオレ
フィン重合体を高い活性で製造するのに適し、特定の塩
類を用いた場合には、溶融張力に優れたオレフィン重合
体が得られる重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for polymerizing olefins. More specifically, it is suitable for producing an olefin polymer with high activity and, when a specific salt is used, has a melt tension. The present invention relates to a polymerization catalyst capable of obtaining an excellent olefin polymer and a method for olefin polymerization using the catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィンを（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合して
オレフィン重合体を製造することは知られている（特公
平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公
報等）。2. Description of the Related Art It is known to polymerize an olefin in the presence of a catalyst composed of (1) metallocene and (2) aluminoxane to produce an olefin polymer (Japanese Patent Publication No. 12283/1992). 60-35007, etc.).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒系は反応系に可溶性であることが多く、これを反
映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレ
フィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、
微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、製造工
程上の問題点を有している。また、該触媒により得られ
る重合体は比較的分子量分布が狭く、そのためこの重合
体を種々の成形方法により成形する場合、溶融張力が低
い等の理由から成形しにくいという問題がある。具体的
にエチレン系重合体を例にとれば、中空成形に用いた場
合、ドローダウンが発生し、成形品の肉厚が不均一であ
ったり、場合によっては吹きやぶれるといった問題が生
じる。またインフレーションフィルムを高速で成形する
場合、バブルのちぎれあるいはゆれが生じたり、Ｔダイ
成形では肌荒れが発生しやすく、またネックインが起こ
りやすいといった問題があった。However, these catalyst systems are often soluble in the reaction system, and reflecting this, the olefin polymer obtained by slurry polymerization or gas phase polymerization has a poor particle shape. It has a fixed shape and a low bulk density,
It has extremely poor particle properties such as a large amount of fine powder, and has problems in the manufacturing process. Further, the polymer obtained by the catalyst has a relatively narrow molecular weight distribution, and therefore, when this polymer is molded by various molding methods, there is a problem that it is difficult to mold it because of its low melt tension. Taking an ethylene-based polymer as an example, when it is used for hollow molding, draw-down occurs, and the wall thickness of the molded product becomes uneven, and in some cases, there is a problem of blown or shaken. Further, when the blown film is molded at a high speed, there are problems that a bubble is torn or shakes, and T-die molding tends to cause rough skin and neck-in.

【０００４】一方、これらの問題点を解消するために、
遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あ
るいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは
有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法
も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同
６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公
報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００
８号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた
重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低
い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あ
たりの重合活性が低い等の新たな問題点も有していた。
また、スメクタイトにメタロセン化合物とアルミノキサ
ンを担持した触媒を用いる方法（特開平５−２５２１４
号公報）や、メタロセン化合物と、金属酸化物または金
属酸化物前駆体で処理した後焼成して得た層状粘土鉱物
および有機アルミノキサンを用いるオレフィンの重合用
触媒（特開平７−３３８１４号公報）が報告されてい
る。近年、上記成形性の改良を目的としたオレフィンの
重合方法が種々提案されている。たとえば特開平４−２
１３３０６号公報では（１）遷移金属成分にシクロペン
タジエニル骨格を有する少なくとも２つの基が炭素およ
び／またはケイ素含有基により架橋された構造を持つ化
合物を配位子とする遷移金属化合物を用い、（２）有機
金属成分としてアルミノキサンを必須とする触媒系を用
いたエチレンとα−オレフィンとの重合方法が提案され
ている。しかしながら上記製造方法により得られる共重
合体は、上述の成形上の問題点に関し一定の改良効果が
得られるものの、未だ十分なものではなかった。本発明
者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特定の固
体成分を用いる方法を提案した（特開平５−３０１９１
７号公報）。しかし、この方法においても、固体成分あ
たりの重合活性については必ずしも十分なものではなか
った。On the other hand, in order to solve these problems,
A method of polymerizing an olefin with a catalyst in which one or both of a transition metal compound and an organoaluminum compound are supported on an inorganic oxide or an organic substance such as silica or alumina has also been proposed (JP-A-60-35007). 61-31404, 61-108610, 61-276805, 61-29600.
No. 8, etc.). However, the polymers obtained by these methods have many fine powders and coarse particles, and many have poor particle properties such as low bulk density, and further, the polymerization activity per solid component is low, etc. Also had new problems.
Further, a method using a catalyst in which a metallocene compound and an aluminoxane are supported on smectite (Japanese Patent Laid-Open No. 25214/1993).
And a catalyst for olefin polymerization using a layered clay mineral obtained by treating with a metallocene compound, a metal oxide or a metal oxide precursor, and then firing (JP-A-7-33814). It has been reported. In recent years, various olefin polymerization methods have been proposed for the purpose of improving the moldability. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-2
In JP 13306, (1) a transition metal compound having at least two groups having a cyclopentadienyl skeleton as a ligand is a compound having a structure in which at least two groups having a cyclopentadienyl skeleton are bridged by carbon and / or silicon-containing groups, (2) A method of polymerizing ethylene and α-olefin using a catalyst system that requires aluminoxane as an organic metal component has been proposed. However, although the copolymer obtained by the above-mentioned production method can obtain a certain improvement effect with respect to the above-mentioned problems in molding, it is still not sufficient. In order to solve these problems, the present inventors have previously proposed a method using a specific solid component (JP-A-5-30191).
7 publication). However, even in this method, the polymerization activity per solid component was not always sufficient.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物、
［Ｂ］塩類処理および／または酸処理を行って得られ
た、水分含有率が３重量％以下の、（１）珪酸塩を除く
イオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からな
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を必須成分と
するオレフィン重合用触媒および該重合触媒の存在下、
オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法に存する。The present inventor has arrived at the present invention as a result of extensive studies in view of the present situation. That is, the present invention provides a [A] metallocene-based transition metal compound,
[B] From the group consisting of (1) an ion-exchange layered compound excluding a silicate and (2) an inorganic silicate, which has a water content of 3% by weight or less, obtained by performing a salt treatment and / or an acid treatment. In the presence of an olefin polymerization catalyst containing at least one selected compound as an essential component and the polymerization catalyst,
A method for producing an olefin polymer is characterized by homopolymerizing or copolymerizing an olefin.

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。（本願の原
子の周期率は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨され
た１８族方式に基づくものである。） 本発明の触媒に用いられる［Ａ］成分であるメタロセン
系遷移金属化合物は、置換されていてもよい１個もしく
は２個のシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基
が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシ
クロペンタジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、
５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるい
はそれらのカチオン型錯体である。かかるメタロセン系
遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式
［１］もしくは［２］で表される化合物である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. (The periodicity of atoms in the present application is based on the Group 18 system recommended by IUPAC in 1989.) The metallocene-based transition metal compound which is the [A] component used in the catalyst of the present invention is substituted. And 1 or 2 cyclopentadienyl-based ligands, that is, 1 to 2 cyclopentadienyl ring-containing ligands which may be combined with substituents to form a condensed ring, and a long period Table 3, 4,
It is an organometallic compound composed of a transition metal of Group 5 or 6 or a cation-type complex thereof. Preferred as such a metallocene-based transition metal compound is a compound represented by the following general formula [1] or [2].

【０００７】[0007]

【化３】 （ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r …［１］ ［（ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r Ｌm ］n+［Ｒ4 ］n- …［２］(CpR 1 a H 5-a ) p (CpR 2 b H 5-b ) q MR 3 r ... [1] [(CpR 1 a H 5-a ) p (CpR 2 b H 5-b ) Q MR 3 r L m ] n + [R 4 ] n -... [2]

【０００８】ここで、ＣｐＲ1 a Ｈ5-a およびＣｐＲ2
b Ｈ5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体
を示す。 ［１］、［２］式中Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１から２０の置
換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リ
ン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり
各々同一でも異なっていてもよい。Here, CpR 1 a H 5-a and CpR 2
bH5 -b represents a derivative of a cyclopentadienyl (Cp) group. In the formulas [1] and [2], R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, silicon-containing substituents, phosphorus-containing substituents, nitrogen-containing substituents, oxygen-containing substituents. And may be the same or different.

【０００９】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフ
ェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ
基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等があげ
られる。これらのうち好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリ
メチルシリル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基等のアリールオキシ基等である。Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-
Butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group,
Alkyl group such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, p-tolyl group, o-tolyl group, m
-Aryl group such as tolyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group, iodophenyl group, etc. A halo-substituted hydrocarbon group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a silicon-containing substituent such as a triphenylsilyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group. Examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a methylphenoxy group, a pentamethylphenoxy group, a p-tolyloxy group, an m-tolyloxy group, and an aryloxy group such as an o-tolyloxy group. Of these, a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group, an alkoxy group such as a trimethylsilyl group and a methoxy group, and an aryloxy group such as a phenoxy group.

【００１０】また、Ｒ1 とＲ2 は、互いに結合して架橋
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレ
ン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cross-linking group. Specifically, methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dialkyl group Silicon-containing cross-linking groups such as propyl silylene group, diisopropyl silylene group, diphenyl silylene group, methyl ethyl silylene group, methylphenyl silylene group, methyl isopropyl silylene group, methyl-t-butyl silylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene group Gels such as group, dipropylgermylene group, diisopropylgermylene group, diphenylgermylene group, methylethylgermylene group, methylphenylgermylene group, methylisopropylgermylene group, methyl-t-butylgermylene group Sulfonium-containing crosslinking group such as an amino group etc., phosphinyl group, and the like.

【００１１】さらに、Ｒ1 どうし、またはＲ2 どうしで
互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげら
れ、これらは置換されていてもよい。Ｒ3 は炭素数１か
ら２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のア
リール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨ
ードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素
含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ
基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリ
ールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、
ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル
−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミ
ド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチ
オアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチ
オアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニ
ルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基があげられ
る。これらのうち好ましくは水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル
基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチ
ルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基、塩素
が特に好ましい。Further, R 1 s or R 2 s may be bonded to each other to form a ring. Specific examples thereof include an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group and an octahydrofluorenyl group, which may be substituted. R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, hydrogen, halogen, a silicon-containing substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, an amido group, or a thioalkoxy group, and specifically, methyl Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, phenyl group, Aryl group such as p-tolyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromophenyl group , Halo-substituted hydrocarbon groups such as iodomethyl group, iodoethyl group and iodophenyl group, fluorine, chlorine, odor , Halogen such as iodine, trimethylsilyl group,
Silicon-containing substituents such as triethylsilyl group and triphenylsilyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group,
Isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-
Alkoxy group such as butoxy group, phenoxy, methylphenoxy, pentamethylphenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, aryloxy group such as o-tolyloxy group, dimethylamide group, diethylamide group,
Dipropylamide group, diisopropylamide group, ethyl-t-butylamide group, amide group such as bis (trimethylsilyl) amide group, methylthioalkoxy group, ethylthioalkoxy group, propylthioalkoxy group, butylthioalkoxy group, t-butylthio group Examples thereof include thioalkoxy groups such as alkoxy groups and phenylthioalkoxy groups. Of these, preferred are hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, phenyl group, halogen such as chlorine, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, dimethylamide group, methylthioalkoxy group. And hydrogen, a methyl group, and chlorine are particularly preferable.

【００１２】またＲ3 は、Ｒ1 もしくはＲ2 もしくはＣ
ｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例と
して、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃｐ
Ｍｅ 4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍ
ｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ4 （Ｍｅ2 Ｓ
ｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられ
る。さらに、Ｒ3 が相互に結合して二座配位子を形成し
てもよい。このようなＲ3の具体例としては、−ＯＣＨ
2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6 Ｈ 4 ）
Ｏ−等があげられる。R3Is R1Or R2Or C
p may be bonded to p, and specific examples of such a ligand
And then CpHFour(CH2)nO- (1 ≦ n ≦ 5), Cp
Me Four(CH2)nO- (1 ≦ n ≦ 5), CpHFour(M
e2Si) (t-Bu) N-, Cp (MeFour(Me2S
i) (t-Bu) N- etc. (Cp is cyclopentadienyl
Group, Me represents methyl, and Bu represents a butyl group).
You. Furthermore, R3Bind to each other to form a bidentate ligand
May be. R like this3As a specific example of, -OCH
2O-, -OCH2CH2O-, -O (o-C6H Four)
O- and the like.

【００１３】Ｍは周期率表第３、４、５、６族の原子で
あり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロ
トアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステンがあげられる。これらのう
ち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハウニウムが好
ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよ
い。M is an atom of Group 3, 4, 5, and 6 of the periodic table, and specifically, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium. , Erbium, thulium, ytterbium, lutetium, actinium, thorium, protactinium, uranium, titanium, zirconium,
Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium,
Examples include molybdenum and tungsten. Of these, Group 4, titanium, zirconium, and haunium are preferably used. Moreover, these may be mixed and used.

【００１４】Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数
で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムア
ミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのような
ホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあ
げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、ト
リメチルホスフィン、トリメチルアミンである。L is an electrically neutral ligand, and m is an integer of 0 or more, specifically diethyl ether,
Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane,
Examples thereof include nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, phosphines such as trimethylphosphine, and amines such as trimethylamine. Preferred are tetrahydrofuran, trimethylphosphine and trimethylamine.

【００１５】［Ｒ4 ］n-はカチオンを中和する１個また
は２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェ
ニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバ
ドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオ
ロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげる
ことができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、
テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０
〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶ
とした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の
場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数で
あり、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数であ
る。通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１
である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２であ
る。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。[R 4 ] n- is one or more anions that neutralize cations, and specific examples include tetraphenylborate, tetra (p-tolyl) borate, carbadodecaborate, dicarbaundeca. Examples thereof include borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and the like. Preferably, tetraphenyl borate,
These are tetra (p-tolyl) borate, tetrafluoroborate, and hexafluorophosphate. a and b are 0
Is an integer of up to 5. Also, p, q, and r are the valences of M
When the metallocene-based transition metal compound is represented by the formula [1], it is 0 or a positive integer satisfying p + q + r = V, and when the metallocene-based transition metal compound is represented by the formula [2], p + q + r = V. It is 0 or a positive integer that satisfies −n. Usually p and q are integers of 0 to 3, preferably 0 or 1.
Is. r is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2. n is an integer that satisfies 0 ≦ n ≦ V.

【００１６】本発明の触媒は、アイソタクチック重合
体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合
体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセ
ン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例
にとれば、式［１］に相当するものとしては、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビ
ス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、イソプロビリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化
物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロ
ピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェ
ニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］
（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシ
リル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンダジエニル）（トリメチルシリル）（ベン
ジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンダジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベ
ンゼンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンス
ルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ト
ルフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランジベンジルジルコニウム、インデニルジ
ルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルジル
コニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルジルコ
ニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペン
タジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、メ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニ
ウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロラ
イド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フ
ェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メト
キシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４
−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）ア
ミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
アミドジルコニウムジクロライド等である。The catalyst of the present invention can produce any of an isotactic polymer, a syndiotactic polymer and an atactic polymer. The metallocene-based transition metal compounds described above are, for example, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (ethylcyclopentadienyl) corresponding to the formula [1] when zirconium is taken as an example. ) Zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dihydrogen Compound, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethyltetrame Le cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) ) Zirconium dimethyl, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirco Umujikuroraido, bis (trifluoromethyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trifluoromethyl cyclopentadienyl)
Zirconium dihydride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dihydride, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethyl tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride Hydride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl Zirconium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) Zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dipropyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylcyclo Pentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, Methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, Ethyl Cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, dimethylcyclopentadienyl (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dime Tylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (pentamethylcyclopentadiene) (Enyl) zirconium dimethyl, ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trimethylcyclopenta Dienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, indenyl (cyclopen Dienyl) zirconium dihydride, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (methyl) Zirconium, bis (cyclopentadienyl) (triphenylsilyl) (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) [tris (trimethylsilyl) silyl ]
(Methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) [bis (methylsilyl) silyl] (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (Benzyl) zirconium, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, Isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium Dihydride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (cyd Lopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (cyclopentadienyl) Zirconium trifluoromethanesulfonato chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (benzene sulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (pentafluorobenzene sulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium benzene sulfonate Chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium (ethoxy) trifluoromethanesulfonate, bis (tetramethylcyclopentadienyl)
Zirconium bis (trifluoromethane sulfonate),
Bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), ethylenebis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), isopropylidene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), (tertiary butylamide) Dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanedibenzylzirconium (tertiary butylamide) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silanedibenzylzirconium, indenylzirconium tris (dimethylamide), Indenyl zirconium tris (diethylamide), indenyl zirconium tris (di-n-propylamide), cyclopentadienyl zirconium tris (dimethylamide), methylcyclopentadi Nyl zirconium tris (dimethylamide), (tertiary butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (methylamide)-(tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethane Diyl zirconium dichloride, (ethylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) methylene zirconium dichloride, (tertiary butylamido) dimethyl- (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (benzylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) (Enyl) silane zirconium dichloride,
(Phenylphosphide) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (phenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (2-methoxyphenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadiene (Enyl) silane zirconium dichloride, (4
-Fluorophenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, ((2,6-di (1-methylethyl) phenyl) amido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl)
Amido zirconium dichloride and the like.

【００１７】また、一般式［２］に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウ
ム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコ
ニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イン
デニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒド
リド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリ
フェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］ジルコニ
ウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル
メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジチメルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロ
メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（イン
デニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体等である。The compounds corresponding to the general formula [2] include bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) ( Tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (methylcyclopentadienyl) ) Zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) Tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydro Lan complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) Tetrahydrofuran complex, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (Hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium Chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethyl tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl)
Zirconium (hydride) (tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium ( Hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) ) (Tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran Complex, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex , Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetra Drofuran complex, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (Cyclopentadienyl) zirconium (chloride)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Bis (cyclopentadienyl) (methyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Bis (cyclopentadienyl) (ethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Bis (cyclopentadienyl) (propyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (phenyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (Chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate ) Tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) te Lahydrofuran complex, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyl Cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (Cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, tetramethylcyclo Pentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) ) (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenyl Borate) Tetrahydrofuran complex, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl ) (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl)
Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, cyclopentadienyl (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) ) Tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, indenyl ( Cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylsilane Rucyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trifluoromethylcyclo Pentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, Bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, Bis (cyclopentadienyl) (triphenyl (Silyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) [tris (trimethylsilyl Silyl] zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl)
(Benzyl) zirconium (tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis ( Cyclopentadienyl)
Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (cyclopentadiene) (Enyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dithymersilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetra Phenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydro Run complex, isopropylidene - bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (methanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) Zirconium (p-toluenesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (benzenesulfonato) ) (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (pentafluorobenzenesulfonato) (tetraphe Ruborate) tetrahydrofuran complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (trifluoromethanesulfonate) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonate) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylenebis (Indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex and the like.

【００１８】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明において、［Ｂ］成分
として、塩類処理および／または酸処理を行って得られ
た、水分含有率が３重量％以下の、（１）珪酸塩を除く
イオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からな
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。塩
類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除く
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造をとる化合物であり、その例として、大部分の粘
土が挙げられる。また、粘土は、通常粘土鉱物を主成分
として構成される。これら粘土、粘土鉱物、イオン交換
性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であ
ってよい。粘土、粘土鉱物の具体例としてはアロフェン
等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリ
ナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサ
イト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイ
ル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モン
モリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロ
ナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、
バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィラ
イト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層
を形成していてもよい。［Ｂ］成分の具体例のうち好ま
しくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノ
ーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイ
サイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイ
ト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、
ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナ
イト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライ
ト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、
海緑石等の雲母鉱物があげられ、特に好ましくはモンモ
リロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトがあ
げられる。また、人工の合成物として、合成ヘクトライ
ト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が好ましく
挙げられる。Further, regarding other Group 3, 4, 5, and 6 metal compounds such as titanium compounds and hafnium compounds,
The compound similar to the above is mentioned. Further, a mixture of these compounds may be used. In the present invention, as the component [B], (1) an ion-exchange layered compound excluding silicate and (2) having a water content of 3% by weight or less, which is obtained by performing a salt treatment and / or an acid treatment. At least one compound selected from the group consisting of inorganic silicates is used. An ion-exchange layered compound excluding silicate, which has not been subjected to salt treatment or acid treatment, is a compound that has a crystal structure in which planes composed of ionic bonds and the like are stacked in parallel with weak mutual binding forces. , For example, most clays. Clay is usually composed mainly of clay minerals. These clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds are not limited to naturally-occurring ones, but may be artificially synthesized ones. Specific examples of clay and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anoxite, halloysites such as metahalloysite, halloysite, serpentine such as chrysotile, lizardite and antigorite. Smectites such as tribe, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc.,
Vermiculite minerals such as vermiculite, illite, sericite, mica minerals such as glauconite, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite,
Kibushi clay, gyrome clay, hissingelite, pyrophyllite, ryokdei group, etc. are mentioned. These may form a mixed layer. Among the specific examples of the component [B], preferably kaolin family such as dickite, nacrite, kaolinite, anoxite, halloysite family such as metahalloysite and halloysite, serpentine family such as chrysotile, risaldite and antigorite, montmorillonite,
Smectites such as sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, illite, sericite,
Examples thereof include mica minerals such as glauconite, and particularly preferred are smectites such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, and hectorite. Moreover, as an artificial synthetic material, synthetic hectorite, synthetic mica (mica), synthetic saponite, etc. are preferably mentioned.

【００１９】イオン交換性層状化合物は、六方最密パッ
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ 2 型、ＣｄＩ2 型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。イオン交換性層状化合物の具体例と
しては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ 4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・
Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。The ion-exchangeable layered compound is a hexagonal closest packing.
King type, antimony type, CdCl 2Mold, CdI2Mold, etc.
Examples of ionic crystalline compounds having a layered crystal structure
can do. Specific examples of ion-exchangeable layered compounds and
As a result, α-Zr (HAsO Four)2・ H2O, α-Zr
(HPOFour)2, Α-Zr (KPOFour)2・ 3H2O,
α-Ti (HPOFour)2, Α-Ti (HAsOFour)2・
H2O, α-Sn (HPOFour)2・ H2O, γ-Zr
(HPOFour)2, Γ-Ti (HPOFour)2, Γ-Ti
(NHFourPOFour)2・ H2Crystalline acidity of polyvalent metals such as O
I can give you some salt.

【００２０】塩類処理も酸処理も施されていない状態の
無機珪酸塩としては、ゼオライト、ケイソー土が挙げら
れ、これらは合成品を用いてもよいし、天然に産出する
鉱物を用いてもよい。また、これらは特に処理を行なう
ことなくそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふるい
わけ、酸処理等の処理を行なった後に用いてもよい。ま
た単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。Examples of inorganic silicates that have not undergone salt treatment or acid treatment include zeolite and diatomaceous earth, which may be synthetic products or naturally occurring minerals. . Further, these may be used as they are without any particular treatment, or may be used after treatments such as ball mill, sieving and acid treatment. Further, they may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】本発明に用いられる、塩類処理も酸処理も
施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状
化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくと
も一種の化合物は、交換可能な１族金属の陽イオン（通
常、例えばＮａ、Ｋ）を含有する。１族金属の陽イオン
の含有量は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量
％以上であることが望ましい。At least one compound selected from the group consisting of an ion-exchangeable layered compound excluding silicate and an inorganic silicate, which is used in the present invention in a state where neither salt treatment nor acid treatment is applied, is exchangeable. It contains a cation of a group 1 metal (usually Na, K, for example). The content of the cation of the Group 1 metal is 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more.

【００２２】これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化
合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも
一種の化合物を塩類処理および／または酸処理すること
によって［Ｂ］成分を得る。塩類処理および／または酸
処理によって、固体の酸強度を変えることができる。ま
た、塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導
体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができ
る。即ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオン
を別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間
が拡大した状態の層状物質を得ることができる。本発明
においては、塩類で処理される前の、珪酸塩を除くイオ
ン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ば
れた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能な１族
金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上
を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交
換することが必要である。The component [B] is obtained by subjecting at least one compound selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compounds other than silicates and inorganic silicates to salt treatment and / or acid treatment. The acid strength of the solid can be changed by salt treatment and / or acid treatment. Further, the salt treatment forms an ionic complex, a molecular complex, an organic derivative, etc., and can change the surface area and the interlayer distance. That is, by utilizing the ion exchange property and substituting the exchangeable ion between layers with another large bulky ion, it is possible to obtain a layered material in a state where the layers are expanded. In the present invention, the exchangeable Group 1 metal cations of at least one compound selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compounds excluding silicates and inorganic silicates before being treated with salts are used. It is necessary to ion-exchange 40% or more, preferably 60% or more, with cations dissociated from the salts shown below.

【００２３】この様なイオン交換を目的とした本発明の
塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子からなる
群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを
含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イ
オンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群
より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合
物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる群
より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ3 、Ｃ
Ｏ3 、Ｃ2 Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ3 、ＯＣｌ2 、Ｏ（ＮＯ3 ）2、Ｏ（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ2 Ｃｌ2 、ＯＣ
ｌ3 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ4 お
よびＣ6 Ｈ5 Ｏ7 からなる群から選ばれる少なくとも一
種の陰イオンとからなる化合物である。The salt used in the salt treatment of the present invention for such ion exchange is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 2 to 14 atoms, Preferably, it is a compound comprising a cation containing at least one atom selected from the group consisting of 2 to 14 atoms and at least one anion selected from the group consisting of a halogen atom, an inorganic acid and an organic acid. And more preferably a cation containing at least one atom selected from the group consisting of atoms of groups 2 to 14, and
Cl, Br, I, F, PO 4 , SO 4 , NO 3 , C
O 3 , C 2 O 4 , ClO 4 , OOCCH 3 , CH 3 CO
CHCOCH 3 , OCl 2 , O (NO 3 ) 2 , O (Cl
O 4 ) 2 , O (SO 4 ), OH, O 2 Cl 2 , OC
and at least one anion selected from the group consisting of l 3 , OOCH, OOCCH 2 CH 3 , C 2 H 4 O 4 and C 6 H 5 O 7 .

【００２４】具体的には、ＣａＣｌ2 、ＣａＳＯ4 、Ｃ
ａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ3 （Ｃ6 Ｈ
5 Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍ
ｇ（ＰＯ4）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2 Ｏ4 、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4
Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）
3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2
（ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣｌ3 、ＳｃＢｒ3 、Ｓ
ｃＩ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 （Ｃ
2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ4 ）3 、ＹＰ
Ｏ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ（Ｏ
ＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、Ｌ
ａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬａＰ
Ｏ4 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）3 、ＬａＦ3 、ＬａＣｌ3 、Ｌ
ａＢｒ3 、ＬａＩ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｓｍ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓ
ｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4）3 、ＳｍＦ3 、
ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ3 、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ
（ＮＯ 3 ）3 、Ｙｂ、（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ（Ｃ
2 Ｏ4 ）3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ
3 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ
（ＮＯ 3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ
4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、
Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）
2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、
ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、Ｚ
ｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、
Ｈｆ（ＮＯ3 ）4、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、
ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、Ｖ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣ
ｌ3、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ3 ）5 、Ｎｂ 2 （ＣＯ3 ）5 、Ｎｂ（Ｎ
Ｏ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、ＮｂＦ5 、ＮｂＣ
ｌ 5 、ＮｂＢｒ5 、ＮｂＩ5 、Ｔａ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）5 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ）5 、Ｔ
ａ2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢ
ｒ5 、ＴａＩ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ
2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ 2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ
3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣ
ｌ3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、
ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ5 、Ｍｎ（ＯＯＣ
ＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2 、Ｍ
ｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＯ、Ｍｎ（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＩ
2 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ
（ＣｌＯ4 ）3、ＦｅＰＯ4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ
2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ
（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ
（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2 Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃ
ｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣ
ｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ
3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮｉＳＯ
4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＣ
ｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＳ
Ｏ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）
2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（Ｃｌ
Ｏ 4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｚｎ（ＳＯ4 ）、Ｚｎ
Ｆ2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、Ｃｄ（ＯＯ
ＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ） 2 、
Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｃ
ｄ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｄ（ＳＯ4 ）、ＣｄＦ2 、ＣｄＣ
ｌ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＩ2 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＩ3 、
ＡｌＢｒ3 、ＡｌＦ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＰＯ
4 、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ａｌ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＧｅＣｌ4 、ＧｅＢ
ｒ4 、ＧｅＩ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＳＯ
4 ）2 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、Ｓｎ
Ｉ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣＯ3 、ＰｂＨＰ
Ｏ4 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＰｂＳ
Ｏ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＰｂＩ2 等
が挙げられる。Specifically, CaCl2, CaSOFour, C
aC2OFour, Ca (NO3)2, Ca3(C6H
FiveO7)2, MgCl2, MgBr2, MgSOFour, M
g (POFour)2, Mg (ClOFour)2, MgC2OFour,
Mg (NO3)2, Mg (OOCCH3)2, MgCFour
HFourOFour, Sc (OOCCH3)2, Sc2(CO3)
3, Sc2(C2OFour)3, Sc (NO3)3, Sc2
(SOFour)3, ScF3, ScCl3, ScBr3, S
cI3, Y (OOCCH3)3, Y (CH3COCHC
OCH3)3, Y2(CO3)3, Y2(C
2OFour)3, Y (NO3)3, Y (ClOFour)3, YP
OFour, Y2(SOFour)3, YF3, YCl3, La (O
OCCH3)3, La (CH3COCHCOC
H3)3, La2(CO3)3, La (NO3)3, L
a (ClOFour)3, La2(C2OFour)3, LaP
OFour, La2(SOFour)3, LaF3, LaCl3, L
aBr3, LaI3, Sm (OOCCH3)3, Sm
(CH3COCHCOCH3)3, Sm2(C
O3)3, Sm (NO3)3, Sm (ClOFour)3, S
m2(C2OFour)3, Sm2(SOFour)3, SmF3,
SmCl3, SmI3, YP (OOCCH3)3, Yb
(NO 3)3, Yb, (ClOFour)3, Yb (C
2OFour)3, Yb2(SOFour)3, YbF3, YbCl
3, Ti (OOCCH3)Four, Ti (CO3)2, Ti
(NO 3)Four, Ti (SOFour)2, TiFFour, TiCl
Four, TiBrFour, TiIFour, Zr (OOCCH3)Four,
Zr (CH3COCHCOCH3)Four, Zr (CO3)
2, Zr (NO3)Four, Zr (SOFour)2, ZrFFour,
ZrClFour, ZrBrFour, ZrIFour, ZrOCl2, Z
rO (NO3)2, ZrO (ClOFour)2, ZrO (S
OFour), Hf (OOCCH3)Four, Hf (CO3)2,
Hf (NO3)Four, Hf (SOFour)2, HfOCl2,
HfFFour, HfClFour, HfBrFour, HfIFour, V (C
H3COCHCOCH3)3, VOSOFour, VOC
l3, VCl3, VClFour, VBr3, Nb (CH3C
OCHCOCH3)Five, Nb 2(CO3)Five, Nb (N
O3)Five, Nb2(SOFour)Five, NbFFive, NbC
l Five, NbBrFive, NbIFive, Ta (OOCC
H3)Five, Ta2(CO3)Five, Ta (NO3)Five, T
a2(SOFour)Five, TaFFive, TaClFive, TaB
rFive, TaIFive, Cr (CH3COCHCOC
H3)3, Cr (OOCH)2OH, Cr (N
O3)3, Cr (ClOFour)3, CrPOFour, Cr
2(SOFour)3, CrO 2Cl2, CrF3, CrCl
3, CrBr3, CrI3, MoOClFour, MoC
l3, MoClFour, MoClFive, MoF6, MoI2,
WClFour, WCl6, WF6, WBrFive, Mn (OOC
CH3)2, Mn (CH3COCHCOCH3)2, M
nCO3, Mn (NO3)2, MnO, Mn (Cl
OFour)2, MnF2, MnCl2, MnBr2, MnI
2, Fe (OOCCH3)2, Fe (CH3COCHC
OCH3)3, FeCO3, Fe (NO3)3, Fe
(ClOFour)3, FePOFour, FeSOFour, Fe2(S
OFour)3, FeF3, FeCl3, FeBr3, FeI
2, FeC6HFiveO7, Co (OOCCH3)2, Co
(CH3COCHCOCH3)3, CoCO3, Co
(NO3)2, CoC2OFour, Co (ClOFour)2, C
o3(POFour)2, CoSOFour, CoF2, CoC
l2, CoBr2, CoI2, NiCO3, Ni (NO
3)2, NiC2OFour, Ni (ClOFour)2, NiSO
Four, NiCl2, NiBr2, Pb (OOCC
H3)2, Pb (NO3)2, PbSOFour, PbC
l2, PbBr2, CuCl2, CuBr2, Cu (N
O3)2, CuC2OFour, Cu (ClOFour)2, CuS
OFour, Cu (OOCCH3)2, Zn (OOCCH3)
2, Zn (CH3COCHCOCH3)2, Zn (OO
CH)2, ZnCO3, Zn (NO3)2, Zn (Cl
O Four)2, Zn3(POFour)2, Zn (SOFour), Zn
F2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Cd (OO
CCH3)2, Cd (CH3COCHCOCH3) 2,
Cd (OOCCH2CH3)2, Cd (NO3)2, C
d (ClOFour)2, Cd (SOFour), CdF2, CdC
l2, CdBr2, CdI2, AlCl3, AlI3,
AlBr3, AlF3, Al2(SOFour)3, AlPO
Four, Al2(C2OFour)3, Al (NO3)3, Al
(CH3COCHCOCH3)3, GeClFour, GeB
rFour, GeIFour, Sn (OOCCH3)Four, Sn (SO
Four)2, SnFFour, SnClFour, SnBrFour, Sn
IFour, Pb (OOCCH3)Four, PbCO3, PbHP
OFour, Pb (NO3)2, Pb (ClOFour)2, PbS
OFour, PbF2, PbCl2, PbBr2, PbI2etc
Is mentioned.

【００２５】これら塩類のうち、４、５または６族原子
の陽イオンを含有する化合物で処理された［Ｂ］成分を
用いると、溶融張力に優れたオレフィン重合体が得られ
る。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造の
Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出さ
せる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用い
る塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理
と酸処理を組合せる場合においては、塩類処理を行った
後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を
行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法が
ある。Of these salts, when the component [B] treated with a compound containing a cation of a group 4, 5 or 6 is used, an olefin polymer excellent in melt tension can be obtained. The acid treatment not only removes impurities on the surface but also elutes part or all of cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. The acid used in the acid treatment is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid. Two or more kinds of salts and acids may be used for the treatment. When combining the salt treatment and the acid treatment, there are a method of performing the salt treatment and then the acid treatment, a method of performing the acid treatment and then the salt treatment, and a method of simultaneously performing the salt treatment and the acid treatment. .

【００２６】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、珪酸塩を除くイオン交換性
層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少な
くとも一種の化合物を構成している物質の少くとも一部
を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類およ
び酸は、一般的には水溶液で用いられる。The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited, but usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 3
0% by weight, treatment temperature is room temperature to boiling point, treatment time is 5 minutes to
The condition of 24 hours is selected, and the condition is such that at least a part of the substances constituting at least one compound selected from the group consisting of ion-exchange layered compounds excluding silicates and inorganic silicates is eluted. It is preferable. Further, salts and acids are generally used as an aqueous solution.

【００２７】本発明では、上記塩類処理および／または
酸処理を行なうが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造
粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や
有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。このよ
うにして得られる［Ｂ］成分としては、水銀圧入法で測
定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以
上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。In the present invention, the above-mentioned salt treatment and / or acid treatment is carried out, but the shape may be controlled by pulverization or granulation before treatment, during treatment or after treatment. Further, another chemical treatment such as an alkali treatment or an organic substance treatment may be used in combination. The component [B] thus obtained is preferably one having a pore volume of 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g, with a radius of 20 Å or more measured by the mercury penetration method.

【００２８】これら珪酸塩を除くイオン交換性層状化合
物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれる。
本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去
して［Ｂ］成分を得る。ここで、吸着水とは、粘土、粘
土鉱物またはイオン交換性層状化合物粒子の表面あるい
は結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存
在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの
吸着水及び／又は層間水を除去したものが用いられるこ
とになり、望ましい。粘土、粘土鉱物および層間水の吸
着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されない
が、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱
水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。
加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００
℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を
生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通
下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方
法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時
間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。そ
の際、除去した後の［Ｂ］成分の水分含有率が、温度２
００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合
の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下、好
ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上であること
が必要である。本願においては、脱水されて水分含有率
が３重量％以下に調整された［Ｂ］成分は、［Ａ］成分
及び必要に応じて［Ｃ］成分と接触する際に、同様の水
分含有率を保つように取り扱われることが必要である。
また、本発明において必要に応じて、［Ｃ］成分として
用いられる有機アルミニウム化合物の例は、At least one compound selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compounds excluding these silicates and inorganic silicates usually contains adsorbed water and interlayer water.
In the present invention, these adsorbed water and interlayer water are removed to obtain the component [B]. Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface of the clay, the clay mineral, or the ion-exchange layered compound particles or the crystal fracture surface, and the interlayer water is water existing between the layers of the crystals. In the present invention, those obtained by removing these adsorbed water and / or interlayer water by heat treatment are used, which is desirable. The method of heat treatment of clay, clay minerals and adsorbed water of interlayer water and interlayer water is not particularly limited, but methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure and azeotropic dehydration with an organic solvent may be used. Used.
The temperature at the time of heating is 100 so that interlayer water does not remain.
The temperature is not less than 0 ° C, preferably not less than 150 ° C, but high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. Further, a heat dehydration method of forming a crosslinked structure such as heating under air circulation is not preferable because the polymerization activity of the catalyst is lowered. The heating time is 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the water content of the component [B] after the removal was
When the water content when dehydrated for 2 hours under the condition of 00 ° C. and pressure of 1 mmHg is 0% by weight, 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, and the lower limit needs to be 0% by weight or more. is there. In the present application, the [B] component dehydrated and adjusted to have a water content of 3% by weight or less has a similar water content when contacted with the [A] component and optionally the [C] component. It needs to be treated so as to keep it.
In addition, examples of the organoaluminum compound used as the component [C] in the present invention are as follows:

【００２９】[0029]

【化４】ＡｌＲ6 j Ｘ3-j Embedded image AlR 6 j X 3-j

【００３０】（式中、Ｒ6 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは
水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
メトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキ
ルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキ
サン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち
特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。(Wherein R 6 is a C 1-20 hydrocarbon group, X is hydrogen, halogen, an alkoxy group, j is a number of 0 <j ≦ 3).
And a halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum or diethylaluminum monochloride, diethylaluminum methoxide and the like. In addition, aluminoxane such as methylaluminoxane can be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferable.

【００３１】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および必要に応じ
て［Ｃ］成分を接触させて触媒とする。その接触方法は
特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させ
ることができる。また、この接触は、触媒調整時だけで
なく、オレフィンによる予備重合時または、オレフィン
の重合時に行ってもよい。 ［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させる。 ［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させた後に［Ｃ］成分
を添加する。 ［Ａ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ｂ］成分
を添加する。 ［Ｂ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ａ］成分
を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触してもよい。触媒各成分
の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物
の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。The component [A], the component [B] and, if necessary, the component [C] are brought into contact with each other to obtain a catalyst. The contacting method is not particularly limited, but the contacting can be performed in the following contacting order. Further, this contact may be carried out not only during catalyst preparation but also during prepolymerization with olefin or during olefin polymerization. The component [A] and the component [B] are brought into contact with each other. After the component [A] and the component [B] are contacted with each other, the component [C] is added. After the component [A] and the component [C] are brought into contact with each other, the component [B] is added. After bringing the component [B] and the component [C] into contact with each other, the component [A] is added. In addition, the three components may be contacted at the same time. During or after the contact of each component of the catalyst, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or contact.

【００３２】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。触媒各成分の使用量は、［Ｂ］成分
１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、
好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分
が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜
１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属
と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１
〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００で
ある。The contact is carried out in an inert gas such as nitrogen, pentane,
It may be carried out in an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene or xylene. The contact temperature is -20 ℃ ~
It is preferably carried out between the boiling points of the solvent, particularly preferably between room temperature and the boiling point of the solvent. The amount of each catalyst component used is 0.0001 to 10 mmol of the [A] component per 1 g of the [B] component,
It is preferably 0.001 to 5 mmol, and the [C] component is 0.01 to 10000 mmol, preferably 0.1 to 5 mmol.
It is 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in the component [A] to the aluminum in the component [C] is 1: 0.01.
˜1,000,000, preferably 0.1 to 100,000.

【００３３】このようにして得られた触媒は、触媒後は
洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよ
い。また、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合わせて
用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、
［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミ
ニウムの原子比で１：０〜１００００になるように選ば
れる。The catalyst thus obtained may be used without washing after the catalyst or may be used after washing. Moreover, you may newly combine and use a [C] component as needed. The amount of the component [C] used in this case is
The atomic ratio of aluminum in the component [C] to the transition metal in the component [A] is selected to be 1: 0 to 10,000.

【００３４】重合の前に、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロア
ルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必
要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもでき
る。この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件で行
うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜１
０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成
するように行うことが望ましい。Prior to polymerization, ethylene, propylene, 1-
Butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1
An olefin such as -pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, and styrene may be preliminarily polymerized and washed if necessary to use as a catalyst. This preliminary polymerization is preferably carried out in an inert solvent under mild conditions, and the amount is 0.01 to 1 per 1 g of the solid catalyst.
It is desirable to carry out so as to produce 000 g, preferably 0.1 to 100 g of polymer.

【００３５】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック
共重合にも好適に適用できる。The olefins used for the polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 3-
Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-
Examples include methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, styrene, and derivatives thereof. Further, the polymerization can be suitably applied to not only homopolymerization but also generally known random copolymerization and block copolymerization.

【００３６】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。The polymerization reaction is carried out in the presence or absence of a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene, cyclohexane or a liquefied α-olefin. The temperature is −50 ° C. to 250 ° C., and the pressure is not particularly limited, but it is preferably atmospheric pressure to about 2000 kgf / cm 2 . Further, hydrogen may be present as a molecular weight modifier in the polymerization system.

【００３７】[0037]

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下
の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲
気下で行った。また溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後、
精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。ま
た、実施例中、メルトインデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で
測定した。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited by these examples without departing from the gist thereof. The following catalyst synthesis step and polymerization step were all performed under a purified nitrogen atmosphere. The solvent is dehydrated with MS-4A,
What was deaerated by bubbling with purified nitrogen was used. In the examples, the melt index (MI) is ASTM
According to D1238, it measured at 190 degreeC and a 2.16 kg load.

【００３８】密度はメルトインデックス測定時に得られ
るストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温
で１時間放冷した後に密度勾配管法で測定した。重合体
の溶融張力（ＭＴ）の測定は（株）インテスコ製のメル
トテンションテスターを使用し、ノズル径２．０９５ｍ
ｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角９０°、１９０℃の温度
で、押出速度０．７１６ｃｃ／分、引取り速度１０ｍ／
分、エアギャップ４０ｃｍの条件で行った。なお、上述
したＭＩ、ＭＴの測定に際しては予めエチレン系重合体
に２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量
％配合した。The density was measured by the density gradient tube method after heat-treating the strand obtained at the time of measuring the melt index at 100 ° C. for 1 hour and allowing it to cool at room temperature for 1 hour. The melt tension (MT) of the polymer was measured using a melt tension tester manufactured by Intesco Co., Ltd., and the nozzle diameter was 2.095 m.
mφ, nozzle length 8 mm, inflow angle 90 °, temperature 190 ° C., extrusion speed 0.716 cc / min, take-up speed 10 m /
Min, and the air gap was 40 cm. In the measurement of MI and MT described above, 0.1% by weight of 2,6-di-t-butylparacresol was blended with the ethylene polymer in advance.

【００３９】［Ｂ］成分の組成分析は、ガラスビードを
作り、それを蛍光Ｘ線測定することによって定量した。
ガラスビードは次のようにして、作成した。すなわち、
担体をあらかじめ９２０℃で３分間仮焼し、それを０．
５ｇはかりとり、そこにＬｉＢｒ／Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を
４．５ｇ混ぜ合わせた。これをすべてガラスビード作成
用白金るつぼに移し、ビードサンプラーにセットした。
ビードサンプラーにて、９２０℃（０．２Ａ）で６０秒
間仮焼し、さらに１２００℃（０．２８Ａ）で２００秒
溶融、１２００℃（０．２８Ａ）で２００秒揺動を行っ
た。溶融および揺動は２回繰り返した。放冷後、白金る
つぼからガラスビードを取り出した。蛍光Ｘ線測定装置
にてガラスビードを測定、あらかじめ作成した検量線に
もとづき、定量分析した。The composition analysis of the component [B] was quantified by making glass beads and measuring them by fluorescent X-ray.
The glass beads were made as follows. That is,
The carrier was previously calcined at 920 ° C. for 3 minutes,
5 g was weighed, and 4.5 g of LiBr / Li2B4O7 was mixed therein. All of this was transferred to a platinum crucible for making glass beads and set in a bead sampler.
It was calcined at 920 ° C. (0.2 A) for 60 seconds with a bead sampler, further melted at 1200 ° C. (0.28 A) for 200 seconds, and rocked at 1200 ° C. (0.28 A) for 200 seconds. Melting and rocking were repeated twice. After allowing to cool, the glass beads were taken out from the platinum crucible. The glass beads were measured with a fluorescent X-ray measuring device and quantitatively analyzed based on a calibration curve prepared in advance.

【００４０】[0040]

【実施例】【Example】

（実施例−１） （１）粘土鉱物の化学処理 Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１４〜１８Ｈ2 Ｏ １４．５ｇを
溶解させた脱塩水３００ｍｌに、市販のモンモリロナイ
ト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）１５．３ｇを分散
させ、室温で３０分撹拌した後、濾過した。この操作を
１回繰り返した後、脱塩水で十分洗浄し、乾燥を行って
化学処理モンモリロナイトを得た。 （２）粘土鉱物の加熱脱水処理 １００ｍｌフラスコに（１）で得られた化学処理モンモ
リロナイトを１．２９ｇ入れて、減圧下２００℃に昇温
し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行った。この
加熱処理で０．１７ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 上記加熱脱水処理モンモリロナイトに、トルエン１０ｍ
ｌを加えてスラリーとした。室温において撹拌下、トリ
エチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）を２．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた
後、固体成分をトルエンで洗浄した。次いで、トルエン
２０ｍｌを加えた後、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２９μｍｏｌ
／ｍｌ）を３．１ｍｌ添加した。室温で１時間接触させ
て触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 ２Ｌオートクレーブにｎ−ヘキサン８４０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、および１−ブテン１
６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで（３）で得
られた触媒成分を、固体成分として、２８．３ｍｇエチ
レンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ／ｃｍ2 に保って
７０℃で１時間重合を行った。１時間後、エタノールを
加えて、重合を停止させた。得られたエチレン−ブテン
共重合体は２３０ｇであった。固体成分１ｇあたりの共
重合体生成量は、８１３０ｇであった。(Example -1) (1) demineralized water 300ml dissolved clay chemical treatment Al 2 (SO 4) Mineral 3 · 14~18H 2 O 14.5g, commercially available montmorillonite (Kunimine Industries Co., Kunipia F ) 15.3 g was dispersed, stirred at room temperature for 30 minutes, and then filtered. After repeating this operation once, it was sufficiently washed with demineralized water and dried to obtain a chemically treated montmorillonite. (2) Heat dehydration treatment of clay mineral 1.29 g of the chemically treated montmorillonite obtained in (1) was put into a 100 ml flask, heated to 200 ° C. under reduced pressure, and heat treated under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. It was A weight loss of 0.17 g was observed in this heat treatment. (3) Synthesis of catalyst To the heat-dehydrated montmorillonite, 10 m of toluene was added.
1 was added to make a slurry. With stirring at room temperature, a toluene solution of triethylaluminum (1 mmol / m 2
2.3 ml of 1) was added. After contacting at room temperature for 1 hour, the solid component was washed with toluene. Then, after adding 20 ml of toluene, a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (29 μmol
/ Ml) was added in an amount of 3.1 ml. The catalyst component was obtained by contacting at room temperature for 1 hour. (4) Ethylene-butene copolymerization In a 2 L autoclave, 840 ml of n-hexane, 0.1 mmol of triethylaluminum, and 1-butene 1
60 ml was added and the temperature was raised to 70 ° C. Next, the catalyst component obtained in (3) was introduced as a solid component together with 28.3 mg of ethylene, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour while keeping the total pressure at 25 kg / cm 2 . After 1 hour, ethanol was added to terminate the polymerization. The obtained ethylene-butene copolymer was 230 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component was 8130 g.

【００４１】（実施例−２） （１）化学処理 実施例−１（１）において、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 水溶液
に代えて、ＺｎＣｌ2２．９ｇを溶解させた脱塩水２０
０ｍｌを用いた他は、実施例−１（１）と同様にして、
化学処理を行った。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理モンモリロナイト１．２１ｇ
を実施例−１（２）と同様にして加熱処理を行った。そ
の結果、０．１３ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 （２）で得られた加熱脱水処理モンモリロナイトを用い
た以外は、実施例−１（３）と同様にして、触媒成分を
得た。 （４）エチレン−ブテン−共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として、２０．４
ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にしてエチ
レン−ブテン共重合を行った。得られた共重合体は、１
７３ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は
８４８０ｇであった。[0041] In (Example - 2) (1) Chemical treatment Example -1 (1), Al 2 (SO 4) in place of 3 aqueous solution, demineralized water was dissolved ZnCl 2 2.9 g 20
In the same manner as in Example-1 (1) except that 0 ml was used,
It was chemically treated. (2) Heat dehydration treatment 1.21 g of chemically treated montmorillonite obtained in (1)
Was heat-treated in the same manner as in Example-1 (2). As a result, a weight loss of 0.13 g was recognized. (3) Synthesis of catalyst A catalyst component was obtained in the same manner as in Example-1 (3) except that the heat-dehydrated montmorillonite obtained in (2) was used. (4) Ethylene-butene-copolymerization Using the catalyst component obtained in (3) as a solid component, 20.4
Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in Example-1 (4) except that mg was used. The copolymer obtained is 1
The amount of the copolymer produced was 73 g, and the amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component was 8480 g.

【００４２】（実施例−３） （１）化学処理 実施例−１（１）において、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 水溶液
に代えて、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2 Ｏ ４．０ｇを溶解させ
た脱塩水１００ｍｌを用いた他は、実施例−１（１）と
同様にして化学処理を行った。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理モンモリロナイト１．２８ｇ
を実施例−１（２）と同様にして、加熱処理を行った。
その結果、０．１８ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 （２）で得られた加熱脱水処理モンモリロナイトを用い
た以外は、実施例−１（４）と同様にして触媒成分を得
た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として、２１．８
ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にしてエチ
レン−ブテン共重合を行った。得られた共重合体は６２
ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は２８
４０ｇであった。[0042] (Example -3) (1) Chemical treatment Example -1 (1), Al 2 (SO 4) in place of 3 aqueous solution, demineralized water containing dissolved MgCl 2 · 6H 2 O 4.0g Chemical treatment was performed in the same manner as in Example-1 (1) except that 100 ml was used. (2) Heat dehydration treatment 1.28 g of chemically treated montmorillonite obtained in (1)
Was heat-treated in the same manner as in Example-1 (2).
As a result, a weight loss of 0.18 g was recognized. (3) Synthesis of catalyst A catalyst component was obtained in the same manner as in Example-1 (4), except that the heat-dehydrated montmorillonite obtained in (2) was used. (4) Ethylene-butene copolymerization Using the catalyst component obtained in (3) as a solid component, 21.8
Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in Example-1 (4) except that mg was used. The copolymer obtained was 62.
and the amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component is 28
It was 40 g.

【００４３】（実施例−４） （１）化学処理 １．１％の硫酸水溶液２００ｍｌに、市販の合成雲母
（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）１５．５ｇを分
散させ、室温で５分撹拌した後、濾過を行って固体部を
採取した。この操作を更に２回繰り返した後、脱塩水で
十分洗浄し、乾燥を行って化学処理合成雲母を得た。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理合成雲母１．３１ｇを１００
ｍｌフラスコに入れ、減圧下、２００℃に昇温し、２０
０℃で２時間の減圧下加熱脱水を行った。この処理で
０．１９ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 （２）で得られた加熱脱水処理合成雲母を用いた以外
は、実施例−１（３）と同様にして触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として３１．１ｍ
ｇ用い、７０℃で４０分の重合とした以外は、実施例−
１（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行っ
た。得られた共重合体は、１９７ｇであり、固体成分１
ｇあたりの共重合体生成量は６３４０ｇであった。Example 4 (1) Chemical Treatment 15.5 g of commercially available synthetic mica (ME-100 manufactured by Corp Corp.) was dispersed in 200 ml of 1.1% sulfuric acid aqueous solution and stirred at room temperature for 5 minutes. After that, filtration was performed to collect a solid part. After repeating this operation twice more, it was sufficiently washed with demineralized water and dried to obtain a chemically treated synthetic mica. (2) Heat dehydration treatment 1.31 g of the chemically treated synthetic mica obtained in (1) was added to 100
Place in a ml flask and raise the temperature to 200 ° C under reduced pressure.
Heat dehydration was performed under reduced pressure at 0 ° C. for 2 hours. A weight loss of 0.19 g was observed with this treatment. (3) Synthesis of catalyst A catalyst component was obtained in the same manner as in Example-1 (3) except that the heat-dehydrated synthetic mica obtained in (2) was used. (4) Ethylene-butene copolymerization 31.1 m using the catalyst component obtained in (3) as a solid component
g, except that polymerization was carried out at 70 ° C. for 40 minutes.
Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in 1 (4). The amount of the obtained copolymer was 197 g, and the solid component 1
The amount of copolymer produced per g was 6340 g.

【００４４】（実施例−５） （１）化学処理 市販のモンモリロナイト１９．３ｇに、３％の硫酸水溶
液１８８ｍｌを加え、撹拌下昇温させて、９０℃で２時
間処理し、濾過した。その後、脱塩水で十分洗浄し、乾
燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得た。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理モンモリロナイト１．５１ｇ
を１００ｍｌフラスコに入れ、減圧下２００℃に昇温
し、２００℃で２時間の減圧下加熱脱水を行った。この
処理で０．２７ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 （２）で得られた加熱脱水処理モンモリロナイトにトル
エン６．５ｍｌを加えてスラリーとした。室温におい
て、撹拌下、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液
（０．８８ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２．８ｍｌ添加した。室
温で１時間接触させた後、固体成分をトルエンで洗浄し
た。次いでトルエン３０ｍｌを加えた後、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン
溶液（３６．７μｍｏｌ／ｍｌ）を２．７ｍｌ添加し
た。室温で１時間接触させて触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として、４１．４
ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にして、エ
チレン−ブテン共重合を行った。得られた共重合体は、
３０５ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量
は７３６０ｇであった。Example 5 (1) Chemical Treatment To 19.3 g of commercially available montmorillonite was added 188 ml of a 3% aqueous sulfuric acid solution, the temperature was raised with stirring, the mixture was treated at 90 ° C. for 2 hours, and filtered. Then, it was sufficiently washed with demineralized water and dried to obtain a chemically treated montmorillonite. (2) Heat dehydration treatment 1.51 g of chemically treated montmorillonite obtained in (1)
Was placed in a 100 ml flask, heated to 200 ° C. under reduced pressure, and dehydrated by heating under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. A 0.27 g weight loss was observed with this treatment. (3) Synthesis of catalyst To the heat-dehydrated montmorillonite obtained in (2), 6.5 ml of toluene was added to form a slurry. At room temperature, 2.8 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.88 mmol / ml) was added with stirring. After contacting at room temperature for 1 hour, the solid component was washed with toluene. Next, 30 ml of toluene was added, and then 2.7 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (36.7 μmol / ml) was added. The catalyst component was obtained by contacting at room temperature for 1 hour. (4) Ethylene-butene copolymerization Using the catalyst component obtained in (3) as a solid component, 41.4
Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Example-1 (4) except that mg was used. The obtained copolymer is
It was 305 g, and the amount of copolymer produced per 1 g of the solid component was 7360 g.

【００４５】（実施例−６）実施例−５（１）で得られ
た化学処理モンモリロナイト１．２２ｇを実施例−５
（２）と同様にして加熱脱水処理を行った。この処理で
０．２２ｇの減量が認められた。このものを０．２２ｇ
分取して、トルエン２０ｍｌを加えてスラリーとした。
室温において撹拌下、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２９μｍｏｌ
／ｍｌ）を３．０ｍｌ添加し、室温で１時間接触させ
て、触媒成分を得た。上記で得られた触媒成分を固体成
分として５．４ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と
同様にして、エチレン−ブテン共重合を行った。得られ
た共重合体は３３ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重
合体生成量は６１１０ｇであった。(Example-6) Example-5 1.22 g of the chemically treated montmorillonite obtained in (1) was used in Example-5.
Heat dehydration treatment was performed in the same manner as in (2). A 0.22 g weight loss was observed with this treatment. 0.22g of this
20 ml of toluene was added to make a slurry.
With stirring at room temperature, a solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride in toluene (29 μmol
/ Ml) was added and contacted at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component. Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Example 1 (4) except that 5.4 mg of the catalyst component obtained above was used as a solid component. The amount of the obtained copolymer was 33 g, and the amount of the produced copolymer was 6110 g per 1 g of the solid component.

【００４６】（実施例−７） （１）化学処理 ３．０％の硫酸水溶液９０ｍｌに、市販の合成ヘクトラ
イト（コープケミカル社製、親水性スメクタイトＳＷ
Ｎ）１１．１ｇを分散させ、室温で２時間撹拌した。濾
過を行った後、脱塩水で十分洗浄し、乾燥を行って化学
処理合成ヘクトライトを得た。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理合成ヘクトライト１．３７ｇ
を実施例５−（２）と同様にして加熱処理を行った。そ
の結果、０．１９ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 （２）で得られた加熱脱水処理合成ヘクトライトを用い
た以外は、実施例−５（３）と同様にして触媒成分を得
た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として、４５．７
ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にして、エ
チレン−ブテン共重合を行った。得られた共重合体は、
２５８ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量
は、５６５０ｇであった。(Example-7) (1) Chemical treatment A commercially available synthetic hectorite (manufactured by Coop Chemical Co., hydrophilic smectite SW) was added to 90 ml of a 3.0% sulfuric acid aqueous solution.
N) 11.1 g was dispersed and stirred at room temperature for 2 hours. After filtration, it was sufficiently washed with demineralized water and dried to obtain a chemically treated synthetic hectorite. (2) Heat dehydration treatment 1.37 g of chemically treated synthetic hectorite obtained in (1)
Was heat-treated in the same manner as in Example 5- (2). As a result, a weight loss of 0.19 g was recognized. (3) Synthesis of catalyst A catalyst component was obtained in the same manner as in Example-5 (3), except that the heat-dehydrated synthetic hectorite obtained in (2) was used. (4) Ethylene-butene copolymerization Using the catalyst component obtained in (3) as a solid component, 45.7
Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Example-1 (4) except that mg was used. The obtained copolymer is
It was 258 g, and the amount of copolymer produced per 1 g of the solid component was 5650 g.

【００４７】（実施例−８〜１０）市販の合成ヘクトラ
イト１５ｇを用いて、表−１に示す条件で、実施例−１
（１）と同様にして種々の化学処理を行った。これらの
ものを実施例−１（２）と同様にして加熱脱水処理を行
った後、実施例−１（３）と同様にして触媒成分を得
た。これら触媒成分を用いて、実施例−１（４）と同様
にしてエチレン−ブテン共重合を行った。それらの結果
を表−１に示した。(Examples 8 to 10) Example 1 was prepared using 15 g of commercially available synthetic hectorite under the conditions shown in Table 1.
Various chemical treatments were performed in the same manner as (1). After heating and dehydrating these materials in the same manner as in Example-1 (2), a catalyst component was obtained in the same manner as in Example-1 (3). Using these catalyst components, ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in Example-1 (4). The results are shown in Table 1.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】（実施例−１１） （１）化学処理 市販の合成ヘクトライト（親水性スメクタイトＳＷＮ）
の組成を蛍光Ｘ線測定によって定量した。その結果、Ｎ
ａが３．２６重量％、Ｍｇが１５．０重量％含有してい
た。ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ６．７ｇを溶解させた脱塩
水２００ｍｌに、上記合成ヘクトライト１５ｇを分散さ
せ、室温で１５分撹拌した後、濾過を行って固体部を採
取した。この操作を更に３回繰り返した後、脱塩水で十
分洗浄し、乾燥を行って化学処理合成ヘクトライトを得
た。このものの組成を定量した結果、Ｎａが０．０２重
量％、Ｍｇが１６．６重量％であった。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理合成ヘクトライト１．４４ｇ
を実施例−１（２）と同様にして加熱脱水処理を行っ
た。この処理で０．１５ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 上記加熱脱水処理合成ヘクトライトに、トルエン６．５
ｍｌを加えてスラリーとした。室温において撹拌下、ト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．２ｍｍｏｌ
／ｍｌ）を２．２ｍｌ添加した。室温で１時間接触させ
た後、固体成分をトルエンで洗浄した。次いでトルエン
２０ｍｌを加えた後、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２９μｍｏｌ
／ｍｌ）を４．０ｍｌ添加した。室温で１時間接触させ
て触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として４１．７ｍ
ｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にして、エチ
レン−ブテン共重合を行った。得られた共重合体は、２
９４ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量
は、７０５０ｇであった。(Example-11) (1) Chemical treatment Commercially available hectorite (hydrophilic smectite SWN)
Was quantified by fluorescent X-ray measurement. As a result, N
The content of a was 3.26% by weight and the content of Mg was 15.0% by weight. 15 g of the synthetic hectorite was dispersed in 200 ml of demineralized water in which 6.7 g of MgCl 2 .6H 2 O was dissolved, stirred at room temperature for 15 minutes, and then filtered to collect a solid portion. After repeating this operation 3 times, it was sufficiently washed with demineralized water and dried to obtain a chemically treated synthetic hectorite. As a result of quantifying the composition of this product, Na was 0.02% by weight and Mg was 16.6% by weight. (2) Heat dehydration treatment 1.44 g of chemically treated synthetic hectorite obtained in (1)
Was heated and dehydrated as in Example-1 (2). A weight loss of 0.15 g was observed with this treatment. (3) Synthesis of catalyst To the heat-dehydrated synthetic hectorite, toluene 6.5 was added.
ml was added to make a slurry. A toluene solution of triethylaluminum (1.2 mmol) was stirred at room temperature.
/ Ml) was added. After contacting at room temperature for 1 hour, the solid component was washed with toluene. Then, after adding 20 ml of toluene, a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (29 μmol
/ Ml) was added in an amount of 4.0 ml. The catalyst component was obtained by contacting at room temperature for 1 hour. (4) Ethylene-butene copolymerization 41.7 m of the catalyst component obtained in (3) as a solid component
Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Example-1 (4) except that g was used. The copolymer obtained is 2
It was 94 g, and the amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component was 7050 g.

【００５０】（実施例−１２〜２１）市販の合成雲母１
５ｇを用いて、表−２に示す条件で実施例−１（１）と
同様にして種々の化学処理を行った。これらのものを実
施例−１（２）と同様にして加熱脱水処理を行った後、
実施例−１（３）と同様にして触媒成分を得た。これら
触媒成分を用いて、実施例−１（４）と同様にしてエチ
レン−ブテン共重合を行った。それらの結果を表−２に
示した。(Examples 12 to 21) Commercially available synthetic mica 1
Using 5 g, various chemical treatments were carried out in the same manner as in Example-1 (1) under the conditions shown in Table-2. After heat-dehydrating these materials in the same manner as in Example-1 (2),
A catalyst component was obtained in the same manner as in Example-1 (3). Using these catalyst components, ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in Example-1 (4). The results are shown in Table-2.

【００５１】[0051]

【表２】 [Table 2]

【００５２】（実施例−２２） （１）化学処理 市販の合成雲母の組成を蛍光Ｘ線測定によって定量し
た。その結果、Ｎａが３．５８重量％含有しており、Ａ
ｌは０重量％であった。Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１４〜１
８Ｈ2 Ｏ １４．１ｇを溶解させた脱塩水３００ｍｌ
に、上記合成雲母１５ｇを分散させ、室温で３０分撹拌
した後、濾過を行って固体部を採取した。この操作を１
回繰り返した後、脱塩水で十分洗浄し、乾燥を行って化
学処理合成雲母を得た。このものの組成を定量した結
果、Ｎａが１．０２重量％、Ａｌが０．９３重量％であ
った。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理合成雲母１．３０ｇを実施例
−１（２）と同様にして加熱脱水処理を行った。この処
理で０．０８ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 上記の加熱脱水処理合成雲母を用いた以外は、実施例−
１１（３）と同様にして触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として３０．０ｍ
ｇ用い、７０℃で２５分の重合とした以外は、実施例−
１（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行っ
た。得られた共重合体は２０９ｇであり、固体成分１ｇ
あたりの共重合体生成量は６９７０ｇであった。Example 22 (1) Chemical Treatment The composition of commercially available synthetic mica was quantified by fluorescent X-ray measurement. As a result, it contained 3.58% by weight of Na,
1 was 0% by weight. Al 2 (SO 4) 3 · 14~1
300 ml of demineralized water in which 14.1 g of 8H 2 O was dissolved
15 g of the above synthetic mica was dispersed in the above, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then filtered to collect a solid portion. This operation 1
After repeated times, it was thoroughly washed with demineralized water and dried to obtain a chemically treated synthetic mica. As a result of quantifying the composition of this product, Na was 1.02% by weight and Al was 0.93% by weight. (2) Heat dehydration treatment The heat treatment dehydration treatment was performed on 1.30 g of the chemically treated synthetic mica obtained in (1) in the same manner as in Example-1 (2). A weight loss of 0.08 g was observed with this treatment. (3) Synthesis of catalyst Example-except that the above heat-dehydrated synthetic mica was used
A catalyst component was obtained in the same manner as in 11 (3). (4) Ethylene-butene copolymerization 30.0 m using the catalyst component obtained in (3) as a solid component
g, except that the polymerization was performed at 70 ° C. for 25 minutes.
Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in 1 (4). The amount of the obtained copolymer was 209 g, and the solid component was 1 g.
The amount of copolymer produced per unit was 6970 g.

【００５３】（実施例−２３） （１）粘土鉱物の化学処理および造粒 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）８ｋｇを振動ボールミルによって粉砕し、塩化マグ
ネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０Ｌ中に分散さ
せて、８０℃で１時間撹拌した。得られた固体成分を水
洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６Ｌ中に分散させ
て、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で水洗した。このよ
うにして化学処理されたモンモリロナイト４．６ｋｇの
水スラリー液を固形分濃度１５．２％に調製しスプレー
ドライヤーにより噴霧造粒を行った。造粒により得られ
た粒子の形状は球状であった。 （２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌ４ツ口フラスコに（１）で得た造粒モンモリ
ロナイトを１２．６ｇ入れて、減圧下２００℃に昇温
し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行った。この
加熱処理で１．３ｇの減量が認められた。加熱処理後ト
ルエン５０ｍｌを加えてトルエンスラリーとした。 （３）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに（２）で得たトルエンスラ
リーを６ｍｌ（粘土鉱物として１．３１ｇ）入れ、室温
において撹拌下、トリエチルアルミニウムを２．６ｍｍ
ｏｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍｌ）を６ｍｌ添加
した。室温で０．５時間接触させた後、上澄み液を抜き
出し固体成分をトルエンで洗浄した。 （４）エチレン−ブテン共重合 ２Ｌオートクレーブにｎ−ヘキサン７４０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、および１−ブテン１
６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで（３）で得
られた固体成分を５３ｍｇエチレンとともに導入し、全
圧を２５ｋｇ／ｃｍ2 に保って７０℃で１時間重合を行
った。１時間後、エタノールを加えて、重合を停止させ
た。得られたエチレン−ブテン共重合体は２４３ｇであ
った。固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は４５８０
ｇであった。Example 23 (1) Chemical Treatment and Granulation of Clay Minerals 8 kg of commercially available montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was crushed by a vibrating ball mill, and 50 L of desalted water in which 10 kg of magnesium chloride was dissolved. It was dispersed therein and stirred at 80 ° C. for 1 hour. The obtained solid component was washed with water, then dispersed in 56 L of an aqueous solution of 8.2% hydrochloric acid, stirred at 90 ° C. for 2 hours, and washed with demineralized water. The water-slurry liquid of 4.6 kg of montmorillonite chemically treated in this manner was prepared to have a solid content concentration of 15.2%, and spray granulated by a spray dryer. The shape of the particles obtained by granulation was spherical. (2) Heat dehydration treatment of clay mineral 12.6 g of the granulated montmorillonite obtained in (1) was put in a 200 ml four-necked flask, heated to 200 ° C. under reduced pressure, and heat treated under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. went. A weight loss of 1.3 g was observed in this heat treatment. After the heat treatment, 50 ml of toluene was added to make a toluene slurry. (3) Synthesis of catalyst 6 ml of the toluene slurry obtained in (2) (1.31 g as a clay mineral) was placed in a 100 ml four-necked flask, and triethylaluminum of 2.6 mm was stirred at room temperature.
ol was added. After contacting at room temperature for 0.5 hour, 6 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (34.6 μmol / ml) was added. After contacting at room temperature for 0.5 hour, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene. (4) Ethylene-butene copolymerization In a 2 L autoclave, 740 ml of n-hexane, 0.1 mmol of triethylaluminum, and 1-butene 1
60 ml was added and the temperature was raised to 70 ° C. Then, the solid component obtained in (3) was introduced together with 53 mg of ethylene, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour while keeping the total pressure at 25 kg / cm 2 . After 1 hour, ethanol was added to terminate the polymerization. The obtained ethylene-butene copolymer was 243 g. The amount of copolymer produced per 1 g of the solid component is 4580.
g.

【００５４】（実施例−２４〜２６） （１）加熱脱水処理 実施例−２３（１）で得られた造粒モンモリロナイト
１．３５ｇを実施例−２３（２）と同様にして加熱脱水
処理を行った。この処理で０．１４ｇの減量が認められ
た。この加熱脱水モンモリロナイトを水分含量＝０重量
％とする。別途、上記と同様な処理で得られた加熱脱水
モンモリロナイトに水分を加えて、表−３に示すように
水分含量を調整した。 （２）触媒の合成 （１）で得られたモンモリロナイト１．２ｇ（水分を除
いた重量）を用いた以外は、実施例−１（３）と同様に
して触媒成分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 （２）で得られた触媒成分を固体成分として、４０．０
ｍｇ用いた以外は、実施例−２３（４）と同様にしてエ
チレン−ブテン共重合を行った。それらの結果を表−３
に示した。(Examples 24 to 26) (1) Heat dehydration treatment The heat dehydration treatment of 1.35 g of the granulated montmorillonite obtained in Example 23 (1) was conducted in the same manner as in Example-23 (2). went. A weight loss of 0.14 g was observed with this treatment. This heat-dehydrated montmorillonite has a water content of 0% by weight. Separately, water was added to the heat-dehydrated montmorillonite obtained by the same treatment as described above to adjust the water content as shown in Table-3. (2) Synthesis of catalyst A catalyst component was obtained in the same manner as in Example-1 (3), except that 1.2 g (weight excluding water) of montmorillonite obtained in (1) was used. (3) Ethylene-butene copolymerization Using the catalyst component obtained in (2) as a solid component, 40.0
Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in Example-23 (4) except that mg was used. The results are shown in Table-3.
It was shown to.

【００５５】[0055]

【表３】 ＊共重合体ｇ／固体成分ｇ[Table 3] * Copolymer g / solid component g

【００５６】（実施例−２７） （１）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例−２３（２）で得た
トルエンスラリーを６ｍｌ（粘土鉱物として１．３１
ｇ）入れ、室温において撹拌下、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（３
４．６μｍｏｌ／ｍｌ）を６ｍｌ添加した。室温で０．
５時間接触させた後、トリエチルアルミニウムを２．６
ｍｍｏｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、引
続きエチレンを室温で１時間流通させた。流通停止後、
上澄み液を抜き出し固体成分をトルエンで洗浄した。得
られた固体成分は、粘土鉱物１ｇあたり、０．５ｇのエ
チレン重合体を含有していた。 （２）エチレン−ブテン共重合 実施例−２７（１）で得られたものを重合体を除いた固
体成分として４７ｍｇ用いた以外は、実施例−２３
（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。
得られたエチレン−ブテン共重合体は２１５ｇであっ
た。固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は４５７０ｇ
であった。(Example-27) (1) Synthesis of catalyst 6 ml of the toluene slurry obtained in Example-23 (2) was placed in a 100 ml four-necked flask (1.31 as clay mineral).
g), and under stirring at room temperature, a solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride in toluene (3
6 μmol / ml) was added. 0 at room temperature.
After contacting for 5 hours, triethylaluminum was added to 2.6
mmol was added. After contacting at room temperature for 0.5 hour, ethylene was subsequently passed through at room temperature for 1 hour. After the distribution was suspended,
The supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene. The obtained solid component contained 0.5 g of ethylene polymer per 1 g of clay mineral. (2) Ethylene-butene copolymerization Example-23 except that 47 mg was used as the solid component excluding the polymer obtained in Example-27 (1).
Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as (4).
The obtained ethylene-butene copolymer was 215 g. The amount of copolymer produced per 1 g of the solid component is 4570 g
Met.

【００５７】（実施例−２８） （１）触媒の合成 ２００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例−２３（２）で得た
トルエンスラリーを１３ｍｌ（粘土鉱物として２．８４
ｇ）、トルエンを１８ｍｌ入れ、撹拌下昇温し、還流さ
せた。還流下にトリエチルアルミニウムを３１．７ｍｍ
ｏｌ添加して、還流下１時間接触させた。その後室温に
おいて、上澄み液を抜き出し固体成分をトルエンで洗浄
した。このものにトルエンを３０ｍｌ加え、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエ
ンスラリー（８７．８μｍｏｌ／ｍｌ）を２０ｍｌ添加
した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し
固体成分をトルエンで洗浄した。 （２）エチレン−ブテン共重合 実施例−２８（１）で得られた固体成分を４９ｍｇ用
い、重合温度を６０℃にした以外は、実施例−２３
（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。
得られたエチレン−ブテン共重合体は１５２ｇであっ
た。また、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は３１
００ｇであった。(Example-28) (1) Synthesis of catalyst 13 ml of the toluene slurry obtained in Example-23 (2) was put in a 200 ml four-necked flask (2.84 as clay mineral).
g) and 18 ml of toluene were added, the temperature was raised with stirring, and the mixture was refluxed. 31.7 mm of triethylaluminum under reflux
was added and the mixture was contacted under reflux for 1 hour. Then, at room temperature, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene. To this, 30 ml of toluene was added, and 20 ml of a toluene slurry of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (87.8 μmol / ml) was added. After contacting at room temperature for 1 hour, the supernatant liquid was extracted and the solid component was washed with toluene. (2) Ethylene-butene copolymerization Example-23 Example 23 except that 49 mg of the solid component obtained in (1) was used and the polymerization temperature was 60 ° C.
Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as (4).
The obtained ethylene-butene copolymer was 152 g. The amount of copolymer produced per 1 g of the solid component is 31
00 g.

【００５８】（実施例−２９） （１）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例−２３（２）で得た
トルエンスラリーを５ｍｌ（粘土鉱物として１．０９
ｇ）入れ、室温において撹拌下トリイソブチルアルミニ
ウムを１．０７ｍｍｏｌ添加した。室温で０．５時間接
触させた後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍ
ｌ）を２．５ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた
後、上澄み液を抜き出し固体成分をトルエンで洗浄し
た。 （２）エチレン−ブテン共重合 実施例−２９（１）で得られた触媒成分を４１ｍｇ用
い、実施例−２３（４）において、トリエチルアルミニ
ウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用いた以
外は、実施例−２３（４）と同様にしてエチレン−ブテ
ン共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体
は１８０ｇであり、触媒成分１ｇあたりの共重合体生成
量は４３９０ｇであった。(Example-29) (1) Synthesis of catalyst 5 ml of the toluene slurry obtained in Example-23 (2) was added to a 100 ml four-necked flask (1.09 as clay mineral).
g) Then, 1.07 mmol of triisobutylaluminum was added with stirring at room temperature. After contact for 0.5 hours at room temperature, a solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride in toluene (34.6 μmol / m 2
2.5 ml of l) was added. After contacting at room temperature for 1 hour, the supernatant liquid was extracted and the solid component was washed with toluene. (2) Ethylene-butene Copolymerization Example except that 41 mg of the catalyst component obtained in Example-29 (1) was used and triisobutylaluminum was used in place of triethylaluminum in Example-23 (4). Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in -23 (4). The amount of the obtained ethylene-butene copolymer was 180 g, and the amount of the copolymer produced per 1 g of the catalyst component was 4,390 g.

【００５９】（実施例−３０） （１）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例−２３（２）で得た
トルエンスラリーを５ｍｌ（粘土鉱物として１．０９
ｇ）入れ、室温において撹拌下トリエチルアルミニウム
１．１２ｍｍｏｌ添加した。室温で０．５時間接触させ
た後、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液（３．１７μｍｏｌ／ｍｌ）を
２８ｍｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、上
澄み液を抜き出し固体成分をトルエンで洗浄した。 （２）エチレン−ブテン共重合 ２Ｌオートクレーブにｎ−ヘキサン９７０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．０５ｍｍｏｌおよび１−ブテン３
０ｍｌを加え、６０℃に昇温した後、実施例５（１）で
得られた固体成分を２４ｍｇエチレンとともに導入し、
全圧を２５ｋｇ／ｃｍ2 に保って６０℃で１時間重合を
行った。１時間後エタノールを加えて重合を停止させ
た。得られたエチレン−ブテン共重合体は１５０ｇであ
った。また、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は６
２５０ｇであった。(Example-30) (1) Synthesis of catalyst 5 ml of the toluene slurry obtained in Example-23 (2) was added to a 100 ml four-necked flask (1.09 as clay mineral).
g) Then, 1.12 mmol of triethylaluminum was added with stirring at room temperature. After contacting at room temperature for 0.5 hour, 28 ml of a toluene solution of ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride (3.17 μmol / ml) was added. After contacting at room temperature for 0.5 hour, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene. (2) Ethylene-butene copolymerization In a 2 L autoclave, 970 ml of n-hexane, 0.05 mmol of triethylaluminum and 3 of 1-butene.
After adding 0 ml and raising the temperature to 60 ° C., the solid component obtained in Example 5 (1) was introduced together with 24 mg ethylene,
Polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour while keeping the total pressure at 25 kg / cm 2 . After 1 hour, ethanol was added to terminate the polymerization. The obtained ethylene-butene copolymer was 150 g. The amount of copolymer produced per 1 g of the solid component is 6
It was 250 g.

【００６０】（実施例−３１） （１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト５０ｇを振動ボールミルによっ
て４時間粉砕し、３％の塩酸水溶液３５０ｍｌ中に分散
させ９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で洗浄した後、乾燥
して塩酸処理モンモリロナイトを得た。次いで、このも
のを１リットルフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｚｒ
（ＳＯ 4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ ２ｇを溶解させた脱塩水４０
０ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌した。処理
後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行なって化
学処理モンモリロナイトを得た。 （２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た化学処理モンモリロ
ナイト１０．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の
加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．２ｇの重量
減が認められた。 （３）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得た化学処理モンモリロ
ナイト３．０ｇを入れ、トルエン１５ｍｌに分散させて
スラリーとした。次いで室温において撹拌下、トリエチ
ルアルミニウムを６．０ｍｌ添加した。室温で１時間接
触させた後、上澄み液を抜き出し固体部をトルエンで洗
浄した。これにトルエンを加えてスラリーとした後、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
のトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０
ｍｌ加え、室温で１時間撹拌した。この上澄み液を抜き
出し、固体成分をトルエンで洗浄して触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 ２リットルオートクレーブ中にノルマルヘキサン７４０
ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、前記
（３）で得られた触媒成分を５０．０ｍｇ仕込んだ。こ
のオートクレーブに１−ブテン１６０ｍｌを加え、７０
℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧を２５．５ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行な
った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停
止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は１７５
ｇであった。この重合体のＭＩは０．７４ｇ／１０分、
密度は０．９１８ｇ／ｃｍ3 、ＭＴは１４．２ｇであっ
た。(Example-31) (1) Chemical treatment of clay mineral 50 g of commercially available montmorillonite was shaken by a vibrating ball mill.
For 4 hours and disperse in 350 ml of 3% hydrochloric acid aqueous solution.
Stir at 90 ° C for 2 hours, wash with demineralized water, and then dry
Thus, hydrochloric acid-treated montmorillonite was obtained. Then this one too
20 g of the above was placed in a 1 liter flask, and then Zr
(SO Four)2・ 4H2Demineralized water 40 in which 2 g of O was dissolved
It was dispersed in 0 ml and stirred at 90 ° C. for 3 hours. processing
After that, wash this solid component with demineralized water and dry it
The montmorillonite processed was obtained. (2) Heat dehydration treatment of clay minerals Chemically treated montmorillon obtained in (1) in a 200 ml flask
Add 10.0 g of night and put it under reduced pressure at 200 ℃ for 2 hours.
A heat dehydration process was performed. This dehydration process weighs 1.2 g
Reduction was recognized. (3) Synthesis of catalyst component Chemically treated montmorillon obtained in (2) in a 100 ml flask.
Add 3.0 g of night and disperse in 15 ml of toluene.
It was made into a slurry. Then, at room temperature with stirring,
Lualuminum (6.0 ml) was added. 1 hour contact at room temperature
After touching, remove the supernatant liquid and wash the solid part with toluene.
Clean Toluene was added to this to make a slurry, and
Su (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Of toluene solution (20.0 μmol / ml) of 12.0
ml was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Drain this supernatant
The solid component was discharged and washed with toluene to obtain a catalyst component. (4) Ethylene-butene copolymerization Normal hexane 740 in a 2 liter autoclave.
ml, triethylaluminum 0.1 mmol, the above
50.0 mg of the catalyst component obtained in (3) was charged. This
160 ml of 1-butene was added to the autoclave of
After the temperature was raised to ℃, ethylene was introduced to bring the total pressure to 25.5k.
gf / cm2And continue stirring for 1 hour to carry out polymerization.
It was. Polymerization was stopped by adding 10 ml of ethanol.
I stopped it. The ethylene-butene copolymer obtained was 175.
It was g. The MI of this polymer was 0.74 g / 10 min,
Density is 0.918g / cm3, MT is 14.2g
Was.

【００６１】（実施例−３２） （１）粘土鉱物の化学処理 実施例−３１の（１）においてＺｒ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ
2 Ｏの使用量を２０ｇに変えた以外は実施例−３１の
（１）と同様の方法で粘土鉱物の化学処理を行なった。 （２）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに、（１）で化学処理した後、実施
例−３１の（２）と同様の加熱脱水処理を施した化学処
理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン１５ｍｌ
に分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌
下、トリエチルアルミニウムを６．０ｍｍｏｌ添加し
た。室温で２時間接触させた後、上澄み液を抜き出し固
体部をトルエンで洗浄し、さらにトルエンを加えてスラ
リーとした。一方、別の１００ｍｌフラスコにビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍｌ仕
込み、さらにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液
（１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２．４ｍｌ添加し、撹拌
下、室温で３０分反応させた。次にこの反応溶液を全
量、前記粘土鉱物のトルエンスラリー中に添加し、撹拌
下、室温で３０分接触させた後、上澄み液を抜き出して
固体部をトルエンで洗浄し、触媒成分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 実施例−３１の（４）において、触媒成分を前記（２）
で得られたもの１００．０ｍｇに変えた以外は実施例−
３１の（４）と同様の方法でエチレン−ブテン共重合を
行なった。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合
体は１２０ｇであり、この重合体のＭＩは０．２５ｇ／
１０分、密度は０．９１７ｇ／ｃｍ3 、ＭＴは３２．５
ｇであった。[0061] (Example -32) (1) Zr (SO 4) (1) chemical treatments example -31 clay mineral 2 · 4H
Clay minerals were chemically treated in the same manner as in Example-31 (1) except that the amount of 2 O used was changed to 20 g. (2) Synthesis of catalyst component In a 100 ml flask, 3.0 g of chemically treated montmorillonite that had been chemically treated in (1) and then subjected to the same heat dehydration treatment as in (2) of Example-31 was placed, and 15 ml of toluene was added.
To form a slurry. Next, 6.0 mmol of triethylaluminum was added with stirring at room temperature. After contacting for 2 hours at room temperature, the supernatant liquid was extracted and the solid portion was washed with toluene, and toluene was further added to form a slurry. Meanwhile, 12.0 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (20.0 μmol / ml) was charged into another 100 ml flask, and 2.4 ml of a toluene solution of triethylaluminum (1.0 mmol / ml) was added. Then, the mixture was reacted at room temperature for 30 minutes with stirring. Next, the whole amount of the reaction solution was added to the slurry of the clay mineral in toluene, and the mixture was contacted with the mixture at room temperature for 30 minutes with stirring. Then, the supernatant liquid was extracted and the solid portion was washed with toluene to obtain a catalyst component. (3) Ethylene-butene copolymerization In (4) of Example-31, the catalyst component was changed to the above (2).
The product obtained in Example was changed to 100.0 mg in Example-
Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in (4) of 31. As a result, the ethylene-butene copolymer obtained was 120 g, and the MI of this polymer was 0.25 g /
10 minutes, density 0.917 g / cm 3 , MT 32.5
g.

【００６２】（実施例−３３） （１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト５０ｇを振動ボールミルによっ
て４時間粉砕し、９％の硫酸水溶液３５０ｍｌ中に分散
させ９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で洗浄した後、乾燥
して硫酸処理モンモリロナイトを得た。次いで、このも
のを１リットルフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｚｒ
（ＳＯ 4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ ２０ｇを溶解させた脱塩水４
００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌した。処理
後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行なって化
学処理モンモリロナイトを得た。 （２）触媒成分の合成 前記（１）で得られた化学処理モンモリロナイトに、さ
らに実施例−３１の（２）と同様の加熱脱水処理を施し
た。次いでこのうち３．０ｇを１００ｍｌフラスコに入
れ、実施例−３１の（３）と同様の方法で触媒成分を得
た。 （３）エチレン−ブテン共重合 実施例−３１の（４）において、触媒成分を前記（２）
で得られたもの５０．０ｍｇに変えた以外は実施例−３
１の（４）と同様の方法でエチレン−ブテン共重合を行
なった。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体
は１７６ｇであり、この重合体のＭＩは０．７８ｇ／１
０分、密度は０．９１４ｇ／ｃｍ3 、ＭＴは９．３ｇで
あった。Example 33 (1) Chemical Treatment of Clay Mineral 50 g of commercially available montmorillonite was shaken by a vibrating ball mill.
Crushed for 4 hours and dispersed in 350 ml of 9% sulfuric acid aqueous solution
Stir at 90 ° C for 2 hours, wash with demineralized water, and then dry
Then, sulfuric acid-treated montmorillonite was obtained. Then this one too
20 g of the above was placed in a 1 liter flask, and then Zr
(SO Four)2・ 4H2Demineralized water 4 in which 20 g of O was dissolved 4
It was dispersed in 00 ml and stirred at 90 ° C. for 3 hours. processing
After that, wash this solid component with demineralized water and dry it
The montmorillonite processed was obtained. (2) Synthesis of catalyst component The chemically treated montmorillonite obtained in (1) above was mixed with
In addition, the same heat dehydration treatment as in Example-31 (2) was performed.
Was. Next, add 3.0 g of this to a 100 ml flask.
Then, a catalyst component was obtained in the same manner as in (3) of Example-31.
Was. (3) Ethylene-butene copolymerization In (4) of Example-31, the catalyst component was changed to the above (2).
Example-3 except that the amount obtained in 5 was changed to 50.0 mg.
Conduct ethylene-butene copolymerization in the same manner as in (4) of 1.
became. As a result, the obtained ethylene-butene copolymer
Is 176 g, and the MI of this polymer is 0.78 g / 1.
0 minutes, density 0.914g / cm3, MT is 9.3g
there were.

【００６３】（実施例−３４） （１）粘土鉱物の化学処理および造粒 市販のモンモリロナイト８ｋｇを振動ボールミルによっ
て粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩
水５０Ｌ中に分散させて、８０℃で１時間撹拌した。得
られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５
６Ｌ中に分散させて、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で
水洗した。このようにして化学処理されたモンモリロナ
イト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度１５．２％
に調整しスプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。
造粒により得られた粒子の形状は球状であった。次い
で、この造粒された化学処理モンモリロナイトを２０ｇ
分取し、さらに実施例−３２の（１）と同様の方法で、
化学処理を行なった。 （２）触媒成分の合成 前記（１）で得た造粒された化学処理モンモリロナイト
にさらに実施例−３１の（２）と同様の加熱脱水処理を
施した。次いで、このうち３．０ｇを１００ｍｌフラス
コに入れ、実施例−３１の（３）と同様の方法で触媒成
分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 実施例−３１の（４）において、触媒成分を前記（２）
で得られたもの１００．０ｍｇに変え、また、重合時に
反応器中のガス相の水素／エチレンが０．０４モル％と
なるように水素を供給した以外は実施例−３１の（４）
と同様の方法でエチレン−ブテン共重合を行なった。そ
の結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は１５０ｇ
であり、粒子の形状は球状であった。この重合体のＭＩ
は１．４１ｇ／１０分、密度は０．９１９ｇ／ｃｍ3 、
ＭＴは３３．１ｇであった。(Example-34) (1) Chemical treatment and granulation of clay mineral 8 kg of commercially available montmorillonite was crushed by a vibrating ball mill and dispersed in 50 L of demineralized water in which 10 kg of magnesium chloride was dissolved, and at 80 ° C. Stir for 1 hour. After washing the obtained solid component with water, an 8.2% hydrochloric acid aqueous solution 5
It was dispersed in 6 L, stirred at 90 ° C. for 2 hours, and washed with demineralized water. 4.6 kg of a water-slurry solution of montmorillonite chemically treated in this manner was added to have a solid content concentration of 15.2%.
After that, spray granulation was performed with a spray dryer.
The shape of the particles obtained by granulation was spherical. Then, 20 g of this granulated chemically treated montmorillonite
In a manner similar to that of Example-32 (1),
It was chemically treated. (2) Synthesis of catalyst component The granulated chemically treated montmorillonite obtained in (1) above was further subjected to the same heat dehydration treatment as in Example-31 (2). Next, 3.0 g of this was put into a 100 ml flask to obtain a catalyst component by the same method as in Example-31 (3). (3) Ethylene-butene copolymerization In (4) of Example-31, the catalyst component was changed to the above (2).
The amount obtained in 10-mg was changed to 100.0 mg, and hydrogen was supplied so that the hydrogen / ethylene in the gas phase in the reactor became 0.04 mol% during the polymerization ((4) of Example-31).
Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in. As a result, the obtained ethylene-butene copolymer was 150 g.
And the shape of the particles was spherical. MI of this polymer
Is 1.41 g / 10 minutes, the density is 0.919 g / cm 3 ,
MT was 33.1 g.

【００６４】（実施例−３５） （１）化学処理 市販のモンモリロナイトを用いて、実施例−３１（１）
と同様にして塩酸処理モンモリロナイトを得た。この塩
酸処理モンモリロナイト５ｇをＶＣｌ3 ３．１１ｇを溶
解させた脱塩水１００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時
間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、
乾燥を行なって化学処理モンモリロナイトを得た。 （２）加熱脱水処理 （１）で得た化学処理モンモリロナイト０．６３ｇを２
００℃で２時間の減圧下、加熱脱水処理を行った。この
加熱処理で０．０４ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 上記で得た加熱脱水モンモリロナイトに、トルエン２．
９ｍｌを加えてスラリーとした。次いで、室温において
撹拌下、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．
０３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．２ｍｌを加えて、室温で１時
間接触させた後、固体部をトルエンで洗浄した。これに
トルエン１０ｍｌ加えた後、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０．
０μｍｏｌ／ｍｌ）を２．４ｍｌ加え、室温で１時間接
触させて、触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を５１．７ｍｇ用い、７０℃
で３０分の重合とした以外は、実施例−３１（４）と同
様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。得られた共
重合体は２１７ｇであった。この共重合体のＭＩは０．
７５ｇ／１０分、密度は０．９１８ｇ／ｃｍ3 、ＭＴは
５．７ｇであった。Example-35 (1) Chemical Treatment Example-31 (1) using commercially available montmorillonite
Hydrochloric acid-treated montmorillonite was obtained in the same manner as in. 5 g of this hydrochloric acid-treated montmorillonite was dispersed in 100 ml of deionized water in which 3.11 g of VCl 3 was dissolved, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours. After treatment, this solid component is washed with demineralized water,
It was dried to obtain a chemically treated montmorillonite. (2) Heat dehydration treatment 0.62 g of chemically treated montmorillonite obtained in (1)
Heat dehydration treatment was performed under reduced pressure at 00 ° C. for 2 hours. A weight loss of 0.04 g was observed in this heat treatment. (3) Synthesis of catalyst To the heat-dehydrated montmorillonite obtained above, toluene 2.
9 ml was added to make a slurry. Then, a toluene solution of triethylaluminum (1.
(03 mmol / ml) (1.2 ml) was added and the mixture was contacted at room temperature for 1 hour, and then the solid portion was washed with toluene. After adding 10 ml of toluene to this, a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (20.
2.4 μmol (0 μmol / ml) was added and contacted at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component. (4) Ethylene-butene copolymerization Using 51.7 mg of the catalyst component obtained in (3), 70 ° C
Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Example-31 (4), except that the polymerization was performed for 30 minutes. The amount of the obtained copolymer was 217 g. The MI of this copolymer is 0.
It was 75 g / 10 minutes, the density was 0.918 g / cm 3 , and the MT was 5.7 g.

【００６５】（実施例−３６） （１）化学処理 実施例−３５（１）においてＶＣｌ3 に代えて、Ｔｉ
（ＳＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４〜６）４．９ｇを用い
た以外は実施例−３５（１）と同様にして化学処理モン
モリロナイトを得た。 （２）触媒の合成 （１）で得られた化学処理モンモリロナイト０．５３ｇ
を実施例−３５（２）と同様にして加熱脱水処理を行
い、次いで実施例−３５（３）と同様にして触媒成分を
得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 （２）で得られた触媒成分を４４．１ｍｇ用いた以外
は、実施例−３１（４）と同様にしてエチレン−ブテン
共重合を行った。得られた共重合体は２００ｇであっ
た。この共重合体のＭＩは１．００ｇ／１０分、密度は
０．９２０ｇ／ｃｍ 3 、ＭＴは５．０ｇであった。(Example-36) (1) Chemical Treatment In Example-35 (1), VCl was used.3Instead of Ti
(SOFour)2・ NH2O (n = 4-6) 4.9 g was used.
Except for the above, chemical treatment was carried out in the same manner as in Example-35 (1).
Got Morillonite. (2) Synthesis of catalyst 0.53 g of chemically treated montmorillonite obtained in (1)
Is heated and dehydrated in the same manner as in Example-35 (2).
Then, in the same manner as in Example 35 (3), the catalyst component was added.
Obtained. (3) Copolymerization of ethylene-butene Other than using 44.1 mg of the catalyst component obtained in (2)
Is ethylene-butene in the same manner as in Example-31 (4).
Copolymerization was performed. 200 g of the obtained copolymer was obtained.
Was. The MI of this copolymer is 1.00 g / 10 min, and the density is
0.920 g / cm 3, MT was 5.0 g.

【００６６】（実施例−３７） （１）粘土鉱物の化学処理 １リットルフラスコに実施例１の（１）で得られた塩酸
処理モンモリロナイト２０ｇを分取し、その後、Ｃｒ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ３１．８ｇを溶解させた脱塩
水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌した。
処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行なっ
て化学処理モンモリロナイトを得た。 （２）触媒成分の合成 前記（１）で得た化学処理モンモリロナイトに、さらに
実施例−３１の（２）と同様の加熱脱水処理を施した。
次いでこのうち３．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、
実施例−３２の（２）と同様の方法で触媒成分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 実施例−３１の（４）において、触媒成分を前記（２）
で得られたもの１００．０ｍｇに変えた以外は実施例−
３１の（４）と同様の方法でエチレン−ブテン共重合を
行なった。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合
体は１１０ｇであり、この重合体のＭＩは０．０９ｇ／
１０分、密度は０．９２１ｇ／ｃｍ3 、ＭＴは２５．５
ｇであった。(Example-37) (1) Chemical treatment of clay mineral 20 g of the chlorinated montmorillonite obtained in (1) of Example 1 was dispensed into a 1-liter flask, and then Cr was added.
(NO 3) 3 · 9H 2 O 31.8g dispersed in demineralized water 400ml dissolved and stirred for 3 hours at 90 ° C..
After the treatment, this solid component was washed with demineralized water and dried to obtain a chemically treated montmorillonite. (2) Synthesis of catalyst component The chemically treated montmorillonite obtained in (1) above was further subjected to the same heat dehydration treatment as in Example-31 (2).
Then, 3.0 g of this is put in a 100 ml flask,
A catalyst component was obtained in the same manner as in Example 32 (2). (3) Ethylene-butene copolymerization In (4) of Example-31, the catalyst component was changed to the above (2).
The product obtained in Example was changed to 100.0 mg in Example-
Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in (4) of 31. As a result, the ethylene-butene copolymer obtained was 110 g, and the MI of this polymer was 0.09 g /
10 minutes, density 0.921 g / cm 3 , MT 25.5
g.

【００６７】（実施例−３８） （１）化学処理 Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ ８．９ｇを溶解させた脱
塩水２００ｍｌに、市販の合成ヘクトライト１５ｇを分
散させ、室温で１５分撹拌した後、濾過を行って固体部
を採取した。この操作を更に２回繰り返した後、脱塩水
で十分洗浄し、乾燥を行って化学処理合成ヘクトライト
を得た。 （２）触媒の合成 （１）で得られた化学処理合成ヘクトライト１．３８ｇ
を実施例−３５（２）と同様にして加熱脱水処理を行っ
たところ、０．１５ｇの減量が認められた。このものに
トルエン４ｍｌを加えてスラリーとした。次いで、室温
において撹拌下、トリエチルアルミニウムのトルエン溶
液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．９ｍｌを加えて、室
温で１時間接触させた後、固体部をトルエンで洗浄し
た。これにトルエン２０ｍｌを加えた後、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン
溶液（２９μｍｏｌ／ｍｌ）３．４ｍｌを加え、室温で
１時間接触させて触媒成分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 （２）で得られた触媒成分を３１．３ｍｇ用いた以外
は、実施例−３１（４）と同様にしてエチレン−ブテン
共重合を行った。得られた共重合体は２７ｇであった。
この共重合体のＭＩは０．７５ｇ／１０分、密度は０．
９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＴは９．３ｇであった。[0067] (Example -38) (1) Chemical treatment Zr (SO 4) 2 · 4H 2 O 8.9g demineralised water 200ml was dissolved, dispersed commercially available synthetic hectorite 15 g, 15 minutes at room temperature After stirring, filtration was performed to collect a solid part. After repeating this operation twice more, it was thoroughly washed with demineralized water and dried to obtain a chemically treated synthetic hectorite. (2) Synthesis of catalyst 1.38 g of chemically treated synthetic hectorite obtained in (1)
Was subjected to a heat dehydration treatment in the same manner as in Example-35 (2), and a weight loss of 0.15 g was observed. To this was added 4 ml of toluene to form a slurry. Then, 4.9 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.50 mmol / ml) was added with stirring at room temperature, and the mixture was contacted at room temperature for 1 hour, and then the solid portion was washed with toluene. After adding 20 ml of toluene to this, 3.4 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (29 μmol / ml) was added and contacted at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component. (3) Ethylene-butene copolymerization Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Example-31 (4), except that 31.3 mg of the catalyst component obtained in (2) was used. The amount of the obtained copolymer was 27 g.
The copolymer had an MI of 0.75 g / 10 min and a density of 0.
It was 915 g / cm 3 , and MT was 9.3 g.

【００６８】（実施例−３９） （１）化学処理 実施例−３８（１）において、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ
2 Ｏに代えて、ＴｉＣｌ4 ４．７ｇを用いた以外は、
実施例−３８（１）と同様にして化学処理合成ヘクトラ
イトを得た。 （２）触媒の合成 （１）で得られた化学処理合成ヘクトライト１．３５ｇ
を用いた以外は、実施例−３８（２）と同様にして加熱
脱水処理および触媒成分の合成を行って触媒成分を得
た。 （３）エチレン−ブテン共重合 （２）で得られた触媒成分を３３．５ｍｇ用いた以外
は、実施例−３１（４）と同様にしてエチレン−ブテン
共重合を行った。得られた共重合体は１５９ｇであっ
た。この共重合体のＭＩは０．７５ｇ／１０分、密度は
０．９１５ｇ／ｃｍ 3 、ＭＴは１７．３ｇであった。(Example-39) (1) Chemical treatment In Example-38 (1), Zr (SOFour)2・ 4H
2Instead of O, TiClFour Except that 4.7 g was used
Example 38-Chemically treated synthetic Hectra as in (1)
I got it. (2) Synthesis of catalyst 1.35 g of chemically treated synthetic hectorite obtained in (1)
Heating was performed in the same manner as in Example 38 (2) except that
Obtain catalyst component by performing dehydration treatment and synthesis of catalyst component
Was. (3) Ethylene-butene copolymerization Other than using 33.5 mg of the catalyst component obtained in (2)
Is ethylene-butene in the same manner as in Example-31 (4).
Copolymerization was performed. The obtained copolymer was 159 g.
Was. The MI of this copolymer is 0.75 g / 10 min, and the density is
0.915g / cm 3, MT was 17.3 g.

【００６９】（実施例−４０） （１）触媒の合成 実施例−１７で得られた化学処理合成雲母１．１３ｇを
用いて、実施例−１（２）と同様にして加熱脱水処理を
行った。この処理で０．１３ｇの減量が認められた。こ
のものにトルエン２０ｍｌを加えてスラリーとした後、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドのトルエン溶液（２８μｍｏｌ／ｍｌ）２．９ｍｌを
加え、室温で１時間接触させて触媒成分を得た。 （２）エチレン−ブテン共重合 （１）で得られた触媒成分を２６．３ｍｇ用い、７０℃
で２６分の重合とした以外は、実施例−１（４）と同様
にしてエチレン−ブテン共重合を行った。得られた共重
合体は１４２ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体
生成量は５４００ｇであった。Example-40 (1) Synthesis of Catalyst Using 1.13 g of the chemically treated synthetic mica obtained in Example-17, a heat dehydration treatment was carried out in the same manner as in Example-1 (2). It was A weight loss of 0.13 g was observed with this treatment. After adding 20 ml of toluene to this to make a slurry,
2.9 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (28 μmol / ml) was added and contacted at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component. (2) Ethylene-butene copolymerization Using 26.3 mg of the catalyst component obtained in (1), 70 ° C
Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Example-1 (4) except that the polymerization was carried out for 26 minutes. The amount of the obtained copolymer was 142 g, and the amount of the copolymer produced was 5400 g per 1 g of the solid component.

【００７０】（実施例−４１） （１）触媒の合成 実施例−４０（１）において、化学処理合成雲母を０．
２５ｇ用い、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液の使用量を３．１ｍｌと
した以外は、実施例−４０（１）と同様にして触媒成分
を得た。 （２）エチレン−ブテン共重合 （１）で得られた触媒成分を６．０ｍｇ用い、７０℃で
４０分の重合とした以外は、実施例−１（４）と同様に
してエチレン−ブテン共重合を行った。得られた共重合
体は１９８ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生
成量は３３０００ｇであった。(Example-41) (1) Synthesis of catalyst In Example-40 (1), the chemically treated synthetic mica was treated with 0.
A catalyst component was obtained in the same manner as in Example-40 (1), except that 25 g was used and the amount of the bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride toluene solution used was 3.1 ml. (2) Ethylene-butene copolymerization Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in Example-1 (4) except that 6.0 mg of the catalyst component obtained in (1) was used and polymerization was carried out at 70 ° C for 40 minutes. Polymerization was carried out. The amount of the obtained copolymer was 198 g, and the amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component was 33000 g.

【００７１】（実施例−４２） （１）化学処理 オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬；特級）６
４．４５ｇを脱塩水１リットルに溶解し、市販のモンモ
リロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ：Ｍｏｎｔｍｏｒｌｌｏｎ
ｉｔｅ Ｋ−１０）６．０ｇを加えスラリー状にした。
７０℃で１時間撹拌した後、濾過し、熱脱塩水５００ｍ
ｌで洗浄した。その後、室温で一晩風乾して、化学処理
モンモリロナイトを得た。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理モンモリロナイト３．００ｇ
を実施例−３５（２）と同様にして加熱脱水処理を行っ
た。この処理で０．３８ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 １００ｍｌフラスコに、市販のビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド１０．０ｍｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム１．２１ｇ、上記実施例−４２（２）で得られた
加熱脱水物全量を採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０
ｍｌ添加した。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドスラリーを激しく撹拌しながら、これ
にトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついで加熱脱
水物スラリーを滴下した。滴下後、撹拌を２時間続けて
触媒成分を得た。スラリー中のビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド由来のジルコニウム濃
度は、０．６５μｍｏｌ／ｍｌであった。 （４）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２Ｌオートクレーブに、室温で、
ｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのト
ルエン溶液（１０．１８ｍｍｏｌ／ｌ）０．６ｍｌ、上
記触媒スラリー１．０ｍｌを順次導入した。更に液体プ
ロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温
した後エチレン分圧が１７．６ｋｇｔ／ｃｍ2 となるよ
うにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののち
エチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停
止させた。その結果、エチレン−プロピレン共重合体２
１５ｇを得た。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりの
共重合体生成量は３．６×１０6 ｇであった。またトリ
メチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたり
の共重合体生成量は２３７００ｇであった。(Example-42) (1) Chemical treatment Zirconium oxychloride octahydrate (Wako Pure Chemical Industries; special grade) 6
4.45 g was dissolved in 1 liter of demineralized water, and commercially available montmorillonite (Aldrich: Montmorlon
6.0 g of ite K-10) was added to form a slurry.
After stirring at 70 ° C for 1 hour, it was filtered, and hot demineralized water 500m
Wash with l. Then, it was air dried overnight at room temperature to obtain a chemically treated montmorillonite. (2) Heat dehydration treatment 3.00 g of chemically treated montmorillonite obtained in (1)
Was heat-dehydrated in the same manner as in Example-35 (2). A 0.38 g weight loss was observed with this treatment. (3) Synthesis of catalyst In a 100 ml flask, 10.0 mg of commercially available bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was collected, and the inside of the flask was replaced with nitrogen, and then 10 m of n-heptane was collected.
1 was added to make a slurry. Separately, 1.21 g of trimethylaluminum and the whole amount of the heated dehydrated product obtained in the above-mentioned Example-42 (2) were collected, and each of n-heptane was added to 20%.
ml was added. While vigorously stirring the bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride slurry, the trimethylaluminum solution was added dropwise thereto, and then the heated dehydrated product slurry was added dropwise. After the dropping, stirring was continued for 2 hours to obtain a catalyst component. The zirconium concentration derived from bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride in the slurry was 0.65 μmol / ml. (4) Copolymerization of ethylene-propylene In a 2 L autoclave substituted with purified nitrogen, at room temperature,
300 ml of n-hexane, 0.6 ml of a toluene solution of trimethylaluminum (10.18 mmol / l), and 1.0 ml of the above catalyst slurry were sequentially introduced. Furthermore, 600 ml of liquid propylene was introduced. After the temperature of the mixed solution was raised to 70 ° C., ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 17.6 kgt / cm 2, and polymerization was carried out for 1 hour. After that, the supply of ethylene was stopped and ethanol was introduced to stop the polymerization. As a result, ethylene-propylene copolymer 2
15 g were obtained. The amount of the copolymer produced per 1 g of zirconium derived from bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was 3.6 × 10 6 g. In addition, the amount of the copolymer produced from 1 g of aluminum derived from trimethylaluminum was 23,700 g.

【００７２】（実施例−４３）２Ｌオートクレーブにｎ
−ヘキサン８４０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１
ｍｍｏｌおよび１−ブテン１６０ｍｌを加え、７０℃に
昇温した。次いで、実施例−１７で得られた加熱脱水処
理成分１０ｍｇおよびビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１μｍｏｌ／
ｍｌ）３ｍｌをエチレンとともに導入し、全圧を２５ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保って、７０℃で２５分の重合を行った。
２５分後エタノールを加えて重合を停止させた。得られ
たエチレン−ブテン共重合体は１９８ｇであった。ま
た、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は１９８００
ｇであった。(Example-43) In a 2 L autoclave,
-Hexane 840 ml, triethylaluminum 0.1
mmol and 1-butene 160 ml were added, and it heated up at 70 degreeC. Next, 10 mg of the heat-dehydrated component obtained in Example-17 and a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (1 μmol /
(3 ml) introduced with ethylene, total pressure 25k
Polymerization was carried out at 70 ° C. for 25 minutes while maintaining g / cm 2 .
After 25 minutes, ethanol was added to terminate the polymerization. The obtained ethylene-butene copolymer was 198 g. The amount of copolymer produced per 1 g of the solid component is 19,800.
g.

【００７３】（比較例−１） （１）触媒の合成 実施例−４２（１）で得られた化学処理モンモリロナイ
ト３．００ｇ（このものは水分含有量＝１２．７重量％
であった。）を実施例−４２（３）における加熱脱水処
理物に代えて用いた以外は、実施例−４２（３）と同様
にして触媒成分を得た。この際、モンモリロナイトスラ
リーの滴下時において、ガスの発生をともなって発熱が
みられた。 （２）エチレン−プロピレン共重合 （１）で得られた触媒スラリーを３．０ｍｌおよびトリ
メチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍｍｏ
ｌ／ｌ）を１．９ｍｌ用いた以外は、実施例−４２
（４）と同様にしてエチレン−プロピレン共重合を行っ
た。その結果、エチレン−プロピレン共重合体２１７ｇ
を得た。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりの共重合
体生成量は、１．２×１０6 ｇであった。また、トリメ
チルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの
共重合体生成量は、８３００ｇであった。Comparative Example-1 (1) Synthesis of Catalyst 3.00 g of the chemically treated montmorillonite obtained in Example-42 (1) (water content = 12.7% by weight of this)
Met. A catalyst component was obtained in the same manner as in Example-42 (3), except that () was used instead of the heat-dehydrated product in Example-42 (3). At this time, when the montmorillonite slurry was dropped, heat was generated with the generation of gas. (2) Ethylene-propylene copolymerization 3.0 ml of the catalyst slurry obtained in (1) and a toluene solution of trimethylaluminum (10.18 mmo)
Example 42 except that 1.9 ml of 1 / l) was used.
Ethylene-propylene copolymerization was carried out in the same manner as in (4). As a result, 217 g of ethylene-propylene copolymer
I got The amount of the copolymer produced per 1 g of zirconium derived from bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was 1.2 × 10 6 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of aluminum derived from trimethylaluminum was 8300 g.

【００７４】（比較例−２）実施例−２４〜２６におい
て、水分含量＝６．５重量％に調整した造粒モンモリロ
ナイトを用いた以外は、実施例−２４〜２６と同様にし
て触媒成分を得た。この触媒成分を用いて、実施例−２
４〜２６と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った
ところ、得られた共重合体は８．８ｇであった。また固
体成分１ｇあたりの共重合体生成量は２２０ｇであっ
た。(Comparative Example-2) A catalyst component was prepared in the same manner as in Examples-24 to 26 except that the granulated montmorillonite adjusted to have a water content of 6.5% by weight was used in Examples-24 to 26. Obtained. Using this catalyst component, Example-2
When ethylene-butene copolymerization was conducted in the same manner as in 4-26, the amount of the obtained copolymer was 8.8 g. The amount of copolymer produced per 1 g of the solid component was 220 g.

【００７５】（比較例−３） （１）化学処理 ＫＣｌ１．３ｇを溶解させた脱塩水２００ｍｌに市販の
合成雲母１５ｇを分散させ、室温で３０分撹拌した後、
濾過を行って固体部を採取した。この操作を１回繰り返
した後、脱塩水で十分洗浄し、乾燥を行って化学処理合
成雲母を得た。 （２）触媒の合成 （１）で得られた化学処理合成雲母１．２３ｇを実施例
−１（２）と同様にして加熱脱水処理を行った。この処
理で０．００４ｇの減量が認められた。このものにトル
エン１０ｍｌを加えてスラリーとした後、トリエチルア
ルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）
２．５ｍｌを加えて、室温で１時間接触させた。その
後、固体成分をトルエンで洗浄した。次いで、トルエン
２０ｍｌを加えた後、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２８μｍｏｌ
／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して、室温で１時間接触させ
て触媒成分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 （２）で得られた触媒成分を４５．６ｍｇ用いた以外
は、実施例−１（４）と同様にしてエチレン−ブテン共
重合を行った。得られた共重合体は２．５ｇであり、固
体成分１ｇあたりの共重合体生成量は５５ｇであった。Comparative Example-3 (1) Chemical Treatment 15 g of commercially available synthetic mica was dispersed in 200 ml of demineralized water in which 1.3 g of KCl was dissolved, and after stirring at room temperature for 30 minutes,
The solid portion was collected by filtration. After repeating this operation once, it was sufficiently washed with demineralized water and dried to obtain a chemically treated synthetic mica. (2) Synthesis of catalyst 1.23 g of the chemically treated synthetic mica obtained in (1) was heated and dehydrated as in Example-1 (2). A weight loss of 0.004 g was observed with this treatment. 10 ml of toluene was added to this to make a slurry, and then a toluene solution of triethylaluminum (1.0 mmol / ml)
2.5 ml was added and contact was carried out at room temperature for 1 hour. Then, the solid component was washed with toluene. Then, after adding 20 ml of toluene, a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (28 μmol
/ Ml) was added thereto and contacted at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component. (3) Ethylene-butene copolymerization Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Example-1 (4) except that 45.6 mg of the catalyst component obtained in (2) was used. The amount of the obtained copolymer was 2.5 g, and the amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component was 55 g.

【００７６】（比較例４） （１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）３８ｇを振動ボールミルで４時間粉砕した。５００
ｍｌ４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト３８ｇを入
れ、１１．５％の塩酸水溶液２４０ｍｌを加えて、攪拌
しながら還流下で６時間処理した。処理後液部が中性に
なるまで水洗し、乾燥を行って化学処理モンモリロナイ
トを得た。 （２）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに比較例４（１）で得た化学
処理モンモリロナイト（水分含量１０．２重量％）３．
３５ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させてスラリー
とした。一方で１００ｍｌ４ツ口フラスコにトルエン２
５ｍｌおよびトリメチルアルミニウム３７．１ｍｍｏｌ
を加えた。これを撹拌しながら、室温において上記スラ
リーを１０分間で全量滴下した。滴下後、室温で０．５
時間、更に１００℃で１時間反応させた。その後上澄液
を抜き出して固体成分をトルエンで洗浄した。得られた
固体成分にトルエン３１ｍｌおよびビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（１８．７μｍｏｌ／ｍｌ）を１５ｍｌ添加して室温で
１時間接触させた。その後上澄液を抜き出して固体成分
をトルエンで洗浄した。 （３）エチレン−ブテン共重合 ２リットルオートクレーブにｎ−ヘキサン７４０ｍｌ、
トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌおよび１−ブテ
ン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで比較例
４（２）で得られた固体成分を９５ｍｇエチレンととも
に導入し、全圧を２５．５ｋｇ／ｃｍ2 に保って、７０
℃で１時間重合を行った。１時間後エタノールを加えて
重合を停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体
は３８ｇであった。このものの固体成分１ｇあたりの共
重合体生成量は、４００ｇであった。Comparative Example 4 (1) Chemical Treatment of Clay Mineral 38 g of commercially available montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was ground for 4 hours with a vibrating ball mill. 500
38 ml of crushed montmorillonite was placed in a 4-ml four-necked flask, 240 ml of a 11.5% hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was treated under reflux with stirring for 6 hours. After the treatment, the liquid portion was washed with water until it became neutral and dried to obtain a chemically treated montmorillonite. (2) Synthesis of catalyst Chemically treated montmorillonite (water content 10.2% by weight) obtained in Comparative Example 4 (1) in a 100 ml four-necked flask.
35 g was put and dispersed in 25 ml of toluene to obtain a slurry. On the other hand, add toluene 2 to a 100 ml 4-neck flask.
5 ml and trimethylaluminum 37.1 mmol
Was added. While stirring this, the whole amount of the slurry was added dropwise at room temperature over 10 minutes. 0.5 at room temperature after dropping
The reaction was carried out at 100 ° C. for 1 hour. After that, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene. To the obtained solid component, 31 ml of toluene and 15 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (18.7 μmol / ml) were added and contacted at room temperature for 1 hour. After that, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene. (3) Copolymerization of ethylene-butene 740 ml of n-hexane in a 2-liter autoclave,
Triethylaluminum 0.1 mmol and 160 ml of 1-butene were added, and the temperature was raised to 70 ° C. Then, the solid component obtained in Comparative Example 4 (2) was introduced together with 95 mg of ethylene, and the total pressure was kept at 25.5 kg / cm 2 ,
Polymerization was carried out at 0 ° C for 1 hour. After 1 hour, ethanol was added to terminate the polymerization. The obtained ethylene-butene copolymer was 38 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component of this product was 400 g.

【００７７】（比較例５） （１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）５０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコに入れ、ＭｇＣ
ｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ４０ｇを溶解させた脱塩水３００ｍｌ
を加えて、撹拌下９０℃で１時間処理した。処理後固体
成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返してＭ
ｇＣｌ2 処理モンモリロナイトを得た。このものを乾燥
した後、振動ボールミルで４時間粉砕を行った。この粉
砕物２０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコに入れ、１１．
５％の塩酸水溶液７０ｍｌを加えて、撹拌しながら、還
流下で６時間処理した。処理後、液部が中性になるまで
水洗し、乾燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得
た。 （２）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに比較例５（１）でＭｇＣｌ
2 処理後粉砕を行ったモンモリロナイト（水分含量１
３．９重量％）２．６８ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに
分散させてスラリーとした。一方で１００ｍｌ４ツ口フ
ラスコにトルエン２０ｍｌおよびトリメチルアルミニウ
ム３７．３ｍｍｏｌを加えた。これを撹拌しながら、室
温において上記スラリーを１０分間で全量滴下した。滴
下後室温で０．５時間、更に１００℃で１時間反応させ
た後、上澄液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄し
た。得られた固体部にトルエン２０ｍｌおよびビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２８．９μｍｏｌ／ｍｌ）を６．５ｍｌ添加
して室温で１時間接触させた。その後上澄液を抜き出し
て、固体成分をトルエンで洗浄した。 （３）エチレン−ブテン共重合 比較例４（２）で得られた固体成分を９５ｍｇ用いた以
外は、比較例４（３）と同様にしてエチレン−ブテンの
共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体は
１４ｇであった。また、固体成分１ｇあたりの共重合体
生成量は１５０ｇであった。Comparative Example 5 (1) Chemical Treatment of Clay Minerals 50 g of commercially available montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was placed in a 500 ml four-necked flask and MgC was added.
demineralized water 300ml was dissolved l 2 · 6H 2 O 40g
Was added and treated at 90 ° C. for 1 hour with stirring. After the treatment, the solid component was washed with water. This processing operation is repeated once more and M
gCl 2 -treated montmorillonite was obtained. After this was dried, it was pulverized with a vibrating ball mill for 4 hours. 20 g of this pulverized product was placed in a 500 ml four-necked flask, and 11.
70 ml of a 5% aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was treated under reflux with stirring for 6 hours. After the treatment, it was washed with water until the liquid part became neutral and dried to obtain a chemically treated montmorillonite. (2) Synthesis of catalyst MgCl 2 in Comparative Example 5 (1) was placed in a 100 ml 4-necked flask.
2 Montmorillonite (water content 1
(3.9 wt%) 2.68 g was added and dispersed in 20 ml of toluene to form a slurry. On the other hand, 20 ml of toluene and 37.3 mmol of trimethylaluminum were added to a 100 ml four-necked flask. While stirring this, the whole amount of the slurry was added dropwise at room temperature over 10 minutes. After the dropping, the mixture was reacted at room temperature for 0.5 hours and further at 100 ° C. for 1 hour, then the supernatant was extracted and the solid portion was washed with toluene. To the obtained solid portion, 20 ml of toluene and 6.5 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (28.9 μmol / ml) were added, and they were contacted at room temperature for 1 hour. After that, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene. (3) Ethylene-butene copolymerization Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 4 (3) except that 95 mg of the solid component obtained in Comparative Example 4 (2) was used. The obtained ethylene-butene copolymer was 14 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component was 150 g.

【００７８】（比較例６） （１）触媒の合成 ５００ｍｌ４ツ口フラスコに、実施例−２３（１）で得
た加熱脱水処理前の造粒モンモリロナイトを１２．４ｇ
入れ、室温下に３時間減圧乾燥した。この処理で０．５
８ｇの減量が認められた。このものの水分含量は、５．
６重量％（２００℃で２時間の加熱脱水処理時の重量減
量から求めた）であった。以上のようにして得られた含
水モンモリロナイト１０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコ
に入れ、トルエンを２９ｍｌ加え撹拌下７０℃に昇温し
た。７０℃においてトリエチルアルミニウムのトルエン
溶液（３．９４ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．９ｍｌを５分間で
滴下した。滴下後７０℃で１時間反応させた後上澄み液
を抜き出し、固体成分をトルエンで洗浄し、トルエンを
加えてスラリーとした。このトルエンスラリー１１ｍｌ
（固体成分として０．９４ｇ）を１００ｍｌ４ツ口フラ
スコに分取し、撹拌下室温においてビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（３５．３μｍｏｌ／ｍｌ）を２．２ｍｌ添加して、室
温で１時間接触させた。その後上澄み液を抜き出して、
固体成分をトルエンで洗浄した。 （２）エチレン−ブテン共重合 比較例６（１）で得られた固体成分を７６ｍｇ用いた以
外は、実施例−２３（４）と同様にしてエチレン−ブテ
ン共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体
は１６０ｇであった。固体成分１ｇあたりの共重合体生
成量は２１００ｇであった。(Comparative Example 6) (1) Synthesis of catalyst In a 500 ml four-necked flask, 12.4 g of the granulated montmorillonite obtained in Example-23 (1) before heat dehydration treatment was used.
It was put and dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours. 0.5 in this process
A weight loss of 8 g was observed. The water content of this product is 5.
It was 6% by weight (determined from the weight loss during the heat dehydration treatment at 200 ° C. for 2 hours). 10 g of the hydrated montmorillonite obtained as described above was placed in a 500 ml four-necked flask, 29 ml of toluene was added, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring. At 70 ° C., 7.9 ml of a toluene solution of triethylaluminum (3.94 mmol / ml) was added dropwise over 5 minutes. After the dropping, the mixture was reacted at 70 ° C. for 1 hour, the supernatant was extracted, the solid component was washed with toluene, and toluene was added to obtain a slurry. 11 ml of this toluene slurry
(0.94 g as a solid component) was dispensed in a 100 ml four-necked flask, and 2.2 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (35.3 μmol / ml) was added at room temperature with stirring to room temperature. And contacted for 1 hour. After that, extract the supernatant,
The solid component was washed with toluene. (2) Ethylene-butene copolymerization Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Example-23 (4), except that 76 mg of the solid component obtained in Comparative Example 6 (1) was used. The obtained ethylene-butene copolymer was 160 g. The amount of copolymer produced per 1 g of the solid component was 2100 g.

【００７９】（比較例７） （１）触媒の合成 市販のモンモリロナイト５０ｇを振動ボールミルによっ
て６時間粉砕した。１００ｍｌフラスコに粉砕モンモリ
ロナイト１．４９ｇを分取し、減圧下に２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この処理で０．２０ｇの減
量が認められた。このものに、トルエン１０ｍｌを加え
てスラリーとした。室温において撹拌下、トリエチルア
ルミニウム２．６ｍｍｏｌを加えて、室温で３０分接触
させた。次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドのトルエン溶液（３５μｍｏｌ／ｍ
ｌ）５．９ｍｌを添加した。室温で５分接触させた後、
引続きエチレンを室温で１時間流通させた。流通停止
後、上澄み液を抜き出し固体成分をトルエンで洗浄し
た。得られた固体成分は、粘土鉱物１ｇあたり０．１６
ｇのエチレン重合体を含有していた。 （２）エチレン−ブテン共重合 （１）で得られたものを重合体を除いた固体成分として
６１．５ｍｇ用いた以外は実施例−２３（４）と同様に
してエチレン−ブテン共重合を行った。得られた共重合
体は１．７ｇであり、固体成分１ｇあたり共重合体生成
量は２８ｇであった。Comparative Example 7 (1) Synthesis of Catalyst 50 g of commercially available montmorillonite was pulverized by a vibrating ball mill for 6 hours. 1.49 g of ground montmorillonite was dispensed into a 100 ml flask, and heat dehydration treatment was performed at 200 ° C. for 2 hours under reduced pressure. A 0.20 g weight loss was observed with this treatment. To this, 10 ml of toluene was added to form a slurry. While stirring at room temperature, 2.6 mmol of triethylaluminum was added, and the mixture was contacted at room temperature for 30 minutes. Then, a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (35 μmol / m
l) 5.9 ml was added. After contacting at room temperature for 5 minutes,
Subsequently, ethylene was passed in at room temperature for 1 hour. After the distribution was stopped, the supernatant was taken out and the solid component was washed with toluene. The obtained solid component is 0.16 per 1 g of clay mineral.
It contained g of ethylene polymer. (2) Ethylene-butene copolymerization Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Example-23 (4) except that 61.5 mg of the solid component excluding the polymer obtained in (1) was used. It was The amount of the obtained copolymer was 1.7 g, and the amount of the produced copolymer was 28 g per 1 g of the solid component.

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明の触媒およびそれを用いた重合方
法によれば、オレフィンの重合に際し、遷移金属あたり
およびＡｌあたりだけでなく、固体成分あたりの重合活
性を極めて高くすることができ、得られた重合体から触
媒残渣を除去する必要がなく、工業的に有用である。ま
た、得られた重合体は、溶融張力に優れており、成形性
が向上する。EFFECTS OF THE INVENTION According to the catalyst of the present invention and the polymerization method using the same, the polymerization activity of not only per transition metal and Al but also per solid component can be extremely increased in the polymerization of olefin. It is not necessary to remove the catalyst residue from the obtained polymer, which is industrially useful. Further, the obtained polymer is excellent in melt tension and the moldability is improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 石浜 由之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 寒河江 竹弘 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Eiji Isobe 1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Institute (72) Inventor Yoshiyuki Ishihama 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Incorporated company Yokkaichi Research Institute (72) Inventor Takehiro Sagae 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Inc. In Yokkaichi Research Institute

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物およ
び［Ｂ］塩類処理および／または酸処理を行って得られ
た、水分含有率が３重量％以下の、（１）珪酸塩を除く
イオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からな
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を必須成分と
するオレフィン重合用触媒。1. An ion exchange excluding silicate (1) having a water content of 3% by weight or less, which is obtained by treating [A] a metallocene-based transition metal compound and [B] a salt and / or an acid. An olefin polymerization catalyst containing, as an essential component, at least one compound selected from the group consisting of an organic layered compound and (2) an inorganic silicate. 【請求項２】 ［Ｂ］で示される成分が、水分含有率が
１重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のオ
レフィン重合用触媒。2. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the component represented by [B] has a water content of 1% by weight or less. 【請求項３】 ［Ｂ］で示される成分が、不活性ガス雰
囲気下または減圧下で加熱脱水処理して、水分含有率を
１重量％以下に調整したものであることを特徴とする請
求項２記載のオレフィン重合用触媒。3. The component represented by [B] is prepared by heat dehydration under an inert gas atmosphere or under reduced pressure to adjust the water content to 1% by weight or less. 2. The olefin polymerization catalyst according to 2. 【請求項４】 ［Ｂ］で示される成分が、塩類処理を行
って得られたものであることを特徴とする請求項２記載
のオレフィン重合用触媒。4. The catalyst for olefin polymerization according to claim 2, wherein the component represented by [B] is obtained by a salt treatment. 【請求項５】 ［Ｂ］で示される成分が、塩類処理およ
び酸処理を行って得られたものであることを特徴とする
請求項２記載のオレフィン重合用触媒。5. The catalyst for olefin polymerization according to claim 2, wherein the component represented by [B] is obtained by a salt treatment and an acid treatment. 【請求項６】 塩類処理も酸処理も施されていない状態
の、（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および
（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物が、交換可能な１族金属の陽イオンを０．１
重量％以上含有するものであることを特徴とする請求項
１記載のオレフィン重合用触媒。6. At least one compound selected from the group consisting of (1) an ion-exchangeable layered compound excluding silicates and (2) inorganic silicates in a state where neither salt treatment nor acid treatment is performed, Exchangeable Group 1 metal cations 0.1
The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is contained in an amount of not less than wt%. 【請求項７】 塩類処理も酸処理も施されていない状態
の、（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および
（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物が、交換可能な１族金属の陽イオンを０．５
重量％以上含有するものであることを特徴とする請求項
６記載のオレフィン重合用触媒。7. At least one compound selected from the group consisting of (1) an ion-exchangeable layered compound excluding silicate and (2) an inorganic silicate, which is not subjected to salt treatment or acid treatment, Exchangeable Group 1 metal cations 0.5
The olefin polymerization catalyst according to claim 6, wherein the catalyst is contained in an amount of not less than wt%. 【請求項８】 塩類が、２〜１４族原子からなる群より
選ばれた少なくとも一種の原子の陽イオンと、ハロゲン
原子、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選
ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる水溶性化合
物または酸性水溶液可溶性化合物であることを特徴とす
る請求項１記載のオレフィン重合用触媒。8. The salt comprises at least one cation of at least one atom selected from the group consisting of atoms of groups 2 to 14 and at least one selected from the group consisting of a halogen atom, an anion of an inorganic acid and an organic acid. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, which is a water-soluble compound comprising an anion or a compound soluble in an acidic aqueous solution. 【請求項９】 ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰
イオンが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ
3 、ＣＯ3 、Ｃ2 Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ3 、ＣＨ
3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、ＯＣｌ2 、Ｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｏ
（ＣｌＯ4 ） 2 、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ2 Ｃｌ2 、Ｏ
Ｃｌ3 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ 3 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ4
およびＣ6 Ｈ5 Ｏ7 からなる群であることを特徴とする
請求項８記載のオレフィン重合用触媒。9. A shadow of a halogen atom, an inorganic acid and an organic acid.
Ions are Cl, Br, I, F, POFour, SOFour, NO
3, CO3, C2OFour, ClOFour, OOCCH3, CH
3COCHCOCH3, OCl2, O (NO3)2, O
(ClOFour) 2, O (SOFour), OH, O2Cl2, O
Cl3, OOCH, OOCCH2CH 3, C2HFourOFour
And C6HFiveO7Characterized by a group consisting of
The olefin polymerization catalyst according to claim 8. 【請求項１０】 ［Ｂ］で示される成分が、塩類処理も
酸処理も施されていない状態の、（１）珪酸塩を除くイ
オン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からなる
群より選ばれた少なくとも一種の化合物が含有する、交
換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上を、２〜１４
族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子の
陽イオンにより、イオン交換したものであることを特徴
とする請求項６記載のオレフィン重合用触媒。10. The component represented by [B] is selected from the group consisting of (1) an ion-exchange layered compound excluding silicate and (2) an inorganic silicate, which is not subjected to salt treatment or acid treatment. 40% or more of exchangeable Group 1 metal cations contained in at least one selected compound are 2 to 14%.
The catalyst for olefin polymerization according to claim 6, which is ion-exchanged with a cation of at least one atom selected from the group consisting of group atoms. 【請求項１１】 ［Ｂ］で示される成分が、塩類処理も
酸処理も施されていない状態の、（１）珪酸塩を除くイ
オン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からなる
群より選ばれた少なくとも一種の化合物が含有する、交
換可能な１族金属の陽イオンの６０％以上を、２〜１４
族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子の
陽イオンにより、イオン交換したものであることを特徴
とする請求項１０記載のオレフィン重合用触媒。11. A component represented by [B] is selected from the group consisting of (1) an ion-exchange layered compound excluding silicate and (2) an inorganic silicate, which is not subjected to salt treatment or acid treatment. 60% or more of exchangeable Group 1 metal cations contained in at least one selected compound are 2 to 14%.
The catalyst for olefin polymerization according to claim 10, which is ion-exchanged with a cation of at least one atom selected from the group consisting of group atoms. 【請求項１２】 酸処理が、無機酸による処理であるこ
とを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。12. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the acid treatment is a treatment with an inorganic acid. 【請求項１３】 ［Ｃ］成分として、更に有機アルミニ
ウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の
オレフィン重合用触媒。13. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, which further contains an organoaluminum compound as the component [C]. 【請求項１４】 ［Ａ］で示される成分が、シクロペン
タジエニル環含有配位子と長周期律表の３、４、５また
は６族金属とからなる有機金属化合物であることを特徴
とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。14. The component represented by [A] is an organometallic compound comprising a cyclopentadienyl ring-containing ligand and a metal of Group 3, 4, 5 or 6 of the long periodic table. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1. 【請求項１５】 ［Ａ］で示される成分が、下記一般式
［１］もしくは［２］で表される化合物であることを特
徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。 【化１】 （ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r …［１］ ［（ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r Ｌm ］n+［Ｒ4 ］n- …［２］ ここで、ＣｐＲ1 a Ｈ5-a およびＣｐＲ2 b Ｈ5-b は、
シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。
［１］、［２］式中Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１から２０の置
換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リ
ン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり
各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ3 は炭素数１から
２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、
ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミド基、またはチオアルコキシ基であり、Ｍは周期率
表第３、４、５、６族の原子である。Ｌは電気的に中性
な配位子、ｍはその個数で０以上の整数を示す。
［Ｒ4 ］はカチオンを中和する１個または２個以上のア
ニオンである。ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶとした時
に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、
メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合には、ｐ
＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。15. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the component represented by [A] is a compound represented by the following general formula [1] or [2]. (CpR 1 a H 5-a ) p (CpR 2 b H 5-b ) q MR 3 r ... [1] [(CpR 1 a H 5-a ) p (CpR 2 b H 5-b ) Q MR 3 r L m ] n + [R 4 ] n -... [2] where CpR 1 a H 5-a and CpR 2 b H 5-b are
A derivative of a cyclopentadienyl (Cp) group is shown.
In the formulas [1] and [2], R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, silicon-containing substituents, phosphorus-containing substituents, nitrogen-containing substituents, oxygen-containing substituents. And may be the same or different. R 3 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, hydrogen, halogen,
A silicon-containing substituent, an alkoxy group, an aryloxy group,
It is an amide group or a thioalkoxy group, and M is an atom of groups 3, 4, 5, and 6 of the periodic table. L is an electrically neutral ligand, and m is an integer of 0 or more.
[R 4 ] is one or more anions that neutralize cations. p, q, and r are 0 or a positive integer satisfying p + q + r = V when the metallocene-based transition metal compound is of the formula [1], where M is V.
When the metallocene-based transition metal compound has the formula [2], p
+ Q + r = 0 or a positive integer satisfying V-n. 【請求項１６】 ［１］、［２］式中のＭがチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムであることを特徴とする
請求項１５記載のオレフィンの重合方法。16. The method for polymerizing an olefin according to claim 15, wherein M in the formulas [1] and [2] is titanium, zirconium or hafnium. 【請求項１７】 ［Ｃ］で示される成分が、 【化２】ＡｌＲ6 j Ｘ3-j （式中、Ｒ6 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲ
ン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示される化
合物であることを特徴とする請求項１３記載のオレフィ
ン重合用触媒。17. A component represented by [C] has the formula: AlR 6 j X 3-j (wherein R 6 is a C 1-20 hydrocarbon group, X is hydrogen, halogen, an alkoxy group, The catalyst for olefin polymerization according to claim 13, wherein j is a compound represented by 0 <j ≦ 3. 【請求項１８】 請求項１ないし１７記載のオレフィン
重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重
合することを特徴とするオレフィンの重合方法。18. A method for polymerizing an olefin, which comprises homopolymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 1.
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