JP3595415B2

JP3595415B2 - Catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer

Info

Publication number: JP3595415B2
Application number: JP19205096A
Authority: JP
Inventors: 弓人上原; 竹弘寒河江; 直幹今村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2016-07-22
Also published as: JPH1036422A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い重合活性で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを（１）メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造することは知られている（特公平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公報等）。しかし、これらの触媒系は反応系に可溶性であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不安定で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状のきわめて悪いものであり、製造工程上の問題点を有している。
【０００３】
一方、これらの問題点を解消するために、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００８号公報）。しかし、これらの方法によって得られた重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低い等の新たな問題も有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に、スメクタイト、雲母等の粘土鉱物にメタロセン系化合物を担持したオレフィン重合触媒を提案した（特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−２２８６２１号公報）。この触媒は、通常、スメクタイトや雲母等の粘土鉱物を造粒することで微粉、粗粒が少なく、嵩密度が高い等の粉体性状の良好な粒子が得られる。しかし、ここで用いられるスメクタイト、雲母等からなる固体成分は水スラリーから調製するため水分を含有している。しかも、スメクタイト、雲母等の粘土鉱物に含まれる水分には、結合力の異なる付着水、層間水、構造水等が存在するため、水分含量の制御が非常に難しかった。
一方、層状粘土鉱物の水分含量はオレフィン重合活性に大きな影響を与えることが判明しており、層状粘土鉱物の乾燥方法によっても水分含量が異なり、オレフィン重合触媒としたときの固体成分当たりの重合活性が十分なものを得ることが難しく、しかも層状粘土鉱物の調製法によって重合活性にばらつきがあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、得られる重合体の嵩密度等の粉体性状が良好で、遷移金属当たりおよびアルミニウム当たりだけでなく、固体成分当たりの重合活性も十分に高く、安定した重合活性が得られる触媒を見いだすため鋭意検討した結果、粘土鉱物の結晶系が乾燥とともに変化することに着目し、特定の分析方法により特定状態となった層状粘土鉱物を用いると常に活性の高いものが得られることを見いだした。
【０００６】
すなわち本発明は、メタロセン系化合物と層状粘土鉱物からなるオレフィン重合用触媒であって、該層状粘土鉱物の底面間隔を示すＸ線回折のピーク２θ＝８．０°〜９．０°であることを特徴とするオレフィン重合用触媒および、オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させてオレフィン重合体を製造する方法において、該オレフィン重合用触媒がメタロセン系化合物と層状粘土鉱物からなり、該粘土鉱物の底面間隔を示すＸ線回折ピーク２θが８．０°〜９．０°であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明オレフィン重合用触媒は、メタロセン系化合物と層状粘土鉱物とからなる。
本発明において、「メタロセン系化合物と層状粘土鉱物とから」なるとは、第３成分の存在を排除するものではなく、メタロセン系化合物と粘土鉱物の２成分から構成される場合の他に合目的な他の成分を含む場合をも意味する。
ここで用いられる層状粘土鉱物は、ケイ素およびアルミニウムあるいはケイ素およびマグネシウムを主成分とする三層構造を示す層状シリケートのことであり、好ましくは層間にナトリウムまたはリチウム等の交換性陽イオンを含有する膨潤性層状粘土鉱物である。これらは天然品でも合成品でもよく、他の粘土鉱物のユニットレーヤーとの混合層粘土でもよい。
【０００８】
具体的には天然品では、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、イライト、ベントナイト、雲母、テニオライト、イライト／モンモリロナイト、セリサイト／モンモリロナイト、海緑石／スメクタイト、金雲母／バーミキュライト、黒雲母／バーミキュライト等が挙げられ、合成品ではクニピア、スメクトン、ビーガム、ラポナイト、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、ナトリウム型フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、リチウム型テニオライト、リチウム型ヘクトライト等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
また、層状粘土鉱物は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩処理、有機物処理では、層間陽イオンの交換を起こし、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体を形成し、表面積や層間距離をかえることができる。
【００１０】
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを他の金属陽イオンまたは別の嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
これら化学処理、イオン交換等は単独で行っても良いし、２つ以上の処理を組み合わせて行っても良い。
【００１１】
ここで用いる層状粘土鉱物の粒子の形状、大きさ等は特に限定はないが、触媒とした場合の微粉、粗粒が少なく、嵩密度の高い粉体性状の良好な粒子を得るために平均粒径が５μｍ以上の球状粒子等を用いることができる。特に優れた触媒および重合体粒子は１０μｍ以上の球状粒子を用いる。さらに好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる場合に得られる。このとき、層状粘土鉱物の粒子形状が球形であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用しても良いし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いても良い。
【００１２】
ここで用いられる造粒方法は、たとえば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法、等が挙げられるが、層状粘土鉱物を所定の形状に造粒することが可能な方法であれば、特に限定されない。
本発明の方法に係る層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物のＸ線回折スペクトルにおいて、底面間隔を示すＸ線回折のピークが２θ＝８．０〜９．０°の範囲であることが必要である。この範囲外に底面間隔を示すピークが存在すると、得られるオレフィン重合用触媒の重合活性が低下する。
【００１３】
層状粘土鉱物のＸ線回折スペクトルにおいて、底面間隔を示すＸ線回折のピーク位置は層間水の含量と関係しており、上記Ｘ線回折スペクトルを満足させる方法としては、層状粘土鉱物を乾燥して層状粘土鉱物から吸着水、層間水を除去して得られる。
ここで、吸着水は、層状粘土鉱物の表面あるいは結晶端面に吸着された水で、層間水は結晶層間に存在する水である。層状粘土鉱物の吸着水は、一般に１００℃の加熱によって脱水し、層間水は化学処理によって脱水温度が異なるが、例えば１００℃〜３００℃の加熱によって脱水する。
【００１４】
乾燥方法は特に制限はなく、加熱乾燥、気体流通下の加熱乾燥、減圧下の加熱乾燥、等の一般的な方法が用いられる。乾燥条件については、特に制限はないが、構造破壊を生じるような高温条件や吸着水および層間水が残存する１００℃以下の低温条件は好ましくない。具体的な方法としては、たとえば、ロータリーキルンを使用し、窒素ガスを向流で流通させながら、１５０℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の条件で乾燥を実施する方法、または固定床において減圧下で、１５０℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の条件下で１時間〜１０時間かけて乾燥を実施する方法がある。
【００１５】
Ｘ線回折により測定される層状粘土鉱物の底面間隔を示すピークは以下の方法により測定される。
窒素雰囲気中で試料を乳鉢で粉砕後、外気と遮断できる試料ホルダーに充填し、外気と遮断するためのふたをセットする。窒素雰囲気中から試料ホルダーを取り出し、Ｘ線源がＣｕ−Ｋα線である（株）リガクのＸ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流２５０ｍＡ、測定角度（２θ）３〜１０°、スキャン速度０．５°／分で測定する。
【００１６】
こうして得られた特定結晶状態の粘土鉱物に、メタロセン系化合物を担持することによって、高活性の触媒が安定して得られる。
本発明の触媒に用いられるメタロセン系化合物は、公知のメタロセン系オレフィン重合用触媒に用いられるメタロセン系化合物が用いられ、それは置換されてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。
かかるメタロセン系化合物として好ましいものは、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化合物である。
【００１７】
【数１】
（ＣｐＲ^１ _ａＨ_５−ａ）_ｐ（ＣｐＲ^２ _ｂＨ_５−ｂ）_ｑＭＲ^３ _ｒ …［１］
［（ＣｐＲ^１ _ａＨ_５−ａ）_ｐ（ＣｐＲ^２ _ｂＨ_５−ｂ）_ｑＭＲ^３ _ｒＬ_ｍ］^ｎ＋［Ｒ^４］…［２］
【００１８】
ここでＣｐＲ^１ _ａＨ_５−ａおよびＣｐＲ^２ _ｂＨ_５−ｂは、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体をしめす。
［１］、［２］式中Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。具体的に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基等である。
【００１９】
またＲ^１とＲ^２は互いに結合して架橋基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等が挙げられる。
【００２０】
さらに、Ｒ^１どうし、またはＲ^２どうしで互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましく挙げられ、これらは置換されてもよい。Ｒ^３は炭素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基、Ｓ（Ｏ）_ｓ、Ｒ^５、ＯＲ^５、ＮＲ^５ _ｔ、ＳｉＲ^５、Ｐ（Ｏ）_ｕＲ^５ _３であり、ｓは０、１、２または３であり、ｔは０、１、２または３であり、ｕは０、１、２または３であり、Ｒ^５は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、ケイ素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基である。
【００２１】
具体的に好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基が挙げられ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。
また、Ｒ^３は、Ｒ^１もしくはＲ^２もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ_４（ＣＨ_２）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ_４（ＣＨ_２）ｎＯ−（１≦５）、ＣｐＨ_４（Ｍｅ_２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ_４（Ｍｅ_２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す）が挙げられる。さらにＲ^３が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ^３の具体例としては、−ＯＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ_６Ｈ_４）Ｏ−等が挙げられる。
【００２２】
Ｍは周期率表３、４、５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００２３】
Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルポスフィンのようなポスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類を挙げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルポスフィン、トリメチルアミンである。
【００２４】
［Ｒ^４］はカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカドレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶとした時に、メタロセン系化合物が式［１］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす負でない整数であり、メタロセン系化合物が式［２］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす負でない整数である。通常ｐ、ｑ、は０〜３の整数で、好ましくは０または１である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１または２である。また、ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
【００２５】
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当するものとしては、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１０）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１１）ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（１２）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１３）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１４）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１５）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、
（１６）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１７）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１８）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（１９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（２０）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２２）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（２３）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２４）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２５）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２６）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２７）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２８）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２９）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３０）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３１）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３２）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、
（３３）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３４）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムシクロライド、
（３５）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
（３７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、
（３８）ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（３９）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（４０）（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、
（４１）インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（４２）（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクポペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（４３）（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（４４）（フェニルフォスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
等がある。
【００２６】
また、一般式［２］に相当するものとしては、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７）ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（９）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１０）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１１）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１２）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１３）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１４）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１５）ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１６）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１７）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１８）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１９）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）シルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２０）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２１）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２２）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２３）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２４）エチレン−ビス（シクロペンラジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２５）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２６）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
等がある。
【００２７】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。さらに、これらの化合物の混合物を用いてもよい。
層状粘土鉱物からなる固体成分、およびメタロセン系化合物さらに必要に応じてこれらと有機アルミニウムとを組合せて触媒とする。
本発明の触媒は、層状粘土鉱物からなる固体成分とメタロセン系化合物とを接触させて調製できる。
【００２８】
必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物は、重合反応系に存在する水分等による触媒活性の低下を抑制する目的で使用され、この添加により触媒活性の向上にも寄与しているものと思われ、有機アルミニウムの添加は望ましい態様である。
その接触方法は特に限定されない。触媒各成分の接触に際し、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【００２９】
接触は窒素ガス等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
触媒成分の使用量は、層状粘土鉱物からなる固体成分１ｇ当たり、メタロセン系化合物成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌであり、必要に応じて使用される有機アルミニウム成分が使用されるときは１００００ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．０００１〜１００ｍｍｏｌである。また、メタロセン系化合物中の遷移金属と有機アルミニウム中の原子比で示すと、１：１，０００，０００以下、好ましくは１：０．１〜１００００である。
このようにして得られた触媒は、洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。
また、本発明において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
【００３０】
【化１】
ＡｌＲ^６ _ｊＸ_３−ｊ
【００３１】
（式中、Ｒ^６はＣ_１−２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３２】
重合前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備重合的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもできる。
このとき、有機アルミニウム成分を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム成分の量は、メタロセン系化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム中のアルミニウムの原子で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００３３】
この予備的な重合は不活性溶媒中で緩和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも適用できる。
【００３４】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不活性下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲である。
また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００３５】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の加熱脱水処理工程、触媒の合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒はＭＳ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
【００３６】
参考例１
（１）雲母の化学処理および造粒
市販の合成雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）５．０ｋｇをジェットミル粉砕した。この平均粒径は２μｍであった。これを硫酸亜鉛１．０ｋｇを溶解させた脱塩水２０ｌ中に分散させ、常温で１時間攪拌した。これを濾過・洗浄し、遊離の無機イオンを除去した。得られた合成雲母処理品５．０ｋｇの水スラリーの噴霧造粒を行い、球状の粒子４．５ｋｇを得た。この粒子の嵩密度は０．９１ｇ／ｃｍ^３であった。この造粒雲母のＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピーク位置は２θ＝５．７５°であった。
【００３７】
（２）雲母の加熱乾燥処理
内径が１．５ｃｍの焼成管に（１）で得た造粒雲母を１０．０ｇ入れて、窒素流通下で２００℃に昇温し、２００℃で３時間の加熱乾燥を行った。この加熱処理で０．６ｇの重量減少が認められた。この乾燥雲母のＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピーク位置は２θ＝８．１８°であった。
【００３８】
（３）触媒の合成
２００ｍｌフラスコに（２）で得た乾燥雲母を１．０ｇ入れ、トルエンを２０ｍｌ追加した。室温において攪拌下、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍｌ）を２．３ｍｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、トルエンを１３０ｍｌ追加した。
【００３９】
（４）エチレン−ブテン共重合
２Ｌオートクレーブにｎ−ヘキサン７４０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、および１−ブテン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで（３）で得られた触媒成分を１０ｍｇエチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ／ｃｍ^２に保って７０℃で１時間重合を行った。１時間後、エタノールを加えて、重合を停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は２５８ｇであった。固体触媒成分１ｇ当たりの共重合体の生成量は２５８００ｇであった。
【００４０】
実施例１
（１）雲母の加熱乾燥処理
内径５４ｍｍ、長さ１０８０ｍｍのレトルトを備えた、電気炉長５２０ｍｍのロータリーキルンに、窒素ガスを向流で流しながら、参考例１（１）で得られた造粒雲母を３ｇ／ｍｉｎでフィードし、造粒雲母の物温が２００℃になるように電気炉をコントロールし、加熱乾燥を行った。このとき２００℃での滞留時間は１０分であった。得られた乾燥雲母のＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピーク位置は２θ＝８．２２°であった。
【００４１】
（２）エチレン−ブテン共重合
参考例１（３）と同様にして得られた触媒成分を参考例１（４）と同様のエチレン−ブテン共重合を行ったところ、得られたエチレン−ブテン共重合体は２１７ｇであった。固体触媒成分１ｇ当たりの共重合体の生成量は２２０００ｇであった。
【００４２】
実施例２
（１）触媒の合成
実施例１（１）で得られた乾燥雲母を２００ｍｌ４つ口フラスコに１．５ｇ入れ、トルエンを２０ｍｌ添加した。室温において攪拌下、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、トリエチルアルミニウムを１．２ｍｍｏｌ添加した。引き続きエチレンを室温で１時間、気相に流通させた。流通停止後、上澄み液を抜き出し固体触媒成分をトルエンで洗浄した。得られた固体触媒成分は、雲母１ｇ当たり、０．６ｇのエチレン重合体を含有していた。
【００４３】
（２）エチレン−ブテン共重合
実施例２（１）で得られたものを重合体を除いた固体成分として１０ｍｇ用いた以外は、参考例１（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体は１８７ｇであった。固体触媒成分１ｇ当たりの共重合体生成量は１８７００ｇであった。
【００４４】
比較例１
（１）雲母の加熱処理
乾燥温度を１００℃とする以外は、参考例１（２）と同様の方法で、参考例１（１）で得られた雲母の乾燥を行った。この乾燥雲母のＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピーク位置は２θ＝７．８２°であった。
【００４５】
（２）エチレン−ブテン共重合
参考例１（３）と同様にして得られた触媒成分を参考例１（４）と同様のエチレン−ブテン共重合を行ったところ、得られたエチレン−ブテン共重合体は１ｇであった。固体触媒成分１ｇ当たりの共重合体生成量は１００ｇであった。
【００４６】
比較例２
（１）雲母の加熱処理乾燥温度を３５０℃とする以外は、参考例１（２）と同様の方法で、参考例１（１）で得られた雲母の乾燥を行った。この乾燥雲母のＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピーク位置は２θ＝９．０８°であった。
【００４７】
（２）エチレン−ブテン共重合
参考例１（３）と同様にして得られた触媒成分を参考例１（４）と同様のエチレン−ブテン共重合を行ったところ、エチレン−ブテン共重合体はほとんど得られなかった。
【００４８】
参考例２
（１）モンモリロナイトの化学処理および造粒
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア−Ｆ）１．０ｋｇを塩化マグネシウム０．３ｋｇを溶解させた脱塩水１０ｌ中に分散させ、常温で５時間攪拌した。これを濾過・洗浄し、遊離の無機イオンを除去した。得られたモンモリロナイト１．０ｋｇの水スラリーの噴霧造粒を行い、球状の粒子０．８ｋｇを得た。この粒子の嵩密度は０．８５ｇ／ｃｍ^３であった。
【００４９】
（２）モンモリロナイトの加熱乾燥処理
内径が１．５ｃｍの焼成管に（１）で得た造粒モンモリロナイトを１０．０ｇ入れて、窒素流通下で２００℃に昇温し、２００℃で３時間の加熱乾燥を行った。この加熱処理で１．２ｇの重量減少が認められた。この乾燥モンモリロナイトのＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピークは２θ＝８．５３°であった。
【００５０】
（３）エチレン−ブテン共重合
参考例２（２）で得られたモンモリロナイト造粒乾燥品を用いた以外は、参考例１（３）と同様にして得られた触媒成分を参考例１（４）と同様のエチレン−ブテン共重合を行ったところ、得られたエチレン−ブテン共重合体は１５０ｇであった。固体触媒成分１ｇ当たりの共重合体の生成量は１５０００ｇであった。
【００５１】
比較例３
参考例２（１）で得られた造粒モンモリロナイトを加熱乾燥せずそのまま用いて、参考例１（３）と同様にして触媒を製造し、参考例１（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行ったところ、エチレン−ブテン共重合体はほとんど得られなかった。このとき用いた造粒モンモリロナイトの底面間隔を示すピークは２θ＝７．１０°であった。なお、上記実施例と比較例で用いた層状粘土鉱物の底面間隔と重合活性を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、オレフィン重合体を固体触媒あたりの重合活性で極めて高く、安定して得ることができるため、得られた重合体から触媒残査を除去する必要がなく工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for producing an olefin polymer with high polymerization activity using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
It is known to produce an olefin polymer by polymerizing an olefin in the presence of a catalyst comprising (1) metallocene and (2) aluminoxane (Japanese Patent Publication No. 4-1283, JP-A-60-35007). etc). However, these catalyst systems are often soluble in the reaction system, and reflecting this, olefin polymers obtained by slurry polymerization or gas phase polymerization have unstable particle shapes, low bulk density, and fine powder. They have many particles with very poor particle properties, and have problems in the production process.
[0003]
On the other hand, in order to solve these problems, a method of polymerizing an olefin with a catalyst in which one or both of a transition metal compound and an organic aluminum compound are supported on an inorganic oxide or an organic substance such as silica or alumina has been proposed. (JP-A-60-35007, JP-A-61-31404, JP-A-61-108610, JP-A-61-276805, and JP-A-61-296008). However, the polymers obtained by these methods have many problems such as fine powder and coarse particles, and low bulk density.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve these problems, the present inventors have previously proposed an olefin polymerization catalyst in which a metallocene compound is supported on a clay mineral such as smectite and mica (JP-A-5-301917, JP-A-5-301917). -228621). This catalyst is usually obtained by granulating clay minerals such as smectite and mica to obtain particles having good powder properties such as a small amount of fine powder and coarse particles and a high bulk density. However, the solid components such as smectite and mica used here contain water because they are prepared from a water slurry. In addition, since water contained in clay minerals such as smectite and mica includes adhesion water, interlayer water, structural water, and the like having different bonding forces, it has been extremely difficult to control the water content.
On the other hand, it has been found that the water content of the layered clay mineral has a large effect on the olefin polymerization activity, and the water content differs depending on the drying method of the layered clay mineral, and the polymerization activity per solid component when used as an olefin polymerization catalyst. However, it was difficult to obtain a sufficient amount, and the polymerization activity varied depending on the preparation method of the layered clay mineral.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have obtained a polymer having good powder properties such as bulk density, not only per transition metal and per aluminum, but also sufficiently high polymerization activity per solid component, and stable polymerization activity can be obtained. As a result of diligent studies to find a catalyst, focusing on the fact that the crystal system of the clay mineral changes with drying, it was found that using a layered clay mineral that was in a specific state by a specific analysis method would always yield highly active ones. I found it.
[0006]
That is, the present invention relates to an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound and a layered clay mineral, wherein an X-ray diffraction peak 2θ = 8.0 ° to 9.0 ° indicating a bottom surface interval of the layered clay mineral. An olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin polymer by polymerizing an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst, wherein the olefin polymerization catalyst comprises a metallocene-based compound and a layered clay mineral, An object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer, wherein an X-ray diffraction peak 2θ indicating a bottom surface interval of a mineral is 8.0 ° to 9.0 °.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises a metallocene compound and a layered clay mineral.
In the present invention, "consisting of a metallocene compound and a layered clay mineral" does not exclude the presence of the third component, and is not a case where the metallocene compound is composed of two components of the metallocene compound and the clay mineral. It also means that other components are included.
The layered clay mineral used here is a layered silicate having a three-layer structure containing silicon and aluminum or silicon and magnesium as main components, and preferably swelling containing exchangeable cations such as sodium or lithium between layers. It is a layered clay mineral. These may be natural products or synthetic products, and may be mixed layer clays with other clay mineral unit layers.
[0008]
Specifically, in natural products, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite, illite, bentonite, mica, teniolite, illite / montmorillonite, sericite / montmorillonite, marine green stone / smectite, Phlogopite / vermiculite, biotite / vermiculite, and the like; synthetic products such as knipia, smecton, veegum, laponite, fluorophlogopite, fluorotetrasilicic mica, sodium-type tetrasilicic mica, teniolite, lithium-type teniolite, and lithium-type hector And the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0009]
It is also preferable that the layered clay mineral is subjected to a chemical treatment. Here, the chemical treatment can be any of a surface treatment for removing impurities attached to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the clay. Specific examples include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic substance treatment. The acid treatment removes impurities on the surface and elutes cations such as aluminum, iron, and magnesium having a crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. Further, in the salt treatment and the organic substance treatment, cation exchange between layers is caused to form an ion complex, a molecular complex, and an organic derivative, and the surface area and the interlayer distance can be changed.
[0010]
By replacing the exchangeable ions between the layers with another metal cation or another bulky ion by utilizing the ion exchange property, a layered material in which the layers are expanded can be obtained.
These chemical treatments, ion exchange, and the like may be performed alone or in combination of two or more treatments.
[0011]
The shape, size, and the like of the particles of the layered clay mineral used herein are not particularly limited. Spherical particles having a diameter of 5 μm or more can be used. Particularly excellent catalyst and polymer particles use spherical particles of 10 μm or more. More preferably, it is obtained when spherical particles having an average particle diameter of 10 μm or more and 100 μm or less are used. At this time, as long as the particle shape of the layered clay mineral is spherical, a natural product or a commercially available product may be used as it is, or granulation, sizing, or the like in which the shape and particle size of the particles are controlled by sorting or the like may be used. Is also good.
[0012]
Granulation methods used here include, for example, stirring granulation, spray granulation, tumbling granulation, briquetting, compacting, extrusion granulation, fluidized bed granulation, emulsion granulation, Examples include a submerged granulation method and a compression molding granulation method, but are not particularly limited as long as the layered clay mineral can be granulated into a predetermined shape.
In the layered clay mineral according to the method of the present invention, in the X-ray diffraction spectrum of the layered clay mineral, it is necessary that the peak of the X-ray diffraction indicating the bottom surface interval is in the range of 2θ = 8.0 to 9.0 °. . When there is a peak indicating the bottom surface interval outside this range, the polymerization activity of the obtained olefin polymerization catalyst decreases.
[0013]
In the X-ray diffraction spectrum of the layered clay mineral, the peak position of the X-ray diffraction indicating the bottom surface interval is related to the content of interlayer water, and as a method for satisfying the X-ray diffraction spectrum, drying the layered clay mineral It is obtained by removing adsorbed water and interlayer water from the layered clay mineral.
Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface or crystal end face of the layered clay mineral, and the interlayer water is water existing between crystal layers. The adsorbed water of the layered clay mineral is generally dehydrated by heating at 100 ° C., and the interlayer water is dehydrated by heating at 100 ° C. to 300 ° C., for example, although the dehydration temperature varies depending on the chemical treatment.
[0014]
The drying method is not particularly limited, and general methods such as heat drying, heat drying under a gas flow, and heat drying under reduced pressure are used. The drying conditions are not particularly limited, but high temperature conditions that cause structural destruction and low temperature conditions of 100 ° C. or lower where adsorbed water and interlayer water remain are not preferred. As a specific method, for example, using a rotary kiln, a method in which drying is performed at 150 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 250 ° C. while flowing nitrogen gas in countercurrent, or in a fixed bed There is a method in which drying is performed under reduced pressure at 150 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 250 ° C., for 1 hour to 10 hours.
[0015]
The peak indicating the interval between the bottom surfaces of the layered clay mineral measured by X-ray diffraction is measured by the following method.
After crushing the sample in a mortar in a nitrogen atmosphere, the sample is filled in a sample holder capable of shutting off the outside air, and a lid for shutting off the outside air is set. The sample holder is taken out from the nitrogen atmosphere, and a tube voltage of 40 kV, a tube current of 250 mA, and a measurement angle (2θ) of 3 to 3 are measured using an X-ray diffractometer RAD-B of Rigaku Co., Ltd. in which the X-ray source is Cu-Kα ray. Measure at 10 °, scan rate 0.5 ° / min.
[0016]
By supporting the metallocene compound on the thus obtained clay mineral in a specific crystalline state, a highly active catalyst can be stably obtained.
As the metallocene-based compound used in the catalyst of the present invention, a metallocene-based compound used in a known metallocene-based olefin polymerization catalyst is used, which may be substituted with one or two cyclopentadienyl-based ligands. That is, an organic compound comprising one or two cyclopentadienyl ring-containing ligands, which may form a condensed ring by combining substituents, and a transition metal belonging to group 3, 4, 5, or 6 of the long period table. Metal compounds or their cationic complexes.
Preferred as such a metallocene-based compound is a compound represented by the following general formula [1] or [2].
[0017]
(Equation 1)
(CpR¹ _aH_5-a)_p(CpR²  _bH_5-b)_qMR³ _r        … [1]
[(CpR¹ _aH_5-a)_p(CpR²  _bH_5-b)_qMR³ _rL_m]^{n +}[R⁴] [2]
[0018]
Where CpR¹ _aH_5-aAnd CpR²  _bH_5-bRepresents a derivative of a cyclopentadienyl (Cp) group.
[1], [2] wherein R¹, R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, a silicon-containing substituent, a phosphorus-containing substituent, a nitrogen-containing substituent, and an oxygen-containing substituent, which may be the same or different. Specifically preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a trimethylsilyl group, a methoxy group, a phenoxy group and the like.
[0019]
Also R¹And R²May combine with each other to form a crosslinking group. Specifically, methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, alkylidene group such as propylidene group, dimethylsilylene group, silicon-containing cross-linking group such as diethylsilylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene Examples include a germanium-containing crosslinking group such as a group, an amino group, and a phosphinyl group.
[0020]
Further, R¹Between or R²You may combine with each other to form a ring. Specifically, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, an octahydrofluorenyl group and the like are preferably mentioned, and these may be substituted. R³Is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, hydrogen, halogen, silicon-containing substituent, alkoxy group, aryloxy group, amide group, or thioalkoxy group, S (O)_s, R⁵, OR⁵, NR⁵ _t, SiR⁵, P (O)_uR⁵ ₃S is 0, 1, 2 or 3, t is 0, 1, 2 or 3; u is 0, 1, 2 or 3;⁵Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have the same or different hydrogen, halogen, silicon-containing group, and halogen substituent.
[0021]
Specifically, preferably, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, phenyl, halogen such as chlorine, methoxy, ethoxy, propoxy, dimethylamide, methylthioalkoxy are exemplified. , Hydrogen, a methyl group and chlorine are particularly preferred.
Also, R³Is R¹Or R²Alternatively, it may be bonded to Cp, and specific examples of such a ligand include CpH₄(CH₂) NO- (1 ≦ n ≦ 5), CpMe₄(CH₂) NO- (1 ≦ 5), CpH₄(Me₂Si) (t-Bu) N-, CpMe₄(Me₂Si) (t-Bu) N- and the like (Cp represents a cyclopentadienyl group, Me represents a methyl group, and Bu represents a butyl group). Further R³May combine with each other to form a bidentate ligand. Such R³As a specific example of —OCH₂O-, -OCH₂CH₂O-, -O (o-C₆H₄) O- and the like.
[0022]
M is an atom belonging to Group 3, 4, 5, or 6 of the periodic table. Specifically, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium , Ytterbium, lutetium, actinium, thorium, protactinium, uranium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten. Of these, titanium, zirconium, and hafnium of Group 4 are preferably used. These may be used as a mixture.
[0023]
L is an electrically neutral ligand, m is an integer of 0 or more in its number, and specifically, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, nitriles such as acetonitrile, and dimethylformamide Amides, phosphines such as trimethyl phosphine, and amines such as trimethylamine. Preferred are tetrahydrofuran, trimethylphosphine and trimethylamine.
[0024]
[R⁴Is one or more anions that neutralize the cation, and specifically, tetraphenyl borate, tetra (p-tolyl) borate, carbadodecaborate, dicarboundecadrate, tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate. a and b are integers of 0-5. When the valence of M is V, p, q, and r are non-negative integers satisfying p + q + r = V when the metallocene compound is represented by the formula [1], and the metallocene compound is represented by the formula [2] ] Is a non-negative integer satisfying p + q + r = V−n. Usually, p and q are integers of 0 to 3, preferably 0 or 1. r is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2. N is an integer satisfying 0 ≦ n ≦ V.
[0025]
The above-mentioned metallocene-based transition metal compound, specifically, taking zirconium as an example, corresponds to the formula [1]:
(1) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(2) bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(3) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(4) bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(5) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dihydride,
(6) bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride,
(7) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(8) bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(9) bis (indenyl) zirconium dichloride,
(10) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(11) bis (indenyl) zirconium dimethyl,
(12) bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(13) bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(14) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride,
(15) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dihydride,
(16) pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(17) pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(18) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(19) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl,
(20) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(21) bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(22) bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl,
(23) methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(24) methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(25) dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(26) indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(27) bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(28) indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(29) trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(30) trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(31) trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(32) bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (methyl) zirconium,
(33) methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(34) ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium cyclolide,
(35) dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(36) bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate),
(37) bis (cyclopentadienyl) zirconium trifluoromethanesulfonatochloride,
(38) bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
(39) ethylenebis (indenyl) zirconiumbis (trifluoromethanesulfonate),
(40) (tert-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanedibenzylzirconium (tertiary-butylamido) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silanedibenzylzirconium
(41) indenyl zirconium tris (dimethylamide),
(42) (tert-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride,
(43) (tert-butylamido) dimethyl- (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride,
(44) (phenyl phosphide) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride,
Etc.
[0026]
Further, as the equivalent to the general formula [2],
(1) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(2) bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(3) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(4) bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(5) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(6) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(7) bis (indenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(8) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(9) bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(10) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(11) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(12) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(13) pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(14) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(15) bis (cyclopentadienyl) (methyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(16) methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(17) dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(18) indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(19) trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) silconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(20) bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) zirconium (tetraphenylate) tetrahydrofuran complex,
(21) bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(22) ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(23) dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(24) ethylene-bis (cyclopenradienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(25) dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(26) ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(27) bis (cyclopentadienyl) zirconium (methanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Etc.
[0027]
In addition, the same compounds as those described above can be used for other Group 3, 4, 5, and 6 metal compounds such as titanium compounds and hafnium compounds. Further, a mixture of these compounds may be used.
A solid component comprising a layered clay mineral, a metallocene-based compound, and if necessary, a combination thereof with an organic aluminum are used as a catalyst.
The catalyst of the present invention can be prepared by contacting a solid component comprising a layered clay mineral with a metallocene compound.
[0028]
The organoaluminum compound used as needed is used for the purpose of suppressing a decrease in the catalytic activity due to moisture and the like present in the polymerization reaction system, and it is considered that this addition also contributes to the improvement of the catalytic activity. The addition of organoaluminum is a desirable embodiment.
The contact method is not particularly limited. When the catalyst components are brought into contact, a solid such as a polymer such as polyethylene or polypropylene, or an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or may be brought into contact.
[0029]
The contact may be carried out in an inert gas such as nitrogen gas or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene and xylene. The contact temperature is between −20 ° C. and the boiling point of the solvent, preferably between room temperature and the boiling point of the solvent.
The amount of the catalyst component used is such that the metallocene compound component is 0.0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 1 mmol per 1 g of the solid component composed of the layered clay mineral, and the organoaluminum component used as needed is used. When it is performed, it is 10000 mmol or less, preferably 0.0001 to 100 mmol. In addition, the atomic ratio between the transition metal in the metallocene compound and the organic aluminum is 1: 1,000,000 or less, preferably 1: 0.1 to 10,000.
The catalyst thus obtained may be used without washing, or may be used after washing.
Examples of the organoaluminum compound used as necessary in the present invention include:
[0030]
Embedded image
AlR⁶ _jX_3-j
[0031]
(Where R⁶Is C_1-20A hydrogen atom, a halogen, an alkoxy group, and j is a number of 0 <j ≦ 3), a trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum or diethylaluminum monochloride And alkyl aluminum containing halogen or alkoxy such as diethyl aluminum methoxide. In addition, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used. Of these, trialkyl aluminum is particularly preferred.
[0032]
Before polymerization, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, and styrene are prepolymerized. However, if necessary, those washed can be used as a catalyst.
At this time, an organic aluminum component may be used in combination. The amount of the organoaluminum component used at this time is selected so as to be 1: 0 to 10,000 in terms of aluminum atoms in the organoaluminum with respect to the transition metal in the metallocene compound.
[0033]
This preliminary polymerization is preferably performed in an inert solvent under mild conditions, and is preferably performed so as to produce 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g, of a polymer per 1 g of the solid catalyst. . As the olefin used for the polymerization, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, styrene or These derivatives and the like can be mentioned. The polymerization can be applied to not only homopolymerization but also generally known random copolymerization and block copolymerization.
[0034]
The polymerization reaction is carried out in the presence or in the presence of a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene, cyclohexane or a liquefied α-olefin. The temperature is −50 ° C. to 250 ° C., and the pressure is not particularly limited, but is preferably normal pressure to 2000 kgf / cm.²Range.
Hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
[0035]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples unless departing from the gist of the present invention.
The following heat dehydration step, catalyst synthesis step, and polymerization step were all performed in a purified nitrogen atmosphere. The solvent used was dehydrated with MS-4A and then degassed by bubbling with purified nitrogen.
[0036]
Reference Example 1
(1) Chemical treatment and granulation of mica
5.0 kg of commercially available synthetic mica (ME-100, manufactured by Corp Chemical) was pulverized by a jet mill. This average particle size was 2 μm. This was dispersed in 20 l of demineralized water in which 1.0 kg of zinc sulfate was dissolved, and stirred at room temperature for 1 hour. This was filtered and washed to remove free inorganic ions. Spray granulation of 5.0 kg of the obtained synthetic mica treated water slurry was carried out to obtain 4.5 kg of spherical particles. The bulk density of the particles is 0.91 g / cm³Met. When the X-ray diffraction spectrum of the granulated mica was measured, the peak position indicating the bottom surface interval was 2θ = 5.75 °.
[0037]
(2) Heat drying of mica
10.0 g of the granulated mica obtained in (1) was placed in a firing tube having an inner diameter of 1.5 cm, the temperature was increased to 200 ° C under a nitrogen flow, and heating and drying were performed at 200 ° C for 3 hours. A 0.6 g weight loss was observed in this heat treatment. When the X-ray diffraction spectrum of this dried mica was measured, the peak position indicating the bottom surface interval was 2θ = 8.18 °.
[0038]
(3) Synthesis of catalyst
1.0 g of the dried mica obtained in (2) was placed in a 200 ml flask, and 20 ml of toluene was added. Under stirring at room temperature, 2.3 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (34.6 μmol / ml) was added. After contacting at room temperature for 0.5 hour, 130 ml of toluene was added.
[0039]
(4) Ethylene-butene copolymer
740 ml of n-hexane, 0.1 mmol of triethylaluminum and 160 ml of 1-butene were added to a 2 L autoclave, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, the catalyst component obtained in (3) was introduced together with 10 mg of ethylene, and the total pressure was increased to 25 kg / cm.²The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour while maintaining the temperature. One hour later, the polymerization was stopped by adding ethanol. The amount of the obtained ethylene-butene copolymer was 258 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid catalyst component was 25,800 g.
[0040]
Example 1
(1) Heat drying of mica
The granulated mica obtained in Reference Example 1 (1) was fed at a rate of 3 g / min while flowing nitrogen gas in a counter flow in a rotary kiln having an inner diameter of 54 mm and a length of 1080 mm and a retort of electric furnace length of 520 mm. The electric furnace was controlled so that the material temperature of the granulated mica was 200 ° C., and heating and drying were performed. At this time, the residence time at 200 ° C. was 10 minutes. When the X-ray diffraction spectrum of the obtained dried mica was measured, the peak position indicating the bottom face interval was 2θ = 8.22 °.
[0041]
(2) Ethylene-butene copolymer
When the catalyst component obtained in the same manner as in Reference Example 1 (3) was subjected to the same ethylene-butene copolymerization as in Reference Example 1 (4), the obtained ethylene-butene copolymer was 217 g. The amount of the produced copolymer per 1 g of the solid catalyst component was 22,000 g.
[0042]
Example 2
(1) Synthesis of catalyst
1.5 g of the dried mica obtained in Example 1 (1) was placed in a 200 ml four-necked flask, and 20 ml of toluene was added. Under stirring at room temperature, 3.5 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (34.6 μmol / ml) was added. After contacting at room temperature for 0.5 hour, 1.2 mmol of triethylaluminum was added. Subsequently, ethylene was passed through the gas phase at room temperature for 1 hour. After stopping the circulation, the supernatant was taken out and the solid catalyst component was washed with toluene. The obtained solid catalyst component contained 0.6 g of ethylene polymer per 1 g of mica.
[0043]
(2) Ethylene-butene copolymer
Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 (4), except that 10 mg of the solid component excluding the polymer obtained in Example 2 (1) was used. The amount of the obtained ethylene-butene copolymer was 187 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid catalyst component was 18,700 g.
[0044]
Comparative Example 1
(1) Heat treatment of mica
The mica obtained in Reference Example 1 (1) was dried in the same manner as in Reference Example 1 (2), except that the drying temperature was changed to 100 ° C. When the X-ray diffraction spectrum of the dried mica was measured, the peak position indicating the bottom surface interval was 2θ = 7.82 °.
[0045]
(2) Ethylene-butene copolymer
The catalyst component obtained in the same manner as in Reference Example 1 (3) was subjected to ethylene-butene copolymerization in the same manner as in Reference Example 1 (4), and the obtained ethylene-butene copolymer was 1 g. The amount of copolymer produced per 1 g of the solid catalyst component was 100 g.
[0046]
Comparative Example 2
(1) Heat treatment of mica The mica obtained in Reference Example 1 (1) was dried in the same manner as in Reference Example 1 (2) except that the drying temperature was 350 ° C. When the X-ray diffraction spectrum of this dried mica was measured, the peak position indicating the bottom surface interval was 2θ = 9.08 °.
[0047]
(2) Ethylene-butene copolymer
When the catalyst component obtained in the same manner as in Reference Example 1 (3) was subjected to ethylene-butene copolymerization in the same manner as in Reference Example 1 (4), almost no ethylene-butene copolymer was obtained.
[0048]
Reference Example 2
(1) Chemical treatment and granulation of montmorillonite
1.0 kg of commercially available montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia-F) was dispersed in 10 l of deionized water in which 0.3 kg of magnesium chloride was dissolved, and stirred at room temperature for 5 hours. This was filtered and washed to remove free inorganic ions. Spray-granulation of the obtained water slurry of 1.0 kg of montmorillonite was performed to obtain 0.8 kg of spherical particles. The bulk density of the particles is 0.85 g / cm³ Met.
[0049]
(2) Heat drying of montmorillonite
10.0 g of the granulated montmorillonite obtained in (1) was placed in a firing tube having an inner diameter of 1.5 cm, heated to 200 ° C under a nitrogen stream, and heated and dried at 200 ° C for 3 hours. A 1.2 g weight loss was observed in this heat treatment. When the X-ray diffraction spectrum of this dried montmorillonite was measured, the peak indicating the distance between the bottom surfaces was 2θ = 8.53 °.
[0050]
(3) Ethylene-butene copolymer
Except for using the granulated and dried montmorillonite product obtained in Reference Example 2 (2), a catalyst component obtained in the same manner as in Reference Example 1 (3) was used in the same ethylene-butene copolymer as in Reference Example 1 (4). As a result of polymerization, the amount of the obtained ethylene-butene copolymer was 150 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid catalyst component was 15,000 g.
[0051]
Comparative Example 3
Using the granulated montmorillonite obtained in Reference Example 2 (1) without heating and drying, a catalyst was produced in the same manner as in Reference Example 1 (3), and ethylene-butene was obtained in the same manner as in Reference Example 1 (4). As a result of the copolymerization, almost no ethylene-butene copolymer was obtained. The peak indicating the interval between the bottom surfaces of the granulated montmorillonite used at this time was 2θ = 7.10 °. Table 1 shows the spacing between the bottom surfaces and the polymerization activity of the layered clay mineral used in the above Examples and Comparative Examples.
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an olefin polymer can be obtained with a very high polymerization activity per solid catalyst and can be stably obtained. Useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping the understanding of the present invention.

Claims

メタロセン系化合物と層状粘土鉱物からなるオレフィン重合用触媒を製造する方法であって、当該層状粘土鉱物を、ロータリーキルンを使用して窒素ガスを向流で流通させて乾燥させ、層状粘土鉱物において底面間隔を示すＸ線回折のピーク２θ＝８．０°〜９．０°となすことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。A method for producing an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound and a layered clay mineral, the layered clay mineral, dried nitrogen gas was circulated countercurrently using a rotary kiln, the basal spacing in the layered clay mineral A method for producing a catalyst for olefin polymerization, characterized in that the peak 2θ of X-ray diffraction indicating the following is 2θ = 8.0 ° to 9.0 ° .

層状粘土鉱物を予め化学処理し、乾燥温度が１５０〜３００℃である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。 The method for producing an olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the layered clay mineral is subjected to a chemical treatment in advance, and the drying temperature is 150 to 300C.