JPH07304019A - ガラス状カーボン成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 内部ポアが極めて少なく、均質緻密な組織構
造を有するガラス状カーボン成形体を製品歩留りよく製
造する方法を提供する。 【構成】 熱硬化性樹脂液を成形型に入れて成形、硬化
したのち、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度によ
り焼成炭化するガラス状カーボン成形体の製造方法にお
いて、成形型を空気の透過度０．０５〜１．０cm／sec
cmAq、平均気孔径５〜６０μm の多孔性状を有するフッ
素系樹脂により構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、均質緻密で、特に内部
ポアの極めて少ない組織構造を備えるガラス状カーボン
成形体を、製品歩留りよく、高い生産性で製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス状カーボン材はガラス質の緻密な
組織構造を有する異質な炭素材料で、一般の炭素材に比
べてガス不透過性、耐摩耗性、耐食性、自己潤滑性、表
面の平滑性および堅牢性などに優れることから、その特
性を生かして電池用電極、電解用電極、半導体製造用坩
堝ほか、多様の分野で各種工業部材に有用されている。
近年では、組織から微小なパーティクルが離脱すること
のない非汚染性の材質性状に注目して、シリコンウエハ
ーのプラズマエッチング用電極やイオン注入装置用部材
など汚染を嫌う半導体分野での実用が図られている。

【０００３】通常、ガラス状カーボン成形体はフェノー
ル系および／またはフラン系などの炭化残留率の高い熱
硬化性樹脂液を成形型に入れて成形し、硬化したのち非
酸化性雰囲気下で焼成炭化する方法により製造されてい
る。このプロセスでの熱硬化性樹脂の硬化反応は、熱硬
化性樹脂初期縮合物の重縮合反応により架橋構造を形成
して進行するが、この際発生する縮合水や分解ガスを排
出除去しないと、引き続く焼成炭化過程において結合水
や分解ガスが組織内に残留してガラス状カーボン成形体
中にポアを発生させる原因となり、更には膨れ、割れ等
の材質欠陥を招くことになる。この傾向は、成形体の厚
さが増すにしたがって顕著となる。

【０００４】このような問題点を解消する手段として、
例えば特開昭６０−１３１８１６号公報には熱硬化性樹
脂を型枠に入れて硬化する際に、型枠の熱硬化性樹脂に
接触する面には、臨界表面エネルギーが７０dyn/cm以下
の材料を使用するガラス状カーボン材料の製造方法が提
案されている。しかしながら、この方法は臨界表面エネ
ルギーの小さい、すなわち撥水性の材料を使用すること
により樹脂内に縮合水等の溜りをなくし、分散した状態
で熱硬化性樹脂を硬化させるものであり、積極的に縮合
水等の排出除去を意図したものではない。

【０００５】また、本出願人は、硬化反応を緩徐かつ均
一に進行させるために熱硬化性樹脂初期縮合物に、硬化
剤として酸性度(PKa) が０〜１の酸触媒を添加して常
温、減圧下に一次硬化し、次いで加熱して二次硬化する
方法を提案した（特公平４−55122 号公報）。この方法
によれば、硬化反応の進行につれて生成する縮合水や分
解ガスが硬化過程を通じて減圧脱気して除去されるの
で、ポアの少ないガラス状カーボンを得ることができ
る。

【０００６】更に、本出願人はフェノール系樹脂を主体
とする組成の熱硬化性樹脂液を成形し、加熱硬化したの
ち、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度により焼成
炭化する方法において、熱硬化性樹脂液の成形から加熱
硬化の工程を酸素濃度が１０〜７０％の酸化性雰囲気中
でおこなう方法を開発した（特願平５−174834号）。こ
の方法によれば、酸素雰囲気下で加熱硬化することによ
り、熱硬化性樹脂の重縮合反応は樹脂の硬化過程の比較
的初期の段階で進行し、縮合水や発生ガスは円滑に揮散
除去されて組織内部におけるポア発生を防止できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
先行技術では、熱硬化性樹脂と成形型内面との界面部に
おける縮合水の排出に関しては考慮が払われていないた
め、硬化反応の進行につれて生成する縮合水が、成形型
内面と接する側面部および底面部において系外へ円滑に
排出除去され難く、往々にして内外部の硬化反応が不均
一になり易い難点があった。このため、硬化度に差があ
るところでは硬化および焼成炭化工程において成形体の
内面と外面との収縮量が異なり、反りや形状歪あるいは
割れの原因となっている。

【０００８】本発明の目的は、このような問題点の解消
を図り、硬化時の縮合水を円滑に除去して常に均質緻密
で内部ポアの少ない組織構造のガラス状カーボン成形体
を、製品歩留りよく高い生産性で製造するための製造方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるガラス状カーボン成形体の製造方法
は、熱硬化性樹脂液を成形型に入れて成形、硬化したの
ち、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度により焼成
炭化するガラス状カーボン成形体の製造方法において、
成形型を空気の透過度０．０５〜１．０cm／sec cmAq、
平均気孔径５〜６０μm の多孔性状を有するフッ素系樹
脂により構成することを特徴とする。

【００１０】熱硬化性樹脂液としては、非酸化性雰囲気
中で加熱することにより炭化して、ガラス状カーボンに
転化する炭化残留率の高い樹脂、例えばフェノール系樹
脂、フラン系樹脂、またはこれらの混合樹脂の初期縮合
物等が用いられる。これらの熱硬化性樹脂液を所望形状
の成形型に入れて成形したのち、加熱して硬化する。

【００１１】本発明は、この成形型を通気性を有し、か
つ樹脂成形体との離型性にも優れたフッ素系樹脂で構成
するところに要点がある。フッ素系樹脂としては、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、
ポリ弗化ビニリデン等を挙げることができ、これらのフ
ッ素系樹脂は適度の剪断力もしくは圧縮力を加えること
により微細繊維状に転化する性質がある。本発明で使用
される多孔性状を有する成形型は、この性質を利用して
作製される。

【００１２】すなわち、本発明の成形型は、繊維化可能
なポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化ビニリデン等のフッ素系樹脂に剪断力を
加えて微細繊維化したのちシート化し、該シートを所定
形状に成形することにより形成される。具体的には、前
記のフッ素系樹脂に例えばグリセリン、ソルベントナフ
サ、低粘度エポキシ樹脂等の混練助剤を添加して、回転
翼ニーダーのような剪断力がかかる混練機に入れ、充分
に混練して繊維化する。混練物はロール圧延などにより
シート化し、次いで適宜な溶媒中で洗浄することにより
混練助剤成分を除去し、乾燥する。このようにして得ら
れたシートを用い、例えば円筒状あるいは角形状など所
望の容器形状に成形加工して成形型を得る。この際、フ
ッ素系樹脂の粉末粒度、混練助剤の添加量、混練時の剪
断力および時間を制御し、繊維径の太さ、長さおよび繊
維の絡まり状態を変えることにより、当該樹脂成形体の
空気の透過度が０．０５〜１．０cm／sec cmAq、平均気
孔径が５〜６０μm の範囲の多孔性状に調整する。

【００１３】成形型の気孔性状は、縮合水や分解ガス等
の排出路として機能するものであるが、空気の透過度が
０．０５cm／sec cmAqを下回り、平均気孔径が５μm 未
満であると縮合水等が円滑に排出されず、他方、空気の
透過度が１．０cm／sec cmAqを越え、平均気孔径が６０
μm を上回るとシートが脆弱化して成形型の作製が困難
となる。したがって、前記気孔特性を前記範囲に設定す
ることにより、樹脂のような高粘度の液体は通さず気体
のみ通過することができるので、縮合水の蒸気や分解ガ
スは容易に系外に排出され、硬化反応を均一に進行させ
ることが可能となる。

【００１４】成形型の組織は、縮合水の排出路となる微
細な気孔のみでなく吸水性を有していれば、より効果的
となる。フッ素樹脂は本来的に優れた撥水性と離型性が
あるため、吸水性を有する濾紙を上記成形型の外面に展
着することにより、縮合水の排出除去をさらに円滑に促
進することができる。成形型に濾紙を展着する手段とし
ては、フッ素系樹脂の繊維化シートに濾紙を積層し、圧
着しながら成形型に成形する方法、あるいは予め成形し
た成形型の外面に湿潤させた濾紙を密着被包したのち乾
燥する方法などが適用される。

【００１５】このようにして作製した成形型へ熱硬化性
樹脂液を注入したのち、３５０℃以下の温度域で加熱硬
化する。加熱温度が３５０℃を上廻ると硬化反応が急速
に進行して、成形体の組織に歪みが生じて焼成炭化時に
亀裂や破損を発生させる原因となる。好ましい硬化温度
は１００〜２００℃であるが、成形型の外面に濾紙を展
着する場合には１００℃近辺の温度域で硬化する必要が
ある。

【００１６】加熱硬化した樹脂成形体は、非酸化性雰囲
気に保持された加熱炉に詰め、８００℃以上の温度、好
ましくは９００〜１２００℃の温度域で焼成炭化処理す
る。焼成炭化後の材料は、必要に応じ非酸化性雰囲気下
で２０００℃以上の温度により黒鉛化処理を施してガラ
ス状カーボン成形体を得る。

【００１７】

【作用】一般に熱硬化性樹脂の硬化反応は、初期の低温
領域ではメチロール基、ジメチレンエーテル結合等の分
解縮合反応が生じ、次いでヒドロキシル基、メチレン結
合等が熱分解する過程を経るが、これら縮合反応の殆ど
が縮合水の発生を伴い、また分解ガスを発生させながら
進行する。本発明によれば、成形型を特定の多孔性状を
有するフッ素系樹脂で構成することにより、この硬化反
応時に発生する縮合水や分解ガスを、成形型の気孔を通
して樹脂成形体の全ての面から均等かつ円滑に排出する
ことができる。とくに、硬化反応の初期段階で発生する
縮合水や分解ガスのほか、低沸点成分、未反応成分等の
比較的多量のガス成分を円滑に排出除去することが可能
となる。また、フッ素系樹脂は熱硬化性樹脂の離型性に
も優れており、成形体を成形型から取り出す際に良好は
離型作用も発揮される。

【００１８】更に、成形型の外面に濾紙を展着した場合
には、成形型の気孔を通過した縮合水が外面の濾紙に吸
収されるので、硬化反応は促進されてより一層ポアの少
ない均質なガラス状カーボン成形体を得ることができ
る。

【００１９】このように、樹脂成形体は成形型の内面に
接する全ての面から均等かつ円滑に縮合水や分解ガスが
排出される作用により、最終的に組織欠陥のないガラス
状カーボン成形体を能率的に製造することが可能とな
る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００２１】実施例１〜４、比較例１〜３ 減圧蒸留により精製したフェノールとホルマリンをアン
モニア存在下で付加縮合反応させてフェノール樹脂初期
縮合物を調整し、次いでフルフリルアルコールを添加混
合して粘度を７０センチポイズ（２５℃）に調整した。

【００２２】粒度調整したポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）〔三井デュポンフロロケミカル（株）製、
Ｋ１０−Ｊ〕１００部に混練助剤としてグリセリン１０
部を加え、ブラストミル混練機により温度１００℃で回
転速度、混練時間を変えて混練した。次いで、混練物を
ロール間を通して厚さ０．２mmにシート化し、成形した
シートを６０℃の温水中に浸してグリセリンを除去した
のち乾燥した。このようにして得られた気孔特性の異な
るシートを圧縮成形して、直径８０mm、高さ３５０mmの
円筒状の成形型を作製した。なお、成形型の空気透過度
はＪＩＳ Ｋ７１２６Ａ法により測定した。

【００２３】この成形型にフェノール樹脂初期縮合物を
流し込み、１０torrの減圧下に１時間脱気処理したの
ち、清浄な電気オーブンに移し、１００℃の温度で４８
時間硬化処理して直径８０mm、高さ３００mmの円柱状の
樹脂硬化成形体を得た。成形型から樹脂硬化成形体を取
り出し、ダイヤモンドカッターで、厚さ１．２mmの円板
状にスライスした。

【００２４】ついで、円板状樹脂硬化成形体２０枚を、
不純物５ ppm未満の高純度黒鉛板〔東海カーボン（株）
製、Ｇ３４７SS〕で交互に挟み付け、高純度黒鉛ヒータ
を装備したパッキングレスの高温加熱炉〔東海高熱工業
（株）製、ＴＰ１５０〕にセットし、炉内雰囲気を不純
物１０ ppm未満の高純度アルゴンガスに保持しながら１
２００℃まで加熱して焼成炭化処理をおこなった。得ら
れたガラス状カーボン成形体は直径６０mm、厚さ１mmで
あった。

【００２５】このようにして得られた各ガラス状カーボ
ン成形体の各種特性を測定し成形型の気孔特性と対比さ
せて表１に示した。比較のために、気体不透過性のポリ
プロピレン製の円筒状容器を用いて、実施例と同一の条
件で成形、硬化、焼成処理した例を表１に併載した（比
較例３）。なお、ポア数は、ガラス状カーボンの表面を
研磨した後、研磨面の組織を光学顕微鏡で観察し、視野
２mm内に観察された最大ポアサイズごとのガラス状カー
ボン成形体の枚数である。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１の結果から、本発明の要件を満たす実
施例で製造された各ガラス状カーボン成形体は、本発明
の要件を外れる比較例に比べてポアが極めて少なく、と
くに５μm 以上の大きなポアは殆ど存在しない均質緻密
な組織構造を有していることが明らかに認められる。更
に、焼成炭化歩留りも高く、強度特性も優れている。ま
た、気孔を有しないポリプロピレン製の成形型を使用し
た比較例３と対比すると、本発明の効果はより一層明ら
かである。

【００２８】実施例５ 実施例１と同一条件で作製したシートの外面に相当する
面に厚さ０．１mmの濾紙を積層し、圧縮成形して実施例
１と同形状の成形型を作製した。この成形型を用い実施
例１と同一の条件でガラス状カーボン成形体を製造し
た。得られたガラス状カーボン成形体の特性は、嵩密度
１．５０ g/cm³、曲げ強度１１５０ kgf/cm³、また焼成
歩留りは９５％（良品枚数１９枚）、ポアは１９枚とも
観察されなかった。また、外観も平滑なガラス質を示
し、凹凸は全く認められなかった。

【００２９】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば特定の多
孔性状を有するフッ素系樹脂で構成した成形型を用いる
ことにより、硬化反応時に生成する縮合水等を円滑に系
外へ排出除去し、焼成炭化時に残留した縮合水等による
ポア発生を極めて少なくすることが可能となる。また、
硬化反応が促進されて均一に硬化するのでガラス状カー
ボン成形体の組織構造も均質緻密化して強度特性や製品
歩留り、生産性の向上も図られる。したがって、半導体
分野をはじめ各種用途分野における工業用部材を対象と
するガラス状カーボン成形体の製造方法として極めて有
用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂液を成形型に入れて成形、
   硬化したのち、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度
   により焼成炭化するガラス状カーボン成形体の製造方法
   において、成形型を空気の透過度０．０５〜１．０cm／
   sec cmAq、平均気孔径５〜６０μm の多孔性状を有する
   フッ素系樹脂により構成することを特徴とするガラス状
   カーボン成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 成形型の外面に濾紙を展着する請求項１
   記載のガラス状カーボン成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 成形型が、繊維化可能なポリテトラフル
   オロエチレン、ポリトリフルオロエチレンまたはポリ弗
   化ビニリデンに剪断力を加えて微細繊維化したのちシー
   ト化し、該シートを処理形状に成形して得られたもので
   ある請求項１又は２記載のガラス状カーボン成形体の製
   造方法。