JP3342515B2 - 厚肉ガラス状カーボン材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、均質な組織構造を備え
る厚肉形状のガラス状カーボン材を効率よく製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス状カーボン材は、ガラス質の緻密
な組織構造を有する異質な炭素材料であり、通常のカー
ボン材に比べてガス不透過性、耐摩耗性、耐食性、自己
潤滑性、表面の平滑性および堅牢性などに優れることか
ら、その特性を生かして電池用電極、電解用電極、半導
体製造用坩堝ほか、多様の分野で各種工業部材に有用さ
れている。近年では、組織から微小なパーティクルが離
脱することのない非汚染性の材質性状に着目して、シリ
コンウエハーのプラズマエッチング用電極やイオン注入
装置用部材など汚染を嫌う半導体分野での実用が図られ
ている。

【０００３】一般にガラス状カーボン材は、フラン系ま
たはフェノール系など炭化残留率の高い熱硬化性樹脂を
成形した前駆体を焼成炭化する方法によって製造され
る。このプロセスでの焼成炭化過程は固相で進行するた
め、前駆体樹脂の熱分解によって多量に発生する揮発成
分を固相外に排出し、体積収縮しながら炭化物に転化す
る経過を辿る。ところが、前駆体樹脂が厚肉状態にある
と熱分解ガスが円滑に固相内から排出されずに残留し、
それが原因となってボイドの発生や膨れ、割れ等の材質
欠陥を招くことになる。したがって、従来技術を用いて
厚さ３mm以上のガラス状カーボン材を工業的に製造する
ことは困難とされてきた。

【０００４】このような問題点を解消する手段として、
例えば動物性繊維、植物性繊維、合成繊維のような炭化
収率の低い繊維を熱硬化性樹脂と層状に配列して板を作
り、これを炭化することによって肉厚３mm以上のガラス
状カーボン板を製造する方法が提案されている（特開昭
63−129070号公報) 。この方法によれば極めて厚肉のガ
ラス状カーボン材を製造することが可能になるが、繊維
層が熱分解するまでの低温度域で熱硬化性樹脂から発生
する揮発ガス成分を排出することができないため、焼成
炭化時の条件制御を余程厳密に調整しない限り欠陥組織
の現出が避けられない欠点がある。そのうえ、この種の
繊維質物質を介在接合して製造されたガラス状カーボン
材は材質が単一組織でない関係で不均質になり易い難点
があり、特に均質な材質組織が要求される用途に対して
は性状的な不足面がある。例えばシリコンウエハーのプ
ラズマエッチング用電極としてこれらのガラス状カーボ
ン材を適用すると、電極の消耗に伴ない接合層部分が露
出して、組織からパーティクルの崩落を起こしたり、プ
ラズマ状態に変動を生じて製品欠陥や歩留低下をもたら
す原因となる。

【０００５】本発明者らはこれに代わる厚肉ガラス状カ
ーボン材の製造技術として、分子量１００以上、粘度１
〜１００ポイズ、ゲル化時間５〜６０分のフェノール樹
脂を５０〜１００℃の温度域で５時間以上加熱処理を施
し、ついで成形、硬化したのち非酸化性ガス雰囲気中で
焼成炭化する方法を既に開発し、特願平３−１６４０１
０号として提案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記の先願技術によれ
ば材質欠陥を伴わずに厚さ４mmを越える単一組織の厚肉
ガラス状カーボン材を製造することが可能となる。しか
しながら、板厚が５mmを越えるようになると焼成炭化段
階で組織の割れ、チッピング、膨れ等の素材異常が多く
発生するようになり、製品歩留りを低下させる問題点が
あった。

【０００７】本発明は、特願平３−１６４０１０号の発
明に対し一層厚肉のガラス状カーボン材を効率よく得る
ための改良を加えて開発に成功したもので、その目的
は、均質緻密組織に優れる厚肉のガラス状カーボン材を
製品歩留よく製造するための方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による厚肉ガラス状カーボン材の製造方法
は、分子量１００以上、ゲル化時間５〜６０分のフェノ
ール樹脂にフランあるいはその誘導体化合物を混合して
粘度１〜１００ポイズ、樹脂分５０重量％以上の樹脂組
成物を形成し、該樹脂組成物を成形、硬化したのち非酸
化性雰囲気中で焼成炭化処理することを構成上の特徴と
する。

【０００９】上記構成における性状特性の数値は、分子
量についてはジオキサンによる凝固点降下法、粘度、ゲ
ル化時間および樹脂分はＪＩＳ Ｋ６９０９−１９７７
「液状フェノール樹脂試験方法」による各測定値とす
る。また、ポアー径は光学顕微鏡または走査型電子顕微
鏡観察によって測定した最大ポアー径、ポアー含有率
（気孔率）は真比重と比重から算出した値とした。

【００１０】本発明の主要原料となるフェノール樹脂に
は、分子量１００以上でゲル化時間が５〜６０分の性状
を有するものが選択使用される。分子量１００以上のフ
ェノール樹脂を用いるのは組織強度の高いガラス状カー
ボン材を得るために必要な要件で、１００未満の分子量
では硬化後の架橋構造が弱くなる関係で高強度の炭化物
に転化しなくなる。ゲル化時間が５〜６０分範囲の性状
樹脂を選択する理由は、５分未満でゲル化する通常の液
状熱硬化型フェノール樹脂では、硬化の進行が急速過ぎ
て未反応物や縮合水が揮散せずに滞留するため多量のポ
ア発生を促し、他方６０分を越すゲル化時間では、硬化
工程に長時間が必要になって工業生産面に支障をきたす
うえ、硬化過程で外部からの汚染現象が起こり易くなる
ためである。

【００１１】上記性状のフェノール樹脂には、フランあ
るいはその誘導体化合物を混合して２成分系の樹脂組成
物を形成する。これらフラン系成分を混合して原料組成
とする構成は、焼成炭化時における炭素化収率を向上さ
せるための重要な要件で、通常、４０〜６０％の炭素化
収率を６５〜７５％まで改善することが可能となる。フ
ラン誘導体化合物としては、化学構造中にフラン環を有
し、フェノール樹脂と相溶性のあるものが使用される。
代表的な化合物として、フルフリルアルコール、フルフ
ラール、フランカルボン酸メチルエステル等が挙げら
れ、単独もしくは２種以上を混合して使用に供される。
フェノール樹脂に対するこれらフラン系成分の混合比率
は樹脂性状に応じて適宜に定められるが、概ね５〜５０
重量％の範囲内で設定される。

【００１２】フェノール樹脂にフラン系成分を混合した
上記の樹脂組成物は、粘度１〜１００ポイズ、樹脂分５
０％以上の性状を備える必要がある。粘度が、１ポイズ
を下廻ると炭化後の組織強度が低下し、１００ポイズを
越えると硬化時に縮合水の揮散が円滑に進行しなくなっ
てポアが多発する。また、樹脂分が５０％を下廻ると硬
化時に多量の未反応成分を含有させることになるので、
炭化焼成段階で割れ等の材質異常を招く原因となる。

【００１３】樹脂組成物は、ついで最終的に得られるガ
ラス状カーボン材の肉厚が５mm以上になるよう収縮率を
見込んで所望形状に成形し、加熱硬化する。原料となる
樹脂組成物は液状であるため、成形化は注型成形法また
は多重成形（重ね塗り）法によりおこなわれ、成形後、
１５０〜３００℃の温度範囲で硬化処理する。この際、
焼成炭化処理後の組織がポアー径１０μm 以下、ポアー
含有量５％以下になるように成形および硬化条件を調整
することが好ましい。成形、硬化段階で組織内部にポア
ーが多く内在すると、焼成炭化工程の熱処理で気泡が膨
張する結果、素材の割れや膨れの原因となり、また焼成
炭化処理後の組織に前記数値を越えるポアーが介在する
と用途範囲が大きく制約される。

【００１４】このようにして形成された樹脂前駆体は、
非酸化性雰囲気に保持された加熱炉に詰め、８００℃以
上の温度域で焼成炭化処理する。焼成炭化後の材料は、
必要に応じ前記と同様の非酸化性雰囲気下で２０００℃
以上の温度により黒鉛化処理を施して厚肉のガラス状カ
ーボン材を得る。

【００１５】

【作用】本発明の製造工程は、均質緻密のガラス質炭化
組織に転化する性状特性の熱硬化型フェノール樹脂を主
要原料とし、これにフランもしくはその誘導体化合物を
添加混合して粘度等を調整したのち成形、硬化および焼
成炭化処理するプロセスからなるが、この原料選択と樹
脂組成の調整作用によって常に均質緻密組織で厚肉のガ
ラス状カーボン材を効率よく製造することができる。

【００１６】上記の原料選択と樹脂組成物の性状調整化
は本発明の必須の要件事項で、特定された性状特性を外
れる原料系を用いて成形、硬化、焼成炭化の各工程を施
しても目的とする肉厚５mm以上のガラス状カーボン材を
歩留よく得ることはできない。例えば、ゲル化時間が５
分未満のフェノール樹脂にフラン成分を添加混合して所
定の粘度調整をおこなっても、硬化の初期段階で表面に
緻密な硬化膜が形成されて揮発成分が円滑に除去され
ず、ゲル化時間が６０分を越えるフェノール樹脂を主原
料とした場合には樹脂中の官能基が減少し、加熱処理に
よる架橋構造が弱くなって素材強度が低下する結果を招
くことになる。

【００１７】とくにフェノール樹脂にフラン系成分を混
合した樹脂組成物を原料とすることは炭素化収率の向上
に大きく寄与し、厚肉ガラス状カーボン材の円滑な製造
が可能となる。この機能の詳細については解明されてい
ないが、硬化段階でフェノール樹脂の主要な架橋構造に
フラン系成分が取り込まれ、焼成炭化時に炭素化収率を
高める化学構造に変性されるためと推測される。この機
構が粘度調整による組織性状の改善化作用と相俟って均
質な緻密組織のガラス状カーボンに転化する。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００１９】実施例１〜３、比較例１〜５ 減圧蒸留により精製したフェノールとホルマリンを条件
を変えてアンモニア存在下で縮合反応させ、性状の異な
るフェノール樹脂初期縮合物を調製した。このフェノー
ル樹脂液にフルフリルアルコールを添加混合して粘度調
整をおこない、各種性状の樹脂組成物による原料を作製
した。各原料系の性状特性を表１に示した。なお、比較
例５はフルフリルアルコールを混合しない例である。

【００２０】

【表１】

【００２１】各樹脂組成物をポリエチレンバットに流し
込み、真空デシケータに入れて１０torrで脱気処理して
樹脂液に残留する気泡を除去した。この際、脱気時間を
変えてポアー状態を調整した。ついで電気乾燥器に移し
て１５０℃の温度で加熱硬化し、縦横１００mm、厚さ７
mmの板状成形体を得た。この板状成形体を黒鉛板〔東海
カーボン（株）製、Ｇ３４７〕で挟み付けて電気炉に詰
め、その周囲を黒鉛粉で充填被包した状態で１０００℃
の温度に昇温して焼成炭化処理をおこなった。得られた
ガラス状カーボン板は、縦横８０mm、厚さ６mmの厚肉形
状のものであった。製造された各ガラス状カーボン材に
ついて測定調査した各種特性、焼成炭化時の歩留、外観
性状などの結果を、表２に示した。

【００２２】

【表２】

【００２３】表２の結果から、実施例１〜３で製造され
た各ガラス状カーボン材はいずれも厚さ５mm以上の厚肉
板状でありながら組織欠陥のない均質緻密で高強度の材
質性状を備えている。とくにポアー径が小さく、ポアー
含有量の少ない実施例３において優れた結果が認められ
る。これに対し、本発明の条件を外れる比較例では材質
強度が減退するか、材質組織の一部に割れや膨れ現象が
発生して焼成炭化時の歩留が低下していることが判る。

【００２４】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば特定の性
状特性を有するフェノール樹脂にフラン系成分を混合
し、粘度調整した樹脂組成物を原料として前駆体成形に
供することにより、高強度で優れた均質緻密組織を備え
る厚肉板状のガラス状カーボン材を効率よく製造するこ
とが可能となる。したがって、５mm以上の厚肉と高材質
特性が要求される半導体分野向け部材などを対象とする
ガラス状カーボン材の工業的製造技術として極めて有用
である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量１００以上、ゲル化時間５〜６０
   分のフェノール樹脂にフランあるいはその誘導体化合物
   を混合して粘度１〜１００ポイズ、樹脂分５０重量％以
   上の樹脂組成物を形成し、該樹脂組成物を成形、硬化し
   たのち非酸化性雰囲気中で焼成炭化処理することを特徴
   とする厚肉ガラス状カーボン材の製造方法。
2. 【請求項２】 焼成炭化処理後の組織が、ポアー径１０
   μm 以下、ポアー含有量５％以下である請求項１記載の
   厚肉ガラス状カーボン材の製造方法。