JPH07303958A - 溶鋼鋳造用ノズル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、溶鋼に対する耐食性を劣化
させることなく、高度な耐熱スポール性を有した溶鋼鋳
造用ノズルを提供することにある。 【構成】 本発明の溶鋼鋳造用ノズルは、Ａｌ₂Ｏ₃５０
〜８０重量％及びＺｒＯ₂２０〜５０重量％からなる組
成を有し、主たる鉱物相がコランダム及び単斜晶型ジル
コニアからなる耐火性原料を３〜６０重量％、アルミナ
を３０〜８７重量％及び黒鉛を１０〜３５重量％含有し
てなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶鋼の連続鋳造に使用
される取鍋ロングノズル及びタンディッシュ浸漬ノズル
等の溶鋼鋳造用ノズルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】取鍋ロングノズル、タンディッシュ浸漬
ノズル等の溶鋼鋳造用ノズルには、従来からアルミナ−
黒鉛質のノズル耐火物が使用されるのが一般的である。
しかしながら、このアルミナ−黒鉛質のノズル耐火物は
溶鋼に対する耐食性には優れているものの、熱膨張率が
大きいため、耐熱スポーリング性には劣っており、使用
開始される初期の段階で、溶鋼から受ける熱応力のため
破損するトラブルがしばしば発生する。この問題を解決
するために、従来、アルミナ−黒鉛質のノズル耐火物に
は、ムライト、溶融石英、ジルコニア・ムライト等の低
熱膨張性の耐火性原料を適量配合し、全体として熱膨張
率を低減することにより、耐熱スポーリング性を向上さ
せることが一般に行われていた。しかしながら、ムライ
ト、溶融石英等の低熱膨張性原料はＳｉＯ₂を含有して
いるため、その配合量の増加に伴い、耐熱スポーリング
性は向上するものの、一方で溶鋼に対する耐食性は劣化
してしまうという欠点を有していた。

【０００３】このような欠点に対し、例えば特公昭59−
19067号公報では、主たる鉱物相がムライト、バッデラ
イト、コランダムよりなり、Ａｌ₂Ｏ₃２５〜８５重量
％、ＺｒＯ₂１０〜７０重量％、ＳｉＯ₂５〜２５重量％
の化学組成を有する耐火物原料(ジルコニア・ムライト
原料)５〜８０重量％、黒鉛粉１０〜４０重量％、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ₃Ｎ₄、メタリックシリコン及びフェロシリコン
のうち１種あるいは２種以上を０〜２０重量％、溶融シ
リカ０〜３０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を７０重量％以上含有す
るアルミナ粉０〜６０重量％からなる原料配合物を、樹
脂またはピッチで常温または加熱下で混合し、成形後、
非酸化性雰囲気で焼成してなることを特徴とする高耐用
性鋳造用ノズルが開示されているが、このジルコニア・
ムライト原料は元来ＳｉＯ₂を含むため、耐食性には劣
っており、公報中に「溶鋼流の加熱によって高粘性のガ
ラスを確実に作り出し」と記載されているように、高温
下ではガラス化し液相となるために、激しい溶鋼摩耗の
条件下では耐食性が著しく低下するという欠点を有して
いる。

【０００４】また、特公昭61−2620号公報には、アルミ
ナ−カーボン質スライディングノズルプレートにおい
て、主たる鉱物相がコランダム、単斜型ジルコニアから
なり、Ａｌ₂Ｏ₃８０〜９８重量％、ＺｒＯ₂２〜２０重
量％の化学組成を有する耐火性原料(以下、ＡＺ原料と
いう)を５〜９０重量％配合し、混練、成形、焼成する
ことを特徴とする高耐用性スライディングノズルプレー
トの製造法が開示されている。更に、特公昭60−50748
号公報には、カーボン含有連続鋳造用ノズルにおいて、
主たる鉱物相がコランダム、単斜型ジルコニアよりな
り、化学組成でＡｌ₂Ｏ₃８０〜９８重量％、ＺｒＯ₂２
〜２０重量％を含むＡＺ原料を１０〜７０重量％配合
し、混練、成形、焼成することを特徴とする高耐食性連
続鋳造用ノズルの製造法が開示されている。しかし、こ
れらの公報に開示されているＡＺ原料のＡｌ₂Ｏ₃とＺｒ
Ｏ₂の構成において、ＺｒＯ₂量が２０重量％以下の原料
では、充分な低熱膨張性を有しているとは言えず、従っ
て、スライディングノズルプレートより更に高度な耐熱
スポーリング性を要求される溶鋼鋳造用ノズルには、Ａ
Ｚ原料を配合使用しても耐熱スポール性を充分には改善
し得ないという欠点を有している。

【０００５】また、特公昭64−11590号公報には、酸性
及び中性耐火原料のうち一種または二種以上に、溶融ア
ルミナ・ジルコニア・チタニア質原料(以下、ＡＺＴ原
料と記載する)を配合し、全耐火物原料の粗粒、中粒を
３０〜６０重量％とし、しかもＡＺＴ原料はアルミナ４
２〜７７.５重量％、ジルコニア２０〜４０重量％、チ
タニア０.５〜１６重量％、不可避成分２重量％以下の
化学組成を有し、該ＡＺＴ原料の粗粒及び／または中粒
を２〜５０重量％含有させたものであり、これに耐火材
料微粉、カーボン及び金属粉を配合しこれを結合剤と共
に混練、成形後還元焼成することを特徴とするスライデ
ィングノズルプレートの製造方法が開示されているが、
この発明において必須成分となっているチタニアは該公
報にも記載されている通り、原料製造工程で溶融する際
にジルコニアの一部を単斜晶ではなく、正方晶として残
存させ、原料粒子の抗破砕性を向上し、スライディング
ノズルプレートの耐摩耗性の改善と、粒子内破壊による
亀裂の進展を防止しようとするものである。しかし、溶
鋼鋳造用ノズルでは、原料粒子の抗破砕性は特に問題で
はなく、また、スライディングノズルプレートのような
摺動摩耗に対する耐摩耗性も必要としないので、粒子強
度の向上については特に言及されるものではない。更
に、溶鋼鋳造用ノズルにおいては、チタニアの含有は先
に記載したようにジルコニアの一部を正方晶として残存
させるため、ジルコニアの単斜晶→正方晶への結晶転移
を利用するという観点からはむしろ好ましくない。ま
た、チタニアの含有はチタン酸ジルコニウムの生成から
耐食性が劣化し好ましくないものである。

【０００６】更に、特公平１−30784号公報には、Ａｌ₂
Ｏ₃３５〜９０重量％、ＺｒＯ₂１０〜５０重量％、Ｓｉ
Ｏ₂２５重量％以下の化学組成からなる電融アルミナ・
ジルコニア質原料５〜５０重量％、残部アルミナ原料及
び／または高アルミナ質原料を混練・成形・焼成した
後、ピッチ、タール、フェノール系樹脂、フラン系樹脂
から選ばれる一種または二種以上を含浸し、更に加熱処
理することを特徴とするスライディングノズルプレート
の製造方法が開示されている。しかしながら、溶鋼鋳造
用ノズルとして使用される耐火物では、スライディング
ノズルプレートと比較して更に高度な耐熱スポール性が
要求されるため、上記電融アルミナ・ジルコニア質原料
のみでは不充分であり、高い熱伝導率と比較的低い熱膨
張を有する黒鉛原料の併用が不可欠である。また、上記
電融アルミナ・ジルコニア質原料中のＳｉＯ₂成分は原
料粒子の耐食性を著しく低下させるために鋳造用ノズル
に使用する場合は不可避的に混入するＳｉＯ₂成分以外
は極力排除することが好ましい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、溶鋼に対する耐食性を劣化させることなく、高度な
耐熱スポール性を有した溶鋼鋳造用ノズルを提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の溶鋼鋳造
用ノズルは、Ａｌ₂Ｏ₃５０〜８０重量％及びＺｒＯ₂２
０〜５０重量％からなる組成を有し、主たる鉱物相がコ
ランダム及び単斜晶型ジルコニアからなる耐火性原料を
３〜６０重量％、アルミナを３０〜８７重量％及び黒鉛
を１０〜３５重量％含有してなることを特徴とする。

【０００９】

【作用】以下、本発明による溶鋼鋳造用ノズルについて
詳細に説明する。本発明におけるＡｌ₂Ｏ₃５０〜８０重
量％及びＺｒＯ₂２０〜５０重量％からなる化学組成を
有し、主たる鉱物相がコランダム及び単斜晶型ジルコニ
アからなる耐火性原料(以下、コランダム・ジルコニア
原料と記載する)とは、コランダム及び単斜晶型ジルコ
ニアの結晶粒子が１つの粒子の中で均一に分散した組織
を呈する耐火性原料である。単斜晶型ジルコニアは、加
熱過程において約１０００〜１１００℃で単斜晶から立
方晶への結晶転移に伴い収縮することは周知の事実であ
る。しかして、この単斜晶型ジルコニアとコランダムを
均一に分散した組織を有するコランダム・ジルコニア原
料は、このジルコニアの結晶転移に伴う体積変化の影響
により通常のコランダム原料と比較すると著しく低い熱
膨張を有する。更に、このコランダム・ジルコニア原料
は従来の低熱膨張性原料であるムライト、溶融石英、ジ
ルコニア・ムライト等がいずれもＳｉＯ₂を主成分とす
るか、または含有するものであるのに対して実質的にＳ
ｉＯ₂を含有しておらず、なおかつ溶鋼に対して優れた
耐食性を有するコランダムとバデライトのみから構成さ
れているため、耐食性においても通常のコランダム原料
と同等が、それ以上の優れた特性を有する。

【００１０】次に、コランダム・ジルコニア原料の化学
組成について説明すると、ＺｒＯ₂含有量が２０重量％
未満ではジルコニアの結晶転移の影響が小さいため充分
な低熱膨張性が得られず、また、５０重量％を超えると
逆にジルコニアの結晶転移の影響が大きすぎるため、加
熱中に原料粒子の崩壊をきたし好ましくない。従って、
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は必然的に５０〜８０重量％となる
が、この際不可避的に混入するＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂等の総量が３重量％を超えると原
料粒子の耐食性低下をきたすと共に単斜晶型ジルコニア
の一部がこれらの成分により正方晶もしくは立方晶とし
て安定化されるため単斜晶→正方晶の結晶転移による効
果が減殺され、好ましくない。また、コランダム・ジル
コニア原料の製造法としては電融法、焼結法等が考えら
れるが、基本的にコランダム及び単斜晶型ジルコニアが
均一に分散、共存しておれば良く、本発明において特に
限定されるものではない。

【００１１】次に、本発明による溶鋼鋳造用ノズルの配
合比率について述べる。まず、コランダム・ジルコニア
原料の配合割合は、３〜６０重量％である。コランダム
・ジルコニア原料の配合割合が３重量％未満であれば、
前述した原料特性の効果が不充分であるために好ましく
なく、また、６０重量％を超えるとその他の不可欠な成
分であるアルミナ及び黒鉛の量が不足するために好まし
くない。特に、コスト等も考慮すると５〜３０重量％の
範囲がより好ましい。

【００１２】添加配合するアルミナは純度９０％以上と
し、その配合割合は３０〜８７重量％、好ましくは４０
〜７５重量％の範囲内である。アルミナの配合割合が３
０重量％未満であれば溶鋼に対する充分な耐食性が得ら
れないために好ましくなく、また、該配合割合が８７重
量％を超えると耐熱スポール性の低下が著しく好ましく
ない。

【００１３】黒鉛の配合割合は１０〜３５重量％範囲内
である。黒鉛の配合割合が１０重量％未満では、その熱
伝導率を上げ、耐熱スポール性を向上させる効果及び溶
鋼やスラグの浸潤を防止する効果が減殺されるために好
ましくなく、また、該配合割合が３５重量％を超えると
耐食性及び機械的強度の低下をきたすために好ましくな
い。なお、耐食性、耐熱スポール性、機械的強度のバラ
ンスを考慮すると１５〜３０重量％の範囲がより好まし
い。黒鉛源としては、天然鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒
鉛、キッシュ黒鉛等が挙げられるが、純度８５重量％以
上の鱗状黒鉛が好ましい。

【００１４】また、本発明の溶鋼鋳造用ノズルにおいて
は、ジルコニア、マグネシア、ムライト、溶融石英、ジ
ルコニア・ムライト、ＳｉＣ等の耐火性原料のうち、１
種または２種以上を添加配合して併用することができる
が、ムライト、溶融石英等のＳｉＯ₂を含有した原料は
耐食性の低下をきたすためＳｉＯ₂換算でＳｉＯ₂の総量
が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であるこ
とが望ましい。また、ＳｉＯ₂を含有しない耐火性原料
にあっては、２０重量％程度まで、好ましくは１０重量
％程度まで配合することができる。

【００１５】本発明による溶鋼鋳造用ノズルにおいて、
その製造方法は特に限定されるものではないが、従来か
ら行われているように配合物にバインダーとしてピッチ
あるいは樹脂を添加し、常温もしくは加熱下で混練した
後、混練物をラバープレスにて成形し、しかる後非酸化
性雰囲気で焼成してバインダーを炭化する工程を経て製
造するのが一般的である。バインダーとしてピッチを使
用する場合には、固定炭素量の多い高軟化点ピッチが好
ましく、また、樹脂を使用する場合は固定炭素量の点か
らフェノール樹脂あるいはフラン樹脂が好ましい。

【００１６】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。表１に示すＡ、Ｂ２種のコランダム・ジルコニア原
料を電融法により製造した。このコランダム・ジルコニ
ア原料を用いて表２に示す配合物を調製し、バインダー
としてフェノール樹脂を添加して混練した。混練物をゴ
ム枠型に充填し、ラバープレスを使用して静水圧にて成
形した。成形体は１５０℃で加熱処理し、フェノール樹
脂を硬化させた後、非酸化性雰囲気中で約１０００℃で
焼成することによりコーキング処理を施した。得られた
溶鋼鋳造用ノズルの品質特性と、その溶鋼に対する耐食
性及び耐熱スポーリング性を併せて表２に記載する。

【００１７】

【表１】 表１中、熱膨張率は各原料を３２５メッシュ以下に粉砕
し、アラビアゴムを用いて混練、成形して得られた試料
を用いて測定したものである。

【００１８】

【表２】

【００１９】注１：高周波誘導炉内での溶鋼による侵食
テストの結果より比較例１の侵食量を１００として指数
付けした(数字が小さいほど耐食性良好)。 注２：１６５０℃の溶鋼中へ１０分浸漬後、水冷３分を
５回繰り返し、亀裂の発生状況で判定した。 注３：使用したＺＲＭ−１及び２、ＡＺ並びにＡＺＴの
化学組成は下記の通りである。

【００２０】

【表３】

【００２１】表２に示した通り、コランダム・ジルコニ
ア原料を使用した実施例１〜３は、従来品である比較例
１と比べて耐熱スポーリング性は同等であるが、溶鋼に
対する耐食性が大巾に改善されており、同じく従来品で
ある比較例３及び４と比べて耐食性は同等レベルである
が、耐熱スポーリング性は改善されている。また、実施
例４〜６は従来品である比較例２と比べて溶鋼に対する
耐食性は同等レベルであるが、耐熱スポーリング性が大
巾に改良されており、同じく比較例３、４、５及び６と
比べると耐熱スポーリング性は同等のレベルであるが、
耐食性が改善されている。また、実施例５と比較例６の
比較において、耐スポール性はいずれも「良」で、ほぼ
同等であるが、耐食性では比較例６の指数が７５である
のに対して実施例５は指数が６２であり、改善されてい
る。これは実施例５で使用しているコランダム・ジルコ
ニア原料Ｂが実質的にＳｉＯ₂を含有していないのに対
し、比較例６で使用しているＺＲＭ−２原料はＳｉＯ₂
を４重量％含有していることによる差異である。

【００２２】実施例１及び２をＡ製鉄所の取鍋用ロング
ノズルに使用したところ、従来使用していた比較例１の
ロングノズルに対して耐食性が大巾に向上し、約２０〜
２５％の耐用向上が可能となった。また、Ｂ製鉄所では
酸素含有量の高い溶損鋼種の連続鋳造に際して耐食性の
優れた比較例２の材質を浸漬ノズルとして使用していた
が、比較例２は耐熱スポーリング性に劣っているため、
使用初期に熱応力による亀裂が発生する場合があった。
そこで実施例４を同用途に使用したところ従来の浸漬ノ
ズルと同等の耐溶損性を示し、かつ熱応力により亀裂が
発生するトラブルは皆無となった。

【００２３】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によるコ
ランダム・ジルコニア原料を使用した溶鋼鋳造用ノズル
は良好な耐食性と共に耐熱スポーリング性を大巾に改善
し得ることは明白である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａｌ₂Ｏ₃５０〜８０重量％及びＺｒＯ₂
   ２０〜５０重量％からなる組成を有し、主たる鉱物相が
   コランダム及び単斜晶型ジルコニアからなる耐火性原料
   を３〜６０重量％、アルミナを３０〜８７重量％及び黒
   鉛を１０〜３５重量％含有してなることを特徴とする溶
   鋼鋳造用ノズル。
2. 【請求項２】 ジルコニア、マグネシア、ムライト、溶
   融石英、ジルコニア・ムライト及びＳｉＣよりなる群よ
   り選択された１種または２種以上の耐火性原料を含有し
   てなる請求項１記載の溶鋼鋳造用ノズル。