JPH072959A - 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光沢および耐衝撃性のバランスに優れた耐衝
撃性スチレン系樹脂を提供する。 【構成】 リビング重合体をアルコキシシランを用い
て、反応温度７０〜１２０℃の範囲でカップリングさせ
た後、少なくとも１種類の無機酸または有機酸により処
理した重合体であり、カップリングしたポリマーが、特
定の３種のピーク分子量を含有し、特定のムーニー粘度
及び５重量％スチレン溶液粘度を有する分岐状共役ジエ
ン系ゴムを２〜２５重量％含有する耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のカップリング剤
を用いて特定の分岐構造を持たせた熱安定性，貯蔵安定
性に優れる共役ジエン系重合体により補強した耐衝撃性
及び光沢のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンは、剛性，透明性，光沢な
どに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種
用途に広く使用されている。しかしながら、このポリス
チレンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この
欠点を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤とし
て用いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチ
レン系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にスチ
レン系ポリマーがグラフト重合した耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物が工業的に広く製造されている。この目的に
使用される未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴムと
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムがあり、特にポリブ
タジエンゴムは優れた耐衝撃性を付与するために広く使
用されている。

【０００３】従来から耐衝撃性を付与するために使用さ
れるこのブタジエンゴムは、テトラクロロシラン等のポ
リハロゲン化ケイ素化合物でカップリングした分岐ゴム
が一般的に用いられているが、カップリング反応後に、
ＬｉＣｌ等の含塩素化合物が副生するので、該耐衝撃性
スチレン系樹脂の製造において、ゴム中に存在するハロ
ゲン化合物の低減化が望まれている。

【０００４】このため非ハロゲン系のカップリング剤が
種々提案されている。例えばアジピン酸ジエステル等の
ポリカルボン酸ジエステル類を反応させる方法〔例え
ば、米国特許第３５９４４５２号明細書（特公昭４７−
１４１３２号公報）参照〕が提案されているが、カップ
リング効率が低く、均一に分子量が上がらないため、重
合体の性能が劣るなどの問題がある。また、エポキシ化
液状ポリブタジエン、エポキシ化植物油などのポリエポ
キシ化合物と反応させる方法〔例えば、米国特許第３２
８１３８３号明細書（特公昭４９−３６９５７号公報）
参照〕も提案されているが均一なカップリングが行なわ
れず、得られる重合体の性能は十分なものではない。

【０００５】この他にも、ポリイソシアネート、ポリイ
ミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリカルボン酸無
水物等が提案されているが、いずれも、化合物が不安定
であったり、カップリング効率が低かったり、熱安定性
が悪いなど実用上の問題点がある。このように、ハロゲ
ンを含まず重合体の熱安定性，貯蔵安定性に優れ、かつ
耐衝撃性を付与する為の性能の優れた分岐状共役ジエン
系ゴムは未だ見い出されていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲンを
含有していない熱安定性，貯蔵安定性に優れた分岐状共
役ジエン系ゴムで補強した耐衝撃性と光沢の物性バラン
スが優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、ハロ
ゲンを含有していないゴムで補強した光沢と耐衝撃性の
物性バランスが優れた耐衝撃性スチレン系樹脂について
研究した結果、従来強靭化剤として検討がなされていな
かった特定のカップリング剤を用い、特定の分岐構造を
有する共役ジエン系ゴムを用いることにより、上記の目
的が達成されることを見出し発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも１種類の共役ジエン系
単量体及び必要により少なくとも１種類の共重合可能な
単量体を炭化水素溶媒中、有機リチウムを開始剤として
用いて重合させ、得られたリビング重合体を下記一般式

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基を表わす。ｘは０又は１の整数であ
る）で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
７０〜１２０℃の範囲でカップリングさせた後、少なく
とも、１種類の無機酸または有機酸によりより処理した
重合体であり、（Ａ）カップリングしたポリマーがカッ
プリング前ポリマーのＧＰＣによって測定されるポリス
チレン換算のピーク分子量（Ｍｗｐ）の１．５〜２．
５倍の分子量を有するゴムを５〜４０重量％、２．５
〜３．５倍の分子量を有するゴムを２５〜８０重量％、
５倍以上の分子量を有するゴムを３〜４０重量％含有
すること、（Ｂ）１００℃でのムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄ ，１００℃）が２０〜９０で（Ｃ）２５℃での５
重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）が２０〜３００ｃ
ｐｓである分岐状共役ジエン系ゴムを２〜２５重量％含
有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物および少なくとも
１種類の共役ジエン系単量体及び必要により少なくとも
１種類の共重合可能な単量体とを炭化水素溶媒中、有機
リチウムを開始剤として用いて重合させ、得られたリビ
ング重合体を下記一般式

【０００９】

【化４】 （式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基を表わす。ｘは０又は１の整数であ
る）で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
７０〜１２０℃の範囲でカップリングさせた後、少なく
とも１種類の無機酸または有機酸によりより処理した重
合体であり、（Ａ）カップリングしたポリマーがカップ
リング前ポリマーのＧＰＣによって測定されるポリスチ
レン換算のピーク分子量（Ｍｗｐ）の１．５〜２．５
倍の分子量を有するゴムを５〜４０重量％、２．５〜
３．５倍の分子量を有するゴムを２５〜８０重量％、
５倍以上の分子量を有するゴムを３〜４０重量％含有す
ること、（Ｂ）１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，
１００℃）が２０〜９０で（Ｃ）２５℃での５重量％ス
チレン溶液粘度（５％ＳＶ）が２０〜３００ｃｐｓであ
る分岐状共役ジエン系ゴムを２〜２５重量％とスチレン
系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な単量体
との混合物９８〜７５重量％を塊状重合法または塊状懸
濁重合法または溶液重合法でラジカル重合させることを
特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法を
提供するものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる分岐状共役ジエン系重合体は、少なくとも１
種類の共役ジエン系単量体、及び必要により、少なくと
も１種類の共重合可能な単量体とを炭化水素溶媒中、有
機リチウムを開始剤として用いて重合させ、得られたリ
ビング重合体を特定のアルコキシシラン化合物でカップ
リングさせることにより製造することができる。

【００１１】本発明で用いられる有機リチウム化合物と
は、モノ有機リチウム化合物または多官能性有機リチウ
ム化合物であり、あるいはモノ有機リチウム化合物と多
官能性有機リチウム化合物との混合物であってもよい。
有機モノリチウム化合物としては、例えばｎ−プロピル
リチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、ベンジルリチウム等があるが、好ましくはｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられ
る。

【００１２】多官能性有機リチウム化合物としては、例
えばジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，６
−ジリチオヘキサン、１，４−ジリチオシクロヘキセ
ン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、
１，３−ジリチオ−４−フェニルブタン、１，２−ジリ
チオ−１，２−ジフェニルエタン、１，１０−ジリチオ
デカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，１−ジリ
チオジフェニレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，５
−ジリチオナフタレン、ジリチオポリブタジエン、ジリ
チオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリ
イソプレン、２，２’−２”−トリリチオ−ｐ−タ−フ
ェニル、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５
−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等があ
る。

【００１３】上記の他にモノ有機リチウム化合物と他の
化合物を反応させることによって得られる実質的に多官
能性有機リチウム化合物を含んでいる有機リチウム化合
物であってもよい。これらの例のうち、特に代表的な触
媒は、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合
物の二者を含む反応生成物である。

【００１４】例えば、モノ有機リチウム化合物とポリビ
ニル芳香族化合物との反応生成物（特開昭４８−１０３
６９０号公報）、モノ有機リチウム化合物と共役ジエン
又はモノビニル芳香族化合物を反応させた後、ポリビニ
ル芳香族化合物を反応させた反応生成物或いはモノ有機
リチウム化合物、共役ジエン又はモノビニル芳香族化合
物、及びポリビニル芳香族化合物の三者を同時に反応さ
せた反応生成物（***特許２，００３，３８４号明細
書）等が用いられる。

【００１５】さらに、特公昭５０−３７０７８号公報に
示されるように、モノ有機リチウム化合物とモノビニル
芳香族化合物との反応生成物に、ポリビニル芳香族化合
物を反応させ、次いで、更にモノビニル芳香族化合物を
反応して得られた触媒も有効である。

【００１６】炭化水素触媒としては、ブタン，ペンタ
ン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素やシクロペンタン，シ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素やベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。好まし
い例としてヘキサン，シクロヘキサンが挙げられる。

【００１７】また、共役ジエン単位のミクロ構造調整
剤、あるいはランダマイザーとして、一般に使用される
ルイス塩基性化合物等の極性化合物、例えばテトラヒド
ロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン等を炭化水素溶媒に添加したものを用いてもよ
い。

【００１８】本発明で用いる共役ジエン系単量体は、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチ
ル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、
１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンであり、これら共
役ジエンと共重合可能な単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチメン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル等であり、これらは一種または二
種以上用いられる。好ましい共役ジエン系単量体として
は、１，３−ブタジエン、イソプレンである。また、共
役ジエンと共重合可能な単量体の好ましい例としてスチ
レンが挙げられる。

【００１９】本発明の活性リチウム末端を有する重合体
が、上記の様な共役ジエンとこれと共重可能な単量体か
らなる共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、或
いは共重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布につ
いては特に制限されない。また、共重合体鎖中における
共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布について
も、分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一
に分布していても良く、またブロックとして存在してい
てもよい。本発明で用いられるカップリング剤は、下記
一般式

【００２０】

【化５】 （式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基を表わす。ｘは０又は１の整数であ
る）で表わされるアルコキシシラン化合物であり、例え
ばテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，テ
トラブトキシシラン，テトラフェノキシシラン等が挙げ
られ、これらは１種または２種以上で使用することがで
きる。好ましいカップリング剤としてはテトラメトキシ
シランが挙げられる。

【００２１】これらのカップリング剤の使用量は、活性
リチウム末端を有する重合体を製造する際に使用される
有機リチウム化合物触媒１モルに対して、０．０５モル
倍以上であり、好ましくは０．１〜０．４倍モルの範囲
である。

【００２２】活性リチウム末端を有する重合体と該化合
物との反応は、両者が接触すると直ちに起こるので、反
応時間は広範囲にわたって調整できるが、通常は反応時
間が１分〜３時間、好ましくは１分〜６０分間である。

【００２３】これら化合物は、そのまま用いてもよい
し、溶媒に溶解して用いてもよいが、溶媒を用いる場合
は活性リチウムに対して不活性である炭化水素溶媒を用
いる。炭化水素溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等を挙げることができ
る。また、該化合物の添加方法については、特に制限は
ないが、バッチ式もしくは連続方式に添加する方法が一
般的に用いられる。

【００２４】活性リチウム末端を有する重合体と該化合
物の反応温度は７０℃〜１２０℃の範囲であり、好まし
くは８０℃〜１１５℃である。反応温度が１２０℃を越
えると、カップリング効率が著しく低下し本発明の特定
の構造を有する分岐ゴムが得られない。また、７０℃未
満では、該化合物との反応性が著しく低下し本発明の特
定の構造を有する分岐ゴムが得られない。

【００２５】本発明で用いられるカップリング終了後に
添加される処理剤は、無機酸または有機酸から選ばれる
少なくとも１種の化合物である。無機酸の例としては硫
酸，硝酸，リン酸，硼酸などの他炭酸などが挙げられ
る。

【００２６】また、有機酸は広い意味で酸性を有する有
機化合物であってカルボン酸，スルホン酸，スルフィン
酸などの化合物が挙げられるが、好ましくはカルボキシ
ル基を有する有機化合物である。例えば、プロピオン
酸，安息香酸，カプリル酸，ラウリン酸，ミリスチン
酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキン酸，シュウ
酸，グルタル酸，アジピン酸，マロン酸，オレイン酸，
リノール酸等あるいはこれらの混合物が挙げられる。こ
れらの中でも、特に硫酸，炭酸，ステアリン酸が好まし
い。

【００２７】無機酸または有機酸の使用量は、活性リチ
ウム末端を有する重合体を製造する際に使用する有機リ
チウム化合物触媒１モル当り０．０５モル〜５モルが好
ましく、より好ましくは０．１モル〜３モルの範囲であ
る。０．０５モル未満の場合は、得られた分岐状重合体
の貯蔵安定性，熱安定性が劣り、耐衝撃性スチレン系樹
脂の表面光沢の低下やフィッシュアイの一因となり、好
ましくない。また、ゴムの色調も悪くなる。又、５モル
を越えると貯蔵安定性，熱安定性が大きく低下するので
好ましくない。

【００２８】該化合物の添加方法については、特に制限
はないが、カップリング反応終了後、重合体溶液中にバ
ッチ式もしくは連続式的に添加する方法が一般的に用い
られる。

【００２９】重合体溶液からの重合体の回収は、溶媒を
除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を起こすのを
防止するために安定剤を添加した後に、公知の重合体分
離法、例えばスチームストリッピング，乾燥工程を経て
本発明に用いる分岐状重合体を得ることができる。安定
剤としては、従来から使用されてきた公知の安定剤のい
ずれでもよく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール，ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート等のフェノール系化合物、トリス−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト等の有機フォスファイト系化合物、２，４−ビス
〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール等の含イ
オウフェノール系化合物、あるいはｎ−オクタデシル−
３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート等とトリス−（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の
フェノール系と有機フォスファイト系の組合せ等の種々
の公知の酸化防止剤が使用される。

【００３０】本発明に用いられるゴム状重合体は、カッ
プリングしたポリマーが、カップリング前ポリマーのＧ
ＰＣによって測定されるポリスチレン換算のピーク分子
量（Ｍｗｐ）の１．５〜２．５倍の分子量を有するゴ
ムを５〜４０重量％、２．５〜３．５倍の分子量を有
するゴムを２５〜８０重量％、５倍以上の分子量を有
するゴムを３〜４０重量％、の特定の分岐構造を有する
共役ジエン系重合体であり、好ましくはの分岐ゴム：
５〜３０重量％、の分岐ゴム：３０〜６５重量％、
の分岐ゴム：５〜２５重量％の範囲である。

【００３１】の分岐ゴムが４０重量％を越えると、貯
蔵中のコールドフローが極めて大きく、貯蔵，輸送に問
題があり、また、目的とする耐衝撃性スチレン系樹脂が
得られない、の分岐ゴムが２５〜８０重量％の範囲外
であると、本発明の耐衝撃性と光沢の物性がバランスの
優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が得られない。また、
の分岐ゴムが３重量％未満であると、耐衝撃性の向上が
不充分であり、４０重量％を越えると得られた耐衝撃性
スチレン系樹脂の光沢が大きく低下し好ましくない。

【００３２】本発明で用いる分岐状共役ジエン系ゴムの
ムーニ粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、２０〜９０、好
ましくは２５〜７０であり、２５℃で測定した５重量％
スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００ｃｐ
ｓ，好ましくは２０〜１５０ｃｐｓである。

【００３３】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が、
２０未満あるいは５重量％スチレン溶液粘度が２０ｃｐ
ｓ未満の共役ジエン系ゴムを用いた場合、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂の耐衝撃性が十分でない。また、ム
ーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が９０を越えるか、
あるいは５重量％スチレン溶液粘度が３００ｃｐｓを越
える共役ジエン系ゴムを用いた場合には、工業的に製造
する際、この共役ジエン系ゴムのスチレン系単量体への
溶解およびこの溶液の移送に多くの時間をついやし、さ
らに重合溶液の粘度上昇は伝熱効率を低下させて、重合
温度の制御を困難とし、均質な組成物が得にくいため好
ましくない。

【００３４】本発明における共役ジエン系ゴムは、その
ミクロ構造によって、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物の耐衝撃性に若干の影響を与え、例えば、共役ジ
エン系ゴムとしてポリブタジエンを用いる場合には、
１，２−ビニル含量は、１０〜８０％、シス−１，４含
量は、１０〜８５％の範囲にあるのが好ましいが、特
に、１，２−ビニル含量が１０〜４０％のものが好まし
く、更に、１０〜２５％のものがより好ましく、この範
囲外の１，２−ビニル含量を有するポリブタジエンを用
いると、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂は耐衝撃性が
劣るものとなる。

【００３５】これらの１，２−ビニル含量の調整法につ
いては特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も用い
ることができ、例えば、共役ジエン系ゴムの重合時、重
合系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；ジメチルアミ
ンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスル
フィドなどのチオエーテル類を添加して重合を行うこと
によって達成される。

【００３６】さらに、ヘキサメチルホスホルアミド（Ｈ
ＭＰＡ）を添加する方法（特公昭４３−５９０４号公
報）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を
添加する方法（特公昭４２−１７１９９号公報）及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どがある。また、１，２−ビニル結合については分子鎖
中に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子
鎖に沿って漸減的に変化するように重合してもよく（特
公昭４８−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合
するように重合（米国特許第３３０１８４０号明細書）
してもよい。

【００３７】１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一にな
るように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０
℃とし、できるかぎり低温重合する方法が採用され、ま
た、１，２−ビニル結合を分子鎖を沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法が採用さ
れる。

【００３８】本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物は、上述した共役ジエン系ゴムを２〜２５重量％含有
するスチレン系樹脂組成物であり、２重量％未満のゴム
の使用量では本発明が目的とする耐衝撃性の改良効果が
不充分であり、一方２５重量％を超える使用量では耐衝
撃性は向上するものの本来のポリスチレン系樹脂の持つ
特性、例えば引張強度・剛性、更に光沢等の外観性をそ
こなうものとなり好ましくない。

【００３９】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
得る方法については、本発明の要件を満足しうるように
配慮されている限り特に制限はなく、公知の方法を用い
ることができるが、通常、本発明の共役ジエン系ゴムを
２〜２５重量％とスチレン系単量体またはスチレン系単
量体と共重合可能な単量体との混合物９８〜７５重量％
を塊状重合法、塊状−懸濁重合法または溶液重合法によ
りラジカル重合させて耐衝撃性スチレン系樹脂を製造す
る。

【００４０】本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物を得る好ましい方法の一つである塊状重合は、一般的
には、まず本発明の共役ジエン系ゴムをスチレンに溶解
し、必要に応じてトルエン、エチルベン等の希釈剤、流
動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン等
の内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプタン類やα−メチ
ルスチレン二量体等を加え、無触媒の場合は、通常９５
〜２００℃の温度において加熱重合し、またラジカル開
始剤を触媒として用いる触媒重合においては、通常より
低温、例えば６０〜１８０℃の温度でスチレンの重合操
作が継続される。

【００４１】触媒重合の場合は、開始剤として、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオ
キサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチル
ジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
等のケトンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカーボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられ
る。

【００４２】これらは一種あるいは二種以上の組み合わ
せで用いれ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤、例えば
メルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、
テルピノーレン等を用いることができる。また、この塊
状重合法においては、所望に応じ、内部潤滑剤である有
機ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンを
重合体１００重量部に対して０．００５〜１０重量部添
加してもよい。

【００４３】重合終了法、生成ポリマー中に未反応スチ
レンを含有する場合は、このスチレンを公知の方法、た
とえば、減圧除去あるいは揮発分除去の目的で設計され
た押出装置で除去する方法などによって除去することが
望ましい。

【００４４】塊状重合中、必要に応じて撹拌を行なうこ
とができるが、スチレンの重合体への転化率、すなわち
重合率が６０％以上進んだあとは、撹拌は停止するか又
は緩和することが望ましく、過度の撹拌は得られる重合
体の強度を低下させることがあり、また必要ならば少量
のトルエン、エチルベンゼンなどの希釈剤の存在下で重
合し、重合終了後に未反応スチレンとともにこれら希釈
剤を加熱除去してもよい。

【００４５】また、塊状懸濁重合法も本発明の耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物の製造に有用であり、この方法に
おいては、まず前半の重合を塊状重合で行い、後半の反
応を懸濁重合で行う。すなわち、本発明の共役ジエン系
ゴムのスチレン溶液を前記の塊状重合の場合と同様に、
無触媒下での加熱重合または触媒添加重合を行って、通
常スチレンの５０％以下特に好ましくは１０〜４０％ま
でを部分的に塊状重合法で重合させ、次いでこの部分的
に重合した混合物を懸濁安定剤、またはこれと界面活性
剤との組み合せの存在下に、水性媒体中にかきまぜなが
ら分散させ、反応の後半を懸濁重合法によって完結させ
る。

【００４６】生成したポリマーは洗浄、乾燥し、必要に
応じてペレットまたは粉末にして使用に供する。以上の
外に、これらの方法を改善、改良した従来公知の方法に
よっても、有用な耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が
得られる。

【００４７】また、本発明の共役ジエン系ゴムとともに
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を形成するスチレンの一
部を、スチレン以外のスチレンとラジカル重合可能な単
量体と置換してもよく、このような単量体は、スチレン
を含む単量体中の５０重量％以下の範囲で用いられ、ス
チレン以外の共重合可能な単量体としては例えば、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどのモノビニ
ル芳香族炭化水素、ブタジエン、イソプレンなどの共役
ジエン類、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど
が挙げられ、これらの単量体は１種あるいは２種以上用
いてもよい。

【００４８】以上のようにして得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の
含有量）は１０〜４０重量％の範囲が好ましく、また樹
脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤指数は７〜１３
の範囲が好ましく、さらに、樹脂部分の分子量は通常重
量平均分子量で１０〜４０万が好ましく、より好ましく
は１５万〜３０万の範囲である。

【００４９】樹脂中に残存するスチレンオリゴマーの量
は耐熱性に影響を与えるので、通常は１重量％以下が好
ましく特に耐熱性が要求されうものでは０．５重量％以
下であることが望ましい。

【００５０】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、射出成形、押出成形等の加工法で成形され、多種多
様に実用上有用な製品となしうることができ、さらに加
工に際し、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、滑剤、離型剤、充填剤、有機ポリシロキサン等の
各種添加剤、更に他の熱可塑性樹脂、たとえば一般用ポ
リスチレン、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリカーボネート、スチレン・ブタジエンブロック
共重合体樹脂、メチルメタクリレート・スチレン共重合
体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合して用いても
よい。

【００５１】

【発明の効果】このようにして得られる本発明の耐衝撃
性スチレン系樹脂は、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂と
比較してハロゲンを含有せず、熱安定性，貯蔵安定性及
び光沢が優れ、しかも十分な耐衝撃性をも有しているた
め、ＴＶ，ＶＴＲ等の電子機器、エアコン、冷蔵庫等の
家庭電気製品、ＯＡ事務機器等の一般機器、文具、玩
具、レジャースポーツ用品、家庭用品、建材・住宅部
品、食品容器など広範囲に多種多様な用途に使用し得る
という工業的に極めて優れた効果を奏する。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明の具体的な実施態
様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明す
るためのものであり、本発明を限定するものではない。
なお、各種測定は下記の方法によった。

【００５３】（ムーニー粘度）ＭＬ₁₊₄ （１００℃）の
値である。 （５重量％スチレン溶液粘度）キャノンフェンスケ型粘
度計を用いて２５℃で測定した。

【００５４】（コールドフロー性）重合体から、１辺が
５０ｍｍの立方体を作成し、立方体の上部から１ｋｇの
加重をかけ、２５℃における６０分後の高さの変化率を
測定した。コールドフロー性の判定は、高さの変化率が
０〜５％：◎，５〜１５％：○，１５〜２５％：△，２
５％以上：×とした。

【００５５】（ミクロ構造）赤外分光光度計を用いて、
ポリブタジエンについてはモレロ法〔Ｌａ ｃｈｉｍｉ
ｃａ ＥＬ′ｉｎｄｕｓｔｒｉａ ４１，７５８（１９
５８）による〕、スチレン−ブタジエン共重合体につい
てはハプトン法〔Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，２１，９２３（１９４９）による〕にて測定し
た。

【００５６】（重合体構成成分の測定）分子量はＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって
測定、計算された値である。 ＧＰＣ測定条件 測定機種 ウォーターズ社製 Ｍ−８０００型 溶 媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム デュポン社製 ゾルバックス（ＺＯＲＢＡＸ）ＰＳＭ １０００Ｓ ２本 ゾルバックス（ＺＯＲＢＡＸ）ＰＳＭ ６０Ｓ １本 カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ 送液圧力 ８００ｐｓｉ 試料濃度 ０．１重量％ 試料液量 ０．１ｍｌ 検出器 示差屈折計 。

【００５７】上記条件により標準ポリスチレン（ウォー
ターズ社製；単分散ポリスチレン分子量１４４万，４７
万，１１万，３．５万，８５００，２３５０）のＧＰＣ
を測定し、そのピーク位置の保持容量（以下Ｖ_R と略称
する）を求め、分子量とＶ_Rとの相関曲線を作図する。
Ｍwpは重合体のＧＰＣを測定し、そのピーク位置のＶ_R
から相関曲線より求めた。Ｍwpを求めたＧＰＣチャート
より、，，の分子量範囲に対応するＶ_R を相関曲
線より求め、それぞれの面積割合を計算し、，，
の分子量部の重量％とした。

【００５８】（静的熱安定性試験）縦横各５ｃｍ，厚さ
０．５ｃｍの安定剤調製重合体組成物シートを８０℃に
加熱したオーブンに入れ、試験時間；５時間，１０時
間，１５時間，２０時間における各シートの着色性およ
びトルエン不溶分を測定した。着色性は、以下の着色度
ランクで表わした。 着色度ランク：変化なし（白色）＝０，淡黄色＝１，薄
黄色＝２，黄色＝３，トルエン不溶分（ｗｔ％）は、加
熱後の重合体組成物５ｇをトルエン１００ｇに溶解し、
１００メッシュ金網でこして金網の残留物を乾燥後、ト
ルエン不溶分として算出した。

【００５９】（せん断時熱安定性）東洋精機（株）製ラ
ボプラストミル（ＬＰＭ−２５００−２００）を用い、
試験温度（シリンダー温度）８０℃、ローター回転１０
ｒｐｍで重合体組成物５０ｇを２分間で投入し、５分間
予備混練を行なった後、直ちに１５０ｒｐｍとし、トル
ク値が徐々に低下し、その後ゲル化が開始してトルク上
昇が始まるが、この時のトルク値最下点をゲル化開始時
間として測定した。また、ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体は、試験温度（シリンダー温度）１９０℃、
ローター回転１０ｒｐｍで２０分間予備混練した後、直
ちに１２０ｒｐｍに回転数を上げて測定した。図１にラ
ボプラストミル混練試験チャートを示す。

【００６０】（アイゾット衝撃強度）得られた組成物を
圧縮成形して厚さ３．２ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ
−Ｋ−７１１０に従って測定した。 （光沢）ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って射出成型したダ
ンベル試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って
ゲート部とエンドゲート部の光沢度（入射角６０°）を
測定し平均した。 （ゴム粒子径）コールターカウンター法を用いて測定
し、５０％メジアン径として表現した。

【００６１】実施例１〜１１，比較例１〜３ （１）分岐状重合体試料の製造 内容積１０l の撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した
１，３−ブタジエン７００ｇとシクロヘキサン５０００
ｇを加え、次いで１，２−ビニル調整剤としてテトラヒ
ドロフランを添加し、更に有機リチウム開始剤としてｎ
−ブチルリチウムの１０重量％ｎ−ヘキサン溶液をを加
えて、６５℃にて重合を開始した。

【００６２】次いで、このリグング重合体に第１表に示
した温度でテトラメトキシシランまたはテトラエトキシ
シランを添加し、３０分間反応させた。更に重合体溶液
に第１表に示した量のステアリン酸または二酸化炭素を
添加した。二酸化炭素は、３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）
の圧力下、有機リチウム化合物１モルに対して５モルを
水と接触させた後、これを重合体溶液に添加した。

【００６３】こうして得られたポリマー溶液に安定剤と
して、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールおよびトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトをポリマー１００重量部当り
それぞれ０．５重量部および０．１重量部添加し、スチ
ームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水
後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第
１表に示す分岐状重合体を得た。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】（静的熱安定性試験，せん断時熱安定性試
験）試料Ｎｏ．３，５，６，８，１０，１１の分岐状重
合体を用いて静的熱安定性試験およびせん断時熱安定性
試験を実施した。その結果を第２表および第３表に示
す。酸により処理された重合体は、加熱時のゲルの抑制
および耐変色（耐黄変性）に優れ、かつ優れたせん断熱
安定性を有していることがわかる。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】（２）耐衝撃性ポリスチレンの製造 第１表に示した各種分岐状ゴムを用いて、以下に述べる
塊状重合により耐衝撃性ポリスチレンを得た。撹拌装
置、ジャケット付反応器に、第４表に示す様な種類、割
合で溶媒、単量体等を加え、次いで第１表に示す共役ジ
エン系ゴム試料Ｎｏ．のポリブタジエンゴムおよび安定
剤としてｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−
３，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオ
ネート０．３重量部を添加し、撹拌して溶解した。

【００７１】これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１
１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間
重合を行なった。更に２３０℃で３０分間加熱後、未反
応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し、
場合によってミネラルオイル及び２５℃で５００センチ
ストークスの粘度を有するポリジメチルシロキサンを加
え、押出機にてペレット状にした。

【００７２】反応中、ゴム粒子相の平均粒径が１〜１．
７μｍになる様に撹拌数をコントロールした。得られた
耐衝撃性スチレン系樹脂の物性を第４表に示す。本発明
の組成を有するゴムを用いて製造した耐衝撃性ポリスチ
レンは、アイゾット衝撃強度，光沢のバランスに優れて
いることがわかる。

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】ラボプラストミル混練試験チャートを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類の共役ジエン系単量体
   及び必要により少なくとも１種類の共重合可能な単量体
   とを炭化水素溶媒中、有機リチウムを開始剤として用い
   て重合させ、得られたリビング重合体を下記一般式 【化１】 （式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、アリール基を表わす。ｘは０又は１の整数であ
   る）で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
   ７０〜１２０℃の範囲でカップリングさせた後、少なく
   とも１種類の無機酸または有機酸により処理した重合体
   であり、（Ａ）カップリングしたポリマーがカップリン
   グ前ポリマーのＧＰＣによって測定されるポリスチレン
   換算のピーク分子量（Ｍｗｐ）の１．５〜２．５倍の
   分子量を有するゴムを５〜４０重量％、２．５〜３．
   ５倍の分子量を有するゴムを２５〜８０重量％、５倍
   以上の分子量を有するゴムを３〜４０重量％含有するこ
   と、（Ｂ）１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１０
   ０℃）が２０〜９０で（Ｃ）２５℃での５重量％スチレ
   ン溶液粘度（５％ＳＶ）が２０〜３００ｃｐｓである分
   岐状共役ジエン系ゴムを２〜２５重量％含有する耐衝撃
   性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 少なくとも１種類の共役ジエン系単量体
   及び必要により少なくとも１種類の共重合可能な単量体
   を炭化水素溶媒中、有機リチウムを開始剤として用いて
   重合させ、得られたリビング重合体を下記一般式 【化２】 （式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、アリール基を表わす。ｘは０又は１の整数であ
   る）で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
   ７０〜１２０℃の範囲でカップリングさせた後、少なく
   とも、１種類の無機酸または有機酸によりより処理した
   重合体であり、（Ａ）カップリングしたポリマーがカッ
   プリング前ポリマーのＧＰＣによって測定されるポリス
   チレン換算のピーク分子量（Ｍｗｐ）の１．５〜２．
   ５倍の分子量を有するゴムを５〜４０重量％、２．５
   〜３．５倍の分子量を有するゴムを２５〜８０重量％、
   ５倍以上の分子量を有するゴムを３〜４０重量％含有
   すること、（Ｂ）１００℃でのムーニー粘度（Ｍ
   Ｌ₁₊₄ ，１００℃）が２０〜９０で（Ｃ）２５℃での５
   重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）が２０〜３００ｃ
   ｐｓである分岐状共役ジエン系ゴムを２〜２５重量％と
   スチレン系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能
   な単量体との混合物９８〜７５重量％を塊状重合法また
   は塊状懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重合させ
   ることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製
   造方法。