JPH072959A - 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法Info
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- JPH072959A JPH072959A JP17086693A JP17086693A JPH072959A JP H072959 A JPH072959 A JP H072959A JP 17086693 A JP17086693 A JP 17086693A JP 17086693 A JP17086693 A JP 17086693A JP H072959 A JPH072959 A JP H072959A
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Abstract
撃性スチレン系樹脂を提供する。 【構成】 リビング重合体をアルコキシシランを用い
て、反応温度70〜120℃の範囲でカップリングさせ
た後、少なくとも1種類の無機酸または有機酸により処
理した重合体であり、カップリングしたポリマーが、特
定の3種のピーク分子量を含有し、特定のムーニー粘度
及び5重量%スチレン溶液粘度を有する分岐状共役ジエ
ン系ゴムを2〜25重量%含有する耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物及びその製造方法。
Description
を用いて特定の分岐構造を持たせた熱安定性,貯蔵安定
性に優れる共役ジエン系重合体により補強した耐衝撃性
及び光沢のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物及びその製造方法に関するものである。
どに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種
用途に広く使用されている。しかしながら、このポリス
チレンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この
欠点を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤とし
て用いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチ
レン系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にスチ
レン系ポリマーがグラフト重合した耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物が工業的に広く製造されている。この目的に
使用される未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴムと
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムがあり、特にポリブ
タジエンゴムは優れた耐衝撃性を付与するために広く使
用されている。
れるこのブタジエンゴムは、テトラクロロシラン等のポ
リハロゲン化ケイ素化合物でカップリングした分岐ゴム
が一般的に用いられているが、カップリング反応後に、
LiCl等の含塩素化合物が副生するので、該耐衝撃性
スチレン系樹脂の製造において、ゴム中に存在するハロ
ゲン化合物の低減化が望まれている。
種々提案されている。例えばアジピン酸ジエステル等の
ポリカルボン酸ジエステル類を反応させる方法〔例え
ば、米国特許第3594452号明細書(特公昭47−
14132号公報)参照〕が提案されているが、カップ
リング効率が低く、均一に分子量が上がらないため、重
合体の性能が劣るなどの問題がある。また、エポキシ化
液状ポリブタジエン、エポキシ化植物油などのポリエポ
キシ化合物と反応させる方法〔例えば、米国特許第32
81383号明細書(特公昭49−36957号公報)
参照〕も提案されているが均一なカップリングが行なわ
れず、得られる重合体の性能は十分なものではない。
ミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリカルボン酸無
水物等が提案されているが、いずれも、化合物が不安定
であったり、カップリング効率が低かったり、熱安定性
が悪いなど実用上の問題点がある。このように、ハロゲ
ンを含まず重合体の熱安定性,貯蔵安定性に優れ、かつ
耐衝撃性を付与する為の性能の優れた分岐状共役ジエン
系ゴムは未だ見い出されていないのが現状である。
含有していない熱安定性,貯蔵安定性に優れた分岐状共
役ジエン系ゴムで補強した耐衝撃性と光沢の物性バラン
スが優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。
ゲンを含有していないゴムで補強した光沢と耐衝撃性の
物性バランスが優れた耐衝撃性スチレン系樹脂について
研究した結果、従来強靭化剤として検討がなされていな
かった特定のカップリング剤を用い、特定の分岐構造を
有する共役ジエン系ゴムを用いることにより、上記の目
的が達成されることを見出し発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも1種類の共役ジエン系
単量体及び必要により少なくとも1種類の共重合可能な
単量体を炭化水素溶媒中、有機リチウムを開始剤として
用いて重合させ、得られたリビング重合体を下記一般式
ル基、アリール基を表わす。xは0又は1の整数であ
る)で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
70〜120℃の範囲でカップリングさせた後、少なく
とも、1種類の無機酸または有機酸によりより処理した
重合体であり、(A)カップリングしたポリマーがカッ
プリング前ポリマーのGPCによって測定されるポリス
チレン換算のピーク分子量(Mwp)の1.5〜2.
5倍の分子量を有するゴムを5〜40重量%、2.5
〜3.5倍の分子量を有するゴムを25〜80重量%、
5倍以上の分子量を有するゴムを3〜40重量%含有
すること、(B)100℃でのムーニー粘度(M
L1+4 ,100℃)が20〜90で(C)25℃での5
重量%スチレン溶液粘度(5%SV)が20〜300c
psである分岐状共役ジエン系ゴムを2〜25重量%含
有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物および少なくとも
1種類の共役ジエン系単量体及び必要により少なくとも
1種類の共重合可能な単量体とを炭化水素溶媒中、有機
リチウムを開始剤として用いて重合させ、得られたリビ
ング重合体を下記一般式
ル基、アリール基を表わす。xは0又は1の整数であ
る)で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
70〜120℃の範囲でカップリングさせた後、少なく
とも1種類の無機酸または有機酸によりより処理した重
合体であり、(A)カップリングしたポリマーがカップ
リング前ポリマーのGPCによって測定されるポリスチ
レン換算のピーク分子量(Mwp)の1.5〜2.5
倍の分子量を有するゴムを5〜40重量%、2.5〜
3.5倍の分子量を有するゴムを25〜80重量%、
5倍以上の分子量を有するゴムを3〜40重量%含有す
ること、(B)100℃でのムーニー粘度(ML1+4 ,
100℃)が20〜90で(C)25℃での5重量%ス
チレン溶液粘度(5%SV)が20〜300cpsであ
る分岐状共役ジエン系ゴムを2〜25重量%とスチレン
系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な単量体
との混合物98〜75重量%を塊状重合法または塊状懸
濁重合法または溶液重合法でラジカル重合させることを
特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法を
提供するものである。
用いられる分岐状共役ジエン系重合体は、少なくとも1
種類の共役ジエン系単量体、及び必要により、少なくと
も1種類の共重合可能な単量体とを炭化水素溶媒中、有
機リチウムを開始剤として用いて重合させ、得られたリ
ビング重合体を特定のアルコキシシラン化合物でカップ
リングさせることにより製造することができる。
は、モノ有機リチウム化合物または多官能性有機リチウ
ム化合物であり、あるいはモノ有機リチウム化合物と多
官能性有機リチウム化合物との混合物であってもよい。
有機モノリチウム化合物としては、例えばn−プロピル
リチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチ
ウム、ベンジルリチウム等があるが、好ましくはn−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム等が用いられ
る。
えばジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,6
−ジリチオヘキサン、1,4−ジリチオシクロヘキセ
ン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、
1,3−ジリチオ−4−フェニルブタン、1,2−ジリ
チオ−1,2−ジフェニルエタン、1,10−ジリチオ
デカン、1,20−ジリチオエイコサン、1,1−ジリ
チオジフェニレン、1,4−ジリチオベンゼン、1,5
−ジリチオナフタレン、ジリチオポリブタジエン、ジリ
チオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリ
イソプレン、2,2’−2”−トリリチオ−p−タ−フ
ェニル、1,3,5−トリリチオベンゼン、1,3,5
−トリリチオ−2,4,6−トリエチルベンゼン等があ
る。
化合物を反応させることによって得られる実質的に多官
能性有機リチウム化合物を含んでいる有機リチウム化合
物であってもよい。これらの例のうち、特に代表的な触
媒は、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合
物の二者を含む反応生成物である。
ニル芳香族化合物との反応生成物(特開昭48−103
690号公報)、モノ有機リチウム化合物と共役ジエン
又はモノビニル芳香族化合物を反応させた後、ポリビニ
ル芳香族化合物を反応させた反応生成物或いはモノ有機
リチウム化合物、共役ジエン又はモノビニル芳香族化合
物、及びポリビニル芳香族化合物の三者を同時に反応さ
せた反応生成物(***特許2,003,384号明細
書)等が用いられる。
示されるように、モノ有機リチウム化合物とモノビニル
芳香族化合物との反応生成物に、ポリビニル芳香族化合
物を反応させ、次いで、更にモノビニル芳香族化合物を
反応して得られた触媒も有効である。
ン,ヘキサン等の脂肪族炭化水素やシクロペンタン,シ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素やベンゼン,トルエ
ン,キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。好まし
い例としてヘキサン,シクロヘキサンが挙げられる。
剤、あるいはランダマイザーとして、一般に使用される
ルイス塩基性化合物等の極性化合物、例えばテトラヒド
ロフラン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレン
ジアミン等を炭化水素溶媒に添加したものを用いてもよ
い。
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチ
ル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘプタジエン、
1,3−ヘキサジエン等の共役ジエンであり、これら共
役ジエンと共重合可能な単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチメン、p−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル等であり、これらは一種または二
種以上用いられる。好ましい共役ジエン系単量体として
は、1,3−ブタジエン、イソプレンである。また、共
役ジエンと共重合可能な単量体の好ましい例としてスチ
レンが挙げられる。
が、上記の様な共役ジエンとこれと共重可能な単量体か
らなる共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、或
いは共重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布につ
いては特に制限されない。また、共重合体鎖中における
共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布について
も、分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一
に分布していても良く、またブロックとして存在してい
てもよい。本発明で用いられるカップリング剤は、下記
一般式
ル基、アリール基を表わす。xは0又は1の整数であ
る)で表わされるアルコキシシラン化合物であり、例え
ばテトラメトキシシラン,テトラエトキシシラン,メチ
ルトリメトキシシラン,エチルトリメトキシシラン,テ
トラブトキシシラン,テトラフェノキシシラン等が挙げ
られ、これらは1種または2種以上で使用することがで
きる。好ましいカップリング剤としてはテトラメトキシ
シランが挙げられる。
リチウム末端を有する重合体を製造する際に使用される
有機リチウム化合物触媒1モルに対して、0.05モル
倍以上であり、好ましくは0.1〜0.4倍モルの範囲
である。
物との反応は、両者が接触すると直ちに起こるので、反
応時間は広範囲にわたって調整できるが、通常は反応時
間が1分〜3時間、好ましくは1分〜60分間である。
し、溶媒に溶解して用いてもよいが、溶媒を用いる場合
は活性リチウムに対して不活性である炭化水素溶媒を用
いる。炭化水素溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、
シクロヘキサン、n−ヘキサン等を挙げることができ
る。また、該化合物の添加方法については、特に制限は
ないが、バッチ式もしくは連続方式に添加する方法が一
般的に用いられる。
物の反応温度は70℃〜120℃の範囲であり、好まし
くは80℃〜115℃である。反応温度が120℃を越
えると、カップリング効率が著しく低下し本発明の特定
の構造を有する分岐ゴムが得られない。また、70℃未
満では、該化合物との反応性が著しく低下し本発明の特
定の構造を有する分岐ゴムが得られない。
添加される処理剤は、無機酸または有機酸から選ばれる
少なくとも1種の化合物である。無機酸の例としては硫
酸,硝酸,リン酸,硼酸などの他炭酸などが挙げられ
る。
機化合物であってカルボン酸,スルホン酸,スルフィン
酸などの化合物が挙げられるが、好ましくはカルボキシ
ル基を有する有機化合物である。例えば、プロピオン
酸,安息香酸,カプリル酸,ラウリン酸,ミリスチン
酸,パルミチン酸,ステアリン酸,アラキン酸,シュウ
酸,グルタル酸,アジピン酸,マロン酸,オレイン酸,
リノール酸等あるいはこれらの混合物が挙げられる。こ
れらの中でも、特に硫酸,炭酸,ステアリン酸が好まし
い。
ウム末端を有する重合体を製造する際に使用する有機リ
チウム化合物触媒1モル当り0.05モル〜5モルが好
ましく、より好ましくは0.1モル〜3モルの範囲であ
る。0.05モル未満の場合は、得られた分岐状重合体
の貯蔵安定性,熱安定性が劣り、耐衝撃性スチレン系樹
脂の表面光沢の低下やフィッシュアイの一因となり、好
ましくない。また、ゴムの色調も悪くなる。又、5モル
を越えると貯蔵安定性,熱安定性が大きく低下するので
好ましくない。
はないが、カップリング反応終了後、重合体溶液中にバ
ッチ式もしくは連続式的に添加する方法が一般的に用い
られる。
除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を起こすのを
防止するために安定剤を添加した後に、公知の重合体分
離法、例えばスチームストリッピング,乾燥工程を経て
本発明に用いる分岐状重合体を得ることができる。安定
剤としては、従来から使用されてきた公知の安定剤のい
ずれでもよく、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メ
チルフェノール,n−オクタデシル−3−(3′,5′
−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート等のフェノール系化合物、トリス−
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファ
イト等の有機フォスファイト系化合物、2,4−ビス
〔(オクチルチオ)メチル〕−0−クレゾール等の含イ
オウフェノール系化合物、あるいはn−オクタデシル−
3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート等とトリス−(2,4
−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト等の
フェノール系と有機フォスファイト系の組合せ等の種々
の公知の酸化防止剤が使用される。
プリングしたポリマーが、カップリング前ポリマーのG
PCによって測定されるポリスチレン換算のピーク分子
量(Mwp)の1.5〜2.5倍の分子量を有するゴ
ムを5〜40重量%、2.5〜3.5倍の分子量を有
するゴムを25〜80重量%、5倍以上の分子量を有
するゴムを3〜40重量%、の特定の分岐構造を有する
共役ジエン系重合体であり、好ましくはの分岐ゴム:
5〜30重量%、の分岐ゴム:30〜65重量%、
の分岐ゴム:5〜25重量%の範囲である。
蔵中のコールドフローが極めて大きく、貯蔵,輸送に問
題があり、また、目的とする耐衝撃性スチレン系樹脂が
得られない、の分岐ゴムが25〜80重量%の範囲外
であると、本発明の耐衝撃性と光沢の物性がバランスの
優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が得られない。また、
の分岐ゴムが3重量%未満であると、耐衝撃性の向上が
不充分であり、40重量%を越えると得られた耐衝撃性
スチレン系樹脂の光沢が大きく低下し好ましくない。
ムーニ粘度(ML1+4 ,100℃)は、20〜90、好
ましくは25〜70であり、25℃で測定した5重量%
スチレン溶液粘度(5%SV)は、20〜300cp
s,好ましくは20〜150cpsである。
20未満あるいは5重量%スチレン溶液粘度が20cp
s未満の共役ジエン系ゴムを用いた場合、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂の耐衝撃性が十分でない。また、ム
ーニー粘度(ML1+4 ,100℃)が90を越えるか、
あるいは5重量%スチレン溶液粘度が300cpsを越
える共役ジエン系ゴムを用いた場合には、工業的に製造
する際、この共役ジエン系ゴムのスチレン系単量体への
溶解およびこの溶液の移送に多くの時間をついやし、さ
らに重合溶液の粘度上昇は伝熱効率を低下させて、重合
温度の制御を困難とし、均質な組成物が得にくいため好
ましくない。
ミクロ構造によって、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物の耐衝撃性に若干の影響を与え、例えば、共役ジ
エン系ゴムとしてポリブタジエンを用いる場合には、
1,2−ビニル含量は、10〜80%、シス−1,4含
量は、10〜85%の範囲にあるのが好ましいが、特
に、1,2−ビニル含量が10〜40%のものが好まし
く、更に、10〜25%のものがより好ましく、この範
囲外の1,2−ビニル含量を有するポリブタジエンを用
いると、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂は耐衝撃性が
劣るものとなる。
いては特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も用い
ることができ、例えば、共役ジエン系ゴムの重合時、重
合系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン(THF)などのエーテル類;ジメチルアミ
ンなどのアミン類;ジメチルスルフィド、ジエチルスル
フィドなどのチオエーテル類を添加して重合を行うこと
によって達成される。
MPA)を添加する方法(特公昭43−5904号公
報)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を
添加する方法(特公昭42−17199号公報)及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どがある。また、1,2−ビニル結合については分子鎖
中に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子
鎖に沿って漸減的に変化するように重合してもよく(特
公昭48−875号公報)、さらにはブロック的に結合
するように重合(米国特許第3301840号明細書)
してもよい。
るように重合するには、通常重合開始温度を30〜90
℃とし、できるかぎり低温重合する方法が採用され、ま
た、1,2−ビニル結合を分子鎖を沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を30〜80℃と
し、重合終了温度を85〜120℃とする方法が採用さ
れる。
物は、上述した共役ジエン系ゴムを2〜25重量%含有
するスチレン系樹脂組成物であり、2重量%未満のゴム
の使用量では本発明が目的とする耐衝撃性の改良効果が
不充分であり、一方25重量%を超える使用量では耐衝
撃性は向上するものの本来のポリスチレン系樹脂の持つ
特性、例えば引張強度・剛性、更に光沢等の外観性をそ
こなうものとなり好ましくない。
得る方法については、本発明の要件を満足しうるように
配慮されている限り特に制限はなく、公知の方法を用い
ることができるが、通常、本発明の共役ジエン系ゴムを
2〜25重量%とスチレン系単量体またはスチレン系単
量体と共重合可能な単量体との混合物98〜75重量%
を塊状重合法、塊状−懸濁重合法または溶液重合法によ
りラジカル重合させて耐衝撃性スチレン系樹脂を製造す
る。
物を得る好ましい方法の一つである塊状重合は、一般的
には、まず本発明の共役ジエン系ゴムをスチレンに溶解
し、必要に応じてトルエン、エチルベン等の希釈剤、流
動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン等
の内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプタン類やα−メチ
ルスチレン二量体等を加え、無触媒の場合は、通常95
〜200℃の温度において加熱重合し、またラジカル開
始剤を触媒として用いる触媒重合においては、通常より
低温、例えば60〜180℃の温度でスチレンの重合操
作が継続される。
−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,
1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類;ジ−t
−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオ
キサイド等のジアルキルパーオキサイド類;ベンゾイル
パーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;
ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート類;t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、t−ブチルパーオキシアセテート、ジ−t−ブチル
ジパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等のパーオキシエステル類;シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
等のケトンパーオキサイド類;p−メンタハイドロパー
オキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
類;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカーボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられ
る。
せで用いれ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤、例えば
メルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、
テルピノーレン等を用いることができる。また、この塊
状重合法においては、所望に応じ、内部潤滑剤である有
機ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンを
重合体100重量部に対して0.005〜10重量部添
加してもよい。
レンを含有する場合は、このスチレンを公知の方法、た
とえば、減圧除去あるいは揮発分除去の目的で設計され
た押出装置で除去する方法などによって除去することが
望ましい。
とができるが、スチレンの重合体への転化率、すなわち
重合率が60%以上進んだあとは、撹拌は停止するか又
は緩和することが望ましく、過度の撹拌は得られる重合
体の強度を低下させることがあり、また必要ならば少量
のトルエン、エチルベンゼンなどの希釈剤の存在下で重
合し、重合終了後に未反応スチレンとともにこれら希釈
剤を加熱除去してもよい。
スチレン系樹脂組成物の製造に有用であり、この方法に
おいては、まず前半の重合を塊状重合で行い、後半の反
応を懸濁重合で行う。すなわち、本発明の共役ジエン系
ゴムのスチレン溶液を前記の塊状重合の場合と同様に、
無触媒下での加熱重合または触媒添加重合を行って、通
常スチレンの50%以下特に好ましくは10〜40%ま
でを部分的に塊状重合法で重合させ、次いでこの部分的
に重合した混合物を懸濁安定剤、またはこれと界面活性
剤との組み合せの存在下に、水性媒体中にかきまぜなが
ら分散させ、反応の後半を懸濁重合法によって完結させ
る。
応じてペレットまたは粉末にして使用に供する。以上の
外に、これらの方法を改善、改良した従来公知の方法に
よっても、有用な耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が
得られる。
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を形成するスチレンの一
部を、スチレン以外のスチレンとラジカル重合可能な単
量体と置換してもよく、このような単量体は、スチレン
を含む単量体中の50重量%以下の範囲で用いられ、ス
チレン以外の共重合可能な単量体としては例えば、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどのモノビニ
ル芳香族炭化水素、ブタジエン、イソプレンなどの共役
ジエン類、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど
が挙げられ、これらの単量体は1種あるいは2種以上用
いてもよい。
ン系樹脂組成物におけるゲル含有量(トルエン不溶分の
含有量)は10〜40重量%の範囲が好ましく、また樹
脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤指数は7〜13
の範囲が好ましく、さらに、樹脂部分の分子量は通常重
量平均分子量で10〜40万が好ましく、より好ましく
は15万〜30万の範囲である。
は耐熱性に影響を与えるので、通常は1重量%以下が好
ましく特に耐熱性が要求されうものでは0.5重量%以
下であることが望ましい。
は、射出成形、押出成形等の加工法で成形され、多種多
様に実用上有用な製品となしうることができ、さらに加
工に際し、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、滑剤、離型剤、充填剤、有機ポリシロキサン等の
各種添加剤、更に他の熱可塑性樹脂、たとえば一般用ポ
リスチレン、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリカーボネート、スチレン・ブタジエンブロック
共重合体樹脂、メチルメタクリレート・スチレン共重合
体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合して用いても
よい。
性スチレン系樹脂は、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂と
比較してハロゲンを含有せず、熱安定性,貯蔵安定性及
び光沢が優れ、しかも十分な耐衝撃性をも有しているた
め、TV,VTR等の電子機器、エアコン、冷蔵庫等の
家庭電気製品、OA事務機器等の一般機器、文具、玩
具、レジャースポーツ用品、家庭用品、建材・住宅部
品、食品容器など広範囲に多種多様な用途に使用し得る
という工業的に極めて優れた効果を奏する。
様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明す
るためのものであり、本発明を限定するものではない。
なお、各種測定は下記の方法によった。
値である。 (5重量%スチレン溶液粘度)キャノンフェンスケ型粘
度計を用いて25℃で測定した。
50mmの立方体を作成し、立方体の上部から1kgの
加重をかけ、25℃における60分後の高さの変化率を
測定した。コールドフロー性の判定は、高さの変化率が
0〜5%:◎,5〜15%:○,15〜25%:△,2
5%以上:×とした。
ポリブタジエンについてはモレロ法〔La chimi
ca EL′industria 41,758(19
58)による〕、スチレン−ブタジエン共重合体につい
てはハプトン法〔Analytical Chemis
try,21,923(1949)による〕にて測定し
た。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって
測定、計算された値である。 GPC測定条件 測定機種 ウォーターズ社製 M−8000型 溶 媒 THF(テトラヒドロフラン) カラム デュポン社製 ゾルバックス(ZORBAX)PSM 1000S 2本 ゾルバックス(ZORBAX)PSM 60S 1本 カラム温度 35℃ 送液流量 0.7ml/min 送液圧力 800psi 試料濃度 0.1重量% 試料液量 0.1ml 検出器 示差屈折計 。
ターズ社製;単分散ポリスチレン分子量144万,47
万,11万,3.5万,8500,2350)のGPC
を測定し、そのピーク位置の保持容量(以下VR と略称
する)を求め、分子量とVRとの相関曲線を作図する。
Mwpは重合体のGPCを測定し、そのピーク位置のVR
から相関曲線より求めた。Mwpを求めたGPCチャート
より、,,の分子量範囲に対応するVR を相関曲
線より求め、それぞれの面積割合を計算し、,,
の分子量部の重量%とした。
0.5cmの安定剤調製重合体組成物シートを80℃に
加熱したオーブンに入れ、試験時間;5時間,10時
間,15時間,20時間における各シートの着色性およ
びトルエン不溶分を測定した。着色性は、以下の着色度
ランクで表わした。 着色度ランク:変化なし(白色)=0,淡黄色=1,薄
黄色=2,黄色=3,トルエン不溶分(wt%)は、加
熱後の重合体組成物5gをトルエン100gに溶解し、
100メッシュ金網でこして金網の残留物を乾燥後、ト
ルエン不溶分として算出した。
ボプラストミル(LPM−2500−200)を用い、
試験温度(シリンダー温度)80℃、ローター回転10
rpmで重合体組成物50gを2分間で投入し、5分間
予備混練を行なった後、直ちに150rpmとし、トル
ク値が徐々に低下し、その後ゲル化が開始してトルク上
昇が始まるが、この時のトルク値最下点をゲル化開始時
間として測定した。また、ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体は、試験温度(シリンダー温度)190℃、
ローター回転10rpmで20分間予備混練した後、直
ちに120rpmに回転数を上げて測定した。図1にラ
ボプラストミル混練試験チャートを示す。
圧縮成形して厚さ3.2mmの試験片を作製し、JIS
−K−7110に従って測定した。 (光沢)ASTM D−638に従って射出成型したダ
ンベル試験片を用いて、ASTM D−523に従って
ゲート部とエンドゲート部の光沢度(入射角60°)を
測定し平均した。 (ゴム粒子径)コールターカウンター法を用いて測定
し、50%メジアン径として表現した。
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した
1,3−ブタジエン700gとシクロヘキサン5000
gを加え、次いで1,2−ビニル調整剤としてテトラヒ
ドロフランを添加し、更に有機リチウム開始剤としてn
−ブチルリチウムの10重量%n−ヘキサン溶液をを加
えて、65℃にて重合を開始した。
した温度でテトラメトキシシランまたはテトラエトキシ
シランを添加し、30分間反応させた。更に重合体溶液
に第1表に示した量のステアリン酸または二酸化炭素を
添加した。二酸化炭素は、3kg/cm2 (ゲージ圧)
の圧力下、有機リチウム化合物1モルに対して5モルを
水と接触させた後、これを重合体溶液に添加した。
して、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェ
ノールおよびトリス−(2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル)フォスファイトをポリマー100重量部当り
それぞれ0.5重量部および0.1重量部添加し、スチ
ームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水
後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥させ、第
1表に示す分岐状重合体を得た。
験)試料No.3,5,6,8,10,11の分岐状重
合体を用いて静的熱安定性試験およびせん断時熱安定性
試験を実施した。その結果を第2表および第3表に示
す。酸により処理された重合体は、加熱時のゲルの抑制
および耐変色(耐黄変性)に優れ、かつ優れたせん断熱
安定性を有していることがわかる。
塊状重合により耐衝撃性ポリスチレンを得た。撹拌装
置、ジャケット付反応器に、第4表に示す様な種類、割
合で溶媒、単量体等を加え、次いで第1表に示す共役ジ
エン系ゴム試料No.のポリブタジエンゴムおよび安定
剤としてn−オクタデシル−3−(4′−ヒドロキシ−
3,5′−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピオ
ネート0.3重量部を添加し、撹拌して溶解した。
イドをモノマー1モルに対して1×10-4モル添加し1
10℃で3時間、140℃で5時間、180℃で2時間
重合を行なった。更に230℃で30分間加熱後、未反
応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し、
場合によってミネラルオイル及び25℃で500センチ
ストークスの粘度を有するポリジメチルシロキサンを加
え、押出機にてペレット状にした。
7μmになる様に撹拌数をコントロールした。得られた
耐衝撃性スチレン系樹脂の物性を第4表に示す。本発明
の組成を有するゴムを用いて製造した耐衝撃性ポリスチ
レンは、アイゾット衝撃強度,光沢のバランスに優れて
いることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項1】 少なくとも1種類の共役ジエン系単量体
及び必要により少なくとも1種類の共重合可能な単量体
とを炭化水素溶媒中、有機リチウムを開始剤として用い
て重合させ、得られたリビング重合体を下記一般式 【化1】 (式中、Rは同一または異なる炭素数1〜10のアルキ
ル基、アリール基を表わす。xは0又は1の整数であ
る)で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
70〜120℃の範囲でカップリングさせた後、少なく
とも1種類の無機酸または有機酸により処理した重合体
であり、(A)カップリングしたポリマーがカップリン
グ前ポリマーのGPCによって測定されるポリスチレン
換算のピーク分子量(Mwp)の1.5〜2.5倍の
分子量を有するゴムを5〜40重量%、2.5〜3.
5倍の分子量を有するゴムを25〜80重量%、5倍
以上の分子量を有するゴムを3〜40重量%含有するこ
と、(B)100℃でのムーニー粘度(ML1+4 ,10
0℃)が20〜90で(C)25℃での5重量%スチレ
ン溶液粘度(5%SV)が20〜300cpsである分
岐状共役ジエン系ゴムを2〜25重量%含有する耐衝撃
性スチレン系樹脂組成物。 - 【請求項2】 少なくとも1種類の共役ジエン系単量体
及び必要により少なくとも1種類の共重合可能な単量体
を炭化水素溶媒中、有機リチウムを開始剤として用いて
重合させ、得られたリビング重合体を下記一般式 【化2】 (式中、Rは同一または異なる炭素数1〜10のアルキ
ル基、アリール基を表わす。xは0又は1の整数であ
る)で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
70〜120℃の範囲でカップリングさせた後、少なく
とも、1種類の無機酸または有機酸によりより処理した
重合体であり、(A)カップリングしたポリマーがカッ
プリング前ポリマーのGPCによって測定されるポリス
チレン換算のピーク分子量(Mwp)の1.5〜2.
5倍の分子量を有するゴムを5〜40重量%、2.5
〜3.5倍の分子量を有するゴムを25〜80重量%、
5倍以上の分子量を有するゴムを3〜40重量%含有
すること、(B)100℃でのムーニー粘度(M
L1+4 ,100℃)が20〜90で(C)25℃での5
重量%スチレン溶液粘度(5%SV)が20〜300c
psである分岐状共役ジエン系ゴムを2〜25重量%と
スチレン系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能
な単量体との混合物98〜75重量%を塊状重合法また
は塊状懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重合させ
ることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17086693A JP3336686B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP17086693A JP3336686B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
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---|---|
JPH072959A true JPH072959A (ja) | 1995-01-06 |
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ID=15912771
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---|---|
JP (1) | JP3336686B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1993
- 1993-06-18 JP JP17086693A patent/JP3336686B2/ja not_active Expired - Lifetime
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