JP3476382B2 - ゴム状重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
るゴム状重合体組成物、及びそのゴム状重合体組成物を
用いた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関するものであ
る。詳細には、本発明のゴム状重合体組成物は、耐衝撃
性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として使用した場
合、衝撃強度と光沢のバランスが著しく優れた耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物を提供する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンは、剛性，透明性，光沢な
どに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種
用途に使用されている。しかしながら、このポリスチレ
ンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この欠点
を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤として用
いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチレン
系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にグラフト
重合した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が工業的に広く
製造されている。

【０００３】この目的に使用される未加硫ゴムとしては
ポリブタジエンとスチレンーブタジエン共重合体があ
り、特にポリブタジエンは優れた耐衝撃性を付与するた
めに広く使用されている。近年、耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物の用途が、家庭電気機器のハウジング及びその
他の部品、車軸部品、事務機器の部品、日用雑貨品及び
玩具などに広がるに伴い、より優れた各種特性が要求さ
れるようになり、外観特性と耐衝撃性のバランスに優れ
た耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が強く要望されてい
る。

【０００４】耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状
重合体としてポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエ
ン共重合体ゴムをスチレン単量体に溶解し、攪拌下、塊
状重合または、塊状ー懸濁重合法で製造するのが一般的
である。一般的に、耐衝撃性の向上はゴム状重合体の含
量を増加させることにより可能となるが、ゴム状重合体
を増加させたスチレン系樹脂は、衝撃強度が向上する反
面、光沢が低下する。一方、光沢の向上は、ゴム状重合
体の含量を低下させるか、或いは樹脂中に分散するゴム
状重合体の粒子を微細化させることにより可能となる
が、反面耐衝撃性が著しく低下する。

【０００５】従来、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を改
良する方法として、共役ジエン系重合体の溶液粘度の特
定化（特公昭５８ー４９３４号公報）、共役ジエン系重
合体の溶液粘度とムーニー粘度の関係の特定化（特公昭
５３ー４４１８８号公報）、共役ジエン系重合体の溶液
粘度と有機過酸化物架橋体における引張り弾性率、膨潤
度の関係の特定化（特開昭６０ー２５００１号公報）な
どが提案されている。しかしながら、これらの方法にお
いては、従来のポリブタジエンを用いた場合に比べて、
耐衝撃性と光沢のバランスは向上されているが、必ずし
も満足しうるものではなかった。

【０００６】一方、特開昭６１ー１４３４１５号公報、
特開昭６３ー１６５４１３号公報、特開平２ー１３２１
１２号公報、特開平２ー２０８３１２号公報等には、特
定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合
体を用いて、耐衝撃性と外観特性を改良する方法が提案
されている。しかしながら、これらの方法について詳細
に検討してみると、耐衝撃性と外観特性のバランスにつ
いて実用的に満足しうるものは得られず、しかも、共重
合体は粉末上になり易くベール状の成形が困難であり、
耐衝撃性スチレン系樹脂の製造時の取り扱いが難しいと
いう問題がある。特開平４ー２０９６１４号公報、特開
平５ー１４８３３１号公報、特開平６ー１０７７４４号
公報には、スチレンーブタジエンジブロック共重合体と
ブタジエン重合体の組成物とすることで、粉末上になり
難く、且つベール状の成形性が容易であるゴム状重合が
記載されているが、これらの方法においては、耐衝撃性
と外観特性のバランスは向上されているが、必ずしも満
足しうるものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来のゴ
ム状重合体を、耐衝撃性スチレン系樹脂に使用した場
合、耐衝撃性と光沢との相反するバランスを満足ゆく程
度まで改良することは困難であった。本発明は上述した
ような課題を解決するものであり、ベール成形性に優
れ、且つ、耐衝撃性樹脂の強靭化剤として用いた場合、
耐衝撃性と光沢の物性バランスを著しく改良できるゴム
状重合体組成物、及び耐衝撃性と光沢の物性バランスが
著しく向上した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００８】

【発明を解決するための手段】本発明に於いて、耐衝撃
性と光沢の物性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物を得るについて詳細に検討した結果、従来の強
靭化剤として検討がなされていなかった特定構造を有す
るゴム状重合体組成物が、上述の目的を達成できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は： （１）下記一般式、 ブロック共重合体（１）：Ｂ１−Ｓ−Ｂ２ 重合体（２）：Ｂ３ （但し、ブロックＢ１は、共役ジエン系単量体からなる
重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体と
からなる共重合体であり、ブロックＢ２は、共役ジエン
系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香
族ビニル単量体とからなる共重合体であり、ブロックＳ
は、芳香族ビニル単量体からなる重合体であり、Ｂ３
は、共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン
系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体であ
る）で表されるブロック共重合体（１）１０〜９０重量
部と重合体（２）９０〜１０重量部からなるゴム状重合
体組成物であって、 （ｉ）ブロック共重合体（１）のゲルパーミエーション
クロマトグラフで測定される分子量分布曲線のピーク部
のポリスチレン換算分子量（Ｍｗｐ）が１０〜６０万、 （ｉｉ）ブロック共重合体（１）中の全芳香族ビニル単
量体含量（ＴＳ）が１０〜６０重量％、 （ｉｉｉ）ブロック共重合体（１）中のブロックとなっ
ている芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラフで測定される分子量分布曲線のピーク部のポ
リスチレン換算分子量（Ｍｗｐｓ）が１０，０００〜１
５０，０００であり、且つ、該ピーク分子量の２／３以
下の分子量部の含有割合が、芳香族ビニル重合体中の２
０重量％以下であって、 （ｉｖ）重合体（２）のゲルパーミエーションクロマト
グラフで測定される分子量分布曲線のピーク部のポリス
チレン換算分子量（Ｍｗｐ２）が１０〜５０万、 （ｖ）ブロック共重合体（１）のピーク分子量（Ｍｗ
ｐ）、ブロック共重合体（１）中のブロックＳのピーク
分子量（Ｍｗｐｓ）、ブロック共重合体（２）のピーク
分子量（Ｍｗｐ２）の関係が ０．２×（Ｍｗｐ−Ｍｗｐｓ）≦Ｍｗｐ２≦２．０×
（Ｍｗｐ−Ｍｗｐｓ） であるゴム状重合体組成物を提供する。また、

【０００９】 ブロック共重合体(1) 及び重合体(2)
が、炭化水素溶媒中に有機リチウム化合物を開始剤とし
て得られる点にも特徴を有する。また、 芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共
重合可能な単量体を主体とする単量体との混合物７５〜
９８重量部とゴム状重合体２〜２５重量部とを塊状重合
法または塊状懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重
合して得られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であっ
て、該ゴム状重合体が前記又は記載のゴム状重合体
組成物である耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供す
る。

【００１０】 以下、本発明を詳細に説明する。 （１）ゴム状重合体組成物 （ｉ） 本発明のゴム状重合体組成物は、下記一般式、 ブロック共重合体（１）：Ｂ１−Ｓ−Ｂ２ 重合体（２）：Ｂ３ （但し、ブロックＢ１は、共役ジエン系単量体からなる
重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体と
からなる共重合体であり、ブロックＢ２は、共役ジエン
系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香
族ビニル単量体とからなる共重合体であり、ブロックＳ
は、芳香族ビニル単量体からなる重合体であり、Ｂ３
は、共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン
系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体であ
る）で表されるブロック共重合体（１）１０〜９０重量
部と重合体（２）９０〜１０重量部からなるゴム状重合
体組成物である。

【００１１】(ii) ブロック共重合体(1) ・本発明におけるブロック共重合体(1) のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフで測定される分子量分布曲線の
ピーク部のポリスチレン換算分子量（Ｍｗｐ）は１０〜
６０万の範囲、好ましくは１０〜４５万の範囲、更に好
ましくは１５〜４０万の範囲である。ピーク分子量（Ｍ
ｗｐ）が１０万より小さいと、耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物の強靱化剤として用いた場合、得られる樹脂の衝
撃強度が劣る。また、ピーク分子量が６０万を超えると
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として用いた
場合、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造時に、芳香
族ビニル単量体への溶解及びこの溶液の移送に多くの時
間を費やす等、製造工程上大きな問題となる。さらに、
ゴム状重合体組成物は粉末状になり易く、しかも成形性
が悪くベール状になりにくいという問題が発生し好まし
くない。

【００１２】・該ブロック共重合体(1) の重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは
１．１〜３．０の範囲、好ましくは１．１〜２．０の範
囲である。ブロック共重合体(1) 中のブロックＢ１は、
共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単
量体と芳香族ビニル単量体からなる共重合体である。 ・共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の重量比
は、１００：０〜２０：８０の範囲、好ましくは１０
０：０〜５０：５０の範囲である。 ・また、ブロックＢ１のゲルパーミエーションクロマト
グラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量
は３００〜５０，０００の範囲、好ましくは５００〜
３，０００の範囲である。

【００１３】・本発明のブロック共重合体(1) 中の全芳
香族ビニル単量体含量（ＴＳ）は、１０〜６０重量％の
範囲、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３
０〜５０重量％の範囲である。１０重量％未満では、ゴ
ム状重合体組成物自体のコールドフローが著しく大きく
なり、ゴムの貯蔵、輸送に問題が生じ、ゴムとしての取
り扱いが困難となる。また、耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物の強靱化剤として用いた場合、耐衝撃性は向上する
ものの光沢が若干劣り好ましくない。６０重量％を越え
ると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として
用いた場合、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強
度が劣り好ましくない。

【００１４】・次に、本発明のブロック共重合体(1) 中
のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量は、全
芳香族ビニル単量体含量に対して５０〜１００重量％の
範囲、好ましくは７０〜１００重量％の範囲である。ブ
ロックとなっている芳香族ビニル単量体含量が５０重量
％未満の場合、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化
剤として用いた場合、樹脂組成物の耐衝撃性は向上する
ものの光沢が若干劣り、光沢の優れる耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物を得ようとするならば５０重量％以上が好
ましい。

【００１５】・また、ブロック共重合体(1) 中のブロッ
クとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフで測定される分子量分布曲線のピー
ク部のポリスチレン換算分子量（Ｍwps ）は、１０、０
００〜１５０、０００の範囲、好ましくは３０、０００
〜１００、０００、更に好ましくは５０、０００〜１０
０、０００の範囲である。１０、０００未満の場合、耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として用いた場
合、樹脂組成物の耐衝撃性は向上するものの光沢が若干
劣り、光沢の優れる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得
ようとするならば１０、０００以上が好ましい。また、
１５０，０００を越えると、耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の光沢は
良好であるが耐衝撃強度が劣り好ましくない。更に、ゴ
ム状重合体組成物は粉末状になり易く、しかも成形性が
悪くベール状になりにくいという問題が発生して好まし
くない。

【００１６】・更に、該ブロック共重合体(1) 中のブロ
ックとなっている芳香族ビニル重合体のピーク部分子量
の２／３以下の分子量部の含有割合は、芳香族ビニル重
合体中の２０重量％以下の範囲、好ましくは１５％以下
の範囲である。２０重量％を超えると、樹脂組成物の耐
衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り好ましくない。

【００１７】(iii) 重合体(2) ・本発明における重合体(2) のゲルパーミエーションク
ロマトグラフで測定される分子量分布曲線のピーク部の
ポリスチレン換算分子量（Ｍwp2 ）は１０〜５０万の範
囲、好ましくは１５〜４０万の範囲である。ピーク分子
量が１０万より小さいと、耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物の強靱化剤として用いた場合、得られる樹脂の衝撃強
度が劣る。また、ピーク分子量が５０万を超えると、耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造時に、芳香族ビニル
単量体への溶解およびこの溶液の移送に多くの時間を費
やす等、製造工程上大きな問題となる。さらに、ゴム状
重合体組成物は粉末状になり易く、しかも成形性が悪く
ベール状になりにくいという問題が発生し好ましくな
い。

【００１８】・また、該重合体（２）の重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは
１．１〜３．０の範囲、好ましくは１．１〜２．０の範
囲である。・本発明の重合体（２）中の全芳香族ビニル
単量体含量は、０〜５０重量％の範囲、好ましくは、０
〜３０重量％の範囲である。５０重量％を越えると、耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として用いた場
合、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り
好ましくない。

【００１９】(iv) ブロック共重合体(1) 、重合体(2)
の関係 次に、ブロック共重合体(1) のピーク分子量（Ｍwp）、
ブロック共重合体(1)中のブロックＳのピーク分子量
（Ｍwps ）、重合体(2) のピーク分子量（Mwp2）の関係
が ０．２×( Mwp −Mwps) ≦ Mwp2 ≦２．０ｘ（Mwp −Mw
ps) を満足していることが必要である。ゴム状重合体組成物
中の重合体(2) のピーク分子量（Mwp2）が０．２×（Mw
p−Mwps) の値より小さいと、耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の光沢
は良好であるが耐衝撃強度が劣り好ましくない。また、
Mwp2が２．０ｘ（Mwp −Mwps) の値を超えると、樹脂組
成物の耐衝撃性は向上するものの光沢が劣り好ましくな
い。

【００２０】(v) ゴム状重合体組成物の構成 本発明のゴム状重合体組成物は、ブロック共重合体(1)
１０〜９０重量部と重合体(2) ９０〜１０重量部からな
る組成物である。好ましくは、ブロック共重合体(1) ２
０〜８０重量部と重合体(2) ８０〜２０重量部、更に好
ましくは、ブロック共重合体(1) ３０〜７０重量部と重
合体(2)７０〜３０重量部からなる組成物である。ブロ
ック共重合体(1) の割合が９０重量部を越えると、耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として用いた場
合、樹脂組成物の光沢は優れるものの、耐衝撃性が劣り
好ましくない。更に、ゴム状重合体組成物は粉末状にな
り易く、しかも成形性が悪くベール状になりにくいとい
う問題が発生して好ましくない。ブロック共重合体(1)
の割合が１０重量％未満の場合、ゴム状重合体組成物自
体のコールドフローが著しく大きくなり、ゴムの貯蔵、
輸送に問題が生じ、ゴムとしての取り扱いが困難とな
る。また、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤と
して用いた場合、耐衝撃性は向上するものの光沢が若干
劣り好ましくない。

【００２１】（２）ゴム状重合体組成物の製造 （ｉ）本発明のゴム状重合体組成物の製造方法は、本発
明の構造を有する組成物を得ることができれば、如何な
る製造方法も採用することができる。 １）本発明のゴム状重合体組成物の製造方法の一例とし
て、ブロック共重合体（１）及び重合体（２）を夫々別
々に製造し、各成分の溶液を混合した後、溶剤を加熱除
去する方法によって製造することができる。 ２）溶剤を除去した固体の各成分を通常の高分子物質の
混合に用いられる各種混合装置、例えば一軸または多軸
のスクリュ型押出機、ミキシングロール、バンパリーミ
キサー、ニーダー等を用いることによって混合させるこ
とでも製造することができる。

【００２２】３）炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
を触媒として、共役ジエン系単量体を重合してリビング
ポリマーを製造し、芳香族ビニル単量体と炭化水素溶媒
の混合物中に前記リビングポリマーを添加して重合させ
た後、更に、共役ジエン系単量体及び前記リビングポリ
マー又は有機リチウム化合物の何れかの重合開始剤を添
加して重合を完結させる方法や ４）有機リチウム化合物を触媒として、共役ジエン系単
量体と芳香族ビニル単量体を重合してリビングポリマー
を製造し、芳香族ビニル単量体と炭化水素溶媒の混合物
中に前記リビングポリマーを添加して重合させた後、更
に、共役ジエン系単量体及び前記リビングポリマー又は
有機リチウム化合物の何れかの重合開始剤を添加して重
合を完結させる方法や

【００２３】５）有機リチウム化合物を触媒として、共
役ジエン系単量体を重合してリビングポリマーを製造
し、芳香族ビニル単量体と炭化水素溶媒の混合物中に前
記リビングポリマーを添加して重合させた後、更に、共
役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体及び前記リビン
グポリマー又は有機リチウム化合物の何れかの重合開始
剤を添加して重合を完結させる方法や ６）有機リチウム化合物を触媒として、共役ジエン系単
量体と芳香族ビニル単量体を重合してリビングポリマー
を製造し、芳香族ビニル単量体と炭化水素溶媒の混合物
中に前記リビングポリマーを添加して重合させ後、更
に、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体及び前記
リビングポリマー又は有機リチウム化合物の何れかの重
合開始剤をを添加して重合を完結させる方法等によって
製造することができる。

【００２４】(ii)ブロック共重合体(1) の製造 ブロック共重合体(1) の製造方法としては、例えば、
１）炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体を有機リチウ
ム触媒を用いて重合した後、引き続き、芳香族ビニル単
量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを形成させ
た後、更に共役ジエン系単量体を添加し重合を完結させ
て製造する方法や ２）共役ジエン系単量体を有機リチウム触媒を用いて重
合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳
香族ビニル単量体ブロックを形成させた後、更に共役ジ
エン系単量体と芳香族ビニル単量体を添加しランダム共
重合させて製造する方法や ３）共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合
物を有機リチウム触媒を用いてランダム共重合させた
後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳香族ビ
ニル単量体ブロックを形成させた後、更に共役ジエン系
単量体を添加し重合を完結させて製造する方法や ４）共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合
物を有機リチウム触媒を用いてランダム共重合させた
後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳香族ビ
ニル単量体ブロックを形成させた後、更に共役ジエン系
単量体と芳香族ビニル単量体を添加しランダム共重合さ
せて製造する方法等の溶液重合によって製造することが
できる。

【００２５】(iii) 重合体(2) の製造 １）重合体(2) の製造方法としては、例えば、炭化水素
溶媒中、共役ジエン系単量体、有機リチウム触媒を用い
て重合させて製造する方法や ２）共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合
物を有機リチウム触媒を用いて共重合させて製造する方
法等の溶液重合によって製造することができる。

【００２６】(iv) 重合成分と重合条件 １）炭化水素溶媒 溶液重合で用いる炭化水素溶媒の例としては、ブタン、
ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。好
ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げら
れる。 ２）共役ジエン系単量体 共役ジエン系単量体の例としては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用い
られる。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレンが挙げられる。 ３）芳香族ビニル系単量体 また、芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチ
ルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフ
ェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、一種
又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量
体としては、スチレンが挙げられる。

【００２７】４) 有機リチウム化合物触媒 共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合す
るのに用いられる有機リチウム化合物とは、モノ有機リ
チウム化合物または多官能性有機リチウム化合物であ
り、或いはモノ有機リチウム化合物と多官能性有機リチ
ウム化合物との混合物であってもよい。モノ有機リチウ
ム化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジル
リチウム等が挙げられるが、好ましくは、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。

【００２８】(v) ゴム状重合体組成物の構造特性等 本発明におけるゴム状重合体組成物を、耐衝撃性ス
チレン系樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、その
ミクロ構造によって、得られる樹脂の耐衝撃性に若干の
影響を与える。例えば、共役ジエン単量体としてブタジ
エンを用いる場合には、１，２−ビニル含量は、５〜８
０％、シス−１，４含量は１０〜８５％の範囲にあるこ
とが好ましいが、特に１，２−ビニル含量が１０〜４０
％のものが好ましい。この範囲外の１，２−ビニル含量
を有するゴム状重合体組成物を用いると、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物は衝撃強度が劣るものとな
る。

【００２９】 １，２−ビニル含量の調整 １）これらの１，２−ビニル含量の調整法については特
に制限がなく、従来のいかなる方法も用いることができ
る。例えば、共役ジエン系単量体のアニオン重合時、重
合系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、２，２−ビス（オキソラニル）プロパン、
１，１−ビス（オキソラニル）エタン等のエーテル類；
ジメチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、
ジエチルスルフィドなどのチオエーテル類を添加して重
合を行うことによって達成される。

【００３０】２）更に、該重合法でヘキサメチルホスホ
ルアミド（ＨＭＰＡ）を添加する方法（特公昭４３−５
９０４号公報）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）を添加する方法（特公昭４２−１７１９９号公
報）及びジエチレングリコールジメチルエーテルを添加
する方法などがある。 ３）また、１，２−ビニル結合については分子鎖に均一
になるように重合してもよく、或いは、分子鎖に沿って
漸減的に変化するように重合してもよく（特公昭４７−
８７５号公報）、さらにはブロック的に結合するように
重合してもよい（米国特許第３３０１８４０号明細
書）。 ４）１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一になるように
重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０℃とし、
できる限り定温重合する方法が採用される。 ５）また、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的
に変化するように重合するためには、重合を昇温下で実
施する方法、即ち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法や ６）１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸増的に変化
するように重合するためには、重合中に上記１，２ービ
ニル含量調整剤を漸増的に添加する方法等が採用され
る。

【００３１】（vi）重合後の後処理 １）本発明のゴム状重合体組成物の重合が終了した後、
必要に応じて、水、無機酸または有機酸等で処理するこ
ともできる。 ・無機酸の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、
炭酸等のが挙げられる。 ・有機酸は広い意味で酸性を有する有機化合物であって
カルボン酸，スルホン酸，スルフイン酸などの化合物が
挙げられるが、好ましくはカルボキシル基を有する有機
化合物である。例えば、プロピオン酸、安息香酸、カプ
リル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マロン酸、オレイン酸、リノール酸等或いはこ
れらの混合物が挙げられる。これらの中でも、特に硫
酸、炭酸、ホウ酸、ステアリン酸が好ましい。

【００３２】２）該化合物の添加方法については、特に
制限はないが、重合反応終了後、重合体溶液中にバッチ
式もしくは連続式的に添加する方法が一般的に用いられ
る。 ３）重合体溶液からの重合体の回収は、溶媒を除去する
際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を起こすのを防止する
ために、安定剤を添加した後に、例えばスチームストリ
ッピング、熱ロール、ドラムドライヤー乾燥、メタノー
ル沈殿乾燥、真空乾燥等の公知の重合体分離法によっ
て、本発明のゴム状重合体組成物を得ることができる。 ・安定剤としては、従来から使用されてきた公知の安定
剤のいずれでもよく、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−メチルフェノール，ｎ−オクタデシルー３−
（３′，５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物；
トリスー（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト等の有機フォスファイト系化合物；４，６
−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール等
の含イオウフェノール系化合物等の種々の酸化防止剤を
一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。

【００３３】(2) 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 (i) 組成 ・本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、上述した
ゴム状重合体組成物を２〜３０重量％含有するスチレン
系樹脂組成物である。２重量％未満のゴムの使用量では
本発明が目的とする衝撃強度の改良効果が不十分であ
り、本発明の目的を達成するのが困難である。一方、３
０重量％を超える使用量では衝撃強度は向上するものの
本来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、例えば、引張り
強度、剛性、更に光沢等の外観特性を損なうものとなり
好ましくない。また、グラフト重合溶液の粘度が非常に
高くなり、本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製
造が困難となる。 ・また、本発明のゴム状重合体組成物に他のゴム状重合
体を混合したものを強靱化剤として使用することもでき
る。他のゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、
スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレンーブ
タジエンランダム共重合体等が挙げられる。本発明のゴ
ム状重合体組成物に他のゴム状重合体を混合して使用す
る場合、その使用比率は、ゴム状重合体組成物と他のゴ
ム状重合体の重量比で９５：５〜２０：８０の範囲であ
る。

【００３４】(ii) ゴム粒子 ・本発明において得られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物中に分散したゴム状重合体組成物ゴム粒子の平均粒子
径は０．０５〜４．０μｍの範囲に調整することが好ま
しい。好ましくは、０．１〜２．０μｍ、より好ましく
は０．２〜１．５μｍの範囲である。平均粒子径が０．
０５μｍ未満では、樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、
４．０μｍを超える場合には、樹脂組成物の光沢が劣り
好ましくない。 ・重合体のゴム粒子径の調整は、ゴム状重合体組成物を
芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合
可能な単量体との混合物に溶解し、塊状重合、塊状懸濁
重合、溶液重合によりグラフト重合させる際、ゴム溶液
に剪断応力がかかる条件、例えば攪拌機の回転数を変え
ることによってゴム粒子径を調整することができるが、
本発明のゴム状重合体組成物を用いることによって、更
に、小さなゴム粒子を得ることができる。

【００３５】(iii) 各種構造特性 １）ゲル含有量等 以上のようにして得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の含有量）は５
〜７５重量％の範囲とすることが好ましく、更に好まし
くは、１０〜５０重量％である。ゲル含有量が少なすぎ
ると樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、多すぎると樹脂組成
物の流動性が低下して加工する上で好ましくない。ま
た、樹脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤指数（ト
ルエン膨潤物の重量／脱溶媒後の乾燥重量）は５〜１５
の範囲が好ましく、更に好ましくは、７〜１２である。
膨潤指数が小さすぎると耐衝撃性が劣り、大きすぎると
耐衝撃性が低下し、光沢性も悪化するので好ましくな
い。膨潤指数の制御は、ビニル単量体を塊状重合、塊状
懸濁重合または溶液重合にてグラフト重合する際の最終
反応率及び未反応単量体の脱揮温度などにより調整する
ことができる。 ２）マトリックス樹脂部分の分子量 マトリックス樹脂部分の分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量
平均分子量で７〜５０万が好ましく、より好ましくは、
１０〜３０万の範囲である。７万未満のものは、耐衝撃
性が低下し、５０万を越えるものは流動性が悪く加工す
る上で好ましくない。

【００３６】(iv) 製造法 １）本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得る方法
については、本発明の構成用件を満足しうるように配慮
されている限り特に制限はなく、公知の方法を用いるこ
とができる。通常、本発明のゴム状重合体組成物を芳香
族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能
な単量体との混合物に溶解し、ゴム溶液に剪断応力がか
かるように攪拌しながら、塊状重合法または塊状懸濁重
合法または溶液重合法によりグラフト重合させ、芳香族
ビニル系単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能
な単量体との共重合体よりなるマトリックス中に、該ゴ
ム状重合体組成物が粒子状に分散してなる耐衝撃性スチ
レン系樹脂組成物を得る方法が好ましい。

【００３７】２）芳香族ビニル単量体 本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、αーエ
チルスチレン、α一メチルーｐ一メチルスチレンなどの
α一アルキル置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ一
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルビ
ニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ一ブチルスチレン、などの
核アルキル置換スチレン、モノクロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレ
ン等のハロゲン化スチレン、ｐーヒドロキシスチレン、
ｏーメトキシスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上
の混合物として用いられる。これらのうち、スチレン、
α一メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。

【００３８】３）他の共重合可能な単量体 芳香族ビニル単量体以外の共重合可能な単量体として
は、不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステ
ル、その他共重合可能な単量体等から選ばれたものであ
る。 ・不飽和ニトリル単量体の例としては、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、１種又は２種
以上の混合物として用いられる。特に、アクリロニトリ
ルが好ましい。 ・（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いら
れる。特に、メチルメタクリレートが好ましい。 ・その他共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−メチル
マレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられ
る。

【００３９】４）不活性溶媒 また、本発明の樹脂組成物を得るに際し、前記の芳香族
ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な
単量体との混合液に不活性溶媒を加えて重合を行なって
も良い。不活性溶媒としては、エチルベンゼン、トルエ
ンなどのほか、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などの極性溶媒を１種又は２種以上使用しても良い。こ
れらの不活性溶媒の量は、ゴム状重合体組成物を溶解し
たビニル単量体混合液１００重量部に対し、１００重量
部以下が好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。

【００４０】５）触媒 本発明において、ゴム状重合体組成物を溶解した芳香族
ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な
単量体との混合液をラジカル重合するに際し、有機過酸
化物又はアゾ化合物の存在下で重合を行なうこともでき
る。 ・有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等
のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキ
ルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−
トルオイルパーオキサオド、ラウロイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類；ジミリスチルパーオキ
シジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート類；

【００４１】ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブ
チルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等のパーオキシエステル類；シクロヘキ
サノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類などが用いられる。 ・また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル等が用い
られる。これらは一種又は二種以上の組み合わせで用い
られる。 ・有機過酸化物又はアゾ化合物の使用量は、前記ビニル
単量体混合物中１０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好まし
い。

【００４２】６）連鎖移動剤 また、本発明において、公知の連鎖移動剤が用いられ
る。連鎖移動剤として、例えばｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチ
レンダイマー、１ーフェニルブテンー２ーフルオレン、
ジペンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、テルペ
ン類、ハロゲン化合物等を用いることができる。

【００４３】(v) 各種添加剤 １）本発明の樹脂組成物において、公知の酸化防止剤、
紫外線安定剤等の安定剤を添加しても良い。 ・酸化防止剤としては、例えばオクタデシル−３−
（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）
プロピオネート、２，６−ジーｔーブチルー４ーメチル
フェノール、２ー（１ーメチルシクロヘキシル）ー４，
６ージメチルフェノール、２，２’ーメチレンビス（４
ーエチルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４’ーチ
オビス（６ーｔ−ブチルー３ーメチルフェノール）、
２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾ
ール、トリエチレングリコールービス［３ー（３ーｔ−
ブチルー５ーメチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリスー（２，４ージーｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト等が挙げられる。 ・酸化防止剤の添加量は樹脂組成物１００重量部当た
り、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部
である。

【００４４】・紫外線安定剤としては、例えば、２−
（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２一（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール
系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケートなどのヒンダードアミン系、その他に
ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられ
る。特に好ましくはトリアゾール系、ヒンダードアミン
系の単独又は併用系である。 ・これらの紫外線安定剤の添加量は、樹脂組成物１００
重量部当り好ましくは０．０１〜５重量部、更に好まし
くは０．０５〜２重量部である。

【００４５】２）内部潤滑剤 また、必要に応じて通常用いられる流動パラフィン、ミ
ネラルオイル、有機ポリシロキサン等の内部潤滑剤を添
加することも可能である。例えば、有機ポリシロキサン
であるポリジメチルシロキサンを樹脂組成物１００重量
部に対して０．００５〜１０重量部添加してもよい。

【００４６】３）難燃剤及び難燃助剤 更に、本発明で得られる樹脂組成物の加工に際し、必要
に応じて、難燃剤及び難燃助剤を配合し、難燃処方を施
すことが可能である。 ・難燃剤としては、種々のタイプがあるが、従来公知の
全ての難燃剤が含まれ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃
剤等が有効である。例えば、デカブロモジフェニルオキ
シド、テトラブロモビスフエノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＡのオリゴマー、トリス−（２，３−ジブ
ロモプロピルー１）イソシアヌレート、リン酸アンモニ
ウム、赤リン、トリクレジルホスフェートなどが挙げら
れる。 ・難燃助剤としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三塩化アンチモン、
五塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、
酸化ジルコニウムなどが挙げられる。難燃剤は、樹脂１
００重量部当り好ましくは５〜４０重量部が用いられ
る。難燃助剤は、樹脂１００重量部当り好ましくは２〜
２０重量部が用いられる。 ４）他の添加剤 また、必要に応じて、滑剤、離型剤、充填剤、帯電防止
剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。

【００４７】(v) 他の熱可塑性樹脂の配合 更に他の熱可塑性樹脂、例えば一般用ポリスチレン、Ａ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重
合体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合してもよ
い。これらの樹脂を加えることによって、耐熱性、剛
性、耐衝撃性、外観性、塗装性などが付与され、その用
途によってブレンド使用される。

【００４８】（vi）本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物は、射出成形、押出成形等の加工方法で成型され、
多種多様に実用上有用な製品となしうることができる。
その用途は、電気製品、ＯＡ機器のキャビネット、ハウ
ジングなどや、自動車の内外装部品、住宅・家具などの
部品、放送・通信用アンテナ部品、その他多岐にわたっ
て使用される。

【００４９】

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の技術内容をより具
体的に説明するためのものであり、本発明を限定するも
のではない。 ＜測定法＞また、各種測定は下記の方法によった。 ［ゴム状重合体のピーク分子量］ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に
よって測定、計算されたポリスチレン換算の分子量であ
る。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム Polymer Laboratories社製 ＰＬゲル×３本 カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／分 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ４０μｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００５０】 （ゴム試料ＢＳ−１〜ＢＳ−８のＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム Dupont Zorbax 1000S ×４本 カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．４ｍｌ／分 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ４０μｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１ ［ミクロ構造］ 赤外分光光度計（パーキンエルマー製 ＦＴ−ＩＲ１６
５０）を用いて、ハンプトン法［Analytical Chemistr
y,21,923(1949) ］にて測定した。 ［結合スチレン含量］ 紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００)を用い、定法によ
り測定した。

【００５１】 ［ブロックスチレン含量］ ゴム状重合体組成物を四酸化オスミウムを触媒にしてｔ
ーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方
法［I.M.Kolthoff,et.al.,J.Poym.Sci.１,4 29(194
6)］により分解して得られるポリスチレン成分量を紫外
線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて測定し、分解
前のゴム状重合体に対する重量％と表した。 ［ブロックスチレン部のピーク分子量及び構成成分
の測定］ゴム状重合体を四酸化オスミウムを触媒にして
ｔーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解［I.
M.Kolthoff,et.al.,J.Poym.Sci.１,4 29(1946)］して
得られたポリスチレンをＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）によって測定したポリスチレン換
算の分子量である。

【００５２】 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム Polymer Laboratories社製 ＰＬゲル ×３本 カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００５３】 構成成分の割合 構成成分の割合は、下記の方法によって測定、計算され
た値である。標準ポリスチレン（１５５万、４１万、１
１万、３．５万、０．８５万、０．１８万）のＧＰＣを
測定し、各々のピーク位置の保持時間を求め、分子量と
保持時間の相関曲線を作成した。その相関曲線からピー
ク分子量の２／３以下の分子量部の面積を求め、ブロッ
クスチレン部のＧＰＣ分子量分布曲線の全面積の割合と
して算出した。 ［アイゾット衝撃強度］ 得られた組成物を圧縮成形して、厚さ３．２ｍｍの試験
片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に従って測定した。 ［光沢］ ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従ってゲート部とエンド部の光
沢度（入射角６０°）を測定し平均した。

【００５４】 ［ゴム粒子径］ 得られた樹脂をジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に超
音波振動を加えながら溶解した後、レーザー回折式粒度
分布測定装置（ＬＡー９２０：堀場製作所製）にて測定
し、５０％メジアン径として算出された値である。 (10) ［ゴム状重合体の成形性評価］ ゴム状重合体組成物の成形性の評価は以下の条件にて測
定した。 圧縮成型用金型形状 １０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍ 圧縮圧力 １５０ｋｇ／ｃｍ² 圧縮時間 ３０秒 圧縮温度 ２５℃ 使用サンプル量 ２５０ｇ 上記の条件で加圧成形後、金型よりはみ出したサンプル
は取り除き、成型物の外観を目視、感触によりチェック
して以下の基準により評価した。

【００５５】(1) リビング重合体（Ｂ１）の製造 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表１に示した条
件で、乾燥した１，３−ブタジエン、スチレン、シクロ
ヘキサン、テトラヒドロフラン又はＮ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’
ーテトラメチルエチレンジアミンを加え、次いでｎ−ブ
チルリチウムを加えて４５℃で約２時間反応して調製し
た。 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表１に示した条
件で、乾燥した１，３−ブタジエン、シクロヘキサン、
ジビニルベンゼン、テトラヒドロフランを加え、次いで
ｎ−ブチルリチウムを加えて４５℃で約２時間反応させ
て調整した。この条件で調製したリビングアニオン重合
体は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかっ
た。触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混
合物５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、
ｐ−ジビニルベンゼン＝１６重量％）を含有し、残部が
エチルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビ
ニルベンゼンを用いた。

【００５６】(2) スチレンーブタジエンブロック共重
合体(1) の製造 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表２に示した条
件で、予め精製、乾燥したスチレン、シクロヘキサン、
テトラヒドロフランを添加し、次いで、表１に示したリ
ビング重合体を加えて重合を開始した。重合終了後、更
に、引き続いてブタジエンを添加し、重合を継続した。
重合終了後、次にメタノールを添加してリビングポリマ
ーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液
に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ー
メチルフェノールをポリマー１００重量部当たり、０．
５重量部添加し、スチームストリッピングすることによ
り溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０
℃）により乾燥させ、表２に示すブロック共重合体を得
た（ゴム試料Ｎｏ．ＢＳＢ−１〜ＢＳＢ−７）。

【００５７】 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表
２に示した条件で、予め精製、乾燥したスチレンとシク
ロヘキサン、を投入し、表１に示したリビングポリマー
添加して重合を開始した。重合終了後、引き続いてブタ
ジエンとスチレンを添加し、更に重合を継続した。重合
終了後、次にメタノールを添加してリビングポリマーを
完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安
定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチ
ルフェノールをポリマー１００重量部当たり、０．５重
量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶
媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）に
より乾燥させ、表２に示すスチレンーブタジエンブロッ
ク共重合体を得た（ゴム試料Ｎｏ．ＢＳＢ−８）。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表
３に示した条件で、予め精製、乾燥したブタジエン、シ
クロヘキサン、テトラヒドロフランを添加し、次いで、
ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了
後、引き続いてスチレンを添加し、更に重合を継続し
た。更にブタジエンを添加して重合を継続させた。重合
終了後、次にメタノールを添加してリビングポリマーを
完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安
定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチ
ルフェノールをポリマー１００重量部当たり、０．５重
量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶
媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）に
より乾燥させ、表３に示すブロック共重合体を得た（ゴ
ム試料Ｎｏ．ＢＳＢ−９、ＢＳＢ−１０）。

【００６１】 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表
３に示した条件で、予め精製、乾燥したスチレン、シク
ロヘキサン、テトラヒドロフランを添加し、次いで、ｎ
−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了
後、引き続いてブタジエンを添加し、更に重合を継続し
た。重合終了後、次にメタノールを添加してリビングポ
リマーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー
溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー
４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり、
０．５重量部添加し、スチームストリッピングすること
により溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１
０℃）により乾燥させ、表３に示すブロック共重合体を
得た（ゴム試料Ｎｏ．ＢＳＢ−１１）。

【００６２】

【表３】

【００６３】(3) ブタジエン系重合体(1) の製造 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表４に示した条件
で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエン（Ｂ−６、
Ｂ−７は、１，３ーブタジエンとスチレン）、シクロヘ
キサン、テトラヒドロフランを添加し、次いで、ｎ−ブ
チルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了後、次
にメタノールを添加してリビングポリマーを完全に失活
させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤とし
て、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノ
ールをポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加
し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去
し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥
させ、表４に示すブタジエン重合体（Ｂ−１〜Ｂ−９）
を得た。

【００６４】

【表４】

【００６５】（実施例１〜９）得られたブロック共重合
体(1) とブタジエン系重合体(2) を表５に示した条件で
ブレンドして、表５に示したゴム状重合体組成物を得
た。

【００６６】

【表５】 （比較例１〜６）得られたブロック共重合体(1) とブタ
ジエン系重合体(2) を表６に示した条件でブレンドし
て、表６に示したゴム状重合体組成物を得た。

【００６７】

【表６】

【００６８】（実施例１０〜１６） ＜スチレンーブタジエン共重合体とブタジエン系重合体
組成物の製造＞内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット
付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表７
に示した条件で、予め精製、乾燥したスチレンとシクロ
ヘキサン、テトラヒドロフランを投入し、表１に示した
リビングポリマーを添加して重合を開始した。重合終了
後、引き続いて第７表に示した条件でモノマーとリビン
グポリマー又はｎ−ブチルリチウムを添加し、更に重合
を継続した。重合終了後、次にメタノールを添加してリ
ビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られた
ポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔー
ブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部
当たり、０．５重量部添加し、スチームストリッピング
することにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロー
ル（１１０℃）により乾燥させ、表７に示すゴム状重合
体組成物を得た（ゴム試料Ｎｏ．ＳＢ−１〜ＳＢ−
７）。スチレンーブタジエン共重合体とブタジエン系重
合体の組成比は、ＧＰＣより分離されたそれぞれの面積
比より求めた。また、スチレンーブタジエン共重合体の
スチレン含量は、ゴム状重合体組成物中のスチレン含量
及びスチレンーブタジエン共重合体とブタジエン系重合
体の組成比より計算して求めた値である。

【００６９】（実施例１７）内容積１０Ｌの撹拌装置及
びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素
置換後、表７に示した条件で、予め精製、乾燥したブタ
ジエン（７０g)とシクロヘキサン、テトラヒドロフラン
を投入し、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始し
た。重合終了後、引き続いて、スチレン（１４０g)を添
加し、更に重合を継続した。重合終了後、引き続いて表
７に示した条件でブタジエン（４９０g)とｎ−ブチルリ
チウムを添加し、更に重合を継続した。重合終了後、次
にメタノールを添加してリビングポリマーを完全に失活
させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤とし
て、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノ
ールをポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加
し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去
し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥
させ、表７に示すゴム状重合体組成物を得た（ゴム試料
Ｎｏ．ＳＢ−８）。

【００７０】（比較例７） ＜スチレンーブタジエン共重合体とブタジエン系重合体
組成物の製造＞内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット
付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表７
に示した条件で、予め精製、乾燥したスチレンとシクロ
ヘキサン、テトラヒドロフランを投入し、ｎ−ブチルリ
チウムを添加して重合を開始した。重合終了後、引き続
いて表７に示した条件で１，３ーブタジエンとｎ−ブチ
ルリチウムを添加し、更に重合を継続した。重合終了
後、次にメタノールを添加してリビングポリマーを完全
に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤
として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフ
ェノールをポリマー１００重量部当たり、０．５重量部
添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を
除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により
乾燥させ、表７に示すゴム状重合体組成物を得た（ゴム
試料Ｎｏ．ＳＢ−９）。

【００７１】

【表７】

【００７２】（実施例１８〜３５） ＜耐衝撃性スチレン樹脂組成物の製造＞表８、９に示し
た各種ゴム状重合体組成物を用いて、以下に述べる塊状
重合法により耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。攪
拌装置、ジャケット付き反応器に表８，９に示すような
種類、割合でエチルベンゼン、スチレンを加え、次いで
重合体組成物および安定剤として、ｎ−オクタデシルー
３ー（３´，５´ージーｔｅｒｔーブチルー４´ーヒド
ロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．０５重量部を添加し、攪拌して
溶解した。これに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイ
ドをモノマー１モルに対して１×１０−４モル添加し１
１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間
重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反
応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し、
押出機にてペレット状にした。得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物の物性を表８、９に示す。実施例の結果
からも明らかなように、本発明のゴム状重合体組成物を
用いて製造した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、光沢
と衝撃強度のバランスに優れていることがわかる。

【００７３】（実施例３６） ＜ＡＢＳ樹脂の製造＞実施例１と同様な反応器を用い、
第９表に示すような種類、割合でエチルベンゼン、スチ
レン、アクリロニトリルを加え、次いで重合体組成物お
よび安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３´，５
´ージーｔｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。こ
れに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイドをモノマー
１モルに対して１×１０−４モル添加し１１０℃で３時
間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間重合を行っ
た。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反応生成物を
減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し押出機にてペ
レット状にしてＡＢＳ樹脂を得た。得られたＡＢＳ樹脂
組成物の物性を表９に示す。本発明のスチレンーブタジ
エンブロック共重合体を用いて製造したＡＢＳ樹脂は、
ゴム粒子径が小さくなり、光沢と衝撃強度のバランスに
優れていることが分かる。

【００７４】（実施例３７） ＜ＭＢＳ樹脂の製造＞実施例１と同様な反応器を用い、
表９に示すような種類、割合でエチルベンゼン、スチレ
ン、メチルメタクリレートを加え、次いで重合体組成物
および安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３´，
５´ージーｔｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。こ
れに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイドをモノマー
１モルに対して１×１０−４モル添加し１１０℃で３時
間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間重合を行っ
た。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反応生成物を
減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し押出機にてペ
レット状にしてＭＢＳ樹脂を得た。

【００７５】

【表８】

【００７６】

【表９】

【００７７】（比較例８〜１４） ＜耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造＞表１０に示し
た各種ゴム状重合体組成物を用いて、実施例１７と同様
な方法によって耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。
得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を表１０
に示す。本発明の範囲外のゴム状重合体組成物を用いた
場合、衝撃強度、又は光沢が劣り、両方に優れた耐衝撃
性スチレン系樹脂組成物は得られなかった。

【００７８】

【表１０】

【００７９】

【発明の効果】本発明の特定の構造を有するゴム状重合
体組成物は、従来にない構造を有するものであり、特に
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として用いた
場合に、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物と比較し
て、耐衝撃性と光沢との物性バランスに著しく優れたも
のが得られ、ＴＶ、ＶＴＲ等の電子機器、エアコン、冷
蔵庫等の家庭電気製品、ＯＡ事務機器等の一般機器、文
具、玩具、レジャースポーツ用品、家庭用品、建材・住
宅部品、食品容器など広範囲に多種多様な用途に使用し
得る、という工業的にも優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−280211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−79251（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−265537（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−510567（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/02 C08L 9/00 C08F 297/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式、 ブロック共重合体（１）：Ｂ１−Ｓ−Ｂ２ 重合体（２）：Ｂ３ （但し、ブロックＢ１は、共役ジエン系単量体からなる
   重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体と
   からなる共重合体であり、 ブロックＢ２は、共役ジエン系単量体からなる重合体又
   は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる
   共重合体であり、 ブロックＳは、芳香族ビニル単量体からなる重合体であ
   り、Ｂ３ は、共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジ
   エン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体
   である） で表されるブロック共重合体（１）１０〜９０重量部と
   重合体（２）９０〜１０重量部からなるゴム状重合体組
   成物であって、 （ｉ）ブロック共重合体（１）のゲルパーミエーション
   クロマトグラフで測定される分子量分布曲線のピーク部
   のポリスチレン換算分子量（Ｍｗｐ）が１０〜６０万、 （ｉｉ）ブロック共重合体（１）中の全芳香族ビニル単
   量体含量（ＴＳ）が１０〜６０重量％、 （ｉｉｉ）ブロック共重合体（１）中のブロックとなっ
   ている芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーションクロ
   マトグラフで測定される分子量分布曲線のピーク部のポ
   リスチレン換算分子量（Ｍｗｐｓ）が１０，０００〜１
   ５０，０００であり、且つ、 該ピーク分子量の２／３以下の分子量部の含有割合が、
   芳香族ビニル重合体中の２０重量％以下であって、 （ｉｖ）重合体（２）のゲルパーミエーションクロマト
   グラフで測定される分子量分布曲線のピーク部のポリス
   チレン換算分子量（Ｍｗｐ２）が１０〜５０万、 （ｖ）ブロック共重合体（１）のピーク分子量（Ｍｗ
   ｐ）、ブロック共重合体（１）中のブロックＳのピーク
   分子量（Ｍｗｐｓ）、重合体（２）のピーク分子量（Ｍ
   ｗｐ２）の関係が ０．２×（Ｍｗｐ−Ｍｗｐｓ）≦Ｍｗｐ２≦２．０×
   （Ｍｗｐ−Ｍｗｐｓ） であることを特徴とするゴム状重合体組成物。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（１）及び重合体
   （２）が、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
   剤として得られることを特徴とする、請求項１記載のゴ
   ム状重合体組成物。
3. 【請求項３】 芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
   単量体と共重合可能な単量体を主体とする単量体との混
   合物７５〜９８重量部とゴム状重合体２〜２５重量部と
   を塊状重合法または塊状懸濁重合法または溶液重合法で
   ラジカル重合して得られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成
   物であって、 該ゴム状重合体が請求項１又は２記載のゴム状重合体組
   成物であることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組
   成物。