JP2547988B2 - 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性および難燃化剤を添加した場合の
衝撃強度保持率及び難燃性に優れた難燃化用途に好適な
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ゴム状重合体をスチレン系単量体に溶解して、塊状重
合法または塊状−懸濁併用重合法によって製造される耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性，引張強度，
硬さ等の機械的特性が優れ、射出成型，シート成形等の
加工法が良好であり、また比較的安価であることから汎
用樹脂として、電器製品のキャビネット，食品容器，玩
具，雑貨等の広い分野に多用されている。しかしながら
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、易燃性で燃えやすい
という欠点も有している。

近年、プラスチック全般にわたって、その難燃化とい
う社会的要請が高まってきており、同時に米国における
UL規格の様な各種法規制も強化されてきた。耐衝撃性ス
チレン系樹脂組成物についてもこの様な状況に対処し、
前述した燃えやすいという欠点を克服するために、ハロ
ゲン化合物や無酸化合物等の難燃化剤を添加するなどの
種々の難燃化対策が講じられつつある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
に、この様な難燃化剤を添加し実用的な難燃性を付与し
た場合、耐衝撃性が低下するという問題がある。この難
燃化剤の添加による耐衝撃性の低下を改良するため、例
えば、使用する強靭化剤であるゴム量を従来に比べて増
加させる方法，あるいは、使用する強靭化剤としてより
高い耐衝撃性を有するゴムを用いる方法等がある。

使用する強靭化剤であるゴム量を従来に比べて増加さ
せる方法としては、例えば特公昭45−33188号公報で示
される方法が挙げられる。しかし、より多量のゴムを用
いると、これらゴムを溶解したスチレン系単量体溶液の
粘度を大幅に上昇させる結果となる。このゴム溶解の粘
度の上昇は、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を製造する
際のゴムの溶解，溶液の移送により多くの時間およびエ
ネルギーを費すと共に、重合時の伝熱効果を低下させて
反応の制御を困難にする等、工業的に実施するにあたっ
て数多くの問題点をもたらす。さらに、ゴム量を増加す
ることは耐衝撃性の向上をもたらすが、同時に、引張強
度や硬さなどの他の機械的特性を低下させることにな
り、不利な方法である。

一方、使用する強靭化剤として、より高い耐衝撃性を
もたらすゴムを用いる方法としては、例えば、特公昭53
−44188号公報で示される方法を挙げることができる。
この方法は、特定のミクロ構造を有し、且つスチレンに
溶解した時の溶解粘度の低いポリブタジエンを用いるこ
とにより、従来と同粘度のゴム含有量で、得られた耐衝
撃性ポリスチレンの耐衝撃性を増加させることを可能に
している。しかしながら、この方法によって得られる耐
衝撃性ポリスチレンも、難燃化剤を添加した後の耐衝撃
性は低下し、耐衝撃性の保持には成功していない。

この様に、従来知られているいかなる方法を用いて
も、難燃化剤を添加した場合の耐衝撃性の低下の改良に
ついて成功していないのが現状である。

［問題点を解決するための手段及び作用］ この様な状況下において、従来のジエン系重合体を強
靭化剤とした耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に比べて難
燃化剤添加時の耐衝撃性保持率が改良された、難燃性と
耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物を得るため詳細に検討した結果、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、ゴム状重合体とスチレン系単量
体またはスチレン系単量体とこれと共重合可能な単量体
との混合物をラジカル重合して得られるグラフト共重合
体が軟質成分を構成して分散している耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物であって、用いるゴム状重合体が、有機リ
チウム化合物を重合開始剤として少なくとも一種の共役
ジエン系単量体を重合させて得られた活性リチウム末端
を有する重合体と、同一分子内に酸素原子および／また
はイオウ原子を有する含窒素化合物とを、反応させて得
られた共役ジエン系重合体であることを特徴とする耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は特殊な共役
エン系ゴムを用いることにより、初めて達成できること
を見出したことに特長がある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられる特殊な共役ジエン系ゴムは、有機
リチウム化合物を重合開始剤として少なくとも一種の共
役ジエン系単量体を重合させて得られた活性リチウム末
端を有する重合体と、同一分子内に、酸素原子および／
またはイオウ原子を有する含窒素化合物とを、反応させ
ることにより得ることができる。有機リチウム化合物と
しては、ｎ−ブチルリチウム,sec−ブチルリチウム等の
有機モノリチウムが一般的であるが、さらに特開昭57−
40513に示される様に、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニ
ルエタン、1,4−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン
の如き多官能性有機リチウムと有機モノリチウムの混合
物、或いは有機モノリチウムとポリビニル芳香族化合物
（例えばジビニルベンゼン）の二者を含む反応生成物等
がある。

本発明で用いる共役ジエン系単量体は、1,3−ブタジ
エン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
1,3−ペンタジエン、３−メチル−1,3−ペンタジエン、
1,3−ヘプタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエ
ン、或いは、これら共役ジエンと共重合可能な単量体、
例えはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレート、メチル
メタアクリレート、アクリロニトリル等であり、一種ま
たは二種以上用いられる。好ましい共役ジエン系単量体
としては、1,3−ブタジエン、イソプレンである。また
共役ジエンと共重合可能な単量体の好ましい例としてス
チレンが挙げられる。

本発明の活性リチウム末端を有する重合体が、上記の
様な共役ジエンとこれと共重合可能な単量体からなる共
重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、あるいは共
重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布については
特に限定はしない。また共重合体鎖中における共役ジエ
ンと共重合可能な単量体の組成分布についても、分子鎖
中に均一であっても、また分子鎖中に不均一に分布して
いても良く、またブロックとして存在していてもよい。

本発明で使用する活性リチウム末端を有する重合体と
反応させる化合物は、含窒素化合物であり、且つ同一分
子内に、酸素原子および／またはイオウ原子を有する化
合物である。窒素原子だけを含む化合物あるいは、窒素
原子を含まずに、酸素原子および／またはイオウ原子か
らなる化合物を用いても本発明でいう優れた効果は得ら
れない。これらの化合物は同一分子内に、酸素原子およ
び／またはイオウ原子を有する含窒素化合物であれば特
に制限されないが、この様な条件を満足する化合物とし
て、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジフェニルホル
ムアミド、N,N−ジメチルニコチンアミド、N,N−ジメチ
ルメタクリルアミド、N,N−ジメチルベンズアミド、Ｎ
−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボキシアミ
ド、N,N−ジメチルアテトアミド、Ｎ−メチルフタルイ
ミド、α−ピロリドン,N−メチル−α−ピロリドン、δ
−バレロラクタム、Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム，
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、N,N,N′,N′
−テトラメチルフタルアミド、アクリルアミド、N,N−
ジメチルアクリルアミド等のアミド化合物、N,N′−ジ
メチル尿素、N,N′−ジエチル尿素、N,N,N′,N′−テト
ラメチル尿素、N,N,N′,N′−テトラブチル尿素、N,N−
ジメチル−Ｎ′,N′−ジフェニル尿素、N,N−ジメチル
−Ｎ′,N′−ジエチル尿素、２−イミダゾリジノン、1,
3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、1,3−ジアセチル−２−イミダ
ゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリ
ジノン、1,3−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、N,
N′−ジメチルトリメチレン尿素等の尿素化合物、フェ
ニルイソシアネート、α−ナフチルイソシアネート、ベ
ンジルイソシアネート、ｐ−トルイルイソシアネート、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ブ
チルイソシアネート、ブロピルイソシアネート、ベンゼ
ン−1,2,4−トリイソシアネート、ナフタレン−1,3,7−
トリイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジア
ニシジンジイソシアネート、ヘキソメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジイソシアネート等のイソシア
ネート化合物、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチ
ル、カルバミン酸ベンジル、N,N−ジメチルカルバミン
酸メチル、N,N−ジエチルカルバミン酸エチル、α−ナ
フチルメチルウレタン、Ｎ−メチルエチレンウレタン、
Ｎ−エチルエチレンウレタン等のウレタン化合物、ｎ−
ペンチルイソチオシアネート、２−ヘキシルイソチオシ
アネート、ブチニルイソチオシアネート、キシリルイソ
チオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジ
ルイソチオシアネート、α−ナフチルイソチオシアネー
ト等のイソチオシアネート化合物、N,N′−ジメチルチ
オ尿素、N,N′−ジエチルチオ尿素、N,N′−ジブチルチ
オ尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルチオ尿素、N,N′−
ジメチルエチレンチオ尿素、N,N′−ジエチルエチレン
チオ尿素、N,N′−ジアセチルエチレンチオ尿素、N,N′
−ジメチルプロピレンチオ尿素等のチオ尿素化合物、N,
N−ジメチルチオホルムアミド、N,N−ジフェニルチオホ
ルムアミド、Ｎ−メチルチオトリメチレンアミド、Ｎ−
メチルチオテトラメチレンアミド、Ｎ−メチルチオペン
タメチレンアミド等のチオアミド化合物、4,4−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ−
ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、1,3−ビス
（４′−ジメチルアミノベンザル）アセトン等の含窒素
ケトン類、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）（チオ）ベ
ンゾフェノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）（チ
オ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ（チオ）ベン
ゾフェノン等の含窒素チオケトン類、チオシアン酸フェ
ニル、チオシアン酸ベンジル、チオシアン酸メチル、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウム等のチオシアン酸化合物、シアン酸
カリウム、シアン酸ナトリウム等のシアン酸化合物、マ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド，スクシンイミド、フタルイミド、N,N′
−（1,2−フェニレン）ジマレイミド、N,N′−（1,4−
フェニレン）ジマレイミド等のイミド化合物等が好適に
用いられる。より好適に用いられるものとして上記例中
のアミド化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、
チオ尿素化合物、チオアミド化合物、チオシアン酸化合
物、含窒素ケトン類を挙げることができる。更に好適な
ものとして上記例中のアミド化合物、尿素化合物、イソ
シアネート化合物、含窒素ケトン類が挙げられる。

本発明で使用する活性リチウム末端を有する重合体と
反応させる化合物の使用量は、活性リチウム末端を有す
る重合体を製造する際に使用する有機リチウム化合物触
媒１モル当り通常0.2〜2.0モルが好ましく、より好まし
くは0.4〜1.5モルである。0.2モル以下の場合は、本発
明の効果は発現せず、2.0モル以上使用すると、耐衝撃
性の劣ったものとなる。

活性リチウム末端を有する重合体と該混合物との反応
は、両者が接触すると直ちに起こるので、反応時間およ
び反応温度は広範囲にわたって調整できるが、通常は反
応時間が数秒〜数時間，反応温度は15〜115℃の範囲内
である。

これら活性リチウム末端を有する重合体と反応させる
化合物の添加方法については特に制限はないが、以下の
様な方法が好ましい。倒えば、一つの方法は共役ジエン
系単量体の重合終了後、該化合物を添加する方法、或い
は該化合物を添加し、次いで、四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、メチルトリクロルシラン、四塩化炭素、アジピン酸
ジエチル等の公知の多官能性カップリング剤を添加する
方法、或いは、上記の様な多官能性カップリング剤を添
加し、次いで該化合物を添加する方法である。他の方法
は、共役ジエン系単量体の重合途中に、重合を完全に停
止させない様な量の該化合物を添加し、次いで重合反応
終了後多官能性カップリング剤を添加する方法である。

本発明における共役ジエン系重合体ゴムは、そのミク
ロ構造によって、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物の耐衝撃性に若干の影響を与える。例えば、共役ジエ
ン系重合体ゴムとしてポリブタジエンを用いる場合、1,
2−ビニル含量は、10〜80％、シス−1,4含量は、10〜85
％の範囲にあるのが好ましい。この範囲外のミクロ構造
を有するポリブタジエンゴムを用いると、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物は耐衝撃性が劣るものとな
る。

前記の1,2−ビニル含量の調整法については、特に制
限がなく、従来公知のいかなる方法も用いることができ
る。例えば、共役ジエン重合体ゴムの重合時、重合系に
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、ジメチルアミンなどのアミン
類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのチ
オエーテル類を添加して重合を行うことによって達成さ
れる。さらに、ヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）を
添加する方法（特公昭43−5904号公報）、テトラメチル
エチレンジアミン（TMEDA）を添加する方法（特公昭42
−17199号公報）及びジエチレングリコールジメチルエ
ーテルを添加する方法などがある。また、1,2−ビニル
結合については分子鎖中に均一になるように重合しても
よく、あるいは、分子鎖に沿って漸減的に変化するよう
に重合してもよく、（特公昭48−875号公報）さらには
ブロック的に結合するように重合してもよい（米国特許
第3301840号明細書）。1,2−ビニル結合を分子鎖中に均
一になるように重合するには、通常重合開始温度を30〜
90℃とし、できるかぎり低温重合する方法がとられる。

また、1,2−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変
化するように重合するためには、重合を昇温下で実施す
る方法、すなわち、通常重合開始温度を30〜80℃とし、
重合終了温度を85〜120℃とする方法が用いられる。

このようにして得られた共役ジエン系重合体ゴムの分
子量分布については、GPC（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）の分子量分布曲線がモノモーダルであ
ってもよいし、パイモーダル、トリモーダルなどのポリ
モーダルであってもよい。さらに重量平均分子量（
ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比（w/ｎ）は通常1.
2〜4.5の範囲であるのが好ましい。

本発明における共役ジエン系重合体ゴムの25℃で測定
した５重量％スチレン溶液粘度（５％SV）は、通常10〜
300cpsの範囲にあるのが好ましい。この５％SVが10cps
未満では、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐
衝撃性が劣るとともに、共役ジエン系重合体ゴムの製造
時における乾燥が困難であり、また製品ゴムのコールド
フローが著しいなど工業的に不利である。また５％SVが
300cpsを超えると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物製造
の際の溶液粘度が高くなり重合コントロールが困難にな
る。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物におけるゴム
粒子径は0.5〜５μの範囲が好ましく、1.5〜３μの範囲
である。特に高光沢グレード用としては0.7〜1.5μの範
囲のものが好ましい。このゴム粒子径の分布はコールタ
ーカウンターを用いて測定することができ、その分布に
ついては、得られる分布図において単一でシャープな分
布であることが好ましいが、ブロードであってもよい
し、バイモーダルな分布であってもよい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、
ゲル含有量（トルエン不溶分の含有量）は10〜40重量％
の範囲が好ましく、また樹脂中のゲルのトルエン中での
膨潤指数は７〜13の範囲が好ましい。さらに、樹脂部の
分子量は通常重量平均分子量で10万〜40万が好ましく、
より、好ましくは18万〜28万の範囲である。樹脂中に残
存するスチレンオリゴマーの量は耐熱性に影響を与える
ので、通常は１重量％以下が好ましく、特に耐熱性が要
求されるものでは0.5重量％以下であることが望まし
い。

本発明を構成する特殊な共役ジエン系ゴムの含有量は
２〜25重量％であるのが好ましい。２重量％未満では、
耐衝撃性が大きく低下し、一方25重量％を越えると溶液
粘度が高くなり重合コントロールが困難になる。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得る方法に
ついては、本発明の要件を満足しうるように配慮されて
いるかぎり、特に制限がなく公知の方法を用いることが
できるが、通常塊状重合又は塊状懸濁重合が工業的に有
利に用いられる。

一般に塊状重合においては、特定の共役ジエン重合体
ゴムをスチレンに溶解し、無触媒の場合は、通常95〜20
0℃の温度において加熱重合を行い、一方触媒重合にお
いては、通常より低温、例えば60〜180℃の温度でスチ
レンの重合操作が継続される。

触媒重合の場合は、開始剤として、1,1−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキル
パーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−ト
ルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類、ジ−ミリスチルパーオキ
シカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオ
キシプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステ
ル類、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｐ
−メンタハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル等のアゾ化
合物類などが用いられる。これらは１種あるいは２種以
上の組み合わせで用いられる。さらに必要に応じて、連
鎖移動剤例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリ
ニアダイマー、テルピノーレンを用いることができる。

また、この塊状重合においては、所望に応じ、公知の
内部潤滑剤、例えば流動パラフィンを重合体100重量部
に対し１〜５重量部程度添加してもよい。重合終了後、
生成ポリマー中に未反応スチレンが含有する場合は、こ
のスチレンを公知の方法、例えば減圧除去あるいは揮発
分除去の目的で設計された押出装置で除去する方法など
によって除去することが望ましい。塊状重合中、必要に
応じてかくはんを行うことができるが、スチレンの重合
体への転化率、すなわち重合量が30％以上進んだあと
は、かくはんは停止するか又は緩和することが望まし
い。過度のかきまぜは得られる重合体の強度を低下させ
ることがある。また、必要ならば少量のトルエン、エチ
ルベンゼンなどの希釈剤の存在下で重合し、重合終了後
に未反応スチレンとともにこれら希釈剤を加熱除去して
もよい。

また、塊状懸濁重合も本発明の耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物の製造に有用である。この方法においては、ま
ず前半の反応を塊状で行い、後半の反応を塊状懸濁重合
で行う。すなわち、特定の共役ジエン重合体ゴムのスチ
レン溶液を、前記の塊状重合の場合と同様に、無触媒下
での加熱重合又は触媒添加重合を行って、通常スチレン
の50％以下、特に好ましくは10〜40％までを部分的に重
合させる。これが前半の塊状重合である。次いでこの部
分的に重合した混合物を懸濁安定剤又はこれと界面活性
剤との組合せの存在下に水性媒体中にかきまぜながら分
散させ、反応の後半を懸濁重合によって完結させる。生
成したポリマーは洗浄、乾燥し、必要に応じてペレット
又は粉末にする。

以上の他に、これらの方法の改質や改良を行った従来
公知の方法によっても、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物が得られる。また、特定の共役ジエン重合体ゴム
とともに耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を形成するスチ
レンの一部を、スチレン以外のスチレンとラジカル重合
可能な単量体で置換してもよい。このような単量体は、
スチレンを含む全単量体中の50重量％以下の範囲で用い
られる。スチレン以外の共重合可能な単量体としては、
例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエ
チルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなど
のモノビニル芳香族炭化水素、ブタジエン、イソプレン
などの共役ジエン類、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチルなどが挙げられる。これらの単量体は１種用いて
もよいし、２種以上用いてもよい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の難燃化を高
める難燃化剤としては、従来公知の如何なるものでも使
用できるが、例えば、デカブロムビフェニルオキサイ
ド、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノー
ルＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ト
リブロムフェノール、トリブロムフェノール−2,3−ジ
ブロムプロピルエーテル、ヘキサブロムシクロドデカ
ン、ヘキサブロムブタン、テトラブロムエタン、トリス
（2,3−ジブロムプロピル）フォスフェート、塩素化パ
ラフィン、パークロルペンタシクロデカン等のハロゲン
化合物があり二種以上用いてもよい。

また難燃性相乗効果剤としては、三酸化アンチモン、
ほう砂、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム等が知
られており二種以上用いてもよい。

これらの難燃化剤、難燃性相乗効果剤の添加量は一般
に知られている範囲でよく、耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物100重量部に対して、難燃化剤２〜40重量部および
難燃性相乗効果剤０〜15重量部であるのが好ましい。

さらに本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、必
要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型
剤、着色剤、各種充填剤および各種の熱可塑性樹脂、た
とえば、一般用ポリスチレン、メタクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹
脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポ
リカーボネート、ナイロン樹脂、スチレン−メタクリレ
ート共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体
樹脂、酸変性ポリオレフィン、アイオノマー等と混合し
て使用することが可能である。

［発明の効果］ この様にして得られた本発明の耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物は、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に比
べて、耐衝撃性および難燃化剤添加時の衝撃強度保持率
および難燃性に優れた、特に難燃化用途に好適な耐衝撃
性スチレン系樹脂組成物である。本発明の耐衝撃性スチ
レン系樹脂組成物は、この他にも難燃化剤を添加しない
一般の射出成形用途、シート用途、発泡体用途において
も極めて優れた多種多様の有用な製品が得られ、本発明
の工業的意義は極めて大きい。

［実施例］ 以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的な実施態
様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明す
るためのものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１ 共役ジエン系単量体として1,3−ブタジエンを、重合
開始剤としてｎ−ブチルリチウムを、溶液としてｎ−ヘ
キサンを、ビニル調整剤としてテトラヒドロフランを、
多官能性カップリング剤として四塩化ケイ素を用い、活
性リチウム末端を有するリビングポリブタジエンを得
た。このリビングポリブタジエンの重合は次の様にして
実施した。

すなわち、内容積10の撹拌装置及びジャケット付の
オートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製，
乾燥した1,3−ブタジエン100重量部、ｎ−ヘキサン700
重量部を加え、次いでｎ−ブチルリチウムの５重量％ｎ
−ヘキサン溶液を3.0重量部加え、さらにビニル調整剤
としてテトラヒドロフランを0.2重量部加えて、70℃に
て重合を開始した。重合温度は100℃まで上昇した。重
合開始から30分後、得られたポリマーに四塩化ケイ素を
0.02重量部加えて30分間反応させリビングポリブタジエ
ン溶液を得た。

次いで、このリビングポリブタジエン溶液に、重合体
Ａでは、ナフチルイソシアネートを1,3−ブタジエン100
重量部あたり0.40重量部、重合体Ｂでは、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンを0.27重量部、重合体Ｃで
は、Ｎ−メチル−δ−バレロラクタムを0.26重量部、重
合体Ｄでは4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンを0.76重量部、重合体Ｅでは、メチルアルコールを
0.08重量部それぞれ加え、さらに30分間反応させた。

こうして得られたポリマー溶液に安定剤として2,6−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（BHT）をポ
リマー100重量部あたり0.5重量部加え、溶媒を加熱除去
してポリブタジエンゴムを得た。

得られたポリブタジエンの特性を第１表に示す。な
お、ミクロ構造は赤外分光光度計を用いてモレロ法［La
chimica E L′industria,41,758（1959）による］にて
測定した。５重量％スチレン溶液粘度（５％SV）はキャ
ノンフェンスケ型粘度計を用いて25℃にて測定した。

次に、上記の様にして得られたポリブタジエンを用い
て、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の重合を実施した。
すなわち、撹拌装置、ジャケット付反応器に、第２表に
示す様な種類，割合で溶媒，単量体等を加え、次いで第
１表の共役ジエン系ゴムを添加し、撹拌して溶解した。
これに、ジ−tert−ブチルパーオキサイドをモノマー１
モルに対して１×10^-4モル添加し110℃で３時間、140℃
で５時間、160℃で２時間重合を行なった。次いで230℃
に昇温して未反応物を減圧除去したのち、BHTを重合体1
00重量部あたり0.5重量部添加し、得られた重合体を押
出機にてペレット状にした。

得られた組成物を圧縮成形して厚さ3.2mmの試験片を
作製しJIS−Ｋ−7110に従って、アイゾット衝撃強度を
測定した。

次いで、この組成物に第２表に示す様な難燃化剤を所
定量混合し難燃化組成物を得た。この難燃化組成物を圧
縮成形して厚さ3.2mmの試験片を作製しJIS−Ｋ−7110に
従って、アイゾット衝撃強度を測定した。またUL−94法
に従い、難燃試験を実施した。

第２表から明らかな様に、本発明のポリブタジエンを
強靭化剤として用いた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、耐衝撃性および難燃化剤添加時の衝撃強度保持率お
よび難燃性がともに優れていることがわかる。

実施例２ 実施例１とほぼ同様にして、第３表に示す様なポリブ
タジエンを得た。用いた触媒、カップリング剤の使用量
及びリビングポリブタジエンと反応させる化合物の種類
を変えたこと以外は実施例１と同様の要領にて重合し
た。すなわち、1,3−ブタジエン100重量部に対し触媒と
して５重量％のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
を4.0重量部、カップリング剤として四塩化ケイ素を0.0
36重量部を用いてリビングポリブタジエンを重合し、次
いでこのリビングポリブタジエン溶液に重合体ＦではN,
N,N′,N′−テトラメチルチオ尿素を0.41重量部、重合
体ＧではN,N−ジメチルチオホルムアミドを0.32重量
部、重合体Ｈではチオシアン酸フェニルを0.42重量部、
重合体Ｉではメチルアルコールを0.10重量部をそれぞれ
加えて反応させ、実施例１と同様にポリブタジエンを得
た。

次いで、上記の様にして得られたポリブタジエンを用
いて実施例１と同じ方法で耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物を得、物性を測定した。

第４表からも明らかな様に、本発明のポリブタジエン
を強靭化剤として用いた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、耐衝撃性および難燃化剤添加時の衝撃強度保持率お
よび難燃性がともに優れていることがわかる。

実施例３ 次に、少なくともモノ有機リチウム化合物とポリビニ
ル芳香族化合物の二者を含む反応生成物である有機リチ
ウム基材触媒を調整し、これを用いて、活性リチウム末
端を有するリビングポリブタジエンを得た。有機リチウ
ム基材触媒の調整は以下の様に行なった。

すなわち、内容積10の撹拌装置及びジャケット付の
オートクレーブを洗浄，乾燥し、窒素置換後、有機リチ
ウム基材触媒（Ｉ）では、トルエン480重量部、1,3−ブ
タジエン24重量部、ジビニルベンゼン3.25重量部を、有
機リチウム基材触媒（II）では、トルエン480重量部、
ジビニルベンゼン3.25重量部を加え、次いで各々に、ｎ
−ブチルリチウムの５重量％ｎ−ヘキサン溶液を128重
量部を加えて70℃にて40分間反応させて、有機リチウム
基材触媒を得た。なお、ジビニルベンゼンは、ジビニル
ベンゼン異性体混合物57重量％を含有し、残部がエチル
ビニルベンゼン及びジエチルベンゼンから成る市販のジ
ビニルベンゼンを用いた。

この様にして得られた２種類の有機リチウム基材解媒
を用いて活性リチウム末端を有するリビングポリブタジ
エンを得た。このリビングポリブタジエンの重合は、重
合開始剤として上記の有機リチウム基材触媒を25重量
部、多官能性カップリング剤として四塩化ケイ素を0.08
重量部用いた以外は全て実施例１のリビングポリブタジ
エンの製法と同様にした。

次いで、有機リチウム基材触媒（Ｉ）から得られたリ
ビングポリブタジエン溶液に、重合体Ｊでは、フェニル
イソシアネートを1,3−ブタジエン100重量部あたり0.46
重量部、重合体Ｋでは、N,N′−ジメチルトリメチレン
尿素を0.50重量部、有機リチウム基材（II）から得られ
たリビングポリブタジエン溶液に、重合体Ｌでは、Ｎ−
メチル−α−ピロリドンを1,3−ブタジエン100重量部あ
たり0.39重量部、重合体Ｍでは、4,4′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノンを1.04重量部、重合体Ｎでは
メチルアルコールを0.12重量部をそれぞれ加え反応さ
せ、実施例１と同様にしてポリブタジエンゴムを得た。

得られたポリブタジエンゴムの特性を第５表に示す。
ミクロ構造、５％SVも実施例１と同じ方法で測定した。

次いで、上記の様にして得られたポリブタジエンを用
いて実施例１と同じ方法で耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物を得、物性を測定した。結果を第６表に示した。

第６表からも明らかな様に、本発明のポリブタジエン
を強靭化剤として用いた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、耐衝撃性および難燃化剤添加時の衝撃強度保持率お
よび難燃性がともに優れていることがわかる。

実施例４ 内容積10の撹拌装置及びジャケット付オートクレー
ブを２期直列につなぎ、第１基目のオートクレーブの底
部より1,3−ブタジエンを、2.5kg/hrの速度で、ｎ−ブ
チルリチウムを1.5g/hrの速度で、ｎ−エキサンを17.5k
g/hrの速度でそれぞれ連続的に供給した。オートクレー
ブ内の温度は終始110℃に保った。次いで、重合の実質
的に完了した重合体溶液を第１基目のオートクレーブの
頂部より連続的に抜き出し、第２基目のオートクレーブ
の底部よりオートクレーブ内に導入し、第２基目のオー
トクレーブ内において、重合体ＯではＮ−メチル−ε−
カプロラクタムを3.0g/hrの速度で、重合体Ｐではジフ
ェニルメタンジイソシアネートを5.9g/hrの速度で連続
的に添加して反応させた。ただし重合体Ｑでは、第２基
目のオートクレーブ内に何も添加しなかった。

これらの重合体を抜き出し、重合体100重量部あたりB
HTを0.5重量部加え、溶媒を加熱除去してポリブタジエ
ンゴムを得た。実施例１と同様に、ミクロ構造、５％SV
を測定した。得られたポリブタジエンの特性を第７表に
示す。

次いで、上記の様にして得られたポリブタジエンを用
いて、実施例１と同じ方法で耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物を得、物性を測定した。結果を第８表に示した。

第８表からも明らかな様に、本発明のポリブタジエン
を強靭化剤として用いた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、耐衝撃性および難燃化剤添加時の衝撃強度保持率お
よび難燃性がともに優れていることがわかる。

実施例５ 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物とポリフェニ
レンエーテル［ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル（PPE）、重合度120］との50対50ブレンド
物についての例を示した。PPEは、2,6−ジメチルフェノ
ール、臭化第２銅、ジｎ−ブチルアミン及びトルエンの
混合溶液中に酸素を吹きこむことにより得た。結果を第
９表に示した。本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
はPPEとのブレンド物でも、優れた耐衝撃性を有するこ
とがわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状重合体とスチレン系単量体またはス
   チレン系単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物
   をラジカル重合して得られるグラフト共重合体が軟質成
   分を構成して分散している耐衝撃性スチレン系樹脂組成
   物であって、用いるゴム状重合体が、有機リチウム化合
   物を重合開始剤として少なくとも一種の共役ジエン系単
   量体を重合させて得られた活性リチウム末端を有する重
   合体と、同一分子内に酸素原子および／またはイオウ原
   子を有する含窒素化合物とを、反応させて得られた共役
   ジエン系重合体であることを特徴とする耐衝撃性スチレ
   ン系樹脂組成物。