JPH0729599A - ポリカーボンジサルファイド材料を含有する陰極を有する電池 - Google Patents

ポリカーボンジサルファイド材料を含有する陰極を有する電池

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JPH0729599A
JPH0729599A JP5343917A JP34391793A JPH0729599A JP H0729599 A JPH0729599 A JP H0729599A JP 5343917 A JP5343917 A JP 5343917A JP 34391793 A JP34391793 A JP 34391793A JP H0729599 A JPH0729599 A JP H0729599A
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electrolyte
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Yoshiyuki Okamoto
善之 岡本
Terje A Skotheim
タリイエー・エー・スコットハイム
Hung Sui Lee
ハング・シュイ・リー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価でかつ従来技術に存在する限界のない薄
フィルム固体状態電池のための新規な有機−硫黄基材陰
極にある。 【構成】 陽極、陰極活性材料として１種以上の式（Ｃ
Ｓx ）n （式中ｘは１．２〜２．３の値であり、ｎは２
以上の値である）の炭素−硫黄化合物を有し、レドック
ス法が重合体主鎖中のＳ−Ｓ結合を形成し、そして破壊
することによる重合及び解重合を含まない陰極を含む電
流発生電池にある。この電池は又陽極及び陰極に対して
化学的に不活性である電解質を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本発明は薄フィルム固体状態の電気化学電池に関する。
特に本発明は式（ＣＳx ）n （式中ｘは約１．２〜約
２．３であり、ｎは少なくとも２以上である）を有する
新規な陽電極材料に関する。
【０００２】電池はフラッシュライトからラップトップ
コンピューターまでの殆ど全ての使用者の電子製品にお
いて使用されている。長年にわたり、電気車輌を含む多
くの用途のための高エネルギー密度の再充電しうる電池
を開発するのに大きな関心が示されて来た。この点にお
いて、本発明の有機硫黄陰極材料を用いた薄いフィルム
の固体状態の電池が、それらの高エネルギー対重量比の
ため多くの使用者の用途において使用するのに特に良く
適合している。
【０００３】薄フィルムリチウム及びナトリウム電池の
製造に使用される陰極材料の二つの主たる種類が当業者
に知られている。第１の材料は、陽極としてアルカリ金
属を用い、遷移金属カルコゲン化物例えば二硫化チタン
を含む。例えば陰極活性カルコゲン化物の中で、ＵＳ−
Ｐ４０４９８７９が遷移金属リンカルコゲン化物を掲載
している。他のＵＳ特許、例えばＵＳ−Ｐ４１４３２１
４，ＵＳ−Ｐ４１５２４９１及びＵＳ−Ｐ４６６４９９
１には、陰極が一般に式Ｃx Ｓ（ｘは代表的には１０以
上である）の炭素／硫黄基材料である電池が記載されて
いる。
【０００４】Chang 等のＵＳ−Ｐ４１４３２９４には、
Ｃx Ｓ（ｘは約４〜約５０の数値である）を含有する陰
極を有する電池が記載されている。Chang 等のＵＳ−Ｐ
４１５２４９１は、陰極活性材料が、多数のカーボンモ
ノサルファイド単位を有する１種以上の重合体化合物を
含有する電流発生電池に関する。カーボンモノサルファ
イド単位は一般に（ＣＳ）x （ｘは少なくとも５の整数
であり、少なくとも５０であるとよく、少なくとも１０
０であるのが好ましい）として表わされる。Chang 等に
よって開発された両電池において、エネルギー貯蔵容量
は、低密度の硫黄−硫黄結合があるため限定されてい
る。
【０００５】Pelichaud 等のＵＳ−Ｐ４６６４９９１に
は、一次元導電性重合体及び重合体と錯体を形成する少
なくとも１種のポリサルフレート化鎖（Polysulfurated
chain ）を含有する物質が記載されている。Perichau
d 等は２成分を有する材料を使用している。一つは、ポ
リアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、
ポリピロール、ポリアニリン及びそれらの置換誘導体か
らなる群から選択された導電性重合体である。他はポリ
サルフレート鎖であり、これは導電性重合体に対して電
荷移動関係にある。ポリサルフレート鎖は、硫黄の高温
加熱によって形成され、明確でない長さの組成……Ｓ−
Ｓ−Ｓ−Ｓ……の鎖を生成する。この材料を使用する結
果として、Perichaud 等の電池は、リチウムに対して
２．０Ｖにすぎぬかなり低い電圧を示す。
【０００６】関連した方法で、De Jonghe等のＵＳ−Ｐ
４８３３０４８及びＵＳ−Ｐ４９１７９７４には、式
（R(S)y)n （式中ｙは１〜６であり、ｎは２〜２０であ
り、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する１種以上の異なる
脂肪族又は芳香族有機部分である）の有機−硫黄化合物
から作られた一群の陰極材料が記載されている。Ｒが脂
肪族鎖であるとき、鎖と組合された一つ以上の酸素、硫
黄、窒素又は弗素原子を含むこともできる。脂肪族鎖は
線状もしくは分枝状で、飽和もしくは不飽和であること
ができる。脂肪族鎖又は芳香族環は置換基を有していて
もよい。陰極材料の好ましい形は簡単な二量体即ち（Ｒ
Ｓ）2 である。有機部分Ｒが直鎖又は分枝鎖脂肪族鎖で
あるとき、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコ
キシアルキル、アルキルチオアルキル又はアミノアルキ
ル及びそれらの弗素誘導体の如き部分を含有してもよ
い。有機部分が芳香族基を含有するとき、基はアリー
ル、アラルキル又はアルキルアリール、及びそれらの弗
素置換誘導体を含有でき、環は一つ以上の窒素、硫黄又
は酸素異種原子を環中に含有することもできる。
【０００７】De Jonghe等によって開発された電池にお
いて、電池の放電及び再充電中の主陰極反応は、Ｓ−Ｓ
結合の破壊と再形成にある。Ｓ−Ｓ結合の破壊は、Ｓ・
−Ｍ+ イオン錯体の形成を伴う。De Jonghe等によって
研究された有機−硫黄材料は、Ｓ−Ｓ結合の形成及び破
壊時に重合又は解重合を受ける。電池の放電中に生ずる
解重合は、電解質中に溶解できる低分子量単量体種を生
じ、陰極活性材料としての有機−硫黄材料の実用性を著
しく低下させる。結果は、J. Electrochem.Soc. Vol.
１３８、１８９１〜１８９５頁（１９９１年）に記載さ
れている如く、最高約２００の深い放電−充填サイク
ル、より代表的には１００サイクル未満の不満足なサイ
クル寿命である。特にDe Jonghe等によって開発された
有機−硫黄材料は、高導電率の可塑化された又はゲル電
解質の存在下には非常に不安定である。
【０００８】De Jonghe等によって開発された有機−硫
黄材料を用いる別の大きな欠点は、周囲温度で酸化及び
還元の遅い反応速度にあり、陰極活性材料として有機−
硫黄材料を用いて作った陰極を組入れた電池の出力を著
しく低下することにある。遅い反応速度は、硫黄−硫黄
結合の形成及び破壊にそれぞれ関連している酸化及び還
元に原因がある。これに対して本発明の有機−硫黄材料
は、酸化及び還元がＳ−Ｓ結合形成及び破壊とは無関係
であり、周囲温度以下で急速な反応速度を維持する共役
構造である。
【０００９】有機−硫黄陰極材料のため提案された種々
の研究にも拘らず、周囲温度及びそれ以下の温度で高蓄
電容量（storage capacity ）、高放電速度及び非常に
長いサイクル寿命を有する安価な陰極材料に対する要求
が依然としてある。
【００１０】従って本発明の目的は、安価でしかも従来
技術に存在した制限をなくし、一方で９００Wh／kg以上
の実行比エネルギーを有する既知の材料より非常に大な
る性能特性を与える薄いフィルムの固体状態の電池のた
めの新規な有機−硫黄基材陰極材料を提供することにあ
る。
【００１１】本発明の別の目的は、酸化及び還元時に重
合及び解重合を受けないポリ（カーボンジサルファイ
ド）（PCS ）重合体を活性陰極材料として有する新規な
陰極を提供することにある。
【００１２】本発明の更に別の目的は、本発明の新規な
陰極を含む固体状態の再充電しうる電池を製造する方法
を提供することにある。
【００１３】本発明の概要 本発明は、（ａ）１種以上のアルカリ又はアルカリ土類
金属及びそれらの混合物、又は内位添加（ intrecalate
d ）炭素である陽極、（ｂ）陰極活性材料として、式
（ＣＳx ）n （式中ｘは約１．２〜約２．３であり、ｎ
は２より大、好ましくは２０より大である）を有する１
種以上の炭素−硫黄化合物を有する新規陰極、（ｃ）陽
極及び陰極に対して化学的に不活性であり、陽極と陰極
の間でイオンの移動を可能にする重合体電解質を含有す
る再充電でき、固体状態で電流を発生する電池を提供す
る。
【００１４】陽極材料は、元素状アルカリ金属又は元素
状アルカリ金属の混合物を含む合金及び周期表ＩＡ及び
IIＡ群の金属から選択した元素から作った１種以上の合
金であることができる。本発明の電池の陽極のためにリ
チウム及びナトリウムが有用な材料である。陽極はLiCx
（式中ｘは６以上である）の如き炭素を内位添加しても
よい。
【００１５】陰極活性材料として本発明の電池において
使用する陰極は、式（ＣＳx ）n （式中ｘは１．２〜
２．３であり、ｎは２より大、好ましくは２０より大な
る数値である）を有するポリ（カーボンジサルファイ
ド）重合体である。
【００１６】本発明の電池の形成に当たり、二つのゲル
重合体電解質系を使用して成功した。一つの系は、可塑
剤成分としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチ
レンカーボネート（ＥＣ）を用いたスルホン化ポリイミ
ドを基材とする、そして他はＥＣ及びＰＣを加えたポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）を基材とした高導電率ゲル
重合体電解質である。
【００１７】本発明の固体状態の電池の製造法も提供す
る。本発明の電池を製造する方法は、長いサイクル寿命
及び高エネルギー蓄電容量を必要とする用途に使用する
ために特に好ましい。
【００１８】本発明の結果として、有機−硫黄陰極材料
で従来達成されたものより長いサイクル寿命、高い比エ
ネルギー及び高い電流を有する固体状態の電池が提供さ
れる。
【００１９】本発明を更に良く理解するため、添付図面
を参照して以下に更に説明する。本発明の範囲は特許請
求の範囲に記載した通りである。
【００２０】図１はポリ（カーボンジサルファイド）の
化学的に可能な構造を示す。合成した時の重合体は殆ど
が図１に示した構造の共重合体である。
【００２１】図２は、０．１０mA／cm2 の電流密度での
時間（ａ）及び容量（ｂ）の関数としての薄フィルムLi
／PAN −LiClO4・EC−PC／PCS 電池のガルバノスタティ
ック放電プロフィルを示す。
【００２２】図３は種々の密度としてサイクリングした
とき達成した陰極利用率を示す。
【００２３】図４は、０．１モル濃度の過塩素酸テトラ
エチルアンモニウムとジメチルスルホキサイドからなる
電解質中のPCS 及び（(C2H5)2 NCSS )2 のサイクルボル
タモグラムを示す。
【００２４】発明の説明 本発明の新規電池は、特別の陽極、及び非水性電解質、
PCS 及び導電性炭素の複合体である陰極を含有する。本
発明の電池において使用する陽極は周期表ＩＡ及びIIＡ
族金属からなる群から選択した１種以上の金属を含む。
陽極は、本発明の新規なPCS 陰極材料と組合せて陰極と
して機能できる任意の金属を含有してもよい。しかしな
がら好ましくは陽極は、１種以上のアルカリ金属を含有
する。又陽極は、１種以上のアルカリ土類金属と組合せ
て、又は１種以上の好適な金属と組合せて１種以上のア
ルカリ金属を含有してもよい。最も好ましくは陽極は厚
さ約２５μｍ〜約２５０μｍの薄いリチウム箔を含む。
【００２５】本発明の電池で使用する陰極は、その陰極
活性材料として、式（ＣＳx ）n （式中ｘは１．２〜
２．３の数値であり、ｎは２以上、最も好ましくは２０
以上の数値である）を有するポリ（カーボンジサルファ
イド）（PCS ）を含有する。
【００２６】ポリ（カーボンジサルファイド）は、適切
な溶媒中で二硫化炭素をナトリウム金属と反応させるこ
とによって製造した。
【００２７】電池の放電中に、PCS 重合体は還元され
る。PCS の還元は、中性電荷を保つため電解質から陰極
中にＬｉ+ イオンの導入を伴う。
【００２８】リチウム又はナトリウム電池の何れかにお
いて、主たる設計の関心は、還元／酸化の反応速度及び
化学的可逆性及び電気化学的可逆性、有効硫黄原子の密
度、及び重合体電解質との混和性にある。
【００２９】陰極活性材料としてPCS を用いることの利
点は、酸化−還元中電荷移動電子の高密度を生ぜしめる
硫黄の高密度にある。これは、高容量を生ぜしめる電荷
中性のため導入されるＬｉ+ イオンの高密度によって達
成される。本発明の陰極のために使用されるPCS 化合物
の全部において、硫黄濃度は炭素濃度より常に大であ
る。
【００３０】固体状態の電池における陰極活性材料とし
てPCS を用いることの別の利点は、特にゲル電解質を用
いたとき、重合体電解質相中に拡散できる、酸化及び還
元中に生成する低分子量部分の存在しないことにある。
【００３１】De Jongheによって開発された有機−硫黄
材料とは対照的に、PCS は、充電及び放電時に重合／解
重合を受けず、重合体主鎖の一体性を維持する。酸化−
還元法はその代りに重合体の共役性を含む。合成された
ときのPCS の詳細な構造は未だ完全には判っていない
が、図１に示した構造の共重合体であると推定される。
【００３２】PCS 基材陰極を有する薄フィルム再充電し
うるリチウム電池は平らな形状で作られた。それらの放
電容量、再充電性及び急速電荷維持容量を測定した。
０．１０mA／cm2 でゲル電解質を用いたLi／PCS 電池に
対する代表的な放電特性曲線を図２に示す。
【００３３】代表的には２．５Ｖで操作する最良条件で
ないLi／PCS 電池において、何ら梱包ハードウエアを用
いずに約６５０Wh／kgを達成できる。４Ｃレートでの長
期間可逆性を、周囲温度で平らなサンドウィッチ電池
で、２．０mAh 電池をサイクリングして調査した。
【００３４】図３はサイクル数に対する陰極利用百分率
を示す。容量計算及び陰極利用数は、２０％の容量下降
が観察されるまで２５のサイクル間隔で計算した。低〜
中Ｃレートで８００サイクル以上が達成された。これ
は、重合及び解重合の機構に基づいた有機−硫黄材料
〔J. Electrochem. Soc. Vol.１３８、１８９１〜１
８９５頁（１９９１年）〕に対する２００サイクル以下
とは対照的である。
【００３５】電池の充電効率は、一つの完全サイクル中
の電池への充電出力と充電入力の間の比として定義され
る。本発明の電池に対しては、充電効率は２００回サイ
クルまで均一に近い。約４７５回サイクル後、電池の容
量が５％まで降下したとき、電池インピーダンスを測定
するため電池サイクルを止めた。陰極／電解質界面下、
限界を外れた低電池インピーダンスが観察された。更に
重要なことは、大きな寿命サイクルが期待された。５０
０サイクル後の降下する陰極容量は、リチウム陽極−重
合体電解質界面での軟質デンドライトの形成可能に起因
した、従ってこれらの電池は、電池系を制限する陽極性
能として級別した。
【００３６】別の実験において、PCS 基材陰極、リチウ
ム箔陽極及びポリ（エチレンオキサイド）−LiClO4重合
体電解質を用いた電池を、陰極に対するサイクル寿命を
試験するため、３００サイクル毎にリチウム箔陽極を変
えてサイクルさせた。実験はPCS 基材陰極が２５００サ
イクル以上を受けることができ、重合及び解重合を含む
有機−硫黄材料〔J. Electrochem. Sol. Vol.１３
７、１８９１〜１８９５頁（１９９１年）〕よりも１０
倍も長くできることを示した。
【００３７】図４に示したサイクルボルタモグラムは、
電気化学的活性がＳ−Ｓ結合の破壊及び再形成に基づい
ている有機−硫黄材料とPCS 材料の間の基本的な差異を
示す。PCS の場合においては、酸化及び還元極大は電圧
軸に近く並んでおり、共役系の酸化及び還元から期待さ
れる急速で可逆性の電気化学反応速度を示している。電
気化学的酸化及び還元中に、それぞれＳ−Ｓ結合を形成
し、破壊することにより重合し、解重合する（(C2H5)2N
CSS ）2 の場合においては、酸化及び還元極大の間に約
２Ｖの拡がりがある。これは結合破壊と形成に伴われる
遅い反応速度を示す。
【００３８】これらの実験結果から、PCS は、De Jong
he等によって開発された材料と比較してその構造及び電
気化学的機能において基本的に異なる共役重合体構造で
あることが明らかである。この構造的及び電子的な基本
的差異は、実質的に高い容量及び非常に長いサイクル寿
命に対する原因である。
【００３９】本発明の電池において使用する重合体電解
質は、陽極及び陰極に対して化学的に不活性であり、陽
極と陰極の間でイオンの移動を可能にする任意の重合体
電解質である。
【００４０】リチウム及びナトリウム基材の両方の再充
電しうる電池に用いる種の重合体電解質系、例えば固体
重合体電解質；単一イオン伝導重合体電解質及び高導電
率ゲル重合体電解質を本発明の電池の形成に使用でき
る。液体有機電解質も本発明のために有用な電解質であ
る。
【００４１】単一イオン伝導重合体電解質は、ＵＳ−Ｐ
４８８２２４３に記載されている如く、高リチウムイオ
ン比−導電率を達成するため、重合体主鎖に共有結合し
た高度に非局在下したアニオン部分を用いて合成した。
専らカチオン伝導を有する重合体電解質の利点は、アニ
オン移動度から誘導される減少した電池分極、イオンク
ラスターの内位添加からの陰極中での減少した容量変化
及び集電装置上の減少した塩誘起腐蝕に見出される。Ｕ
Ｓ−Ｐ４８８２２４３に記載された単一イオン伝導重合
体電解質に対する室温伝導率は、１０-4〜１０-5 S／cm
の範囲にある。
【００４２】ゲル重合体電解質も非常に有効な重合体電
解質系である。それらは重合体ネットワーク中に可塑剤
を含有する。リチウムイオン導電率における実質的な増
大が、重合体マトリックス中にエチレンカーボネート
（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）可塑剤を
導入することによって達成された。
【００４３】他の有用な可塑剤には、Ｎ−メチルアセト
アミド、スルホネート、スルホラン、１，２−ジメトキ
シエタン、ポリ（エチレングリコール）、１，３−ジオ
キソラン及びグリム（glymes）を含む。
【００４４】可塑剤それ自体が有用な溶媒で、本発明の
電池のために有効な他の電解質系を提供する液体重合体
電解質を形成する。例えばリチウム塩、例えばLiAsF6と
ＥＣ及びＰＣの混合物が有用な液体電解質である。
【００４５】本発明の好ましい具体例の詳細を以下に実
施例の形で示す。本発明の完全な範囲は明細書の記載に
従い特許請求の範囲に示す。
【００４６】ポリ（カーボンジサルファイド）の製造 実施例 １ １．７ｇのナトリウム（パラフィン中５０％）をヘキサ
ンで洗った。ナトリウム砂を５０mlのDMSO中に加え、溶
液をナトリウムの全部が溶解するまで撹拌した（２４〜
４８時間）。次にDMSO中に同モルの二硫化炭素を滴加
し、窒素雰囲気中で４８時間還流加熱した。ナトリウム
ジカーボンジサルファイド塩を水に溶解し、６ＮのHCl
で酸性にした。酸性にしたとき暗褐色の沈澱が生じた。
反応混合物を室温で２４時間撹拌した。次に溶液をその
元の容量の１／４まで濃縮した。次に沈澱を分離し、水
及びアセトンで洗い、坩堝中で乳棒を用いてアセトンを
用いて粉砕し、濾過した。溶液の黄色アセトン部分を捨
て、アセトンが目で見てきれいになるまでこの方法を繰
返した。次に沈澱を分離し、２４時間５０℃で真空オー
ブン中で乾燥した。
【００４７】実施例 ２ キシレン中のナトリウム分散液の試料１２ｇを少しず
つ、１００mlのＣＳ2 及び３００mlのメチルピロリジノ
ンの氷冷した混合物中に加え、１時間窒素雰囲気下に保
った。添加完了後、反応混合物を２日間室温で撹拌し
た。次に溶媒を真空下に除去した。残渣を水中に溶解
し、次いで６ＮのHCl で酸性にした。塩酸水性層を傾瀉
し、残渣を水で、次にアセトンで洗った。次に残渣を真
空下に５５℃で一夜乾燥した。冷却後、黒色材料を坩堝
及び乳棒中でアセトンを用いて粉砕し、濾過した。溶液
が淡黄色になるまでアセトンと共に粉末を繰返し撹拌し
た。ポリ（カーボンジサルファイド）の収量は約４０ｇ
であった。
【００４８】ポリ（カーボンジサルファイド）基材複合陰極の製造 実施例 ３ 実施例１の方法に従って作ったPCS ４０重量％、ポリア
クリロニトリル２．５０重量％及びアセチレンブラック
１０重量％の混合物をジメチルスルホキサイド中に溶解
し、スラリーを形成した。スラリーを微細粒子に粉砕
し、次いで２５μｍの厚さのニッケル箔上に２５〜１０
０μｍのフィルムとしてキャストした。全体を真空オー
ブン中で２４時間４０℃〜８０℃で乾燥した。
【００４９】実施例 ４ PCS ４０重量％、電解質４５重量％及びアセチレンブラ
ック１５重量％の混合物をジメチルスルホキサイドに溶
解し、スラリーを形成した。電解質はポリエチレンオキ
サイドにＰＣ及びＥＣ及び LiCF3SO3 を加えたものであ
る。スラリーを最後に粉砕し、次いでニッケル箔上にフ
ィルムとしてキャストした。次に全体を真空中で２４時
間４０〜８０℃で乾燥した。
【００５０】再充電できる電池の製造 実施例 ５ 単極サンドウィッチ型の再充電できるリチウム電池を、
厚さ１２５μｍのリチウム箔と約２５〜７５μｍの複合
陰極の間に厚さ約２５μｍの重合体電解質を挾んで作っ
た。研究室用原型電池を得るため、前記各成分を、厚さ
０．５cmを有する二つの不銹鋼円盤間に挾んだ。陽極の
ために使用した代表的材料はリチウム金属であった。陰
極のため実施例１又は２の方法により作った本発明のPC
S を使用した。本発明の電池を作るに当って使用した電
解質はエチレンオキサイド側鎖を含有する分枝ポリシロ
キサン及びLiCF3SO3塩であった。
【００５１】実施例 ６ 実施例５の方法に従い、本発明の複合陰極、リチウム箔
陽極、９．８mgの重合体ゲル電解質及び２．３mgの超微
粒子グラファイト粉末を有する再充電できるリチウム重
合体電解質電池を作った。複合陽極は７．１mgのPCS を
含有していた。
【００５２】重合体ゲル電解質は、ポリアクリロニトリ
ル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
及びLiClO4を含有し、２５℃で３×１０-3 S／cmの導電
率を有していた。
【００５３】図２は周囲温度での本発明の電池の最初の
ガルバノスタティック放電プロフィルを示す。０．１０
mA／cm2 の電流密度で、４．４mAh の実際の容量が達成
され、１．５Ｖでカットオフ電圧を有していた。これ
は、８８００mWh の貯蔵エネルギーでの８７％の実効陰
極利用率になる。
【００５４】実施例 ７ ５．４mgの重合体ゲル電解質、１２．０mgの活性陰極材
料及び１．９mgのグラファイトを含有する複合陰極を有
する別の再充電できるリチウム電池を作った。２．５Ｖ
の中央電池電位を仮定して、１２６００mWh の貯蔵エネ
ルギーが得られた。
【００５５】実施例６及び７で作った電池の性能特性
は、本発明の陰極を用いることにより、非常に高い陰極
利用率が容易に達成され、更に市場で入手しうる電池に
よって達成されるものより非常に高いエネルギー容量貯
蔵を生ぜしめることを証明している。
【００５６】実施例 ８ PCS 基材複合陰極の薄フィルムを含有する再充電できる
電池を作った。陰極は５０重量％のPCS 、４０重量％の
PAN 、及び１０重量％のアセチレンブラックを含有して
いた。図３は、７００Ah／kg理論容量と推定して、異な
る電流密度でサイクリングしたとき達成された実効陰極
利用率を示す。最初の数サイクル中利用百分率は高くて
６０〜８６％で中程度Ｃレートであった。低いＣレート
で、陰極利用で８％損失のみが約８００サイクルの終り
に観察された。低Ｃレートで、電池のサイクリング効率
は、公称容量損失で少なくとも２５００サイクルである
ことが期待される。中程に高いＣレートで、最初の５サ
イクル中に初期分極があった、これは約１０〜２５％ま
で実効利用率を低下した。最大１５％の容量低下が８０
０サイクルの終りに観察されただけであった。高いＣレ
ートで容量は４００サイクルの終りに４０％に低下し
た。
【００５７】実施例 ９ １２５μｍの厚さのリチウム箔、プロピレンカーボネー
ト／ジメチルエトキサイド電解質中の繊維強化した１Ｍ
のLiClO4及びPCS 基材複合陰極を有する再充電できるリ
チウム電池を作った。陰極は５０重量％のPCS 、４０重
量％のPAN 、及び１０重量％のアセチレンブラックを含
有していた。本実施例で作った電池は、最初のサイクル
に対して比較して１０％の最高陰極容量損失で約５００
サイクルを示した。電池に、適切な電圧及び電流限界を
選択するため、手探り法で静止期間なしで、２０分の急
速放電／充電サイクルを受けさせた。最初の２００サイ
クル中の平均材料利用率は７２％であった、そして２５
０回と４２５回のサイクルの間で約６０％であった。一
つの完全サイクル中電池に対する放電と充電の間の比と
して規定したサイクル効率は２００サイクルまで均一に
近い。
【００５８】実施例８及び９で得られた結果は、周囲温
度で、本発明のリチウムLi／PCS 電池は、容量の最小損
失で広くサイクルできることを証明している。２．５Ｖ
の中電池電位でのポリ（カーボンジサルファイド）基材
リチウム重合体電解質再充電可能装置は、従って高エネ
ルギー密度及び長いサイクル寿命能力で開発に成功し
た。従って本発明の電池装置は、高エネルギー密度、長
いサイクル寿命及び極度に長い保存寿命を有するすぐれ
た再充電可能装置として格付けできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリ（カーボンジサルファイド）の化学的に可
能な構造を示す。
【図２】０．１０mA／cm2 の電流密度での時間（ａ）及
び容量（ｂ）の関数としての薄フィルムLi／PAN −LiCl
O4・EC−PC／PCS 電池のガルバノスタティック放電プロ
フィルを示す。
【図３】種々の密度としてサイクリングしたとき達成し
た陰極利用率を示す。
【図４】０．１モル濃度の過塩素酸テトラエチルアンモ
ニウムとジメチルスルホキサイドからなる電解質中のPC
S 及び ((C2H5)2NCSS ）2 のサイクルボルタモグラムを
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 タリイエー・エー・スコットハイム アメリカ合衆国ニューヨーク州11786、シ ョアハム、ウッドビル、ロード 72 (72)発明者 ハング・シュイ・リー アメリカ合衆国ニューヨーク州11777、ポ ート、ジェファーソン、ステイション （番地なし)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）１種以上のアルカリ金属、１種以
    上のアルカリ金属の混合物、１種以上のアルカリ土類金
    属、リチウム−アルミニウム合金、ナトリウム合金及び
    ナトリウム内位添加炭素からなる群から選択した材料を
    含有する固体陽極、 （ｂ）陰極活性材料として、式 （ＣＳx ）n （式中ｘは約１．２〜約２．３であり、ｎは２以上であ
    る）を有し、重合体主鎖中に硫黄−硫黄結合を形成しか
    つ破壊することを含まない酸化及び還元の電気化学的活
    性を有する１種以上の共役炭素−硫黄化合物；イオン移
    動のための重合体電解質；及び電子移動のための導電性
    炭素を含有する複合陰極、及び （ｃ）前記陽極及び陰極に対し化学的に不活性であり、
    前記陽極と前記陰極の間にイオンの移動を可能にするリ
    チウムまたはナトリウム塩を含有する重合体電解質を含
    有することを特徴とする電流発生電池。
  2. 【請求項２】 ｎが２０より大であることを特徴とする
    請求項１の電池。
  3. 【請求項３】 前記電解質を、固体重合体電解質、単一
    イオン伝導性重合体電解質、ゲル重合体電解質及び液体
    有機電解質からなる群から選択することを特徴とする請
    求項１の電池。
  4. 【請求項４】 重合体電解質が、ポリシロキサン主鎖を
    有するリチウム又はナトリウムイオン伝導性重合体であ
    ることを特徴とする請求項３の電池。
  5. 【請求項５】 ゲル重合体電解質が、プロピレンカーボ
    ネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルアセトアミ
    ド、スルホネート、スルホラン、ポリ（エチレングリコ
    ール）、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソ
    ラン及びグリムス（ glymes ）から選択した可塑剤を含
    有することを特徴とする請求項３の電池。
  6. 【請求項６】 前記電解質が、MClO4 ，MSO3CF3 ，MB
    F4，MAsF6 ，MPF6，MN(CF3SO2)2 ，MSO2(CF2)4SO2N及び
    MC(CF3SO2)3 （式中ＭはＬｉ又はＮａである）からなる
    群から選択したアルカリ金属塩であることを特徴とする
    請求項１の電池。
  7. 【請求項７】 有効量のポリ（カーボンジサルファイ
    ド）と、有効量の重合体電解質及び有効量の導電性炭素
    を含有する混合物で陰極基体を被覆することを特徴とす
    る複合陰極の製造方法。
  8. 【請求項８】 （ａ）１種以上のアルカリ金属、１種以
    上のアルカリ金属の混合物、１種以上のアルカリ土類金
    属、リチウム−アルミニウム合金、及びリチウム及びナ
    トリウム内位添加炭素からなる群から選択した材料から
    形成した固体陽極を設け、 （ｂ）有効量のポリ（カーボンジサルファイド）、有効
    量の重合体電解質及び有効量の導電性炭素を含有する混
    合物で、陰極基体を被覆した複合陰極を設け、 （ｃ）前記陽極及び前記陰極の間に重合体電解質を収納
    させることを特徴とする固体状態の再充電しうる電池の
    製造方法。
  9. 【請求項９】 式 （ＣＳx ）n （式中ｘは約１．７〜約２．３であり、ｎは２以上であ
    る）を有する陰極材料を含有することを特徴とする新規
    な陰極。
  10. 【請求項１０】 有効量のポリ（カーボンジサルファイ
    ド）、有効量の重合体電解質及び有効量のアセチレンブ
    ラックを含有する混合物で陰極基体を被覆することを特
    徴とする複合陰極の製造方法。
  11. 【請求項１１】 （ａ）１種以上のアルカリ金属、１種
    以上のアルカリ土類金属、及び内位添加炭素からなる群
    から選択した材料から形成した固体陽極を設け、 （ｂ）有効量のポリ（カーボンジサルファイド）、有効
    量の重合体電解質及び有効量のアセチレンブラックを含
    有する混合物で陰極基体を被覆することによって形成し
    た複合陰極を設け、 （ｃ）前記陽極及び前記陰極の間に重合体電解質を収納
    することを特徴とする固体状態の再充電しうる電池の形
    成方法。
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