KR100302191B1 - 금속-고분자복합전극재및그용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전이금속종과 폴리아닐린으로 구성되는 복합 전극재, 이를 전도성 집전체에 도포하여 제조되는 양극 및 이 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 아닐린, 아닐린 유도체 및 이량체로부터 선택된 1종의 화합물에 산화력이 있는 전이금속 염을 가해 용매 내에서 산화 중합하여 복합 전극재를 얻고, 이를 바로 전도성 집전체에 도포하여 전극을 완성함으로써 전극물질의 혼합이 효과적이고, 균일한 조성의 전극제조가 가능하므로 전극 활물질인 전이 금속종의 매트릭스 고분자로 작용하는 폴리아닐린에 대한 분산성이 좋으며; 이렇게 제조된 전극은 활물질인 전이금속종이 폴리아닐린에 함유되어 있는 질소 원자와 화학적 친화력에 의한 고정 효과가 높으므로 충방전 횟수에 따른 용량 감소가 적고, 전극재로서의 전이 금속의 높은 용량이 효과적으로 활용될 수 있을 뿐만 아니라; 결과적으로, 이를 이용한 이차전지는 반복적인 재충전이 가능하고 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 경량화가 가능하며 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며, 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하다.

Description

금속-고분자 복합 전극재 및 그 용도

본 발명은 금속-고분자 복합 전극재 및 그 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이 금속과 폴리아닐린을 함유한 고분자 화합물로 이루어진 복합 양극재와, 이 양극재로부터 제조되는 전극을 양극으로 하고, 고분자 전해질, 및 리튬 금속, 리튬 알로이 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션(intercalation)이 가능한 카본계 물질에서 선택된 물질을 음극으로 하여 구성되는 에너지 밀도가 높고 우수한 가역적 충방전 특성을 가지고 있는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전지는 현대 생활에 있어서 다양하게 사용되는 전자 기기의 중요한 구성 요소가 되고 있다. 전자 통신 및 전산 기기의 발전은 휴대 기기의 급속한 보급을 가져왔으며 휴대 기기의 편리성을 도모하는 필수적인 요소로서 소형 이차 전지의 고용량, 장수명, 소형화 및 경량화가 요구되고 있다.

고용량 양극재인 전이 금속을 활물질로 사용하여 이차 전지를 제조하기 위하여 많은 연구가 있어왔다.

그 일예로 미합중국 특허 제 4,546,055 호, 제 4,795,685 호, 제 4,992,345 호, 제 4,288,506 호, 제 4,797,333 호, 및 제 4,945,012 호 등에는 음극으로는 알칼리 금속(alkali metal)을 사용하고, NaAlX_n형태의 용융염 전해질(molten salt electrolyte)과 베타 알루미나(β-alumina) 격리막(separator)을 사용한 것으로 개시되어 있다. 여기서는 양극으로는 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr) 등과 같은 전이 금속들의 할로겐 화합물이나, 또는 무기물과의 화합물 형태를 사용하였다. 이러한 전지는 NaAlX_n형태의 용융염의 녹는점 이상인 200℃ 이상의 고온에서 동작하며, 충방전 과정에서 생성되는 염화물질의 부식성이 강하다. 한편, 전극 표면에 층을 이루는 금속 염화물의 낮은 전도성으로 인해 전극의 용량이 저하되고 수명이 단축되다는 것은 미합중국 특허 제 5,283,135 호에 지적되어 있으며, 전극을 이루는 금속 입자들의 응집(agglomeration)에 의한 용량저하를 막기 위하여 니켈 전극에 황을 첨가하는 방법에 대해서도 미합중국 특허 제 5,573,873 호에 개시되어 있다.

그리고, 미합중국 특허 제 4,844,993 호 및 전기화학회지(J. Electrochem. Soc. 134, 2383, 1987) 등에는 리튬 이차 전지에 염화구리(II)를 양극재로 사용하고, 액체 전해질을 사용하는 전지에 대하여 개시되어 있다. 여기서, 액체 전해질로는 리튬 알루미늄클로라이드(LiAlCl₄)와 이산화황(sulfur dioxide)의 혼합물이 사용되었다. 이러한 액체 전해질은 높은 전기전도도를 제공할 수 있는 장점이 있으나, 이러한 용매계는 성분비의 변화에 따라 고체화되어 전도도가 저하되거나 휘발하여 압력이 발생할 수 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 미합중국 특허 제 5,024,906 호에서는 상기 혼합전해질에 에틸 클로로포메이트(ethyl chloroformate), 또는 설폴레인(sulfolane) 등의 유기 용매를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 이러한 용매를 사용할 경우에는 양극재로 사용된 구리염이 용해되어 전해질로 분산되므로 점차적으로 용량이 저하되고 따라서 이차 전지로서의 수명이 저하될 수 있다. 또한, 불가피하게 누액 방지나 용매의 휘발에 의하여 발생될 수 있는 전지 내부 압력제어를 위한 경직된 전지구조가 요구된다.

한편, 전기전도성 물질인 폴리아닐린 및 다양한 폴리아닐린 유도체의 화학적인 제조방법에 대하여는 미합중국 특허 제 4,940,517 호, Polymer(1989, Vol.30, pp2305-2311) 등에 각각 제시되어 있다.

아닐린 및 아닐린 유도체의 화학적 산화 중합법에 사용되는 산화제로는 퍼옥시디설페이트(peroxydisulfate) 또는 퍼옥사이드류, 그리고 산화력이 강한 금속 이온염들이 사용된다.

에메랄딘 솔트 형태의 폴리아닐린 고분자는 거의 모든 용매에 대하여 불용성인 것으로 보고되었다.

그리고, 화학적 산화중합시 CSA, DBSA 등의 산으로 도핑되거나 아닐린 유도체로부터 화학중합된 폴리아닐린 중에는 일부 극성 유기용매에 대한 향상된 용해도를 보여주고 있는 것이 알려져 있지만, 여전히 용해도가 낮고 용해성을 나타내는 용매가 제한되어 있음에 대해서도 기술되어 있다(참고 : Synth. Metals, 48(1992) pp91-97).

또한, 화학 산화중합한 폴리아닐린 고분자를 염기처리하여 얻은 에메랄딘 베이스 형태가 일부 유기용매에 대한 용해도를 보여주고 있음이 관찰되었으나, 용해도가 5∼10wt%로 낮게 나타나고 시간이 지남에 따라 쉽게 겔화하는 특성을 나타낸다고 보고되어 있다. 따라서 폴리아닐린을 전극물질로 활용하는데 있어서 이러한 불용성은 전극 가공성에 제약을 미친다.

전기전도성 고분자 물질인 폴리아닐린을 양극활물질로 사용한 리튬 이차전지에 대하여는 미합중국 특허 제 5,202,202 호, 제 4,940,640 호 등에 각각 기재되어 있다. 구체적으로, 미합중국 특허 제 5,202,202 호에서는 화학 산화중합된 폴리아닐린을 카본 블렉과 혼합하여 펠릿형태로 제조된 전극을 양극으로 하고, 비수계 전해액, 리튬 음극과 결합된 전지에 대해 개시하고 있다. 또한, 미합중국 특허 제 4,940,640 호에는 전기화학적으로 폴리아닐린을 필름 형태로 중합하여 얻은 양전극을 이용한 전지에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이러한 형태의 전극은 대면적으로 제조되기 어렵고, 양극으로 폴리아닐린을 사용할 경우 사이클 수명은 긴 반면 평균 방전용량(이론용량=150mAh/g)이 낮고, 충반전속도가 느리기 때문에 아직까지는 소형의 카드형, 단추형 이차전지 정도에서 그 응용성을 찾고 있는 실정이다.

그리고, 전극재의 효율을 향상시키기 위하여 폴리아닐린을 첨가하는 방법에 관하여는 미합중국 특허 제 5,324,599 호에 공개되어 있다. 여기서는 유기 용매내에서 유기 디설파이드 전극재와 폴리아닐린을 혼합함으로써 폴리아닐린의 질소 원자에 유기 디설파이드 양극물질의 양성자가 결합되도록 하여 이온성 염이 형성되는 도핑과정을 이용하였다. 이러한 방법에 의하여 전극재에 분자 수준으로 혼합된 폴리아닐린은 유기 디설파이드 물질의 전자 전달 속도를 향상시키는 촉매효과를 가지고 있다.

이렇듯, 전이 금속, 또는 폴리아닐린을 양극 물질로 이용한 이차 전지들이 많이 제안되었으나, 이러한 전극 물질들의 적절한 혼합과 분산, 그리고 그에 따르는 효과적인 전극의 제조를 위해서는 많은 개선을 필요로 하고 있다.

이러한 문제점들의 개선은 전이 금속 또는 폴리아닐린을 양극물질로 사용한 전지에 있어서 고용량의 실현과 충방전 안정성을 위하여 필수적으로 요구되고 있다.

본 발명에서는 상기한 단점을 해결하고자 연구하던 중 분산성이 좋고 에너지 밀도가 높으며 가역적으로 산화 환원이 가능한 복합 전극재를 개발하게 되었다.

본 발명의 목적은 주성분이 전이 금속 또는 전이 금속염에서 선택된 1종 이상의 전이 금속종과 폴리아닐린(polyaniline)인 전극재를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은 산화력이 있는 전이 금속종과 아닐린, 혹은 아닐린 유도체의 단량체, 혹은 이량체의 반응혼합물로부터 단일 프로세스로 제조되고 분산성이 좋으며 간편하게 제조될 수 있는 전극재를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 전도성 집전체에 상기 제조한 전극재를 도포하여 제조되는 이차 전지용 양극을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극, 그리고 리튬 금속, 리튬 알로이 및 리튬 인터칼레이션이 가능한 카본계 물질에서 선택된 음극, 및 리튬 염과 고분자 및 유기 용매로부터 제조되는 고분자 전해질로부터 구성되는 이차 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명 실시예 1, 2에 따라 제조된 각각의 전지 A, B에 대한 충방전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고,

도 2는 본 발명 실시예 1에 따라 제조된 전지 A를 이용율 100%로 충전할 경우 충방전 횟수에 따른 방전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속-고분자 복합 전극재는 용매 내에서 아닐린, 아닐린 유도체 및 이량체로부터 선택된 1종의 화합물에 산화력이 있는 전이금속 염을 가하여 산화 중합하여 제조된 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기의 금속-고분자 복합 전극재를 집전체에 도포하여 이차 전지용 양극으로 사용하는 데도 그 특징이 있다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 산화력이 있는 전이 금속염과, 아닐린 단량체, 이량체, 또는 아닐린 유도체와의 반응에 의하여 단일 프로세스로 제조되는, 전이 금속종과 폴리아닐린의 혼합물로부터 제조된 전극재에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 전이 금속염과 아닐린 혹은 아닐린 유도체의 단량체가 유기 용매내에 혼합됨으로서 아닐린 또는 아닐린 유도체의 산화중합이 양극 조성 내에서 바로 유발되고, 따라서 생성되는 폴리아닐린과 전이 금속종이 잘 분산되어 함유된 반응 혼합물이 전극조성물로 직접 사용된다. 상기의 전극 조성물을 도전성 집전체에 도포함으로서 이차 전지용 양극이 제조된다.

여기서, 산화력이 있는 전이금속염은 MX_n(여기서, M은 구리 또는 철이며, X는 할로겐 음 이온, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, NO₃ ^-, CH₃COO^-이고, n은 1∼3의 정수) 형태의 것으로서, 이를 구성하는 바람직한 전이 금속은 그 양이온의 산화력이 강한 철(Fe), 구리(Cu), 바나듐(V), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr) 및 텅스텐(W) 중에서 선택된다. 가장 바람직한 전이 금속은 산화력이 강한 금속중에서 전극재로 우수한 철(Fe), 구리(Cu)이다.

그리고, 본 발명에 있어서 양극재 혼합물에 사용되는 아닐린 유도체로는 오르쏘 톨루이딘(o-toluidine), 메타톨루이딘(m-toluidine), 2-에틸아닐린(2-ethylaniline), 3-에틸아닐린(3-ethylaniline), 2-아미노티오페놀(2-aminothiophenol), 3-아미노티오페놀(3-aminothiophenol), 2-아미노페닐 디설파이드(2-aminophenyl disulfide), N-메틸아닐린(N-methylaniline), N-에틸아닐린(N-ethylaniline), 오르쏘 아나이시딘(o-anisidine), 메타아나이시딘(m-anisidine), 2-에톡시아닐린(2-ethoxyaniline), 3-에톡시아닐린(3-ethoxyaniline), 2-아닐리노에탄올(2-anilinoethanol) 및 디페닐아민(diphenylamine) 등이 있다. 또한, 아닐린 이량체로서 N-페닐-1,4-페닐렌디아민(N-phenyl-1,4-phenylenediamine)이 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 양극은 상기의 복합 양극 활물질을 도전성 집전체에 도포하여 제조된다. 이때, 바람직한 도전성 집전체로는 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체를 사용하고, 여기에 상기 양극재를 도포하여 전극을 제조한다.

또한, 본 발명은 상기의 이차 전지용 양극과, 리튬 염을 함유하는 비수계 고분자 고체 전해질과, 리튬 금속, 리튬 알로이, 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질에서 선택된 물질을 음극으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기의 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 고분자 전해질이며 LiY형태의 리튬 염(Y는 산의 짝염기 음이온)을 함유하여 Li⁺양이온이 충전시에 음극에 금속으로 석출되거나 음극계 물질에 인터칼레이tus 될 수 있도록 한다. 또한 충방전시 양극의 산화상태에 따라 이온의 공급 혹은 흡수에 의하여 양극의 전하균형이 이루어지도록 한다.

본 발명의 양극 활물질로 사용되는 전이 금속종은 전이 금속 혹은 전이 금속 양이온 형태로 전극 조성물에 존재할 수 있다. 전지의 충전시 전이금속은 금속 이온으로 산화되며 방전 시에는 환원되어 전이금속 혹은 낮은 산화상태의 금속이온이 생성된다. Cu(I)이 구리금속으로, 그리고 Cu(II)이 구리금속으로 환원되는 전위는 리튬 전극에 대하여 각각 3.57 V, 3.39 V이므로 구리 금속종을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속종을 음극재로 사용할 경우 3.0 V급의 전지를 구성할 수 있다. 또한, 구리 금속의 산화 반응이 Cu(II)까지 진행될 경우 이론 용량은 843 mAh/g이며, 바나듐, 철, 몰리브데늄의 경우에도 이론용량이 각각 2,630 mAh/g, 1,440 mAh/g, 1,670 mAh/g으로 높은 용량을 기대할 수 있다. (D. Linden Ed., Handbook of Batteries and Fuel Cells, McGraw-Hill, C-3, 1984). 따라서, 본 발명에서 제시하는 양극 물질은 고에너지 밀도를 가지고 있는 전이 금속을 활물질로 채택함으로서 리튬 이차 전지의 경량화를 실현할 수 있다.

본 발명에 있어서 전극을 구성하는 주성분의 하나인 폴리아닐린은 활물질인 전이 금속종을 함유할 뿐만 아니라 박막 형태의 전극을 형성시키는 매트릭스 고분자의 기능도 가진다. 또한, 전자 전도성 고분자인 폴리아닐린을 사용함에 따라 전극의 전도도를 향상시키며 도전재의 추가사용을 최소화할 수 있다. 그리고, 폴리아닐린은 전이 금속종과 결합할수 있는 질소 원자를 반복구조에 포함하고 있으므로, 전이 금속종을 폴리아닐린에 분산시켰을 경우, 전이 금속종 활물질과 폴리아닐린 매트릭스 고분자 사이의 친화력이 증진된 조합을 이룰 수 있다.

폴리아닐린과 전이 금속종 사이의 친화력은 다음과 같은 장점을 제시한다; 첫 번째로, 전이 금속종을 전극에 고정시킴으로써 전지의 용량이 유지되도록 한다. 충전시 전이 금속종의 산화에 의하여 생성되는 전이 금속 양이온은 전극이나 전해질 내의 유기 용매에 용해될 수 있으므로 전해질내로 분산되거나 전극내에서 이동하게 된다. 결과적으로 전이 금속 양이온이 도전재로부터 유리될 수 있으므로 충방전을 반복할 경우 전지의 용량을 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 폴리아닐린을 사용함으로써 전이 금속 이온이 전극의 매트릭스가 되고 있는 폴리아닐린 사슬에 고정되어 활물질의 분산이나 이탈이 저하되어 가역적인 충방전이 가능하다.

두 번째 장점은 전이 금속종과 폴리아닐린의 친화력에 의하여 전이 금속종이 폴리아닐린에 의하여 형성된 도전망에 연결되어, 전극의 전자 전달 효율을 증가시키고, 빠른 속도의 충방전을 가능하게 한다.

그밖에 전이 금속종과 친화력을 가지고 있는 염기성 작용기를 가지고 있는 폴리아닐린 메트릭스를 사용함으로서 전극재 내에 전극 활물질이 좀더 많이 함유되어 전극의 용량을 극대화할 수 있으며, 또한 전극재 내에 금속 활물질이 균일하게 분산될 수 있도록 하여 준다.

이하 상기 복합 전극재의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

<금속-고분자 복합 전극재 및 양극>

폴리아닐린 전도성 고분자는 대체로 유기 용매에 대하여 용해도가 낮아 가공이 어려운 단점이 있다. 유기용매에 대하여 용해되지 않은 상태에서 전극 혼합액을 제조할 경우에는 불충분한 분산에 따르는 전극재의 불균일성이 불가피하다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 본 발명에 따르는 상기 전극의 제조방법에서는 용해가 어려운 폴리아닐린 대신에 유기 용매에 대한 용해도가 높은 아닐린 혹은 아닐린 유도체의 단량체 혹은 이량체를 유기 용매에 먼저 용해시킨 후, 산화력이 있는 전이 금속염을 가하여 화학적인 산화 중합에 의하여 폴리아닐린과 전이 금속종의 일체화된 양극 혼합물을 간단하게 제조한다. Fe(III), Cu(I), Cu(Ⅱ), Ce(Ⅳ), Cr(Ⅵ), Mn(Ⅶ), V(Ⅴ) 등의 전이 금속 이온염을 산화제로 사용하여 아닐린의 산화 중합에 의하여 폴리아닐린을 제조하는 방법에 대하여는 미합중국 특허 제 4,940,517 호, Polymer, 1993, Vol.34, No.1, pp158-162, 그리고 Polymer, 1989, Vol.30, pp2305-2311 등에 각각 제시되어 있다.

본 발명의 복합 전극재에 있어서 전이 금속 이온염에 의해 산화 될 수 아닐린 유도체 및 이량체는 상기한 바와 같다.

이들 아닐린 유도체나 이량체를 전이 금속염과 함께 용매 내에서 산화중합하는 바, 이때 용매로는 아닐린, 아닐린 유도체, 혹은 아닐린 이량체인 N-페닐-1,4-페닐렌 디아민(N-phenyl-1,4-phenlyenediamine)을 용해할 수 있는 다양한 용매중에서 비수계 유기용매를 선택할 수 있다. 바람직하게는 비양성자성이며 극성이 강한 용매이다. 그 구체적인 예로는 아세토니트릴(acetonitrile), 설폴레인(sulfolane), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 등이 있다. 또한, 카보네이트기를 함유하고 있는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등이 있다. 또한, 디클로로메탄(dichlorometane), 디클로로에탄(dicholoethane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 등도 사용될 수 있다. 필요에 따라서는 이들 용매 중 선택하여 단독 또는 둘 이상 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 아닐린 유도체에 대하여 중량비로 20∼2000wt%인 것이 바람직하다.

한편, 폴리아닐린의 산화중합에는 아닐린 단량체당 2당량의 산화제가 필요하므로 아닐린을 전극 혼합물의 출발물질로 사용할 경우에는 금속 이온이 2당량 필요하다. 또한, 이량체인 N-페닐-1,4-페닐렌 디아민으로부터 출발할 경우에도 Cu(I) 이온이 2당량 필요하다. 첨가된 단량체의 고분자 전환율을 높이기 위하여 Cu(I) 이온의 첨가량을 요구 당량보다 20% 이상 과량으로 사용할 수도 있다.

그리고, 산화 중합에 의하여 제조된 전극 혼합물에는 전극용량을 향상시키기 위하여 전이 금속이나 전이 금속의 이온 염을 추가로 첨가할 수 있다.

또한, 전극의 전도성을 증가시키기 위하여 도전재와 전극의 가공성을 향상시키기 위하여 바인더 물질을 첨가할 수도 있는 바, 도전재로는 아세틸렌 블렉, 그레파이트(graphite)와 같은 도전성 탄소물질이 사용될 수 있다. 도전재나 기타 첨가물은 전극조성의 제조시 초기에 첨가 될 수도 있고, 아닐린, 아닐린 유도체의 단량체 또는 이량체의 화학적인 산화중합이 이루어진 후에 첨가될 수 있다. 이러한 도전재 첨가물을 추가하여 전극 조성물을 제조할 경우에는 양극재 혼합물의 분산성을 좋게 하기 위해 강한 기계적 교반이나 초음파 교반을 사용할 수 있다.

이같은 교반을 통해 잘 분산된 양극재 혼합물은 각종 금속 집전체 위에 도포될 수 있다. 도포하기 위하여는 단순한 페인팅이나 혹은 스핀 코팅, 바코팅 등 기계적 코팅 방법을 사용할 수 있다. 양극재가 집전체 위에 도포될 때는 불활성 가스 분위기를 유지하는 것이 바람직하다.

양극의 집전체로는 금속 혹은 탄소 재료의 전도성 지지체가 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 전지 구조에 따라 박막 혹은 거즈(gauze), 메시(mesh) 등의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 도전성 집전체로는 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체를 사용하여 전극을 제조한다.

<고분자 전해질>

상기와 같은 양극을 포함하여 이차 전지를 제조하는 경우 고분자 전해질을 사용하는 바, 본 발명이 제시하는 리튬 이차 전지의 전해질로는 이온 전도성 고분자 전해질을 사용한다.

본 발명에 따르면 고분자 전해질은 전지의 방전시에는 Li⁺를 음극으로부터 그리고 음이온을 양극으로부터 받아들여 LiY 형태의 리튬염이 형성되며, 충전시에는 다시 Li⁺가 음극으로 이동하고 Y^-음이온이 양극으로 이동할 수 있도록 LiY형태의 리튬염을 함유하여야 한다.

이러한 이온 전도성 고분자 전해질들은 리튬 염과 고분자 화합물, 그리고 가소제로 사용되는 유기 용매로 구성된다. 사용되는 리튬 염에는 LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiAsCl₆. LiSbCl₆, LiSbF₆, LiN(SO₂CH₃)₂등이 있다. 고분자 전해질을 구성하는 호스트 고분자 물질로는 리튬 이온에 대한 화학적 친화력을 가질 수 있도록 산소나 질소, 황을 포함하는 관능 기를 가지고 있는 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리프로필렌 옥사이드(poly(propylene oxide)), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체(poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)) 등과; 불소기를 가지고 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 등을 포함한다. 고분자 전해질에 함유되는 리튬 염의 양은 고분자의 단량체당 리튬 이온의 비(Li⁺／monomer)가 5∼50 mol%가 되도록 조절한다.

가소제로 첨가되는 유기 용매는 극성이 강한 용매 중에서 카보네이트기를 함유하는 것으로서, 그 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등이 있으며, 단독 또는 둘 이상 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 첨가되는 가소제의 양은 전체 고분자 전해질 물질의 20∼90 wt%가 되도록 조절한다.

<음극>

본 발명에 따르는 음극으로는 리튬 금속 도는 리튬 알로이의 금속재가 사용될 수 있으며, 그 외에도 리튬 이온을 인터칼레이션할 수 있는 카본, 흑연 등 카본계 물질을 사용할 수 있다. 이차 전지의 충전시, 리튬계 금속을 사용할 경우에는 전해질로부터 공급되는 리튬 이온이 환원되어 리튬 금속이 형성되며, 카본계 음극을 사용할 경우에는 리튬 이온의 인터칼레이션이 일어난다. 방전 시에는 음극으로부터 산화 반응에 의하여 리튬 이온이 생성된다.

본 발명이 제시하는 리튬 이차 전지는 전지 내용물이 고형 상태이기 때문에 누액에 따르는 문제점이 없고, 간단한 밀폐형 포장이 가능하기 때문에 가볍고 용도에 따른 외부 형태의 선정이 쉽기 때문에 이동시 사용되는 휴대 전자기기에 사용하기에 유리하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(양전극의 제조)

N-페닐-1,4-페닐렌디아민(N-phenyl-1,4-phenylenediamine, 이하 PPDA라 함) 4.0g, CuCl(copper salt, 산화제) 5.0g과 아세틸렌 블렉 2.0g을 프로필렌 카보네이트 용매 40㎖에 넣고 충분히 교반하여 복합 양극 슬러리를 준비하였다. 이때, 혼합물은 프로필렌 카보네이트 용매에 완전히 녹는 성분(PPDA)부터 먼저 넣고, 녹지 않는 성분(CuCl, 아세틸렌 블렉)을 나중에 넣은 다음, 충분한 섞임과 점도가 얻어지도록 교반(2일 이상)하여 얻어진 것이다.

이렇게 하여 얻어진 양극재 혼합물을 아르곤가스 분위기하에서 구리금속 박막 전류 집전체 위에 얇게 코팅한 후, 진공에서 60∼80℃로 충분히 건조하고 압착하여 실험에 사용할 복합 양전극을 준비하였다. 양극 조성 전체에 대한 양극 활물질인 CuCl의 함량은 45.4%이었다.

(음전극의 준비)

150∼700 ㎛ 두께의 리튬 금속판(battery grade)을 음전극으로 하여 더 이상의 정제 과정 없이 아르곤 가스 분위기 하에 보관하여 사용하였다.

(고분자 전해질의 제조)

아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체[poly(acrylonitrile-co- methyl acrylate)](94:6) 3.0g과 LiBF₄2.3g을 질소 또는 아르곤 가스 분위기하에서 가열(120∼140℃)하면서 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(10.5 : 7.9 중량비)에 녹인 후, 유리판 위에 케스팅(casting)하고, 진공에서 가열(60 ∼ 80℃)하며 건조하여 필름을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질막의 이온 전기 전도도는 임피던스(impedence) 측정 결과 10^-3∼10^-4S/cm로 나타났다.

(측정 전지의 조립)

위에서 얻은 양극재, 고분자 전해질막, 리튬 박막으로 된 음극과 구리 금속 박막의 양극용 전류 집전체, 니켈 금속 메시 음극용 전류 집전체를 사용하여 액체 전해질이 없는 적층형 측정 전지(전지 A)를 구성하였다.

실시예 2

오르쏘 톨루이딘 2.5g, CuCl(copper salt, 산화제) 5.0g과 아세틸렌 블렉 1.0g을 프로필렌 카보네이트 용매에 넣고 충분히 교반하여 복합 양극 슬러리를 준비하였다. 이때, 혼합물은 프로필렌 카보네이트 용매에 완전히 녹는 성분(오르쏘 톨루이딘)부터 먼저 넣고, 녹지 않는 성분(CuCl, 아세틸렌 블렉)을 나중에 넣은 다음, 충분한 섞임과 점도가 얻어지도록 교반(2일 이상)하여 얻어진 것이다.

이렇게 하여 얻어진 양극재 혼합물을 아르곤가스 분위기하에서 구리금속 박막 전류 집전체 위에 얇게 코팅한 후, 진공에서 60∼80℃로 충분히 건조하고 압착하여 실험에 사용할 복합 양전극을 준비하였다. 양극 조성 전체에 대한 양극 활물질인 CuCl의 함량은 58.8%이었다.

이렇게 하여 얻어진 양전극을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조립과정을 거쳐 적층형 측정 전지(전지 B)를 구성하였다.

실험예 1

상기 실시예 1, 2에 따라 조립된 적층형 전지 A, B는 아르곤 가스 분위기 하에서 보관하며 상온에서 일정 전류/전압 조건에서 1.8∼4.5 V(Li/Li⁺에 대하여)의 전위창을 설정하여 충방전 측정을 하였다.

상기 실시예 1에서 제조한 전지 A와 실시예 2에서 제조한 전지 B의 충방전 곡선을 도 1에 나타내었다.

구체적으로 도 1은 실시예를 통해 제조된 전지 A, B의 복합 양극재 조성에 포함된 전이 금속 양극활물질이 이론 용량에 대하여 각각 이용률 75%로 충전된 후 나타내는 각각의 방전 곡선을 나타낸 것이다.

도 1로부터 실시예를 통해 제조된 전지 A, B 모두가 거의 유사한 방전 곡선 모양과 방전 용량, 방전 전압을 나타냄을 알 수 있다.

도 2에서는 상기 실시예 1에 따라 제조된 전지 A를 양극활물질(CuCl)의 이론 용량에 대하여 이용률의 100%로 충전할때에 나타나는 충방전 곡선을 충방전 횟수별(1, 20, 40회)로 나타내었다.

구리 금속 활물질에 대한 이용률이 100%인 경우에도 충방전 효율이 90% 이상에 이르고 있으며, 충방전을 거듭하여도 큰 변화가 없이 안정된 충방전 곡선을 나타내고 있다.

또한, 방전 평균 전위는 2.7 V이며, 방전 용량과 에너지밀도는 각각 250 mAh/g-cathode, 675 mWh/g-cathode이상으로 나타났다.

도 1, 2의 결과로부터 구리염(CuCl)과 함께 양극재 내에 아닐린 유도체를 포함할 경우, 이를 이용하여 제조된 전극은 반복적인 충방전시에 가역성과 재현성이 매우 높으며, 활물질이 가지고 있는 고밀도의 방전 용량이 보장됨을 알 수 있다.

또한, 양극용 전류 집전체로 구리 금속을 채택함으로써 전지의 충전시 구리 금속의 산화 전위 이하로 전압을 고정시켜 줌으로써 과다한 전압 상승을 방지하여 전지의 각 요소들이 안정성을 유지할 수 있도록 하여 준다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 양극재 조성으로 폴리아닐린을 직접 사용하지 않고 아닐린, 아닐린 유도체 또는 이량체를 용매 중에서 전이 금속염과 산화중합하여 이를 직적 양극으로 사용하는 경우 전이 금속종이 폴리아닐린에 잘 분산되고, 이러한 양극을 사용하여 리튬 금속 또는 리튬 알로이의 음극, 및 고분자 전해질로 구성되는 이차 전지를 개발할 수 있고; 이렇게 만들어진 이차 전지는 충방전시 가역성이 좋으며 높은 에너지 밀도를 가지고 있으므로 전지의 경량화가 가능하며; 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며; 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하다.

Claims (7)

1. 아닐린, 아닐린 유도체 및 이량체로부터 선택된 1종의 화합물에 MX_n형태(여기서, M은 구리 또는 철이며, X는 할로겐 음 이온, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, NO₃ ^-, CH₃COO^-이고, n은 1∼3의 정수)의 산화력이 있는 전이금속 염을 가하여 용매 내에서 산화 중합하여 제조된 금속-고분자 복합 전극재.
2. 제 1 항에 있어서, 전이금속 염의 함량은 아닐린 또는 아닐린 유도체의 첨가량에 대하여 2배 이상의 몰비인 것임을 특징으로 하는 금속-고분자 복합 전극재.
3. 제 1 항에 있어서, 아닐린 유도체는 오르쏘 톨루이딘, 메타 톨루이딘, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 2-아미노티오페놀(2-aminothiophenol), 3-아미노티오페놀(3-aminothiophenol), 2-아미노페닐 디설파이드(2-aminophenyl disulfide), 메타 아나이시딘, 오르쏘 아나이시딘, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 2-아닐린에탄올 및 디페닐아민 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 금속-고분자 복합 전극재.
4. 제 1 항에 있어서, 아닐린 이량체는 N-페닐-1,4-페닐렌디아민인 것임을 특징으로 하는 금속-고분자 복합 전극재.
5. 제 1 항에 있어서, 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 설폴레인(sulfolane), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디클로로메탄(dichlorometane), 디클로로에탄(dicholoethane) 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택된 단독 또는 혼합물인 것임을 특징으로 하는 금속-고분자 복합 전극재.
6. 제 1 항의 복합 전극재를 포함하는 이차 전지용 양극.
7. 제 1 항의 복합 전극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 이차전지.