JPH07291952A - 2−イミノチアゾリン誘導体の製造法 - Google Patents
2−イミノチアゾリン誘導体の製造法Info
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- JPH07291952A JPH07291952A JP8966994A JP8966994A JPH07291952A JP H07291952 A JPH07291952 A JP H07291952A JP 8966994 A JP8966994 A JP 8966994A JP 8966994 A JP8966994 A JP 8966994A JP H07291952 A JPH07291952 A JP H07291952A
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- JP
- Japan
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- phenyl
- cyanamide
- optionally substituted
- trifluoromethyl
- acid
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式 化1
【化1】
〔式中、R1 は置換されていてもよいアルキル基等を表
し、R2 、R3 およびR 4 は同一または相異なり、水素
原子等を表し、Xはハロゲン原子を表す。〕で示される
シアナミド誘導体と五硫化二リン(P2 S5 )とを水の
存在下に反応させることを特徴とする、一般式 化2 【化2】 〔式中、R1 、R2 、R3 およびR4 は前述と同じ意味
を表わす。〕で示される2−イミノチアゾリン誘導体の
製造法。
し、R2 、R3 およびR 4 は同一または相異なり、水素
原子等を表し、Xはハロゲン原子を表す。〕で示される
シアナミド誘導体と五硫化二リン(P2 S5 )とを水の
存在下に反応させることを特徴とする、一般式 化2 【化2】 〔式中、R1 、R2 、R3 およびR4 は前述と同じ意味
を表わす。〕で示される2−イミノチアゾリン誘導体の
製造法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬の中間体等
として、特に除草剤の中間体(米国特許 5244863号、ヨ
ーロッパ特許出願 0529482号公開明細書などに記載) 等
として有用な2−イミノチアゾリン誘導体の製造法に関
するものである。
として、特に除草剤の中間体(米国特許 5244863号、ヨ
ーロッパ特許出願 0529482号公開明細書などに記載) 等
として有用な2−イミノチアゾリン誘導体の製造法に関
するものである。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、2−イミノチアゾリン誘導体の製造法として、例え
ば、下記反応式 化4
来、2−イミノチアゾリン誘導体の製造法として、例え
ば、下記反応式 化4
【化4】 で示される方法がJ.Chem.Soc.Perkin Trans. I, 3巻,
639 頁(1987)に記載されている。しかしながら、この方
法は上記のように反応の位置選択性に問題があったり、
適用範囲が限られたりしており、2−イミノチアゾリン
誘導体の製造法としては必ずしも充分ではなかった。
639 頁(1987)に記載されている。しかしながら、この方
法は上記のように反応の位置選択性に問題があったり、
適用範囲が限られたりしており、2−イミノチアゾリン
誘導体の製造法としては必ずしも充分ではなかった。
【0002】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式 化6で示される2−イミノチアゾリン誘導体の製造
法について種々検討した結果、下記一般式 化5で示さ
れるようなシアナミド誘導体と五硫化二リンとを水の存
在下に反応させることにより、下記一般式 化6で示さ
れる2−イミノチアゾリン誘導体が容易に得られること
を見い出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、一
般式 化5
式 化6で示される2−イミノチアゾリン誘導体の製造
法について種々検討した結果、下記一般式 化5で示さ
れるようなシアナミド誘導体と五硫化二リンとを水の存
在下に反応させることにより、下記一般式 化6で示さ
れる2−イミノチアゾリン誘導体が容易に得られること
を見い出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、一
般式 化5
【化5】 〔式中、R1 は置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいシクロアルキル基、置換されていても
よいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリ
ール基を表し、R2 、R3 およびR4 は同一または相異
なり、水素原子、置換されていてもよいアルキル基また
は置換されていてもよいアリール基を表し、Xはハロゲ
ン原子を表す。〕で示されるシアナミド誘導体と五硫化
二リン(P2 S5 )とを水の存在下に反応させることを
特徴とする、一般式 化6
されていてもよいシクロアルキル基、置換されていても
よいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリ
ール基を表し、R2 、R3 およびR4 は同一または相異
なり、水素原子、置換されていてもよいアルキル基また
は置換されていてもよいアリール基を表し、Xはハロゲ
ン原子を表す。〕で示されるシアナミド誘導体と五硫化
二リン(P2 S5 )とを水の存在下に反応させることを
特徴とする、一般式 化6
【化6】 〔式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は前述と同じ意味を
表わす。〕で示される2−イミノチアゾリン誘導体の製
造法を提供する。
表わす。〕で示される2−イミノチアゾリン誘導体の製
造法を提供する。
【0003】本発明において、反応の進行とともにリン
酸が生じるので酸は必ずしも必要ではないが、さらに酸
を加えてもよい。本発明において、シアナミド誘導体の
一態様として、一般式 化7
酸が生じるので酸は必ずしも必要ではないが、さらに酸
を加えてもよい。本発明において、シアナミド誘導体の
一態様として、一般式 化7
【化7】 〔式中、R5 はハロゲン原子、ハロ(C1 〜C6 )アル
キル基、ハロ(C1 〜C 6 )アルコキシ基またはハロ
(C1 〜C6 )アルキルチオ基を表わし、R6 は水素原
子またはハロゲン原子を表わす。〕で示される化合物が
あげられる。
キル基、ハロ(C1 〜C 6 )アルコキシ基またはハロ
(C1 〜C6 )アルキルチオ基を表わし、R6 は水素原
子またはハロゲン原子を表わす。〕で示される化合物が
あげられる。
【0004】本発明において、R1 の例としては、置換
されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基(置換基と
しては、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基、炭
素数3〜8のシクロアルキル基等が挙げられる)、置換
されていてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基(置
換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜
8のアルコキシ基、アリール基等が挙げられる)、置換
されていてもよいアリール基(置換基としては、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8
のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子
等が挙げられる)、置換されていてもよいヘテロアリー
ル基(置換基としては、ハロゲン原子で置換されていて
もよい炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素数1〜8のアルコキシ基、アリー
ル基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる)が挙げ
られる。R2 、R3 およびR4 の例としては、水素原
子、置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基
(置換基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリ
ール基、炭素数3〜8のシクロアルキル基等が挙げられ
る)、置換されていてもよいアリール基(置換基として
は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコ
キシ基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げ
られる)が挙げられる。上記において、「アルキル」と
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチルを表わし、「シクロアルキル」
とは、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルを表わし、
「アルコキシ」とは、たとえば、メトキシ、エトキシ、
プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソ
ブチルオキシ、sec −ブチルオキシ、tert−ブチルオキ
シ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシを表わし、「アリ
ール」とは、たとえば、フェニル、α−ナフチル、β−
ナフチルを表わし、「ヘテロアリール」とは、たとえ
ば、ピリジル、ピリミジニル、チエニル、イミダゾリ
ル、チアゾリル、オキサゾリルを表わし、「ハロゲン原
子」としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ
素原子が挙げられ、「置換されていてもよい」置換基は
複数でもよい。Xとしては塩素原子または臭素原子が通
常用いられる。
されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基(置換基と
しては、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリール基、炭
素数3〜8のシクロアルキル基等が挙げられる)、置換
されていてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基(置
換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜
8のアルコキシ基、アリール基等が挙げられる)、置換
されていてもよいアリール基(置換基としては、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8
のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子
等が挙げられる)、置換されていてもよいヘテロアリー
ル基(置換基としては、ハロゲン原子で置換されていて
もよい炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素数1〜8のアルコキシ基、アリー
ル基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる)が挙げ
られる。R2 、R3 およびR4 の例としては、水素原
子、置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基
(置換基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリ
ール基、炭素数3〜8のシクロアルキル基等が挙げられ
る)、置換されていてもよいアリール基(置換基として
は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコ
キシ基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げ
られる)が挙げられる。上記において、「アルキル」と
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチルを表わし、「シクロアルキル」
とは、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルを表わし、
「アルコキシ」とは、たとえば、メトキシ、エトキシ、
プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソ
ブチルオキシ、sec −ブチルオキシ、tert−ブチルオキ
シ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシを表わし、「アリ
ール」とは、たとえば、フェニル、α−ナフチル、β−
ナフチルを表わし、「ヘテロアリール」とは、たとえ
ば、ピリジル、ピリミジニル、チエニル、イミダゾリ
ル、チアゾリル、オキサゾリルを表わし、「ハロゲン原
子」としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ
素原子が挙げられ、「置換されていてもよい」置換基は
複数でもよい。Xとしては塩素原子または臭素原子が通
常用いられる。
【0005】一般式 化5で示されるシアナミド誘導体
としては例えば下記のものが挙げられる。 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−1−メチル−2−プロペニル)シアナミ
ド N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−ブテニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−3−メチル−2−ブテニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−ブロモ−2−プロペニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−N−
(2−クロロ−1−メチル−2−プロペニル)シアナミ
ド N−(3−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−ブテニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−N−
(2−クロロ−3−メチル−2−ブテニル)シアナミド N−(4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェ
ニル)−N−(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミ
ド N−(4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェ
ニル)−N−(2−クロロ−1−メチル−2−プロペニ
ル)シアナミド N−(4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェ
ニル)−N−(2−クロロ−2−ブテニル)シアナミド N−(4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェ
ニル)−N−(2−クロロ−3−メチル−2−ブテニ
ル)シアナミド N−(3,5−ジクロロフェニル)−N−(2−クロロ
−2−プロペニル)シアナミド N−(4−メトキシフェニル)−N−(2−クロロ−2
−プロペニル)シアナミド N−(2−クロロフェニル)−N−(2−クロロ−2−
プロペニル)シアナミド
としては例えば下記のものが挙げられる。 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−1−メチル−2−プロペニル)シアナミ
ド N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−ブテニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−3−メチル−2−ブテニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−ブロモ−2−プロペニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−N−
(2−クロロ−1−メチル−2−プロペニル)シアナミ
ド N−(3−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−ブテニル)シアナミド N−(3−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−N−
(2−クロロ−3−メチル−2−ブテニル)シアナミド N−(4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェ
ニル)−N−(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミ
ド N−(4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェ
ニル)−N−(2−クロロ−1−メチル−2−プロペニ
ル)シアナミド N−(4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェ
ニル)−N−(2−クロロ−2−ブテニル)シアナミド N−(4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェ
ニル)−N−(2−クロロ−3−メチル−2−ブテニ
ル)シアナミド N−(3,5−ジクロロフェニル)−N−(2−クロロ
−2−プロペニル)シアナミド N−(4−メトキシフェニル)−N−(2−クロロ−2
−プロペニル)シアナミド N−(2−クロロフェニル)−N−(2−クロロ−2−
プロペニル)シアナミド
【0006】一般式 化6で示される2−イミノチアゾ
リン誘導体としては例えば下記のものが挙げられる。 2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニ
ル)−5−メチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3,5−ジクロロフェニル)−5−
メチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(4−メトキシフェニル)−5−メチ
ル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3−クロロフェニル)−5−メチル
−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメトキシ)フェ
ニル)−5−メチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(4−フルオロ−3−(トリフルオロ
メチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニ
ル)−4,5−ジメチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(2−クロロフェニル)−5−メチル
−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニ
ル)−5−エチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメトキシ)フェ
ニル)−5−エチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(4−フルオロ−3−(トリフルオロ
メチル)フェニル)−5−エチル−4−チアゾリン
リン誘導体としては例えば下記のものが挙げられる。 2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニ
ル)−5−メチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3,5−ジクロロフェニル)−5−
メチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(4−メトキシフェニル)−5−メチ
ル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3−クロロフェニル)−5−メチル
−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメトキシ)フェ
ニル)−5−メチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(4−フルオロ−3−(トリフルオロ
メチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニ
ル)−4,5−ジメチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(2−クロロフェニル)−5−メチル
−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニ
ル)−5−エチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメトキシ)フェ
ニル)−5−エチル−4−チアゾリン 2−イミノ−3−(4−フルオロ−3−(トリフルオロ
メチル)フェニル)−5−エチル−4−チアゾリン
【0007】本発明において場合により用いられる酸と
しては、プロトン酸、ルイス酸性を有する金属塩及びそ
れらの混合物が挙げられる。プロトン酸の具体的な例と
しては、例えば、塩酸、硫酸等の強酸性無機酸やトリフ
ルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロ酢酸等の強酸性有機酸が挙げられる。ルイス酸性を
有する金属塩の具体的な例としては、例えば、塩化第2
スズ (SnCl4 ) 、臭化第2スズ (SnBr4 ) 、ヨ
ウ化第2スズ(SnI4 ) 等のスズのハロゲン化物、塩
化亜鉛 (ZnCl2 ) 、臭化亜鉛 (ZnBr2 ) 、ヨウ
化亜鉛(ZnI2 ) 等の亜鉛のハロゲン化物、塩化第二
銅 (CuCl2 ) 等の銅のハロゲン化物、塩化アルミニ
ウム (AlCl3 ) 等のアルミニウムのハロゲン化物等
が挙げられる。これらの金属塩は無水物である必要はな
く、結晶水を含むものでも良い。
しては、プロトン酸、ルイス酸性を有する金属塩及びそ
れらの混合物が挙げられる。プロトン酸の具体的な例と
しては、例えば、塩酸、硫酸等の強酸性無機酸やトリフ
ルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロ酢酸等の強酸性有機酸が挙げられる。ルイス酸性を
有する金属塩の具体的な例としては、例えば、塩化第2
スズ (SnCl4 ) 、臭化第2スズ (SnBr4 ) 、ヨ
ウ化第2スズ(SnI4 ) 等のスズのハロゲン化物、塩
化亜鉛 (ZnCl2 ) 、臭化亜鉛 (ZnBr2 ) 、ヨウ
化亜鉛(ZnI2 ) 等の亜鉛のハロゲン化物、塩化第二
銅 (CuCl2 ) 等の銅のハロゲン化物、塩化アルミニ
ウム (AlCl3 ) 等のアルミニウムのハロゲン化物等
が挙げられる。これらの金属塩は無水物である必要はな
く、結晶水を含むものでも良い。
【0008】反応は、通常、溶媒中で行われ、反応に用
いうる溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素溶媒、モノクロロベンゼン、クロロホ
ルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
溶媒、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル溶媒、アセトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール等のアル
コール溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはその
混合物が挙げられる。
いうる溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素溶媒、モノクロロベンゼン、クロロホ
ルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
溶媒、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル溶媒、アセトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール等のアル
コール溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはその
混合物が挙げられる。
【0009】反応温度は、通常0℃〜 200℃の範囲内、
好ましくは20℃〜 150℃または、溶媒の沸点の範囲内
であり、反応時間は反応条件によっても異なるが、通常
1〜60時間である。用いられる反応試剤の量は、前記
一般式 化5のシアナミド誘導体1モルに対して、五硫
化二リン(P2 S5 )は通常0.2〜10モルの割合であ
り、必要に応じて用いられる酸は通常0.01〜20モルの
割合であり、水は1モル以上の割合であれば特に限定さ
れないが、通常1〜 200モルの割合である。反応終了後
の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行
って目的とする一般式 化6で示されるイミノチアゾリ
ン誘導体を単離することができる。必要に応じ、クロマ
トグラフィー等によりさらに精製することもできる。ま
た一般式 化6のイミノチアゾリン誘導体は、塩酸塩、
硫酸塩等の塩としても単離や精製が可能である。
好ましくは20℃〜 150℃または、溶媒の沸点の範囲内
であり、反応時間は反応条件によっても異なるが、通常
1〜60時間である。用いられる反応試剤の量は、前記
一般式 化5のシアナミド誘導体1モルに対して、五硫
化二リン(P2 S5 )は通常0.2〜10モルの割合であ
り、必要に応じて用いられる酸は通常0.01〜20モルの
割合であり、水は1モル以上の割合であれば特に限定さ
れないが、通常1〜 200モルの割合である。反応終了後
の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行
って目的とする一般式 化6で示されるイミノチアゾリ
ン誘導体を単離することができる。必要に応じ、クロマ
トグラフィー等によりさらに精製することもできる。ま
た一般式 化6のイミノチアゾリン誘導体は、塩酸塩、
硫酸塩等の塩としても単離や精製が可能である。
【0010】一般式 化5で示されるシアナミド誘導体
は、例えば、一般式 化8
は、例えば、一般式 化8
【化8】R1 −NH−CN 〔式中、R1 は前記と同じ意味を表す。〕で示されるシ
アナミド化合物と、一般式 化9
アナミド化合物と、一般式 化9
【化9】 〔式中、R2 、R3 、R4 及びXは前記と同じ意味を表
わし、Yは塩素原子または臭素原子を表す。〕で示され
るハライド誘導体とを、ヨウ化物塩およびアルカリ金属
の炭酸塩の存在下に、非プロトン性極性溶媒中にて反応
させることにより得ることができる。アルカリ金属の炭
酸塩の具体的な例としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリ
ウムなどが挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は通常粉
末状のものを用いるが、一定重量当りの表面積の大きい
微粉末状のもの(例えば粒径が300メッシュ以下のも
の)を用いると反応がさらに速くなる。用いられるヨウ
化物塩としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムな
どのアルカリ金属のヨウ化物塩、ヨウ化カルシウム、ヨ
ウ化バリウムなどのアルカリ土類金属のヨウ化物塩など
が挙げられるが、通常、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化
カリウムを用いる。用いられる非プロトン性極性溶媒と
しては、比誘電率が22以上であるものが好ましく、具
体的には、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、
ジメチルスホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド(HMPA)、スルホラン、N−メチ
ルピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルプロピレ
ンウレア(DMPU)、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン(DMI)、ニトロメタン、アセトニトリ
ル、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)など、あ
るいはそれらの混合物が挙げられるが、工業的な観点か
らDMF、DMSO、NMPが特に好ましい。一般式
化9のハライド誘導体として、Xが臭素原子のものを用
いた方が反応性が高く反応時間も短くなるが、Xが塩素
原子のものを用いた方が入手性が高く価格も安い為によ
り実用的である。該反応は、通常0.5〜24時間かけ
て、通常0〜150 ℃の範囲内の温度で行われ、望ましく
は20〜80℃の範囲の温度で行われる。用いられる試
剤の量比は、一般式 化8で示されるシアナミド化合物
1モルに対して、アルカリ金属の炭酸塩が通常0.5〜3
モルの割合、ヨウ化物塩が通常0.01〜1.0モルの割合で
ある。該反応の後処理法としては、反応終了後の反応液
を必要に応じて濃縮し、水を加え、必要ならば希塩酸等
の酸を加えて中和した後に、有機溶媒で抽出、濃縮等の
通常の処理を行い、必要であれば、クロマトグラフィー
等の操作によりさらに精製することにより、一般式 化
5で示されるシアナミド誘導体を得ることができる。
わし、Yは塩素原子または臭素原子を表す。〕で示され
るハライド誘導体とを、ヨウ化物塩およびアルカリ金属
の炭酸塩の存在下に、非プロトン性極性溶媒中にて反応
させることにより得ることができる。アルカリ金属の炭
酸塩の具体的な例としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリ
ウムなどが挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は通常粉
末状のものを用いるが、一定重量当りの表面積の大きい
微粉末状のもの(例えば粒径が300メッシュ以下のも
の)を用いると反応がさらに速くなる。用いられるヨウ
化物塩としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムな
どのアルカリ金属のヨウ化物塩、ヨウ化カルシウム、ヨ
ウ化バリウムなどのアルカリ土類金属のヨウ化物塩など
が挙げられるが、通常、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化
カリウムを用いる。用いられる非プロトン性極性溶媒と
しては、比誘電率が22以上であるものが好ましく、具
体的には、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、
ジメチルスホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド(HMPA)、スルホラン、N−メチ
ルピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルプロピレ
ンウレア(DMPU)、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン(DMI)、ニトロメタン、アセトニトリ
ル、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)など、あ
るいはそれらの混合物が挙げられるが、工業的な観点か
らDMF、DMSO、NMPが特に好ましい。一般式
化9のハライド誘導体として、Xが臭素原子のものを用
いた方が反応性が高く反応時間も短くなるが、Xが塩素
原子のものを用いた方が入手性が高く価格も安い為によ
り実用的である。該反応は、通常0.5〜24時間かけ
て、通常0〜150 ℃の範囲内の温度で行われ、望ましく
は20〜80℃の範囲の温度で行われる。用いられる試
剤の量比は、一般式 化8で示されるシアナミド化合物
1モルに対して、アルカリ金属の炭酸塩が通常0.5〜3
モルの割合、ヨウ化物塩が通常0.01〜1.0モルの割合で
ある。該反応の後処理法としては、反応終了後の反応液
を必要に応じて濃縮し、水を加え、必要ならば希塩酸等
の酸を加えて中和した後に、有機溶媒で抽出、濃縮等の
通常の処理を行い、必要であれば、クロマトグラフィー
等の操作によりさらに精製することにより、一般式 化
5で示されるシアナミド誘導体を得ることができる。
【0011】一般式 化8で示されるシアナミド化合物
は、対応するアミン化合物から常法により得ることがで
きる。一般式 化9で示されるハライド誘導体は、市販
されているものを用いるか、または常法により得ること
ができる。一般式 化6で示される2−イミノチアゾリ
ン誘導体は、例えば、米国特許第5244863号明細書や特
願平5−187966号出願明細書等に記載された方法により
該米国特許明細書や特開平5−186444号公報等に記載さ
れた除草剤等に導くことができる。
は、対応するアミン化合物から常法により得ることがで
きる。一般式 化9で示されるハライド誘導体は、市販
されているものを用いるか、または常法により得ること
ができる。一般式 化6で示される2−イミノチアゾリ
ン誘導体は、例えば、米国特許第5244863号明細書や特
願平5−187966号出願明細書等に記載された方法により
該米国特許明細書や特開平5−186444号公報等に記載さ
れた除草剤等に導くことができる。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例等によりさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。 実施例 1 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11g(5.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を室温で5時間撹拌した後、60℃で18時間撹拌し
た。冷却後、反応液を水酸化ナトリウム水に注加し、ジ
エチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、10
%塩酸で抽出した。塩酸水層を、冷却しながら水酸化ナ
トリウム水でアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで
抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮してNMR的に
ほぼ純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフ
ルオロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリ
ン2.17gを得た。 収率 84%1 H−NMR(CDCl3 /TMS)δ(ppm) : 7.9
〜7.5(4H,m)、6.3(1H,q)、5.3(1H,
br)、2.1(3H,d)
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。 実施例 1 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11g(5.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を室温で5時間撹拌した後、60℃で18時間撹拌し
た。冷却後、反応液を水酸化ナトリウム水に注加し、ジ
エチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、10
%塩酸で抽出した。塩酸水層を、冷却しながら水酸化ナ
トリウム水でアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで
抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮してNMR的に
ほぼ純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフ
ルオロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリ
ン2.17gを得た。 収率 84%1 H−NMR(CDCl3 /TMS)δ(ppm) : 7.9
〜7.5(4H,m)、6.3(1H,q)、5.3(1H,
br)、2.1(3H,d)
【0013】実施例 2 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11g (5.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、80℃で10時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
20gを得た。 収率 85% 実施例 3 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89g (4.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、60℃で16時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
23gを得た。 収率 86% 実施例 4 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を室温下9時間撹拌した後、80℃で17時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
09gを得た。 収率 81% 実施例 5 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.70g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、80℃で26時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
15gを得た。 収率 83% 実施例 6 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89g (4.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.18g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で8時間撹拌した後、80℃で24時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
06gを得た。 収率 80%
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11g (5.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、80℃で10時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
20gを得た。 収率 85% 実施例 3 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89g (4.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、60℃で16時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
23gを得た。 収率 86% 実施例 4 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を室温下9時間撹拌した後、80℃で17時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
09gを得た。 収率 81% 実施例 5 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.70g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、80℃で26時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
15gを得た。 収率 83% 実施例 6 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89g (4.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.18g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で8時間撹拌した後、80℃で24時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
06gを得た。 収率 80%
【0014】実施例 7 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11g (5.0mmol) 及び水0.5
4g(30.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)
溶液を60℃で7時間撹拌した後、 100℃で25時間撹
拌した。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的に
ほぼ純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフ
ルオロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリ
ン1.55gを得た。 収率 60% 実施例 8 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 及び濃塩
酸1.1gのメチルイソブチルケトン(10ml)溶液を6
0℃で19時間撹拌した。実施例1と同様の後処理を行
ない、NMR的にほぼ純粋なオイル状の2−イミノ−3
−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−5−メチ
ル−4−チアゾリン1.52gを得た。 収率 59% 実施例 9 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g、濃塩酸1.1g
及び水0.36g(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン
(10ml)溶液を30℃で7時間撹拌した後、60℃で
6時間撹拌した。実施例1と同様の後処理を行ない、N
MR的にほぼ純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−
(トリフルオロメチル)フェニル)−5−メチル−4−
チアゾリン1.91gを得た。 収率 74% 実施例 10 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化亜
鉛1.50g (11.0mmol) 及び水0.36g(20.0mmol) のメチ
ルイソブチルケトン(10ml)溶液を30℃で5時間撹
拌した後、80℃で45時間撹拌した。実施例1と同様
の後処理を行ない、NMR的にほぼ純粋なオイル状の2
−イミノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニ
ル)−5−メチル−4−チアゾリン1.83gを得た。 収率 71% 実施例 11 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g、濃硫酸0.98g
(10.0mmol) 及び水0.36g(20.0mmol) のメチルイソブ
チルケトン(10ml)溶液を30℃で3時間撹拌した
後、60℃で13時間撹拌した。実施例1と同様の後処
理を行ない、NMR的にほぼ純粋なオイル状の2−イミ
ノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−5
−メチル−4−チアゾリン1.91gを得た。 収率 74% 実施例 12 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g、リン酸0.98g
(10.0mmol) 及び水0.36g(20.0mmol) のメチルイソブ
チルケトン(10ml)溶液を30℃で3時間撹拌した
後、80℃で19時間撹拌した。実施例1と同様の後処
理を行ない、NMR的にほぼ純粋なオイル状の2−イミ
ノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−5
−メチル−4−チアゾリン1.99gを得た。 収率 77%
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11g (5.0mmol) 及び水0.5
4g(30.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)
溶液を60℃で7時間撹拌した後、 100℃で25時間撹
拌した。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的に
ほぼ純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフ
ルオロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリ
ン1.55gを得た。 収率 60% 実施例 8 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 及び濃塩
酸1.1gのメチルイソブチルケトン(10ml)溶液を6
0℃で19時間撹拌した。実施例1と同様の後処理を行
ない、NMR的にほぼ純粋なオイル状の2−イミノ−3
−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−5−メチ
ル−4−チアゾリン1.52gを得た。 収率 59% 実施例 9 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g、濃塩酸1.1g
及び水0.36g(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン
(10ml)溶液を30℃で7時間撹拌した後、60℃で
6時間撹拌した。実施例1と同様の後処理を行ない、N
MR的にほぼ純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−
(トリフルオロメチル)フェニル)−5−メチル−4−
チアゾリン1.91gを得た。 収率 74% 実施例 10 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化亜
鉛1.50g (11.0mmol) 及び水0.36g(20.0mmol) のメチ
ルイソブチルケトン(10ml)溶液を30℃で5時間撹
拌した後、80℃で45時間撹拌した。実施例1と同様
の後処理を行ない、NMR的にほぼ純粋なオイル状の2
−イミノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニ
ル)−5−メチル−4−チアゾリン1.83gを得た。 収率 71% 実施例 11 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g、濃硫酸0.98g
(10.0mmol) 及び水0.36g(20.0mmol) のメチルイソブ
チルケトン(10ml)溶液を30℃で3時間撹拌した
後、60℃で13時間撹拌した。実施例1と同様の後処
理を行ない、NMR的にほぼ純粋なオイル状の2−イミ
ノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−5
−メチル−4−チアゾリン1.91gを得た。 収率 74% 実施例 12 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g、リン酸0.98g
(10.0mmol) 及び水0.36g(20.0mmol) のメチルイソブ
チルケトン(10ml)溶液を30℃で3時間撹拌した
後、80℃で19時間撹拌した。実施例1と同様の後処
理を行ない、NMR的にほぼ純粋なオイル状の2−イミ
ノ−3−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−5
−メチル−4−チアゾリン1.99gを得た。 収率 77%
【0015】実施例 13 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89g (4.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g、及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、80℃で9時間撹拌し、
さらに濃塩酸1.1gを加えて80℃で2時間撹拌した。
実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ純粋
なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメ
チル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.27g
を得た。 収率 88% 実施例 14 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.70g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、80℃で4時間撹拌し、
さらに濃塩酸1.1gを加えて80℃で2時間撹拌した。
実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ純粋
なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメ
チル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.20g
を得た。 収率 85% 実施例 15 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89g (4.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水0.81g
(45.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、80℃で10時間撹拌
し、さらに濃塩酸1.1gを加えて80℃で3時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
38gを得た。 収率 92% 実施例 16 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89g (4.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水1.26g
(70.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で4時間撹拌した後、80℃で13時間撹拌
し、さらに濃塩酸1.1gを加えて80℃で2時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
40gを得た。 収率 93%
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89g (4.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g、及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、80℃で9時間撹拌し、
さらに濃塩酸1.1gを加えて80℃で2時間撹拌した。
実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ純粋
なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメ
チル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.27g
を得た。 収率 88% 実施例 14 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67g (3.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.70g及び水0.36g
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、80℃で4時間撹拌し、
さらに濃塩酸1.1gを加えて80℃で2時間撹拌した。
実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ純粋
なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオロメ
チル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.20g
を得た。 収率 85% 実施例 15 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89g (4.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水0.81g
(45.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で3時間撹拌した後、80℃で10時間撹拌
し、さらに濃塩酸1.1gを加えて80℃で3時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
38gを得た。 収率 92% 実施例 16 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)−N−
(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド2.61g(1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89g (4.0mmol) 、塩化第
二スズのn水和物(n=4〜5)0.35g及び水1.26g
(70.0mmol) のメチルイソブチルケトン(10ml)溶液
を30℃で4時間撹拌した後、80℃で13時間撹拌
し、さらに濃塩酸1.1gを加えて80℃で2時間撹拌し
た。実施例1と同様の後処理を行ない、NMR的にほぼ
純粋なオイル状の2−イミノ−3−(3−(トリフルオ
ロメチル)フェニル)−5−メチル−4−チアゾリン2.
40gを得た。 収率 93%
【0016】次に、一般式 化5で示されるシアナミド
誘導体の製造例を示す。 参考例1 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)シアナミ
ド18.6gをDMF93.0gに溶解し、これに微粉末状の炭
酸カリウム20.7gとヨウ化カリウム1.7gを室温撹拌下
に加えた。更に2,3−ジクロロ−1−プロペン13.3g
を室温撹拌下に滴下した後、50℃に昇温し同温度で1
時間撹拌した。室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで
抽出し、有機層を水洗した。溶媒を減圧下に留去し、オ
イル状のN−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)
−N−(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド25.8
gを得た。1 H−NMR(CDCl3 /TMS) δ (ppm):7.8〜
7.3(4H,m)、5.6(2H,s)、4.4(2H,
s)
誘導体の製造例を示す。 参考例1 N−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)シアナミ
ド18.6gをDMF93.0gに溶解し、これに微粉末状の炭
酸カリウム20.7gとヨウ化カリウム1.7gを室温撹拌下
に加えた。更に2,3−ジクロロ−1−プロペン13.3g
を室温撹拌下に滴下した後、50℃に昇温し同温度で1
時間撹拌した。室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで
抽出し、有機層を水洗した。溶媒を減圧下に留去し、オ
イル状のN−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)
−N−(2−クロロ−2−プロペニル)シアナミド25.8
gを得た。1 H−NMR(CDCl3 /TMS) δ (ppm):7.8〜
7.3(4H,m)、5.6(2H,s)、4.4(2H,
s)
【発明の効果】本発明により、前記一般式 化6で示さ
れる2−イミノチアゾリン誘導体を容易に製造すること
ができる。
れる2−イミノチアゾリン誘導体を容易に製造すること
ができる。
Claims (7)
- 【請求項1】一般式 化1 【化1】 〔式中、R1 は置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいシクロアルキル基、置換されていても
よいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリ
ール基を表し、R2 、R3 およびR4 は同一または相異
なり、水素原子、置換されていてもよいアルキル基また
は置換されていてもよいアリール基を表し、Xはハロゲ
ン原子を表す。〕で示されるシアナミド誘導体と五硫化
二リン(P2 S5 )とを水の存在下に反応させることを
特徴とする、一般式 化2 【化2】 〔式中、R1 、R2 、R3 およびR4 は前述と同じ意味
を表わす。〕で示される2−イミノチアゾリン誘導体の
製造法。 - 【請求項2】水および酸の存在下に反応を行なう請求項
1に記載の製造法。 - 【請求項3】R1 が置換されていてもよいアリール基で
ある請求項1または2に記載の製造法。 - 【請求項4】シアナミド誘導体が一般式 化3 【化3】 〔式中、R5 はハロゲン原子、ハロ(C1 〜C6 )アル
キル基、ハロ(C1 〜C 6 )アルコキシ基またはハロ
(C1 〜C6 )アルキルチオ基を表わし、R6 は水素原
子またはハロゲン原子を表わす。〕で示される化合物で
ある請求項1または2に記載の製造法。 - 【請求項5】酸が強酸性のプロトン酸である請求項2に
記載の製造法。 - 【請求項6】酸がルイス酸性を有する金属塩である請求
項2に記載の製造法。 - 【請求項7】酸がルイス酸性を有する金属塩及びプロト
ン酸である請求項2に記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8966994A JPH07291952A (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 2−イミノチアゾリン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8966994A JPH07291952A (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 2−イミノチアゾリン誘導体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07291952A true JPH07291952A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=13977157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8966994A Pending JPH07291952A (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 2−イミノチアゾリン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07291952A (ja) |
-
1994
- 1994-04-27 JP JP8966994A patent/JPH07291952A/ja active Pending
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