JPH07291952A - ２−イミノチアゾリン誘導体の製造法 - Google Patents
２−イミノチアゾリン誘導体の製造法Info
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- JPH07291952A JPH07291952A JP8966994A JP8966994A JPH07291952A JP H07291952 A JPH07291952 A JP H07291952A JP 8966994 A JP8966994 A JP 8966994A JP 8966994 A JP8966994 A JP 8966994A JP H07291952 A JPH07291952 A JP H07291952A
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- cyanamide
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Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式 化１
【化１】
〔式中、Ｒ1 は置換されていてもよいアルキル基等を表
し、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ 4 は同一または相異なり、水素
原子等を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で示される
シアナミド誘導体と五硫化二リン（Ｐ2 Ｓ5 ）とを水の
存在下に反応させることを特徴とする、一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前述と同じ意味
を表わす。〕で示される２−イミノチアゾリン誘導体の
製造法。
し、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ 4 は同一または相異なり、水素
原子等を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で示される
シアナミド誘導体と五硫化二リン（Ｐ2 Ｓ5 ）とを水の
存在下に反応させることを特徴とする、一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前述と同じ意味
を表わす。〕で示される２−イミノチアゾリン誘導体の
製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬の中間体等
として、特に除草剤の中間体（米国特許 5244863号、ヨ
ーロッパ特許出願 0529482号公開明細書などに記載) 等
として有用な２−イミノチアゾリン誘導体の製造法に関
するものである。
として、特に除草剤の中間体（米国特許 5244863号、ヨ
ーロッパ特許出願 0529482号公開明細書などに記載) 等
として有用な２−イミノチアゾリン誘導体の製造法に関
するものである。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、２−イミノチアゾリン誘導体の製造法として、例え
ば、下記反応式 化４
来、２−イミノチアゾリン誘導体の製造法として、例え
ば、下記反応式 化４
【化４】 で示される方法がJ.Chem.Soc.Perkin Trans. I, ３巻,
639 頁(1987)に記載されている。しかしながら、この方
法は上記のように反応の位置選択性に問題があったり、
適用範囲が限られたりしており、２−イミノチアゾリン
誘導体の製造法としては必ずしも充分ではなかった。
639 頁(1987)に記載されている。しかしながら、この方
法は上記のように反応の位置選択性に問題があったり、
適用範囲が限られたりしており、２−イミノチアゾリン
誘導体の製造法としては必ずしも充分ではなかった。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式 化６で示される２−イミノチアゾリン誘導体の製造
法について種々検討した結果、下記一般式 化５で示さ
れるようなシアナミド誘導体と五硫化二リンとを水の存
在下に反応させることにより、下記一般式 化６で示さ
れる２−イミノチアゾリン誘導体が容易に得られること
を見い出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、一
般式 化５
式 化６で示される２−イミノチアゾリン誘導体の製造
法について種々検討した結果、下記一般式 化５で示さ
れるようなシアナミド誘導体と五硫化二リンとを水の存
在下に反応させることにより、下記一般式 化６で示さ
れる２−イミノチアゾリン誘導体が容易に得られること
を見い出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、一
般式 化５
【化５】 〔式中、Ｒ1 は置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいシクロアルキル基、置換されていても
よいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリ
ール基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異
なり、水素原子、置換されていてもよいアルキル基また
は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。〕で示されるシアナミド誘導体と五硫化
二リン（Ｐ2 Ｓ5 ）とを水の存在下に反応させることを
特徴とする、一般式 化６
されていてもよいシクロアルキル基、置換されていても
よいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリ
ール基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異
なり、水素原子、置換されていてもよいアルキル基また
は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。〕で示されるシアナミド誘導体と五硫化
二リン（Ｐ2 Ｓ5 ）とを水の存在下に反応させることを
特徴とする、一般式 化６
【化６】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述と同じ意味を
表わす。〕で示される２−イミノチアゾリン誘導体の製
造法を提供する。
表わす。〕で示される２−イミノチアゾリン誘導体の製
造法を提供する。
【０００３】本発明において、反応の進行とともにリン
酸が生じるので酸は必ずしも必要ではないが、さらに酸
を加えてもよい。本発明において、シアナミド誘導体の
一態様として、一般式 化７
酸が生じるので酸は必ずしも必要ではないが、さらに酸
を加えてもよい。本発明において、シアナミド誘導体の
一態様として、一般式 化７
【化７】 〔式中、Ｒ5 はハロゲン原子、ハロ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アル
キル基、ハロ（Ｃ1 〜Ｃ 6 ）アルコキシ基またはハロ
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルチオ基を表わし、Ｒ6 は水素原
子またはハロゲン原子を表わす。〕で示される化合物が
あげられる。
キル基、ハロ（Ｃ1 〜Ｃ 6 ）アルコキシ基またはハロ
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルチオ基を表わし、Ｒ6 は水素原
子またはハロゲン原子を表わす。〕で示される化合物が
あげられる。
【０００４】本発明において、Ｒ1 の例としては、置換
されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基（置換基と
しては、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリール基、炭
素数３〜８のシクロアルキル基等が挙げられる）、置換
されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基（置
換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜
８のアルコキシ基、アリール基等が挙げられる）、置換
されていてもよいアリール基（置換基としては、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８
のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子
等が挙げられる）、置換されていてもよいヘテロアリー
ル基（置換基としては、ハロゲン原子で置換されていて
もよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、アリー
ル基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる）が挙げ
られる。Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の例としては、水素原
子、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基
（置換基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリ
ール基、炭素数３〜８のシクロアルキル基等が挙げられ
る）、置換されていてもよいアリール基（置換基として
は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコ
キシ基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げ
られる）が挙げられる。上記において、「アルキル」と
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチルを表わし、「シクロアルキル」
とは、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルを表わし、
「アルコキシ」とは、たとえば、メトキシ、エトキシ、
プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソ
ブチルオキシ、sec −ブチルオキシ、tert−ブチルオキ
シ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシを表わし、「アリ
ール」とは、たとえば、フェニル、α−ナフチル、β−
ナフチルを表わし、「ヘテロアリール」とは、たとえ
ば、ピリジル、ピリミジニル、チエニル、イミダゾリ
ル、チアゾリル、オキサゾリルを表わし、「ハロゲン原
子」としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ
素原子が挙げられ、「置換されていてもよい」置換基は
複数でもよい。Ｘとしては塩素原子または臭素原子が通
常用いられる。
されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基（置換基と
しては、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリール基、炭
素数３〜８のシクロアルキル基等が挙げられる）、置換
されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基（置
換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜
８のアルコキシ基、アリール基等が挙げられる）、置換
されていてもよいアリール基（置換基としては、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８
のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子
等が挙げられる）、置換されていてもよいヘテロアリー
ル基（置換基としては、ハロゲン原子で置換されていて
もよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、アリー
ル基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる）が挙げ
られる。Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の例としては、水素原
子、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基
（置換基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリ
ール基、炭素数３〜８のシクロアルキル基等が挙げられ
る）、置換されていてもよいアリール基（置換基として
は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコ
キシ基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げ
られる）が挙げられる。上記において、「アルキル」と
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチルを表わし、「シクロアルキル」
とは、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルを表わし、
「アルコキシ」とは、たとえば、メトキシ、エトキシ、
プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソ
ブチルオキシ、sec −ブチルオキシ、tert−ブチルオキ
シ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシを表わし、「アリ
ール」とは、たとえば、フェニル、α−ナフチル、β−
ナフチルを表わし、「ヘテロアリール」とは、たとえ
ば、ピリジル、ピリミジニル、チエニル、イミダゾリ
ル、チアゾリル、オキサゾリルを表わし、「ハロゲン原
子」としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ
素原子が挙げられ、「置換されていてもよい」置換基は
複数でもよい。Ｘとしては塩素原子または臭素原子が通
常用いられる。
【０００５】一般式 化５で示されるシアナミド誘導体
としては例えば下記のものが挙げられる。 Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−１−メチル−２−プロペニル）シアナミ
ド Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−ブテニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−３−メチル−２−ブテニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−ブロモ−２−プロペニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−１−メチル−２−プロペニル）シアナミ
ド Ｎ−（３−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−ブテニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−３−メチル−２−ブテニル）シアナミド Ｎ−（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェ
ニル）−Ｎ−（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミ
ド Ｎ−（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェ
ニル）−Ｎ−（２−クロロ−１−メチル−２−プロペニ
ル）シアナミド Ｎ−（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェ
ニル）−Ｎ−（２−クロロ−２−ブテニル）シアナミド Ｎ−（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェ
ニル）−Ｎ−（２−クロロ−３−メチル−２−ブテニ
ル）シアナミド Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−（２−クロロ
−２−プロペニル）シアナミド Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（２−クロロ−２
−プロペニル）シアナミド Ｎ−（２−クロロフェニル）−Ｎ−（２−クロロ−２−
プロペニル）シアナミド
としては例えば下記のものが挙げられる。 Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−１−メチル−２−プロペニル）シアナミ
ド Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−ブテニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−３−メチル−２−ブテニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−ブロモ−２−プロペニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−１−メチル−２−プロペニル）シアナミ
ド Ｎ−（３−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−ブテニル）シアナミド Ｎ−（３−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−３−メチル−２−ブテニル）シアナミド Ｎ−（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェ
ニル）−Ｎ−（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミ
ド Ｎ−（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェ
ニル）−Ｎ−（２−クロロ−１−メチル−２−プロペニ
ル）シアナミド Ｎ−（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェ
ニル）−Ｎ−（２−クロロ−２−ブテニル）シアナミド Ｎ−（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェ
ニル）−Ｎ−（２−クロロ−３−メチル−２−ブテニ
ル）シアナミド Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−（２−クロロ
−２−プロペニル）シアナミド Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（２−クロロ−２
−プロペニル）シアナミド Ｎ−（２−クロロフェニル）−Ｎ−（２−クロロ−２−
プロペニル）シアナミド
【０００６】一般式 化６で示される２−イミノチアゾ
リン誘導体としては例えば下記のものが挙げられる。 ２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニ
ル）−５−メチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−
メチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（４−メトキシフェニル）−５−メチ
ル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３−クロロフェニル）−５−メチル
−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメトキシ）フェ
ニル）−５−メチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（４−フルオロ−３−（トリフルオロ
メチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニ
ル）−４，５−ジメチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（２−クロロフェニル）−５−メチル
−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニ
ル）−５−エチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメトキシ）フェ
ニル）−５−エチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（４−フルオロ−３−（トリフルオロ
メチル）フェニル）−５−エチル−４−チアゾリン
リン誘導体としては例えば下記のものが挙げられる。 ２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニ
ル）−５−メチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−
メチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（４−メトキシフェニル）−５−メチ
ル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３−クロロフェニル）−５−メチル
−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメトキシ）フェ
ニル）−５−メチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（４−フルオロ−３−（トリフルオロ
メチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニ
ル）−４，５−ジメチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（２−クロロフェニル）−５−メチル
−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニ
ル）−５−エチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメトキシ）フェ
ニル）−５−エチル−４−チアゾリン ２−イミノ−３−（４−フルオロ−３−（トリフルオロ
メチル）フェニル）−５−エチル−４−チアゾリン
【０００７】本発明において場合により用いられる酸と
しては、プロトン酸、ルイス酸性を有する金属塩及びそ
れらの混合物が挙げられる。プロトン酸の具体的な例と
しては、例えば、塩酸、硫酸等の強酸性無機酸やトリフ
ルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロ酢酸等の強酸性有機酸が挙げられる。ルイス酸性を
有する金属塩の具体的な例としては、例えば、塩化第２
スズ (ＳｎＣｌ4 ) 、臭化第２スズ (ＳｎＢｒ4 ) 、ヨ
ウ化第２スズ（ＳｎＩ4 ) 等のスズのハロゲン化物、塩
化亜鉛 (ＺｎＣｌ2 ) 、臭化亜鉛 (ＺｎＢｒ2 ) 、ヨウ
化亜鉛（ＺｎＩ2 ) 等の亜鉛のハロゲン化物、塩化第二
銅 (ＣｕＣｌ2 ) 等の銅のハロゲン化物、塩化アルミニ
ウム (ＡｌＣｌ3 ) 等のアルミニウムのハロゲン化物等
が挙げられる。これらの金属塩は無水物である必要はな
く、結晶水を含むものでも良い。
しては、プロトン酸、ルイス酸性を有する金属塩及びそ
れらの混合物が挙げられる。プロトン酸の具体的な例と
しては、例えば、塩酸、硫酸等の強酸性無機酸やトリフ
ルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロ酢酸等の強酸性有機酸が挙げられる。ルイス酸性を
有する金属塩の具体的な例としては、例えば、塩化第２
スズ (ＳｎＣｌ4 ) 、臭化第２スズ (ＳｎＢｒ4 ) 、ヨ
ウ化第２スズ（ＳｎＩ4 ) 等のスズのハロゲン化物、塩
化亜鉛 (ＺｎＣｌ2 ) 、臭化亜鉛 (ＺｎＢｒ2 ) 、ヨウ
化亜鉛（ＺｎＩ2 ) 等の亜鉛のハロゲン化物、塩化第二
銅 (ＣｕＣｌ2 ) 等の銅のハロゲン化物、塩化アルミニ
ウム (ＡｌＣｌ3 ) 等のアルミニウムのハロゲン化物等
が挙げられる。これらの金属塩は無水物である必要はな
く、結晶水を含むものでも良い。
【０００８】反応は、通常、溶媒中で行われ、反応に用
いうる溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素溶媒、モノクロロベンゼン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
溶媒、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル溶媒、アセトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール等のアル
コール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはその
混合物が挙げられる。
いうる溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素溶媒、モノクロロベンゼン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
溶媒、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル溶媒、アセトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール等のアル
コール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはその
混合物が挙げられる。
【０００９】反応温度は、通常０℃〜 200℃の範囲内、
好ましくは２０℃〜 150℃または、溶媒の沸点の範囲内
であり、反応時間は反応条件によっても異なるが、通常
１〜６０時間である。用いられる反応試剤の量は、前記
一般式 化５のシアナミド誘導体１モルに対して、五硫
化二リン（Ｐ2 Ｓ5 ）は通常0.２〜１０モルの割合であ
り、必要に応じて用いられる酸は通常0.01〜２０モルの
割合であり、水は１モル以上の割合であれば特に限定さ
れないが、通常１〜 200モルの割合である。反応終了後
の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行
って目的とする一般式 化６で示されるイミノチアゾリ
ン誘導体を単離することができる。必要に応じ、クロマ
トグラフィー等によりさらに精製することもできる。ま
た一般式 化６のイミノチアゾリン誘導体は、塩酸塩、
硫酸塩等の塩としても単離や精製が可能である。
好ましくは２０℃〜 150℃または、溶媒の沸点の範囲内
であり、反応時間は反応条件によっても異なるが、通常
１〜６０時間である。用いられる反応試剤の量は、前記
一般式 化５のシアナミド誘導体１モルに対して、五硫
化二リン（Ｐ2 Ｓ5 ）は通常0.２〜１０モルの割合であ
り、必要に応じて用いられる酸は通常0.01〜２０モルの
割合であり、水は１モル以上の割合であれば特に限定さ
れないが、通常１〜 200モルの割合である。反応終了後
の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行
って目的とする一般式 化６で示されるイミノチアゾリ
ン誘導体を単離することができる。必要に応じ、クロマ
トグラフィー等によりさらに精製することもできる。ま
た一般式 化６のイミノチアゾリン誘導体は、塩酸塩、
硫酸塩等の塩としても単離や精製が可能である。
【００１０】一般式 化５で示されるシアナミド誘導体
は、例えば、一般式 化８
は、例えば、一般式 化８
【化８】Ｒ1 −ＮＨ−ＣＮ 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。〕で示されるシ
アナミド化合物と、一般式 化９
アナミド化合物と、一般式 化９
【化９】 〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＸは前記と同じ意味を表
わし、Ｙは塩素原子または臭素原子を表す。〕で示され
るハライド誘導体とを、ヨウ化物塩およびアルカリ金属
の炭酸塩の存在下に、非プロトン性極性溶媒中にて反応
させることにより得ることができる。アルカリ金属の炭
酸塩の具体的な例としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリ
ウムなどが挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は通常粉
末状のものを用いるが、一定重量当りの表面積の大きい
微粉末状のもの（例えば粒径が３００メッシュ以下のも
の）を用いると反応がさらに速くなる。用いられるヨウ
化物塩としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムな
どのアルカリ金属のヨウ化物塩、ヨウ化カルシウム、ヨ
ウ化バリウムなどのアルカリ土類金属のヨウ化物塩など
が挙げられるが、通常、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化
カリウムを用いる。用いられる非プロトン性極性溶媒と
しては、比誘電率が２２以上であるものが好ましく、具
体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド（ＨＭＰＡ）、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレ
ンウレア（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）、ニトロメタン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）など、あ
るいはそれらの混合物が挙げられるが、工業的な観点か
らＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが特に好ましい。一般式
化９のハライド誘導体として、Ｘが臭素原子のものを用
いた方が反応性が高く反応時間も短くなるが、Ｘが塩素
原子のものを用いた方が入手性が高く価格も安い為によ
り実用的である。該反応は、通常0.５〜２４時間かけ
て、通常０〜150 ℃の範囲内の温度で行われ、望ましく
は２０〜８０℃の範囲の温度で行われる。用いられる試
剤の量比は、一般式 化８で示されるシアナミド化合物
１モルに対して、アルカリ金属の炭酸塩が通常0.５〜３
モルの割合、ヨウ化物塩が通常0.01〜1.０モルの割合で
ある。該反応の後処理法としては、反応終了後の反応液
を必要に応じて濃縮し、水を加え、必要ならば希塩酸等
の酸を加えて中和した後に、有機溶媒で抽出、濃縮等の
通常の処理を行い、必要であれば、クロマトグラフィー
等の操作によりさらに精製することにより、一般式 化
５で示されるシアナミド誘導体を得ることができる。
わし、Ｙは塩素原子または臭素原子を表す。〕で示され
るハライド誘導体とを、ヨウ化物塩およびアルカリ金属
の炭酸塩の存在下に、非プロトン性極性溶媒中にて反応
させることにより得ることができる。アルカリ金属の炭
酸塩の具体的な例としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリ
ウムなどが挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は通常粉
末状のものを用いるが、一定重量当りの表面積の大きい
微粉末状のもの（例えば粒径が３００メッシュ以下のも
の）を用いると反応がさらに速くなる。用いられるヨウ
化物塩としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムな
どのアルカリ金属のヨウ化物塩、ヨウ化カルシウム、ヨ
ウ化バリウムなどのアルカリ土類金属のヨウ化物塩など
が挙げられるが、通常、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化
カリウムを用いる。用いられる非プロトン性極性溶媒と
しては、比誘電率が２２以上であるものが好ましく、具
体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド（ＨＭＰＡ）、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレ
ンウレア（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）、ニトロメタン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）など、あ
るいはそれらの混合物が挙げられるが、工業的な観点か
らＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが特に好ましい。一般式
化９のハライド誘導体として、Ｘが臭素原子のものを用
いた方が反応性が高く反応時間も短くなるが、Ｘが塩素
原子のものを用いた方が入手性が高く価格も安い為によ
り実用的である。該反応は、通常0.５〜２４時間かけ
て、通常０〜150 ℃の範囲内の温度で行われ、望ましく
は２０〜８０℃の範囲の温度で行われる。用いられる試
剤の量比は、一般式 化８で示されるシアナミド化合物
１モルに対して、アルカリ金属の炭酸塩が通常0.５〜３
モルの割合、ヨウ化物塩が通常0.01〜1.０モルの割合で
ある。該反応の後処理法としては、反応終了後の反応液
を必要に応じて濃縮し、水を加え、必要ならば希塩酸等
の酸を加えて中和した後に、有機溶媒で抽出、濃縮等の
通常の処理を行い、必要であれば、クロマトグラフィー
等の操作によりさらに精製することにより、一般式 化
５で示されるシアナミド誘導体を得ることができる。
【００１１】一般式 化８で示されるシアナミド化合物
は、対応するアミン化合物から常法により得ることがで
きる。一般式 化９で示されるハライド誘導体は、市販
されているものを用いるか、または常法により得ること
ができる。一般式 化６で示される２−イミノチアゾリ
ン誘導体は、例えば、米国特許第5244863号明細書や特
願平５−187966号出願明細書等に記載された方法により
該米国特許明細書や特開平５−186444号公報等に記載さ
れた除草剤等に導くことができる。
は、対応するアミン化合物から常法により得ることがで
きる。一般式 化９で示されるハライド誘導体は、市販
されているものを用いるか、または常法により得ること
ができる。一般式 化６で示される２−イミノチアゾリ
ン誘導体は、例えば、米国特許第5244863号明細書や特
願平５−187966号出願明細書等に記載された方法により
該米国特許明細書や特開平５−186444号公報等に記載さ
れた除草剤等に導くことができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例等によりさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11ｇ（5.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を室温で５時間撹拌した後、６０℃で１８時間撹拌し
た。冷却後、反応液を水酸化ナトリウム水に注加し、ジ
エチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、１０
％塩酸で抽出した。塩酸水層を、冷却しながら水酸化ナ
トリウム水でアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで
抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮してＮＭＲ的に
ほぼ純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフ
ルオロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリ
ン2.17ｇを得た。 収率 ８４％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＴＭＳ）δ(ppm) ： 7.９
〜7.５（４Ｈ，ｍ）、6.３（１Ｈ，ｑ）、5.３（１Ｈ，
ｂｒ）、2.１（３Ｈ，ｄ）
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11ｇ（5.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を室温で５時間撹拌した後、６０℃で１８時間撹拌し
た。冷却後、反応液を水酸化ナトリウム水に注加し、ジ
エチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、１０
％塩酸で抽出した。塩酸水層を、冷却しながら水酸化ナ
トリウム水でアルカリ性にした後、ジエチルエーテルで
抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮してＮＭＲ的に
ほぼ純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフ
ルオロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリ
ン2.17ｇを得た。 収率 ８４％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＴＭＳ）δ(ppm) ： 7.９
〜7.５（４Ｈ，ｍ）、6.３（１Ｈ，ｑ）、5.３（１Ｈ，
ｂｒ）、2.１（３Ｈ，ｄ）
【００１３】実施例 ２ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11ｇ (5.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、８０℃で１０時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
20ｇを得た。 収率 ８５％ 実施例 ３ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89ｇ (4.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、６０℃で１６時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
23ｇを得た。 収率 ８６％ 実施例 ４ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を室温下９時間撹拌した後、８０℃で１７時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
09ｇを得た。 収率 ８１％ 実施例 ５ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.70ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、８０℃で２６時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
15ｇを得た。 収率 ８３％ 実施例 ６ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89ｇ (4.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.18ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で８時間撹拌した後、８０℃で２４時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
06ｇを得た。 収率 ８０％
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11ｇ (5.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、８０℃で１０時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
20ｇを得た。 収率 ８５％ 実施例 ３ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89ｇ (4.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、６０℃で１６時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
23ｇを得た。 収率 ８６％ 実施例 ４ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を室温下９時間撹拌した後、８０℃で１７時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
09ｇを得た。 収率 ８１％ 実施例 ５ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.70ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、８０℃で２６時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
15ｇを得た。 収率 ８３％ 実施例 ６ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89ｇ (4.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.18ｇ及び水0.36ｇ
（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で８時間撹拌した後、８０℃で２４時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
06ｇを得た。 収率 ８０％
【００１４】実施例 ７ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11ｇ (5.０mmol) 及び水0.5
4ｇ（30.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）
溶液を６０℃で７時間撹拌した後、 100℃で２５時間撹
拌した。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的に
ほぼ純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフ
ルオロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリ
ン1.55ｇを得た。 収率 ６０％ 実施例 ８ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 及び濃塩
酸1.１ｇのメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液を６
０℃で１９時間撹拌した。実施例１と同様の後処理を行
ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋なオイル状の２−イミノ−３
−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−メチ
ル−４−チアゾリン1.52ｇを得た。 収率 ５９％ 実施例 ９ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ、濃塩酸1.１ｇ
及び水0.36ｇ（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン
（１０ml）溶液を３０℃で７時間撹拌した後、６０℃で
６時間撹拌した。実施例１と同様の後処理を行ない、Ｎ
ＭＲ的にほぼ純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−
（トリフルオロメチル）フェニル）−５−メチル−４−
チアゾリン1.91ｇを得た。 収率 ７４％ 実施例 １０ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化亜
鉛1.50ｇ (11.0mmol) 及び水0.36ｇ（20.0mmol) のメチ
ルイソブチルケトン（１０ml）溶液を３０℃で５時間撹
拌した後、８０℃で４５時間撹拌した。実施例１と同様
の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋なオイル状の２
−イミノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニ
ル）−５−メチル−４−チアゾリン1.83ｇを得た。 収率 ７１％ 実施例 １１ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ、濃硫酸0.98ｇ
(10.0mmol) 及び水0.36ｇ（20.0mmol) のメチルイソブ
チルケトン（１０ml）溶液を３０℃で３時間撹拌した
後、６０℃で１３時間撹拌した。実施例１と同様の後処
理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋なオイル状の２−イミ
ノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−５
−メチル−４−チアゾリン1.91ｇを得た。 収率 ７４％ 実施例 １２ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ、リン酸0.98ｇ
(10.0mmol) 及び水0.36ｇ（20.0mmol) のメチルイソブ
チルケトン（１０ml）溶液を３０℃で３時間撹拌した
後、８０℃で１９時間撹拌した。実施例１と同様の後処
理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋なオイル状の２−イミ
ノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−５
−メチル−４−チアゾリン1.99ｇを得た。 収率 ７７％
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン1.11ｇ (5.０mmol) 及び水0.5
4ｇ（30.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）
溶液を６０℃で７時間撹拌した後、 100℃で２５時間撹
拌した。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的に
ほぼ純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフ
ルオロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリ
ン1.55ｇを得た。 収率 ６０％ 実施例 ８ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 及び濃塩
酸1.１ｇのメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液を６
０℃で１９時間撹拌した。実施例１と同様の後処理を行
ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋なオイル状の２−イミノ−３
−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−メチ
ル−４−チアゾリン1.52ｇを得た。 収率 ５９％ 実施例 ９ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ、濃塩酸1.１ｇ
及び水0.36ｇ（20.0mmol) のメチルイソブチルケトン
（１０ml）溶液を３０℃で７時間撹拌した後、６０℃で
６時間撹拌した。実施例１と同様の後処理を行ない、Ｎ
ＭＲ的にほぼ純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−
（トリフルオロメチル）フェニル）−５−メチル−４−
チアゾリン1.91ｇを得た。 収率 ７４％ 実施例 １０ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化亜
鉛1.50ｇ (11.0mmol) 及び水0.36ｇ（20.0mmol) のメチ
ルイソブチルケトン（１０ml）溶液を３０℃で５時間撹
拌した後、８０℃で４５時間撹拌した。実施例１と同様
の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋なオイル状の２
−イミノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニ
ル）−５−メチル−４−チアゾリン1.83ｇを得た。 収率 ７１％ 実施例 １１ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ、濃硫酸0.98ｇ
(10.0mmol) 及び水0.36ｇ（20.0mmol) のメチルイソブ
チルケトン（１０ml）溶液を３０℃で３時間撹拌した
後、６０℃で１３時間撹拌した。実施例１と同様の後処
理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋なオイル状の２−イミ
ノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−５
−メチル−４−チアゾリン1.91ｇを得た。 収率 ７４％ 実施例 １２ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ、リン酸0.98ｇ
(10.0mmol) 及び水0.36ｇ（20.0mmol) のメチルイソブ
チルケトン（１０ml）溶液を３０℃で３時間撹拌した
後、８０℃で１９時間撹拌した。実施例１と同様の後処
理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋なオイル状の２−イミ
ノ−３−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−５
−メチル−４−チアゾリン1.99ｇを得た。 収率 ７７％
【００１５】実施例 １３ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89ｇ (4.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ、及び水0.36ｇ
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、８０℃で９時間撹拌し、
さらに濃塩酸1.１ｇを加えて８０℃で２時間撹拌した。
実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋
なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメ
チル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.27ｇ
を得た。 収率 ８８％ 実施例 １４ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.70ｇ及び水0.36ｇ
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、８０℃で４時間撹拌し、
さらに濃塩酸1.１ｇを加えて８０℃で２時間撹拌した。
実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋
なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメ
チル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.20ｇ
を得た。 収率 ８５％ 実施例 １５ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89ｇ (4.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水0.81ｇ
(45.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、８０℃で１０時間撹拌
し、さらに濃塩酸1.１ｇを加えて８０℃で３時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
38ｇを得た。 収率 ９２％ 実施例 １６ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89ｇ (4.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水1.26ｇ
(70.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で４時間撹拌した後、８０℃で１３時間撹拌
し、さらに濃塩酸1.１ｇを加えて８０℃で２時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
40ｇを得た。 収率 ９３％
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89ｇ (4.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ、及び水0.36ｇ
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、８０℃で９時間撹拌し、
さらに濃塩酸1.１ｇを加えて８０℃で２時間撹拌した。
実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋
なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメ
チル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.27ｇ
を得た。 収率 ８８％ 実施例 １４ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.67ｇ (3.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.70ｇ及び水0.36ｇ
(20.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、８０℃で４時間撹拌し、
さらに濃塩酸1.１ｇを加えて８０℃で２時間撹拌した。
実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ純粋
なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオロメ
チル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.20ｇ
を得た。 収率 ８５％ 実施例 １５ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89ｇ (4.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水0.81ｇ
(45.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で３時間撹拌した後、８０℃で１０時間撹拌
し、さらに濃塩酸1.１ｇを加えて８０℃で３時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
38ｇを得た。 収率 ９２％ 実施例 １６ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ−
（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド2.61ｇ（1
0.0mmol) 、五硫化二リン0.89ｇ (4.０mmol) 、塩化第
二スズのｎ水和物（ｎ＝４〜５）0.35ｇ及び水1.26ｇ
(70.0mmol) のメチルイソブチルケトン（１０ml）溶液
を３０℃で４時間撹拌した後、８０℃で１３時間撹拌
し、さらに濃塩酸1.１ｇを加えて８０℃で２時間撹拌し
た。実施例１と同様の後処理を行ない、ＮＭＲ的にほぼ
純粋なオイル状の２−イミノ−３−（３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−５−メチル−４−チアゾリン2.
40ｇを得た。 収率 ９３％
【００１６】次に、一般式 化５で示されるシアナミド
誘導体の製造例を示す。 参考例１ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）シアナミ
ド18.6ｇをＤＭＦ93.0ｇに溶解し、これに微粉末状の炭
酸カリウム20.7ｇとヨウ化カリウム1.７ｇを室温撹拌下
に加えた。更に２，３−ジクロロ−１−プロペン13.3ｇ
を室温撹拌下に滴下した後、５０℃に昇温し同温度で１
時間撹拌した。室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで
抽出し、有機層を水洗した。溶媒を減圧下に留去し、オ
イル状のＮ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）
−Ｎ−（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド25.8
ｇを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＴＭＳ) δ (ppm)：7.８〜
7.３（４Ｈ，ｍ）、5.６（２Ｈ，ｓ）、4.４（２Ｈ，
ｓ）
誘導体の製造例を示す。 参考例１ Ｎ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）シアナミ
ド18.6ｇをＤＭＦ93.0ｇに溶解し、これに微粉末状の炭
酸カリウム20.7ｇとヨウ化カリウム1.７ｇを室温撹拌下
に加えた。更に２，３−ジクロロ−１−プロペン13.3ｇ
を室温撹拌下に滴下した後、５０℃に昇温し同温度で１
時間撹拌した。室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで
抽出し、有機層を水洗した。溶媒を減圧下に留去し、オ
イル状のＮ−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）
−Ｎ−（２−クロロ−２−プロペニル）シアナミド25.8
ｇを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＴＭＳ) δ (ppm)：7.８〜
7.３（４Ｈ，ｍ）、5.６（２Ｈ，ｓ）、4.４（２Ｈ，
ｓ）
【発明の効果】本発明により、前記一般式 化６で示さ
れる２−イミノチアゾリン誘導体を容易に製造すること
ができる。
れる２−イミノチアゾリン誘導体を容易に製造すること
ができる。
Claims (7)
- 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｒ1 は置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいシクロアルキル基、置換されていても
よいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリ
ール基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異
なり、水素原子、置換されていてもよいアルキル基また
は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。〕で示されるシアナミド誘導体と五硫化
二リン（Ｐ2 Ｓ5 ）とを水の存在下に反応させることを
特徴とする、一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前述と同じ意味
を表わす。〕で示される２−イミノチアゾリン誘導体の
製造法。 - 【請求項２】水および酸の存在下に反応を行なう請求項
１に記載の製造法。 - 【請求項３】Ｒ1 が置換されていてもよいアリール基で
ある請求項１または２に記載の製造法。 - 【請求項４】シアナミド誘導体が一般式 化３ 【化３】 〔式中、Ｒ5 はハロゲン原子、ハロ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アル
キル基、ハロ（Ｃ1 〜Ｃ 6 ）アルコキシ基またはハロ
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルチオ基を表わし、Ｒ6 は水素原
子またはハロゲン原子を表わす。〕で示される化合物で
ある請求項１または２に記載の製造法。 - 【請求項５】酸が強酸性のプロトン酸である請求項２に
記載の製造法。 - 【請求項６】酸がルイス酸性を有する金属塩である請求
項２に記載の製造法。 - 【請求項７】酸がルイス酸性を有する金属塩及びプロト
ン酸である請求項２に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8966994A JPH07291952A (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | ２−イミノチアゾリン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8966994A JPH07291952A (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | ２−イミノチアゾリン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291952A true JPH07291952A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=13977157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8966994A Pending JPH07291952A (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | ２−イミノチアゾリン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07291952A (ja) |
-
1994
- 1994-04-27 JP JP8966994A patent/JPH07291952A/ja active Pending
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