JPH07291615A - 酸化亜鉛担持球状シリカおよびその製造方法および化粧料 - Google Patents
酸化亜鉛担持球状シリカおよびその製造方法および化粧料Info
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- JPH07291615A JPH07291615A JP8063994A JP8063994A JPH07291615A JP H07291615 A JPH07291615 A JP H07291615A JP 8063994 A JP8063994 A JP 8063994A JP 8063994 A JP8063994 A JP 8063994A JP H07291615 A JPH07291615 A JP H07291615A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】紫外線反射性能が良好で、共存させた有機成分
の分解活性の低い化粧料を得る。 【構成】亜鉛化合物の溶液を球状シリカに含浸した後、
加水分解し、さらに加熱処理して酸化亜鉛とすることに
より、球状シリカの細孔内に、球状シリカと酸化亜鉛の
合計量に対して酸化亜鉛が２〜８０重量％担持された酸
化亜鉛担持球状シリカを得る。
の分解活性の低い化粧料を得る。 【構成】亜鉛化合物の溶液を球状シリカに含浸した後、
加水分解し、さらに加熱処理して酸化亜鉛とすることに
より、球状シリカの細孔内に、球状シリカと酸化亜鉛の
合計量に対して酸化亜鉛が２〜８０重量％担持された酸
化亜鉛担持球状シリカを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛担持球状シリ
カおよびその製造方法、および酸化亜鉛担持球状シリカ
を利用した化粧料、特に紫外線防止用の化粧料に関す
る。
カおよびその製造方法、および酸化亜鉛担持球状シリカ
を利用した化粧料、特に紫外線防止用の化粧料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より酸化亜鉛は、紫外線反射剤とし
て、化粧品原料、樹脂添加剤、塗料添加剤、ガラス等の
コーティング剤成分に用いられている。
て、化粧品原料、樹脂添加剤、塗料添加剤、ガラス等の
コーティング剤成分に用いられている。
【０００３】紫外線反射効果の向上、透明性の向上を目
的として、粒子を微細化することが試みられている。例
えば、特開昭６０−２３１６０７号では、最大粒径０．
１μｍ以下で平均粒径が１０〜６０ｎｍの微粒子酸化亜
鉛を化粧料に配合することが提案されている。また、特
開昭６２−８４０１７号では、平均粒子径が２０ｎｍ以
下の酸化亜鉛が化粧用組成物として提案されている。さ
らに、特開昭６２−２２８００６号では、平均粒径７０
〜３００ｎｍの酸化亜鉛を配合した化粧料が提案されて
いる。粒径が０．１μｍ以下の酸化亜鉛を分散させた塗
料組成物が、特開平２−２６５９７６号で提案されてい
る。
的として、粒子を微細化することが試みられている。例
えば、特開昭６０−２３１６０７号では、最大粒径０．
１μｍ以下で平均粒径が１０〜６０ｎｍの微粒子酸化亜
鉛を化粧料に配合することが提案されている。また、特
開昭６２−８４０１７号では、平均粒子径が２０ｎｍ以
下の酸化亜鉛が化粧用組成物として提案されている。さ
らに、特開昭６２−２２８００６号では、平均粒径７０
〜３００ｎｍの酸化亜鉛を配合した化粧料が提案されて
いる。粒径が０．１μｍ以下の酸化亜鉛を分散させた塗
料組成物が、特開平２−２６５９７６号で提案されてい
る。
【０００４】しかし、微粒子化した酸化亜鉛は、凝集し
やすく、分散配合することが困難であり、かつ可視光領
域での透明性が低く白っぽくなりやすいという問題があ
った。また、比表面積が大きくなることにより活性が強
くなり、配合されている有機成分を分解する傾向があ
る。
やすく、分散配合することが困難であり、かつ可視光領
域での透明性が低く白っぽくなりやすいという問題があ
った。また、比表面積が大きくなることにより活性が強
くなり、配合されている有機成分を分解する傾向があ
る。
【０００５】そこで、分散性を向上させるために、特開
昭６３−１１９４１８号では、担体表面に固着剤により
酸化亜鉛微粒子を固着した顔料が提案されている。ま
た、分解活性を抑えるために、特開平２−４９７１７号
では、ナイロン樹脂等の母粒子の内部に酸化亜鉛が分散
した複合粒子を、特開平３−１８３６２０号では、表面
をＡｌ、Ｓｉなどの酸化物で被覆した酸化亜鉛が提案さ
れている。
昭６３−１１９４１８号では、担体表面に固着剤により
酸化亜鉛微粒子を固着した顔料が提案されている。ま
た、分解活性を抑えるために、特開平２−４９７１７号
では、ナイロン樹脂等の母粒子の内部に酸化亜鉛が分散
した複合粒子を、特開平３−１８３６２０号では、表面
をＡｌ、Ｓｉなどの酸化物で被覆した酸化亜鉛が提案さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、微粒子酸化亜
鉛の製造においては、強力な粉砕機や分散装置その他特
殊な装置などが必要であり高価なものとなってしまうと
いう問題がある。また、微粒子の酸化亜鉛を他の金属酸
化物で被覆したものは、もとの酸化亜鉛の形状を保持し
ているため化粧料に配合した場合は使用感が悪いという
問題があった。
鉛の製造においては、強力な粉砕機や分散装置その他特
殊な装置などが必要であり高価なものとなってしまうと
いう問題がある。また、微粒子の酸化亜鉛を他の金属酸
化物で被覆したものは、もとの酸化亜鉛の形状を保持し
ているため化粧料に配合した場合は使用感が悪いという
問題があった。
【０００７】本発明は、従来の酸化亜鉛の欠点を解消
し、分散性を向上し、かつ有機成分の分解活性を抑制
し、しかも化粧料等に配合した場合にも使用感を良好に
することを目的とする。
し、分散性を向上し、かつ有機成分の分解活性を抑制
し、しかも化粧料等に配合した場合にも使用感を良好に
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、球状シリカの
細孔内に、球状シリカと酸化亜鉛の合計量に対して酸化
亜鉛が２〜８０重量％担持された酸化亜鉛担持球状シリ
カを提供する。
細孔内に、球状シリカと酸化亜鉛の合計量に対して酸化
亜鉛が２〜８０重量％担持された酸化亜鉛担持球状シリ
カを提供する。
【０００９】本発明において酸化亜鉛は、球状シリカの
細孔内に担持されることが必要である。実質的に全部の
酸化亜鉛が細孔内に存在することが好ましいが、一部細
孔外の粒子表面に酸化亜鉛が存在していてもよい。
細孔内に担持されることが必要である。実質的に全部の
酸化亜鉛が細孔内に存在することが好ましいが、一部細
孔外の粒子表面に酸化亜鉛が存在していてもよい。
【００１０】酸化亜鉛担持球状シリカの平均粒子径は
０．５〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。最大粒
径は、２００μｍ以下であることが望ましい。平均粒子
径が０．５μｍより小さい場合は、酸化亜鉛担持球状シ
リカが凝集しやすく分散が困難になり、かつ、化粧品に
配合した際すべり性が悪くなるので好ましくない。平均
粒子径が５０μｍを超える場合、または、最大粒径が２
００μｍを超える場合は、化粧品に配合した際にはざら
つき感が生じ、また樹脂や塗料に配合した際には、樹脂
や塗膜の強度が低下したり塗膜の平滑性が損なわれるの
で好ましくない。平均粒子径が２〜２０μｍの球状のシ
リカが、分散性、使用感、樹脂強度、塗膜の平滑性の観
点から特に好ましい。
０．５〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。最大粒
径は、２００μｍ以下であることが望ましい。平均粒子
径が０．５μｍより小さい場合は、酸化亜鉛担持球状シ
リカが凝集しやすく分散が困難になり、かつ、化粧品に
配合した際すべり性が悪くなるので好ましくない。平均
粒子径が５０μｍを超える場合、または、最大粒径が２
００μｍを超える場合は、化粧品に配合した際にはざら
つき感が生じ、また樹脂や塗料に配合した際には、樹脂
や塗膜の強度が低下したり塗膜の平滑性が損なわれるの
で好ましくない。平均粒子径が２〜２０μｍの球状のシ
リカが、分散性、使用感、樹脂強度、塗膜の平滑性の観
点から特に好ましい。
【００１１】シリカ粒子の形状は、球状である必要があ
るが、一部形状がいびつなもの、あるいは不定形のもの
が含まれていても差し支えない。
るが、一部形状がいびつなもの、あるいは不定形のもの
が含まれていても差し支えない。
【００１２】球状シリカの製造方法としては公知の方法
が使用できる。例えば、界面活性剤を含んだ有機溶剤中
にケイ酸ナトリウム溶液を分散させ酸でゲル化させた
後、洗浄乾燥することによって得られる。また、シリカ
ゾルをスプレードライすることによっても得られる。
が使用できる。例えば、界面活性剤を含んだ有機溶剤中
にケイ酸ナトリウム溶液を分散させ酸でゲル化させた
後、洗浄乾燥することによって得られる。また、シリカ
ゾルをスプレードライすることによっても得られる。
【００１３】酸化亜鉛の結晶子径は、粉末Ｘ線回折の回
折線幅から求めることができる。本発明では、次のＳｃ
ｈｅｒｒｅｒの式より求めた。 Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ この式において、Ｄは結晶子径（単位ｎｍ）、Ｋは形状
因子（無次元の定数）、λはＸ線の波長（単位ｎｍ）、
βは回折線幅（単位ラジアン）、θは回折角である。本
発明では、定数Ｋ＝０．９として結晶子径を求めた（参
考文献「セラミックスのキャラクタリゼーション技
術」、セラミックス編集委員会講座小委員会編集、日本
セラミックス協会（平成３年））。
折線幅から求めることができる。本発明では、次のＳｃ
ｈｅｒｒｅｒの式より求めた。 Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ この式において、Ｄは結晶子径（単位ｎｍ）、Ｋは形状
因子（無次元の定数）、λはＸ線の波長（単位ｎｍ）、
βは回折線幅（単位ラジアン）、θは回折角である。本
発明では、定数Ｋ＝０．９として結晶子径を求めた（参
考文献「セラミックスのキャラクタリゼーション技
術」、セラミックス編集委員会講座小委員会編集、日本
セラミックス協会（平成３年））。
【００１４】酸化亜鉛の結晶子径は上記方法で測定した
場合に２〜５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。結晶
子径が２ｎｍより小さいと紫外線反射性能が発現しない
おそれがあるので好ましくない。結晶子径が５０ｎｍを
超える場合は、酸化亜鉛はシリカの細孔内に担持される
ことができず、シリカ粒子の外部に分離した状態で存在
するため、凝集しやすく可視光領域での透明性が悪くな
るおそれがあるとともに、分解活性が強くなるので好ま
しくない。酸化亜鉛の結晶子径としては４〜３０ｎｍが
特に好ましい。
場合に２〜５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。結晶
子径が２ｎｍより小さいと紫外線反射性能が発現しない
おそれがあるので好ましくない。結晶子径が５０ｎｍを
超える場合は、酸化亜鉛はシリカの細孔内に担持される
ことができず、シリカ粒子の外部に分離した状態で存在
するため、凝集しやすく可視光領域での透明性が悪くな
るおそれがあるとともに、分解活性が強くなるので好ま
しくない。酸化亜鉛の結晶子径としては４〜３０ｎｍが
特に好ましい。
【００１５】また、酸化亜鉛とともに、酸化チタン、酸
化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウムの１種以上を同
時に担持することができる。酸化チタン、酸化鉄、酸化
セリウムを同時に担持したものは紫外線反射性能を向上
させることができる。また、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウムを同時に担持したものは、赤外線反射性能が発現す
る。
化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウムの１種以上を同
時に担持することができる。酸化チタン、酸化鉄、酸化
セリウムを同時に担持したものは紫外線反射性能を向上
させることができる。また、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウムを同時に担持したものは、赤外線反射性能が発現す
る。
【００１６】酸化亜鉛には、他の金属をドープして種々
の特性を付与することもできる。ドープする金属として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３価の金属、例
えばＡｌ、Ｉｎ、Ｆｅなど、４価の金属、例えばＴｉ、
Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｎなど、５価の金属、例えばＶなどが使
用できる。
の特性を付与することもできる。ドープする金属として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３価の金属、例
えばＡｌ、Ｉｎ、Ｆｅなど、４価の金属、例えばＴｉ、
Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｎなど、５価の金属、例えばＶなどが使
用できる。
【００１７】酸化亜鉛の担持量は、酸化亜鉛とシリカの
合計量に対して２〜８０重量％が望ましい。担持量が２
重量％より小さいと、紫外線反射性能が発現しないおそ
れがあるので好ましくない。また、８０重量％を超える
と酸化亜鉛のうちシリカの細孔内に担持されずにシリカ
粒子の外部に分離した状態で存在するものが多くなり、
有機成分の分解活性が強くなるので好ましくない。酸化
亜鉛の担持量としては１０〜７０重量％が特に好まし
い。
合計量に対して２〜８０重量％が望ましい。担持量が２
重量％より小さいと、紫外線反射性能が発現しないおそ
れがあるので好ましくない。また、８０重量％を超える
と酸化亜鉛のうちシリカの細孔内に担持されずにシリカ
粒子の外部に分離した状態で存在するものが多くなり、
有機成分の分解活性が強くなるので好ましくない。酸化
亜鉛の担持量としては１０〜７０重量％が特に好まし
い。
【００１８】酸化亜鉛を担持した球状シリカの製造方法
としては、亜鉛化合物の溶液を球状シリカに含浸した後
加水分解し、さらに加熱処理する方法、または、亜鉛化
合物の溶液を球状シリカに含浸した後、加熱分解する方
法が好ましく採用できる。
としては、亜鉛化合物の溶液を球状シリカに含浸した後
加水分解し、さらに加熱処理する方法、または、亜鉛化
合物の溶液を球状シリカに含浸した後、加熱分解する方
法が好ましく採用できる。
【００１９】亜鉛化合物としては溶液の得られるもので
あれば特に限定されないが、水溶性の無機塩類または有
機塩類が好適である。塩類として具体的には、フッ化亜
鉛、塩化亜鉛、塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン
酸亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸
亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫酸亜鉛カリウム、硫酸亜鉛
アンモニウム等が使用できる。加水分解反応による場合
は、特に、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛が好適に使用
できる。また、加熱分解による場合は、特に、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛が好適
に使用できる。２種以上の亜鉛化合物を混合して用いる
こともできる。
あれば特に限定されないが、水溶性の無機塩類または有
機塩類が好適である。塩類として具体的には、フッ化亜
鉛、塩化亜鉛、塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン
酸亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸
亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫酸亜鉛カリウム、硫酸亜鉛
アンモニウム等が使用できる。加水分解反応による場合
は、特に、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛が好適に使用
できる。また、加熱分解による場合は、特に、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛が好適
に使用できる。２種以上の亜鉛化合物を混合して用いる
こともできる。
【００２０】球状シリカとしては、窒素吸着法で求めた
細孔容積が０．２〜３．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が３〜
５０ｎｍのものが好ましい。
細孔容積が０．２〜３．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が３〜
５０ｎｍのものが好ましい。
【００２１】亜鉛化合物溶液の含浸方法としては公知の
方法が使用できる。例えば、球状シリカに亜鉛の塩類溶
液を、ミキサー、混練機などを用いてしみこませる方
法、または、亜鉛の塩類溶液に球状シリカを投入する方
法等が使用できる。亜鉛化合物溶液を含浸した球状シリ
カは、乾燥して次の工程に進むこともできるし、乾燥せ
ず湿った状態で使用することもできる。
方法が使用できる。例えば、球状シリカに亜鉛の塩類溶
液を、ミキサー、混練機などを用いてしみこませる方
法、または、亜鉛の塩類溶液に球状シリカを投入する方
法等が使用できる。亜鉛化合物溶液を含浸した球状シリ
カは、乾燥して次の工程に進むこともできるし、乾燥せ
ず湿った状態で使用することもできる。
【００２２】加水分解による方法の場合、加水分解温度
は溶媒が液状を保つ温度であればよい。溶媒が水の場合
は１５〜１００℃の範囲が特に好ましい。加水分解の方
法としては、アルカリまたは酸を添加する方法または加
熱による方法いずれも採用することができる。
は溶媒が液状を保つ温度であればよい。溶媒が水の場合
は１５〜１００℃の範囲が特に好ましい。加水分解の方
法としては、アルカリまたは酸を添加する方法または加
熱による方法いずれも採用することができる。
【００２３】加水分解による方法の場合、その後の加熱
処理温度は７０〜１０００℃が好ましい。加熱温度が７
０℃より低い場合および１０００℃より高い場合は紫外
線反射効果が十分ではないおそれがあるので好ましくな
い。加熱処理温度が７０℃に満たない場合は、酸化亜鉛
の結晶子が十分に成長しないおそれがあるためと考えら
れる。また、加熱処理温度が１０００℃を超えると、シ
リカと酸化亜鉛が反応し、紫外線反射性の小さいケイ酸
亜鉛が生じるためと考えられる。加熱処理温度として
は、２００〜８００℃の範囲が特に好ましい。
処理温度は７０〜１０００℃が好ましい。加熱温度が７
０℃より低い場合および１０００℃より高い場合は紫外
線反射効果が十分ではないおそれがあるので好ましくな
い。加熱処理温度が７０℃に満たない場合は、酸化亜鉛
の結晶子が十分に成長しないおそれがあるためと考えら
れる。また、加熱処理温度が１０００℃を超えると、シ
リカと酸化亜鉛が反応し、紫外線反射性の小さいケイ酸
亜鉛が生じるためと考えられる。加熱処理温度として
は、２００〜８００℃の範囲が特に好ましい。
【００２４】亜鉛化合物を加熱分解により酸化亜鉛とす
る方法の場合は、加熱温度としては塩類の分解温度以上
であればよいが、前述した通り１０００℃を超えるとケ
イ酸亜鉛が生じるので好ましくない。
る方法の場合は、加熱温度としては塩類の分解温度以上
であればよいが、前述した通り１０００℃を超えるとケ
イ酸亜鉛が生じるので好ましくない。
【００２５】加熱処理および加熱分解する装置は公知の
ものが採用できる。例えば、トンネルキルン、ロータリ
ーキルン、電気炉、マッフル炉、真空減圧乾燥機等が使
用できる。
ものが採用できる。例えば、トンネルキルン、ロータリ
ーキルン、電気炉、マッフル炉、真空減圧乾燥機等が使
用できる。
【００２６】加熱処理および加熱分解する雰囲気は、空
気中や酸素濃度をコントロールした酸化雰囲気、または
水素などを含む還元性の雰囲気、さらには不活性ガス中
等の条件を任意に採用できる。雰囲気をコントールする
ことにより、担持される酸化亜鉛中に酸素欠陥または亜
鉛過剰欠陥を導入することができ、紫外線反射性能が向
上するので好適である。このような欠陥を導入した酸化
亜鉛担持球状シリカは黄色みを帯びているので確認でき
る。また、ＥＳＲ（電子スピン共鳴法）によっても確認
できる。すなわち、通常の亜鉛はＥＳＲでは観察できな
いが、欠陥の導入された酸化亜鉛中の亜鉛はＥＳＲで検
出確認できる。
気中や酸素濃度をコントロールした酸化雰囲気、または
水素などを含む還元性の雰囲気、さらには不活性ガス中
等の条件を任意に採用できる。雰囲気をコントールする
ことにより、担持される酸化亜鉛中に酸素欠陥または亜
鉛過剰欠陥を導入することができ、紫外線反射性能が向
上するので好適である。このような欠陥を導入した酸化
亜鉛担持球状シリカは黄色みを帯びているので確認でき
る。また、ＥＳＲ（電子スピン共鳴法）によっても確認
できる。すなわち、通常の亜鉛はＥＳＲでは観察できな
いが、欠陥の導入された酸化亜鉛中の亜鉛はＥＳＲで検
出確認できる。
【００２７】酸化亜鉛の結晶子径は、加水分解条件、加
熱処理温度、加熱温度等を変えることにより制御するこ
とができる。さらに、担体の球状シリカの細孔直径を変
えることにより担持される酸化亜鉛の結晶子径を制御す
ることもできる。例えば、細孔直径の小さい球状シリカ
を担体として使用すると担持される酸化亜鉛の結晶子径
が小さくなり、細孔直径が大きくなると結晶子径が大き
くなる。
熱処理温度、加熱温度等を変えることにより制御するこ
とができる。さらに、担体の球状シリカの細孔直径を変
えることにより担持される酸化亜鉛の結晶子径を制御す
ることもできる。例えば、細孔直径の小さい球状シリカ
を担体として使用すると担持される酸化亜鉛の結晶子径
が小さくなり、細孔直径が大きくなると結晶子径が大き
くなる。
【００２８】このようにして製造された酸化亜鉛担持球
状シリカの表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、もと
の担体の球状シリカとほぼ同じであり、担持された酸化
亜鉛が細孔の外に出ていないことがわかる。
状シリカの表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、もと
の担体の球状シリカとほぼ同じであり、担持された酸化
亜鉛が細孔の外に出ていないことがわかる。
【００２９】また、酸化亜鉛とともに、酸化チタン、酸
化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウムの１種以上を同
時に担持することもできる。亜鉛の塩類と、チタン、
鉄、セリウム、ジルコニウムの塩類を同時に溶媒に溶か
したものを含浸するか、またはそれぞれの溶液を別々に
含浸することによって担持することができる。さらに、
酸化亜鉛を担持した後、チタン、鉄、セリウム、ジルコ
ニウムの塩類溶液で処理することによっても得られる。
化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウムの１種以上を同
時に担持することもできる。亜鉛の塩類と、チタン、
鉄、セリウム、ジルコニウムの塩類を同時に溶媒に溶か
したものを含浸するか、またはそれぞれの溶液を別々に
含浸することによって担持することができる。さらに、
酸化亜鉛を担持した後、チタン、鉄、セリウム、ジルコ
ニウムの塩類溶液で処理することによっても得られる。
【００３０】さらに、酸化亜鉛に他の金属をドープする
こともできる。ドープする金属としてはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、３価の金属、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｆ
ｅなど、４価の金属、例えばＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｎな
ど、５価の金属、例えばＶなどが使用できる。ドープす
る方法としては、亜鉛の塩類とそれぞれの塩類を同時に
溶媒に溶かしたものを含浸するか、またはそれぞれの溶
液を別々に含浸することによって担持することができ
る。さらに、酸化亜鉛を担持した後、それぞれの塩類溶
液で処理することによっても得られる。
こともできる。ドープする金属としてはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、３価の金属、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｆ
ｅなど、４価の金属、例えばＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｎな
ど、５価の金属、例えばＶなどが使用できる。ドープす
る方法としては、亜鉛の塩類とそれぞれの塩類を同時に
溶媒に溶かしたものを含浸するか、またはそれぞれの溶
液を別々に含浸することによって担持することができ
る。さらに、酸化亜鉛を担持した後、それぞれの塩類溶
液で処理することによっても得られる。
【００３１】酸化亜鉛を担持した球状シリカは、ファン
デーション、乳液、ローション、クリーム、口紅、アイ
シャドー、ボディーパウダー、制汗剤、シャンプー、リ
ンス等の従来より製造されている化粧料に好適に配合す
ることができる。酸化亜鉛を担持した球状シリカが配合
された化粧料は、紫外線防止効果が高く、その持続性が
長く、また化粧料に配合される他の成分の分解性が低
い。さらには、すべり性、伸び等の使用感に優れる。
デーション、乳液、ローション、クリーム、口紅、アイ
シャドー、ボディーパウダー、制汗剤、シャンプー、リ
ンス等の従来より製造されている化粧料に好適に配合す
ることができる。酸化亜鉛を担持した球状シリカが配合
された化粧料は、紫外線防止効果が高く、その持続性が
長く、また化粧料に配合される他の成分の分解性が低
い。さらには、すべり性、伸び等の使用感に優れる。
【００３２】酸化亜鉛担持球状シリカの表面が、Ｓｉ、
Ａｌ、Ｚｒなどの金属の酸化物または水酸化物、あるい
はナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂で
被覆されたものも好適に使用することができる。
Ａｌ、Ｚｒなどの金属の酸化物または水酸化物、あるい
はナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂で
被覆されたものも好適に使用することができる。
【００３３】酸化亜鉛担持球状シリカの表面または前述
の被覆されたものの表面が、シリコーンオイル、シラン
カップリング剤、チタネートカップリング剤、アルコー
ル、界面活性剤、その他の表面処理剤、表面改質剤によ
って表面処理されたものも好適に使用できる。これらで
処理し、表面が疎水化されたものは化粧品に配合された
際化粧持ちが向上し、カップリング剤で処理されたもの
は樹脂に配合した際、強度が向上し、また分散安定性が
増大する。
の被覆されたものの表面が、シリコーンオイル、シラン
カップリング剤、チタネートカップリング剤、アルコー
ル、界面活性剤、その他の表面処理剤、表面改質剤によ
って表面処理されたものも好適に使用できる。これらで
処理し、表面が疎水化されたものは化粧品に配合された
際化粧持ちが向上し、カップリング剤で処理されたもの
は樹脂に配合した際、強度が向上し、また分散安定性が
増大する。
【００３４】さらに、樹脂、塗料等に酸化亜鉛を担持し
た球状シリカを配合充填することにより、その耐紫外線
性が向上するとともに、その下地を紫外線から保護する
ことができる。また、酸化亜鉛を担持した球状シリカ
は、同時に配合される有機成分の分解性が低い。
た球状シリカを配合充填することにより、その耐紫外線
性が向上するとともに、その下地を紫外線から保護する
ことができる。また、酸化亜鉛を担持した球状シリカ
は、同時に配合される有機成分の分解性が低い。
【００３５】
【作用】球状シリカに担持された酸化亜鉛は、微細な結
晶で高分散されているために紫外線反射性能が高くかつ
可視光領域での透明性が高く、また細孔内に存在するた
めに同時に配合される他の成分の分解性が低い。また、
担体の細孔内部での反応を利用することにより高分散し
た酸化亜鉛が極めて容易に製造することができる。担体
として球状のシリカを使用することにより、それを配合
した化粧料は紫外線反射特性にすぐれ、すべり性等の使
用感が良好である。また、配合された酸化亜鉛担持球状
シリカは、有機成分の分解性が低く、分散安定性に優れ
ている。
晶で高分散されているために紫外線反射性能が高くかつ
可視光領域での透明性が高く、また細孔内に存在するた
めに同時に配合される他の成分の分解性が低い。また、
担体の細孔内部での反応を利用することにより高分散し
た酸化亜鉛が極めて容易に製造することができる。担体
として球状のシリカを使用することにより、それを配合
した化粧料は紫外線反射特性にすぐれ、すべり性等の使
用感が良好である。また、配合された酸化亜鉛担持球状
シリカは、有機成分の分解性が低く、分散安定性に優れ
ている。
【００３６】
実施例１（酸化亜鉛担持球状シリカの製造） 平均粒子径５μｍの球状多孔質シリカ（旭硝子株式会社
製、商品名シルデックス）３５ｇに、４０重量％硫酸亜
鉛（７水塩）水溶液１２３ｇ（ＺｎＯとして１５ｇ）を
均一にスプレーして浸み込ませた後、１２０℃で３０分
乾燥した。これを６０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
４１７ｇに強力に撹拌しながら２分かけて投入した。さ
らに６０℃のまま３０分間保持した後、硫酸根が検出さ
れなくなるまで水洗した。１４０℃で３０分乾燥した
後、表１に示す温度で、それぞれ３０分加熱処理した。
製、商品名シルデックス）３５ｇに、４０重量％硫酸亜
鉛（７水塩）水溶液１２３ｇ（ＺｎＯとして１５ｇ）を
均一にスプレーして浸み込ませた後、１２０℃で３０分
乾燥した。これを６０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
４１７ｇに強力に撹拌しながら２分かけて投入した。さ
らに６０℃のまま３０分間保持した後、硫酸根が検出さ
れなくなるまで水洗した。１４０℃で３０分乾燥した
後、表１に示す温度で、それぞれ３０分加熱処理した。
【００３７】この酸化亜鉛担持球状シリカの平均粒子径
はいずれも５μｍであり、酸化亜鉛の担持量は３０重量
％であった。前述の通りＸ線回折より求めた酸化亜鉛の
結晶子径を表１に示す。
はいずれも５μｍであり、酸化亜鉛の担持量は３０重量
％であった。前述の通りＸ線回折より求めた酸化亜鉛の
結晶子径を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】（紫外線反射特性の評価）酸化亜鉛担持球
状シリカ３ｇと流動パラフィン７ｇを混合し（酸化亜鉛
として９重量％配合）、３本ロールを用いて分散させ
た。これを石英板にはさみ厚みを３０μｍに調整した
後、自記分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−４００
０型）で透過率を測定した。各波長での透過率を表２に
示す。５００ｎｍは可視光領域、３６０ｎｍ、３２０ｎ
ｍ、２９０ｎｍは紫外光領域である。透過率が小さいほ
ど紫外線反射特性が良いことを示す。
状シリカ３ｇと流動パラフィン７ｇを混合し（酸化亜鉛
として９重量％配合）、３本ロールを用いて分散させ
た。これを石英板にはさみ厚みを３０μｍに調整した
後、自記分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−４００
０型）で透過率を測定した。各波長での透過率を表２に
示す。５００ｎｍは可視光領域、３６０ｎｍ、３２０ｎ
ｍ、２９０ｎｍは紫外光領域である。透過率が小さいほ
ど紫外線反射特性が良いことを示す。
【００４０】実施例２ 平均粒子径５μｍの球状多孔質シリカ（旭硝子株式会社
製、商品名シルデックス）１１ｇに３８重量％酢酸亜鉛
水溶液６４ｇを均一にスプレーし、１２０℃で３０分乾
燥した。これを、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温
し、６００℃で３０分加熱分解した。この酸化亜鉛担持
球状シリカの平均粒子径は５μｍ、担持量は３４重量％
であり、結晶子径は８．８ｎｍであった。実施例１と同
様に紫外線反射特性の評価（酸化亜鉛として９重量％配
合）を行った。結果を表２に示す。
製、商品名シルデックス）１１ｇに３８重量％酢酸亜鉛
水溶液６４ｇを均一にスプレーし、１２０℃で３０分乾
燥した。これを、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温
し、６００℃で３０分加熱分解した。この酸化亜鉛担持
球状シリカの平均粒子径は５μｍ、担持量は３４重量％
であり、結晶子径は８．８ｎｍであった。実施例１と同
様に紫外線反射特性の評価（酸化亜鉛として９重量％配
合）を行った。結果を表２に示す。
【００４１】比較例 微粒子酸化亜鉛として堺化学株式会社製品名ＦＩＮＥＸ
−２５（平均粒子径０．０４μｍ、結晶子径１９ｎｍ）
をそのまま使用した。これを９重量％流動パラフィンに
配合したときの紫外線反射特性を表２に示す。
−２５（平均粒子径０．０４μｍ、結晶子径１９ｎｍ）
をそのまま使用した。これを９重量％流動パラフィンに
配合したときの紫外線反射特性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２からわかる通り、酸化亜鉛として同じ
９重量％配合したにも関わらず、本発明の酸化亜鉛担持
球状シリカは紫外線反射特性および可視光領域での透明
性に優れている。
９重量％配合したにも関わらず、本発明の酸化亜鉛担持
球状シリカは紫外線反射特性および可視光領域での透明
性に優れている。
【００４４】実施例３ 実施例１−２、実施例２、比較例の試料について、酸化
亜鉛として９重量％をイソプロピルアルコール（２−プ
ロパノール）に分散させ、５日間日光に当てた。イソプ
ロピルアルコールからアセトンへの分解反応転化率（モ
ル基準）を表３に示す。
亜鉛として９重量％をイソプロピルアルコール（２−プ
ロパノール）に分散させ、５日間日光に当てた。イソプ
ロピルアルコールからアセトンへの分解反応転化率（モ
ル基準）を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】このように本発明の酸化亜鉛担持球状シリ
カは、イソプロピルアルコールの分解性が低いことがわ
かる。
カは、イソプロピルアルコールの分解性が低いことがわ
かる。
【００４７】実施例４（化粧料の製造） 表４に示す配合のファンデーションを製造した。ただ
し、配合割合は重量％である。
し、配合割合は重量％である。
【００４８】
【表４】 （１）実施例１−２の酸化亜鉛担持球状シリカ ３０. ０ （２）タルク ８. ０ （３）セリサイト ８. ０ （４）有色顔料 適量 （５）固形パラフィン ５. ５ （６）カルナバロウ ３. ３ （７）流動パラフィン ３７. １ （８）モノオレイン酸ソルビタン ３. ３
【００４９】まず、（１）〜（４）をよく混合し、これ
に（７）の約半分と（８）を加え、ホモミキサーで均一
に分散した後、残りの成分を加熱融解して加えよく混合
する。これを容器に流し込んで冷却固化して、紫外線反
射効果の高い使用感の良いファンデーションを製造し
た。また、１カ月後の分散安定性も良好であり、変色異
臭等も見られなかった。
に（７）の約半分と（８）を加え、ホモミキサーで均一
に分散した後、残りの成分を加熱融解して加えよく混合
する。これを容器に流し込んで冷却固化して、紫外線反
射効果の高い使用感の良いファンデーションを製造し
た。また、１カ月後の分散安定性も良好であり、変色異
臭等も見られなかった。
【００５０】実施例５ 実施例４の（１）成分を実施例２の酸化亜鉛担持球状シ
リカとした以外は実施例４と同様に紫外線反射効果の高
い使用感の良いファンデーションを製造した。また、１
カ月後の分散安定性も良好であり、変色等も見られなか
った。
リカとした以外は実施例４と同様に紫外線反射効果の高
い使用感の良いファンデーションを製造した。また、１
カ月後の分散安定性も良好であり、変色等も見られなか
った。
【００５１】
【発明の効果】本発明の酸化亜鉛担持球状シリカは、微
粒子の酸化亜鉛がシリカの細孔内に高分散に担持されて
いるので、次のような効果を有する。（１）紫外線反射
性能が高い、（２）可視光領域での透明性が高い、
（３）分解活性が低い。また、本発明の酸化亜鉛担持球
状シリカの製造方法により、（４）微粒子の酸化亜鉛が
高分散に担持されている球状シリカを特殊な装置、技術
を用いることなく容易に製造することができる、（５）
酸化亜鉛の結晶子径の制御が容易であるなどの効果が達
成される。さらに、本発明の酸化亜鉛担持球状シリカを
化粧品に配合することにより、紫外線反射特性に優れか
つ可視光領域での透明性が高く、肌につけたときの感触
が良好であるなどの効果が達成される。
粒子の酸化亜鉛がシリカの細孔内に高分散に担持されて
いるので、次のような効果を有する。（１）紫外線反射
性能が高い、（２）可視光領域での透明性が高い、
（３）分解活性が低い。また、本発明の酸化亜鉛担持球
状シリカの製造方法により、（４）微粒子の酸化亜鉛が
高分散に担持されている球状シリカを特殊な装置、技術
を用いることなく容易に製造することができる、（５）
酸化亜鉛の結晶子径の制御が容易であるなどの効果が達
成される。さらに、本発明の酸化亜鉛担持球状シリカを
化粧品に配合することにより、紫外線反射特性に優れか
つ可視光領域での透明性が高く、肌につけたときの感触
が良好であるなどの効果が達成される。
【００５２】さらに、樹脂、塗料等に酸化亜鉛を担持し
た球状シリカを配合充填することにより、その耐紫外線
性が向上するとともに、その下地を紫外線から保護する
ことができる。また、酸化亜鉛を担持した球状シリカ
は、同時に配合される他の成分の分解性が低いという効
果がある。
た球状シリカを配合充填することにより、その耐紫外線
性が向上するとともに、その下地を紫外線から保護する
ことができる。また、酸化亜鉛を担持した球状シリカ
は、同時に配合される他の成分の分解性が低いという効
果がある。
【００５３】本発明の酸化亜鉛担持球状シリカは、紙、
ガラス、フィルム等のコーティング剤の成分として使用
することにより前述と同様の効果が達成される。
ガラス、フィルム等のコーティング剤の成分として使用
することにより前述と同様の効果が達成される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺瀬 邦彦 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内
Claims (5)
- 【請求項１】球状シリカの細孔内に、球状シリカと酸化
亜鉛の合計量に対して酸化亜鉛が２〜８０重量％担持さ
れた酸化亜鉛担持球状シリカ。 - 【請求項２】担持された酸化亜鉛の結晶子径が２〜５０
ｎｍであることを特徴とする請求項１の酸化亜鉛担持球
状シリカ。 - 【請求項３】亜鉛化合物の溶液を球状シリカに含浸した
後、加水分解し、さらに加熱処理して酸化亜鉛とする酸
化亜鉛担持球状シリカの製造方法。 - 【請求項４】亜鉛化合物の溶液を球状シリカに含浸した
後、亜鉛化合物を加熱分解して酸化亜鉛とする酸化亜鉛
担持球状シリカの製造方法。 - 【請求項５】請求項１または請求項２の酸化亜鉛担持球
状シリカを配合したことを特徴とする化粧料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8063994A JP3493717B2 (ja) | 1994-04-19 | 1994-04-19 | 化粧料用酸化亜鉛担持球状シリカおよびその製造方法および化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8063994A JP3493717B2 (ja) | 1994-04-19 | 1994-04-19 | 化粧料用酸化亜鉛担持球状シリカおよびその製造方法および化粧料 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291615A true JPH07291615A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3493717B2 JP3493717B2 (ja) | 2004-02-03 |
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|---|---|---|---|
| JP8063994A Expired - Fee Related JP3493717B2 (ja) | 1994-04-19 | 1994-04-19 | 化粧料用酸化亜鉛担持球状シリカおよびその製造方法および化粧料 |
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|---|---|
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11256133A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Nippon Muki Kagaku Kogyo Kk | 紫外線遮断剤及びその製造方法 |
| JP2006515330A (ja) * | 2003-03-18 | 2006-05-25 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 規定の結晶子径を有する粒子状亜鉛物質を含む組成物 |
| WO2008062871A1 (fr) | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Shiseido Company Ltd. | Procédé de production d'une poudre de fines particules d'oxyde de zinc et de cosmétiques contenant la poudre |
| JP2012168452A (ja) * | 2011-02-16 | 2012-09-06 | Hitachi Cable Ltd | 光ファイバコード |
| KR101221190B1 (ko) * | 2006-12-07 | 2013-01-10 | (주)아모레퍼시픽 | 기공내 금속산화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체와유기계 자외선 차단제를 함유한 자외선 차단용 화장료조성물 |
| JP2013149953A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-08-01 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置及び半導体装置の作製方法 |
| JP2014502208A (ja) * | 2010-11-08 | 2014-01-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 酸化亜鉛を含有する濾材及びその形成方法 |
| KR101404965B1 (ko) * | 2007-04-09 | 2014-06-13 | (주)아모레퍼시픽 | 기공 내 금속산화물을 담지한 복합 분체 및 그 제조방법 |
| US9381382B2 (en) | 2002-06-04 | 2016-07-05 | The Procter & Gamble Company | Composition comprising a particulate zinc material, a pyrithione or a polyvalent metal salt of a pyrithione and a gel network |
| US9381148B2 (en) | 2003-03-18 | 2016-07-05 | The Procter & Gamble Company | Composition comprising particulate zinc material with a high relative zinc lability |
| KR101859920B1 (ko) * | 2017-12-27 | 2018-05-23 | 주식회사 유엘케미칼 | 복합 무기 분체를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조 방법 |
| CN111096921A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-05-05 | 蔡先民 | 一种胶原蛋白保湿防晒霜 |
| CN111420652A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-17 | 安徽锦华氧化锌有限公司 | 一种能促进染料废水降解的活性氧化锌制备方法 |
| JP2020158350A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸化亜鉛粒子及びその製造方法。 |
-
1994
- 1994-04-19 JP JP8063994A patent/JP3493717B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11256133A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Nippon Muki Kagaku Kogyo Kk | 紫外線遮断剤及びその製造方法 |
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| JPWO2008062871A1 (ja) * | 2006-11-22 | 2010-03-04 | 株式会社資生堂 | 微粒子酸化亜鉛粉体の製造方法及びこれを配合した化粧料 |
| US8168157B2 (en) | 2006-11-22 | 2012-05-01 | Shiseido Company Ltd. | Production method of fine particle zinc oxide powder and cosmetics containing the same |
| KR101221190B1 (ko) * | 2006-12-07 | 2013-01-10 | (주)아모레퍼시픽 | 기공내 금속산화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체와유기계 자외선 차단제를 함유한 자외선 차단용 화장료조성물 |
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| JP2012168452A (ja) * | 2011-02-16 | 2012-09-06 | Hitachi Cable Ltd | 光ファイバコード |
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