KR101404965B1 - 기공 내 금속산화물을 담지한 복합 분체 및 그 제조방법 - Google Patents

기공 내 금속산화물을 담지한 복합 분체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 실리카 및 다공성 알루미나 실리케이트와 같은 무기분체 또는 PMMA와 같은 유기 고분자 등의 기공 내에 세륨 및 철 등의 금속산화물을 담지시킴으로써 넓은 영역의 자외선(UV-A 및 -B) 차단능을 가지고 사용감과 안전성을 향상시킨 복합 분체에 관한 것이다.
금속산화물, 자외선 차단, 무기계 자외선 차단제, 복합 분체, 다공성 실리카, 다공성 알루미나 실리케이트, PMMA

Description

기공 내 금속산화물을 담지한 복합 분체 및 그 제조방법{Mesoporous composite powder containing metallic oxides and the method for preparing thereof}
도 1은 실시예 1에서 제조한 중형기공 복합 분체의 SEM(scanning electron microscope, 주사전자 현미경) 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 제조한 고분자 복합 분체의 SEM(scanning electron microscope, 주사전자 현미경) 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 자외선 차단 기능을 갖는 무기 복합 분체의 X-선 회절 그래프(X-ray diffraction)이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 자외선 차단 기능을 갖는 무기 복합 분체의 UV-스펙트럼이다.
본 발명은 다공성 실리카 및 다공성 알루미나 실리케이트와 같은 무기분체 또는 PMMA와 같은 유기 고분자 등의 기공 내에 세륨 및 철 등의 금속산화물을 담지시킴으로써 넓은 영역의 자외선(UV-A 및 -B) 차단능을 가지고 사용감과 안전성을 향상시킨 복합 분체에 관한 것이다.
자외선 차단제는 그 작용기전에 따라서 화학적인 차단제와 물리적인 차단제의 두 종류로 나눌 수 있다. 화학적인 차단제는 태양광선에너지를 분자내에 잡아둠으로써 자외선을 흡수하여 차단효과를 나타내는 물질을 말하며 PABA 유도체, 시나메이트(cinamate) 유도체, 살리실산유도체, 벤조페논(benzophenones) 및 안트라닐레이트(anthranilates) 등이 여기에 속한다. 화학적인 차단제는 화장료로 사용했을 때 광안정도에 문제가 발생하고 민감한 피부에서 자극성 접촉피부염을 잘 일으키며, 이들이 피부에 흡수되어 자극을 일으키거나 광반응에 의한 생성물로 인하여 안전성에 심각한 문제를 야기하기도 하므로 대부분의 유기계 자외선 차단제는 사용에 있어서 많은 제약을 받고 있으나 대부분의 상품화된 자외선 차단제에는 화학적인 차단물질이 주된 구성 성분이므로 높은 수치의 자외선 차단지수는 바람직하지 못하다고 볼 수 있다. 한편, 무기계 자외선 차단제를 사용하면 넓은 범위의 자외선 분광을 차단하면서 피부에 자극이 없는 자외선 차단제를 제공할 수 있다.
물리적인 차단제는 자외선을 반사하고 분산시키는 물리적 성질을 가진 물질로서 아연산화물, 티타늄이산화물, 철산화물 및 마그네슘산화물 등이 있다. 이들은 차단효과가 좋은 반면 미용적으로 적절하지 못하다는 단점이 있다. 미용적으로 적절하지 못하다는 의미는 이 같은 물질들을 피부에 도포 시 눅진한 사용감으로 인해 산뜻하지 못하고 불쾌감을 유발하며 백탁 현상으로 인해 피부가 허옇게 번들거리게 보임으로써 외관상 좋지 않은 것을 말한다. 또한 나노 크기로 분산된 과량의 물리적 차단제는 피부에서의 침투가 가능하여 그 안전성에 문제가 생길 여지가 많고 자유 라디칼(Free radical)로부터 기인한 광활성으로 피부자극 및 피부손상을 가져올 수 있으며, 입자들의 2차 응집에 의해 입자 크기가 증가하여 자외선 차단능력이 시간이 지남에 따라 저하되는 기능적인 측면에서의 단점이 있다.
제품으로서 적용할 때에도 일반적으로 무기물을 안정하게 분산시키기 위해서 W/O 에멀젼을 제조하고 외상의 오일에 위와 같은 무기성분의 물리적 차단제를 넣게 되는데 피부에서의 고른 분포와 효과적인 자외선 차단을 위해서 물리적 차단제는 가급적 작은 크기의 균일한 분포를 갖도록 제조하는 경우가 많다.
따라서, 상기와 같은 피부노화 현상을 저하 또는 지연시키기 위한 화장료에 관한 연구가 그 동안 많이 진행되어 왔는데, 일차적으로는 자외선 차단제를 이용하여 자외선의 피부 침투를 감소시키는 방법이 있다. 또한, 자외선(특히, UV-A 및 -B)으로부터 피부를 보호하기 위한 자외선 차단 화합물에 대한 연구도 많이 진행되어 왔다.
일반적으로 티타늄(Ti), 세륨(Ce), 아연(Zn) 및 철(Fe) 등의 금속산화물을 바로 사용하거나 복합화하는 경우, 금속 특유의 성질과 2차적인 입자들의 응집에 의해 크기가 커져 기능적인 측면에서의 단점과 미세한 무기입자의 피부에서의 장기적인 자극가능성 및 사용감의 저하 등의 문제가 발생하게 된다. 또, 기존 자외선 차단 제품에 사용되는 경우 무기물이 갖는 비중에 비해 제형 내의 오일상과의 계면 친화도가 떨어져 분산 안정성이 저하되며, 2차적인 입자들의 응집에 의해 크기가 커져서 시간이 지남에 따라 자외선 차단능이 떨어지는 등의 문제점이 있다. 따라서, 이상적인 자외선 차단제는 피부 조직에 무독성이고 피부를 자극하지 않아야 하며, 제품 적용 시 화학적 분해 또는 광분해에 대해 내성이 있어야 하고, 피부에 흡수되지 않아야 한다. 따라서, 넓은 파장 영역에서 높은 효율의 자외선 차단 능력과 피부에 대한 안전성이 우수한 무기계 자외선 차단제 개발의 필요성이 대두되고 있다.
이에 본 발명자들은 물리적인 차단제의 제형 내에서 효과적인 분산안정성과 피부에서의 고른 분포를 갖도록 마이크론 이하의 크기를 갖는 무기입자를 개발하기 위하여 다공성 실리카 및 다공성 알루미나 실리케이트와 같은 무기분체, 또는 PMMA와 같은 유기 고분자 등의 기공 내에 세륨 및 철 등의 금속산화물을 담지시킴으로써 넓은 영역의 자외선(UV-A 및 UV-B) 차단능을 가지면서 사용감과 안전성을 향상시킨 복합 분체를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 다공성 실리카 및 다공성 알루미나 실리케이트와 같은 무기분체 또는 PMMA와 같은 유기 고분자 등의 기공 내에 세륨 및 철 등의 금속산화물을 담지시킴으로써 넓은 영역의 자외선(UV-A 및 -B) 차단능을 가지면서 사용감과 안전성을 향상시킨 복합 분체를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 다공성 무기분체 또는 유기 고분자 등의 기공 내에 세륨 및 철 등의 금속산화물을 담지시킴으로써 넓은 영역의 자외선(UV-A 및 -B) 차단능을 가지면서 사용감과 안전성을 향상시킨 복합 분체를 제공한다.
본 발명에서 사용하는 다공성 무기분체는 비표면적이 200∼900㎡/g이고, 기공부피(Vp) 0.3∼1.5cc/g 및 기공크기(pore size) 2 내지 20nm 범위의 다공성 실리카 또는 다공성 알루미나 실리케이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 다공성 알루미나 실리케이트는 실리카(Si)/알루미나(Al)의 몰비가 10∼100 범위의 BEA형, MFI형, MOR(mordenite)형 및 FER(ferrierite)형의 구조를 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명에서는 상기 다공성 무기분체 이외에 유기 고분자를 지지체로 하는 복합 분체를 제조할 수 있다. 나노크기를 가지는 무기입자들이 지니는 높은 밀도와 극성으로 인해 제형내에서 서로 응집하여 큰 2차입자를 형성하여 가라앉게 되는 것은 제형의 불안정성 및 자외선 차단성능의 저하에 주된 요소로 작용하였다. 이에 본 발명에서는 고도로 표면처리된 무기 나노입자를 사용하여 MMA 단량체에 분산시켜 입자화함으로써 표면은 유기 고분자의 특성을 지니고 중합 후 유기 고분자가 가지는 광학적 투과성에 의해 고분자 상 내에 존재하는 무기입자가 고유의 자외선 산란능을 유지하도록 제조한 복합 분체를 제조한다. 이때 본 발명에서 사용하는 유기 고분자는 PMMA(polymethylmethacrylate)가 바람직하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 다공성 무기분체 또는 유기 고분자의 기공 내에 담지되는 금속산화물의 바람직한 예로는 세륨옥사이드(CeO2) 및 티타늄옥사이드(TiO2) 등의 자외선-B 차단성분;과 아이언옥사이드(Fe2O3) 및 징크옥사이드(ZnO) 등의 자외선-A 차단성분이 바람직하다.
본 발명에서 담지되는 금속산화물의 평균 입자크기는 5∼15nm이며, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 혼합물에서 미립화된 입자의 크기는 0.3∼5㎛ 정도가 바람직하다. 상기 금속산화물의 함량은 다공성 무기 분체 또는 유기 고분자 복합분체의 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%가 되도록 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%가 바람직하다.
본 발명에서 금속산화물이 담지된 복합분체를 제조하기 위하여 사용하는 금속전구체로는 세륨 클로라이드(cerium chloride), 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 아이언 클로라이드(iron chloride), 아이언 나이트레이트(iron nitrate), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 설페이트(titanium sulfate), 사염화티탄(TiCl4), 사염화아연(ZnCl4) 및 아세트산 아연(zinc acetate)을 들 수 있으며, 당업계에 잘 알려진 공침법(Coprecipitation) 또는 합침법(impregnation)에 의해 이들이 금속산화물로 전환되어 다공성 무기 분체 또는 유기 고분자 내에 담지되며, 이를 통하여 CeO2-Fe2O3, CeO2-ZnO, TiO2-Fe2O3 및 TiO2-ZnO 등의 2성분계 화합물을 제조할 수 있 다. 상기 방법 이외에도 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 종래에 주지된 방법에 의해 본 발명에 의한 복합 분체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 금속산화물이 담지된 복합 분체를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의한 화장료 조성물은 상기 복합 분체를 조성물 총 중량에 대하여 5∼50 중량%로 함유할 수 있다. 상기 복합 분체의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 효과에서 미미하며, 50 중량% 초과일 경우에는 제형 안정성에 어려움을 줄 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
[참고예 1] 중형기공성 실리카 제조공정
폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)폴리에틸렌옥사이드 20g을 2N 황산 602.57g에 용해한 후 자력 교반장치를 이용하여 상온에서 격렬히 교반하면서 43.11g의 테트라에틸오르토실리케이트를 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반한 다음 상기 용액을 40℃에서 24시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 100℃ 오븐에서 24시간동안　수열반응시켰다. 침전물을 여과한 후 100℃에서 건조시켰 다. 건조된 시료 내에 들어있는 계면활성제를 제거하기 위하여 에탄올로 깨끗하게 세척하고 공기 중에서 550℃로 10시간 동안 소성 처리하였다.
[실시예 1] 금속산화물이 담지된 다공성 실리카 복합 분체 제조
증류수 12g에 세륨클로라이드(cerium chloride) 17g을 완전히 용해시킨 후 상기 참고예 1에서 제조한 중형기공성 실리카를 10g씩 취하여 상기 세륨전구체 용액과 상온에서 혼합하고 1∼3시간동안 충분히 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 소성하여 세륨산화물이 담지된 중형기공성 복합 분체 16g을 얻었다.
12g의 증류수에 아이언 클로라이드(iron chloride) 5.8g을 완전히 용해시킨 후 상기에서 얻어진 세륨산화물이 담지된 중형기공성 복합 분체에 상기 철전구체 용액과 상온에서 혼합하고 1∼3시간동안 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 소성하여 최종의 세륨산화물과 철산화물이 담지된 다공성 실리카 복합 분체 17.5g을 얻었다.
상기에서 제조한 다공성 실리카 복합 분체는 균일한 형태와 크기를 가지고 있으며, 이러한 다공성 실리카 복합 분체의 SEM(scanning electron microscope, 주사전자 현미경) 사진을 도 1에 도시하였다.
[실시예 2] 금속산화물이 담지된 다공성 알루미나 실리케이트 복합 분체 제조
12g의 증류수에 세륨클로라이드(Cerium chloride) 17g을 완전히 용해시킨 후 다공성 알루미나 실리케이트(제올라이트 Y)(Zeolyst international社)를 10g을 취하여 상기 세륨전구체 용액과 상온에서 혼합하고 1∼3시간동안 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 소성하여 세륨산화물이 담지된 알루미나 실리케이트 복합 분체 16g을 얻었다.
5g의 증류수에 아이언 클로라이드(iron chloride) 5.8g을 완전히 용해시킨 후 상기에서 얻어진 세륨산화물이 담지된 다공성 알루미나 실리케이트를 상기 철전구체 용액과 상온에서 혼합하고 1∼3시간동안 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 소성하여 최종의 세륨산화물과 철산화물이 담지된 다공성 알루미나 실리케이트 복합 분체 17.5g을 얻었다.
[실시예 3] 금속산화물이 담지된 복합 유기 고분자 복합 분체 제조
금속산화물이 담지된 복합 유기 고분자(PMMA, polymethylmethacrylate) 복합 분체를 제조하기 위하여, 무기입자 형태의 세륨옥사이드(Sigma, Aldrich, CeO2) 12g과 아이언옥사이드(Sigma Aldrich, Fe2O3) 1.5g을 MMA(Sigma, Aldrich, methylmethacrylate) 16g, EGDMA(Sigma, Aldrich, ethyleneglycol dimethacrylate) 15g 및 ADVN(Sigma, Aldrich, 2,2'-Azobis-2,4 -(dimethyllvalero nitrile)) 1g이 혼합된 혼합물에 넣고 5분간 음파파쇄(sonication)하여 분산시켰다. 분산된 것을 확인한 후 이 혼합물을 2% PVA 수용액과 계면활성제를 포함한 용액에 붓고 5000rpm에서 5분간 호모믹싱(homo-mixing)하였다. 제조된 에멀젼 용액을 이중벽 반응기에 넣고 질소충진 하에 300rpm에서 교반하면서 6시간 동안 반응시켰다. 이때 반응 온도는 60℃를 유지하였다. 중합하는 수용액에 질산나트륨을 0.01 중량% 첨가하였다. 중합이 끝나면 물과 에탄올 혼합용액으로 수회 세척한 다음 건조하여 최종산물 48.2g을 얻었다.
상기에서 제조한 유기 고분자 복합 분체는 구형의 균일한 형태와 크기를 가지고 있으며, 이러한 유기 고분자 복합 분체의 SEM(scanning electron microscope, 주사전자 현미경) 사진을 도 2에 도시하였다.
[시험예 1]
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 복합 분체의 X-선 회절 그래프(X-ray diffraction, Rigaku社)를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 세륨 및 철이 담지된 다공성 복합 분체의 X-선 그래프를 통해 세륨산화물과 철산화물이 담지되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[시험예 2] 자외선 차단용 복합 분체의 안전성
화장료의 원료는 인체에 사용되기 때문에 무엇보다도 인체에 대한 안전성이 중요하다. 따라서, 자외선차단 화합물인 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 수득한 다공성 복합 분체의 인체에 대한 독성 및 자극성 유무를 하기와 같은 실험을 통하 여 알아보았다. 이때, 안전성 실험은 PEG-400오일에 상기 복합 분체를 20% 농도로 분산시켜 만든 용액을 사용하였다.
1-1. 피부 1차 자극실험( Primary skin irritation test )
피부 1차 자극실험을 위하여 토끼(NZ White Rabbit, 한림실험동물) 12마리의 등 부위 털을 시험물질 적용 24시간 전에 제거하였고, 2.5cm×2.5cm 넓이에 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 다공성 복합 분체를 각각 0.1ml씩 24시간 동안 도포하여 관찰하였다.
그 결과, 자극이 없는 것으로 판정되었다.
1-2. 피부 감작성 실험( Skin sensitization test )
기니아 피그(Gunea pig, 한림실험동물) 암수 각 3마리씩, 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 다공성 복합 분체를 각각 이용하여 매그누손(Magnusson)과 글리그만(Kligman)의 시험방법에 따라 피부 감작성 실험을 실시하였다.
그 결과, 홍반, 부종 및 가피 형성 등의 피부 이상 증상을 관찰할 수 없었다.
1-3. 인체 첩포 실험( Human patch test )
20∼28세의 건강한 30명을 대상으로 CTFA지침(Guideline)(The Cosmetic Toiletry and Fragrance Association, INC, Washington, D.C.20036, 1991)에 따라 실시예 1 내지 실시예 3의 다공성 복합 분체에 대한 인체 첩포 실험을 실시하였다.
그 결과, 피부 일차 자극 반응은 나타나지 않았다. 이상 상기 독성 및 피부에 대한 안전성 실험에서 본 발명에 의한 복합 분체는 화장료로서 독성과 자극이 없는 원료, 즉, 피부 외용제로서 안전한 물질임을 확인할 수 있었다.
[시험예 3] 자외선 차단 능력 조사
실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 다공성 복합 분체의 자외선 차단 능력을 알아보기 위하여 양성대조군으로서 자외선 차단 능력을 가진 티타늄 산화물(TiO2)과 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3에 의한 다공성 복합 분체에 대하여 자외선 차단 능력을 비교하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서, 실시예 1 내지 실시예 3에 의한 다공성 복합 분체의 UV흡수 스펙트럼(280∼400nm)을 티타늄 산화물(TiO2)과 비교한 결과, 실시예 1 내지 실시예 3에 의한 다공성 복합 분체가 UV-B(280∼320nm) 영역에서는 티타늄 산화물과 유사한 효과를 보였으나, UV-A 영역(320∼400nm)에서는 흡수율(absorbance)이 크게 증가한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의한 세륨 및 철 등의 금속 산화물을 담지한 다공성 복합 분체는 자외선 차단 용도로 사용할 수 있음을 기대할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 복합 분체는 무기복합 분체와 유기 복합 분체 등의 기공 내에 세륨 및 철 등의 금속산화물을 담지함으로써 넓은 영역의 자외선(UV-A 및 -B) 차단능을 가지며, 사용감과 안전성이 향상되어 자외선 차단을 위해 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 무기 분체 또는 유기고분자 내에,
    아이언옥사이드(Fe2O3) 및 세륨옥사이드(CeO2)를 담지시킨 복합 분체.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무기 분체는 비표면적이 200∼900㎡/g이고, 기공부피(Vp) 0.3∼1.5cc/g 및 기공크기(pore size) 2 내지 20nm 범위의 다공성 실리카 및 다공성 알루미나 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 복합 분체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다공성 알루미나 실리케이트는 실리카(Si) /알루미나(Al)의 몰비가 10∼100 범위인 BEA형, MFI형, MOR(mordenite)형 및 FER(ferrierite)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 가지는 제올라이트임을 특징으로 복합 분체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유기 고분자는 PMMA(polymethylmethacrylate) 임을 특징으로 하는 복합 분체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 아이언옥사이드(Fe2O3) 및 세륨옥사이드(CeO2)는 복합 분체 전체 중량에 대하여 5 내지 50중량%로 담지됨을 특징으로 하는 복합 분체.
  7. 제 1항 및 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 의한 복합 분체를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
  8. 무기분체 또는 유기고분자를,
    세륨 클로라이드(cerium chloride) 및 세륨 나이트레이트(cerium nitrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 세륨 전구체; 및 아이언 클로라이드(iron chloride) 및 아이언 나이트레이트(iron nitrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아이언 전구체;와 함께 공침법(Coprecipitation) 또는 합침법(impregnation)으로 반응시켜 제조하는 복합 분체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 무기분체는 비표면적이 200∼900㎡/g이고, 기공부피(Vp) 0.3∼1.5cc/g 및 기공크기(pore size) 2 내지 20nm 범위의 다공성 실리카 및 다공성 알루미나 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 복합분 체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 다공성 알루미나 실리케이트는 실리카(Si) /알루미나(Al)의 몰비가 10∼100 범위인 BEA형, MFI형, MOR(mordenite)형 및 FER(ferrierite)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 가지는 제올라이트임을 특징으로 복합분체의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 유기 고분자는 PMMA(polymethylmethacrylate) 임을 특징으로 하는 복합분체의 제조방법.
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