KR102180017B1

KR102180017B1 - 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 화장료

Info

Publication number: KR102180017B1
Application number: KR1020157028615A
Authority: KR
Inventors: 테츠로 이타가키; 요시키 쿠사하라; 가쿠 후지하시; 슌스케 수마; 스케 수마
Original assignee: 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2020-11-18
Also published as: US9642785B2; EP2995590A4; CN105228954A; EP2995590A1; EP2995590B1; US20160045411A1; CN105228954B; KR20150144748A; WO2014171322A1

Abstract

산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 억제하는 것이 가능한 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 화장료가 제공된다. 이와 같은 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서, 상기 산화 아연 입자의 평균 입자경은 1nm 이상 또한 50nm 이하이며, 상기 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5인 것, 또는 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 추가로 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 화장료{SILICON OXIDE-COATED ZINC OXIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, SILICON OXIDE-COATED ZINC OXIDE CONTAINING COMPOSITION, AND COSMETIC}

본 발명은, 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 화장료에 관한 것으로, 더 자세하게는, 특히 자외선 차폐 기능이 요구되는 화장수, 자외선 차단 젤, 유액, 크림, 파운데이션, 립스틱, 볼터치, 아이섀도우 등에 이용하기에 적합한 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 화장료에 관한 것이다.

본원은, 2013년 4월 19일에 일본에 출원된 특허출원 2013-88864호, 2013년 4월 19일에 일본에 출원된 특허출원 2013-88752호, 2013년 5월 27일에 일본에 출원된 특허출원 2013-111010호, 2013년 5월 27일에 일본에 출원된 특허출원 2013-111009호, 및 2013년 10월 31일에 일본에 출원된 특허출원 2013-227470호에 근거하여 우선권을 주장하고, 이러한 내용을 여기에 원용한다

자외선은, 수지나 고무 등의 다양한 물질을 열화시키는 원인이 되고 있으며, 또 인체에 대해서는, 선탠이나 선번뿐만 아니라, 노화 현상이나 피부암의 원인도 될 수 있다고 일컬어지고 있다. 따라서, 자외선 차폐제가 필름, 도료, 화장료 등의 분야에 있어서 널리 이용되고 있다.

자외선 차폐제는, 벤조페논계, 메톡시 계피산계, 다이벤조일메테인계 등의 유기계 자외선 차폐제나, 산화 아연, 산화 타이타늄 등의 무기계 자외선 차폐제가 일반적으로 이용되고 있다.

유기계 자외선 차폐제는, 열이나 장시간의 자외선 조사에 의하여 열화될 우려가 있는 것, 1종류의 유기계 자외선 차폐제만으로는 폭넓은 자외선을 흡수하지 못하는 점에서, 자외선의 흡수 파장이 다른 복수 종의 유기계 자외선 차폐제를 조합하여 사용할 필요가 있는 것 등의 문제점이 있다.

한편, 무기계 자외선 차폐제는, 거기에 포함되는 무기 입자 자체의 밴드 갭에 대응하는 파장의 자외선을 흡수하는 효과와, 무기 입자가 가지는 굴절률에 기인하는 산란에 의하여 자외선을 차폐하는 점에서, 열이나 장시간의 자외선 조사에 의한 열화가 없고, 내후성, 내열성 등이 뛰어나며, 폭넓은 파장 영역의 자외선을 차폐할 수 있다는 이점이 있다.

그런데 이와 같은 이점을 가지는 무기계 자외선 차폐제에 있어서도, 자외선뿐만 아니라 가시광선도 산란하는 점에서, 이와 같은 무기계 자외선 차폐제를 화장료 등에 대량으로 배합하면, 하얗게 되기 쉽다는 문제점이 있고, 따라서 이와 같은 문제점에 대응하기 위하여, 무기계 자외선 차폐제를 유기계 자외선 차폐제와 적절히 조합하여 이용하는 것이 행해지고 있다.

무기계 자외선 차폐제로서는, 일반적으로는, 산화 타이타늄, 산화 아연 등이 이용되고 있다. 특히, 산화 아연은, UV-A영역(320nm~400nm)으로부터 UV-B영역(280nm~320nm)까지의 폭넓은 파장 영역의 자외선을 차폐할 수 있다.

예를 들면, 입자 표면에 접촉하고 있는 물질을 산화하는 광 촉매활성을, 산화 아연과 산화 타이타늄으로 비교하면, 산화 아연이 매우 낮다. 또, 산화 아연의 굴절률은 2.0이며, 산화 타이타늄의 굴절률 2.7보다 낮기 때문에, 나노 입자화한 경우, 투명성이 뛰어나게 된다. 따라서, 산화 아연이 자외선 차폐제로서 주목받고 있다.

한편, 아연은 양성 원소인 점에서, 그 산화물인 산화 아연은 산 및 알칼리에 용이하게 용해되고, 또 물에도 미량 용해되어, 아연 이온을 방출한다는 특징이 있어, 이 점이 안정성을 불충분하게 하고 있다.

또, 광 촉매활성에 대해서는, 산화 아연은 산화 타이타늄과 비교하여 매우 낮은 것이기는 하지만, 억제하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산화 아연을 평균 입자경이 50nm 이하가 되도록 나노 입자화한 경우, 비표면적이 증대하는 점에서 광 촉매활성이 높아진다.

이와 같이, 산화 아연 입자에 있어서는, 아연 이온의 방출 및 높은 광 촉매활성이 특히 현저한 문제점이 된다.

또, 수계의 화장품에 대해서는, 오일계의 화장품과 비교하여 끈적거림이 없고, 산뜻한 사용감이 얻어지는 점에서, 선 스크린, 유액, 크림 등의 각종 화장료로서 최근 특히 사용되고 있다. 이러한 수계의 화장료에 산화 아연을 이용하는 경우, 용출되는 아연 이온이, 유기계 자외선 차폐제, 증점제 등의 수용성 고분자 등과 반응하여, 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등의 문제가 발생할 우려가 있고, 따라서 처방의 자유도가 제한된다는 문제점이 있었다.

예를 들면, 증점제로서 범용되는 카보머(카복시비닐폴리머)와 산화 아연을 병용하면, 용출된 아연 이온과 카보머의 카복시레이트기(COO-)가 반응함으로써, 카보머의 겔 구조가 파괴되고, 점도가 저하한다는 문제점이 있다.

이와 같이, 산화 아연이 가지는 문제점을 해소하기 위하여, 산화 아연을 무기 산화물로 피복한 다양한 것이 제안되고 있다.

예를 들면, 산화 아연을 규산 소다 수용액 중에 첨가하여 현탁 상태로 한 후, 수소이온지수(pH)를 7 정도로 유지함으로써, 실리카 피복 산화 아연을 얻는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1).

또, 원료인 산화 아연을, 유기기 및 할로겐을 포함하지 않는 규산 또는 규산을 생성할 수 있는 전구체, 물, 알칼리 및 유기용매를 함유하는 실리카 피복 형성용 조성물에 접촉시킴으로써, 광 촉매작용에 의한 내후 열화가 없는 실리카 피복 산화 아연을 얻는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 2).

또, 산화 아연 분말을, 오가노폴리실록산류 및 실리콘 화합물(단, 실란 화합물을 제외) 중 적어도 1종에 의하여 비기상 상태로 피복한 후, 산화성 분위기하에서 600~950℃의 온도로 소성함으로써, 산화 규소로 피복되어 있는 활성 억제형 산화 아연 분말을 얻는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 3).

특허문헌 1: 일본 특허공보 제2851885호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제4582439호 특허문헌 3: 일본 특허공보 제3187440호

그러나 특허문헌 1, 2에 기재된 방법에서는, 아연 이온의 용출에 대하여 전혀 검토되어 있지 않은 점에서, 산화 아연에 실리카에 의한 피복 처리가 실시되어 있더라도, 산화 아연으로부터의 아연 이온의 방출을 충분히 억제하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다.

또, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 산화 아연 분말의 표면을 오가노폴리실록산류 및 실리콘 화합물로 피복한 후, 이들 오가노폴리실록산류 및 실리콘 화합물을 산화하여 산화 아연 분말의 표면에 산화 규소의 피막을 형성하기 위해서는, 600℃ 이상의 고온으로 소성할 필요가 있다. 그러나 이 고온에 의한 소성은, 산화 아연의 결정 성장을 촉진하는 점에서, 1차 입자경이 작은, 예를 들면 50nm 이하의 실리카 피복 산화 아연에 사용하는 것은 곤란하다는 문제점이 있었다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 억제하는 것이 가능한 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토를 거듭한 결과, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막에 의하여 피복하는 것으로 하면, 이른바 코어 쉘 구조의 복합 입자가 되어, 산화 규소 피막이, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 저지할 수 있는 것을 찾아내고, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용하면, 자외선 차폐 기능이 향상되고, 투명성도 뛰어나며, 또한 아연 이온의 용출에 기인하는 문제점도 해소되는 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서, 상기 산화 아연 입자의 평균 입자경은 1nm 이상 또한 50nm 이하이며, 상기 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5인 것을 특징으로 한다.

상기 산화 아연 입자의 함유율은 50질량% 이상 또한 90질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 산화 규소 피복 산화 아연을 수소이온지수 5의 수용액에 0.05질량%가 되도록 침지했을 때에, 상기 수용액 중에 용출되는 아연의 용출률은 60질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법은, 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하고, 다음으로, 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 다음으로, 얻어진 반응물을 200℃ 이상 또한 550℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연과, 용매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에서는, 증점제를 추가로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 화장료는, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 및 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서, 상기 산화 아연 입자의 평균 입자경은 1nm 이상 또한 50nm 이하이며, 상기 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5이며, 상기 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율은 3% 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 산화 규소 피복 산화 아연을 수소이온지수 5의 수용액에 0.05질량%가 되도록 침지했을 때에, 상기 수용액 중에 용출되는 아연의 용출률은 20질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 산화 규소 피복 산화 아연의 표면을 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법은, 표면 개질 산화 아연을 용매 중에 현탁시켜 표면 개질 산화 아연 현탁액으로 하고, 다음으로, 이 표면 개질 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 다음으로, 얻어진 반응물을 200℃ 이상 또한 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연에 의하면, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여, 산화 아연 입자의 평균 입자경을 1nm 이상 또한 50nm 이하로 하고, 또한 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5를 만족하는 것으로 했으므로, 산화 규소 피막이 산화 아연 입자를 피복함으로써, 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법에 의하면, 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하고, 다음으로, 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 다음으로, 얻어진 반응물을 200℃ 이상 또한 550℃ 이하의 온도에서 열처리하므로, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연을 제작할 수 있다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 의하면, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연과, 용매를 함유했으므로, 산화 규소 피복 산화 아연에 포함되는 아연 원소가 아연 이온으로서 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 조성물로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

본 발명의 화장료에 의하면, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 및 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유했으므로, 이들 산화 규소 피복 산화 아연 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방에 포함되는 아연 원소가 아연 이온으로서 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다.

따라서, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연에 의하면, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여, 산화 아연 입자의 평균 입자경을 1nm 이상 또한 50nm 이하로 하고, 또한 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5로 하며, 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율을 3% 이하로 했으므로, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막으로 균일하게 덮게 되고, 따라서 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법에 의하면, 표면 개질 산화 아연을 용매 중에 현탁시켜 표면 개질 산화 아연 현탁액으로 하고, 다음으로, 이 표면 개질 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 다음으로, 얻어진 반응물을 200℃ 이상 또한 600℃ 미만의 온도에서 열처리하므로, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막으로 균일하게 덮을 수 있다. 따라서, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연을 제작할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 7의 산화 규소 피복 산화 아연을 나타내는 투과형 전자현미경(TEM)상이다.
도 2는 본 발명의 실시예 7의 산화 규소 피복 산화 아연의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 9의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 비교예 17의 카보머 수용액 각각의 40℃에 있어서의 점도의 경시 변화를 나타내는 도이다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 화장료를 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

다만, 이하의 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[산화 규소 피복 산화 아연]

(제1 실시형태)

본 발명의 일 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연이며, 산화 아연 입자의 평균 입자경은 1nm 이상 또한 50nm 이하이고, 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5이다.

산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 산화 아연 입자의 함유율은, 50질량% 이상 또한 90질량% 이하가 바람직하다. 여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 아연 입자의 함유율이 50질량% 미만에서는, 원하는 자외선 차폐 효과를 얻을 수 없고, 따라서 원하는 자외선 차폐 효과를 얻으려면, 대량의 산화 규소 피복 산화 아연을 사용해야 하게 되므로 바람직하지 않으며, 한편 산화 아연 입자의 함유율이 90질량%를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 산화 아연 입자의 비율이 너무 높아지게 되는 결과, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막으로 충분히 덮을 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경은, 3nm 이상 또한 500nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상 또한 300nm 이하, 더 바람직하게는 20nm 이상 또한 100nm 이하이다.

여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경을 상기의 범위로 한정한 이유는, 평균 입자경이 3nm 미만에서는, 입자경이 너무 작기 때문에, 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연의 표면 에너지가 높고, 따라서 서로 응집되기 쉬우며, 원하는 형상 및 사이즈의 산화 규소 피복 산화 아연을 합성하는 것이 곤란해지기 때문이고, 한편 평균 입자경이 500nm를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연 자체의 투명성이 저하하기 쉬워져, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료 등에 이용한 경우에, 가시광선 영역의 투명성을 해칠 우려가 있기 때문이다.

다만, 여기에서 말하는 "평균 입자경"이란, 산화 규소 피복 산화 아연을 투과형 전자현미경(TEM) 혹은 주사형 전자현미경(SEM) 등을 이용하여 관찰한 경우에, 산화 규소 피복 산화 아연을 소정수, 예를 들면 200개, 혹은 100개를 선별하여, 이들 산화 규소 피복 산화 아연 각각의 최장의 직선 부분(최대길이 직경)을 측정하여, 이들 측정치를 가중평균하여 구해진 수치이다.

여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연끼리가 응집되어 있는 경우에는, 이 응집체의 응집 입자경을 측정하는 것이 아니라, 이 응집체를 구성하고 있는 산화 규소 피복 산화 아연의 입자(1차 입자)를 소정수 측정하여, 평균 입자경으로 한다.

산화 규소 피복 산화 아연을 수소이온지수 5의 수용액에 0.05질량%가 되도록 1시간 침지했을 때에, 상기 수용액 중에 용출되는 아연의 용출률은 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.

여기에서, 아연의 용출률을 60질량% 이하로 한 이유는, 아연의 용출률이 60질량%를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연 자체의 안정성이 저하되어, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 용출되는 아연 이온이, 유기계 자외선 차폐제, 증점제 등의 수용성 고분자 등과 반응하여, 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 발생시키므로 바람직하지 않기 때문이다.

이 아연 용출률은, 예를 들면 산화 규소 피복 산화 아연을 pH=5의 완충액에 0.05질량%가 되도록 분산하고, 1시간 교반한 후, 고액 분리를 행하여, 액상의 아연 농도를 ICP 발광분석장치로 측정함으로써 측정할 수 있다.

pH=5의 완충액으로서는, 산화 규소 피복 산화 아연을 분산시킬 수 있는 완충액이면 되고, 예를 들면 0.1M 프탈산 수소칼륨 수용액 500ml와 0.1M 수산화 나트륨 수용액 226ml를 혼합한 후, 물을 첨가하여 전체량을 1000ml로 한 완충액이 적합하게 이용된다.

이하, 제1 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 각 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.

"산화 아연 입자:

산화 아연 입자의 평균 입자경은, 1nm 이상 또한 50nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5nm 이상 또한 50nm 이하, 더 바람직하게는 10nm 이상 또한 40nm 이하이다.

산화 아연 입자의 평균 입자경은, 상기 서술한 산화 규소 피복 산화 아연과 동일한 방법, 즉 산화 아연 입자를 투과형 전자현미경(TEM) 등을 이용하여 관찰한 경우에, 현미경의 시야로부터 산화 아연 입자를 소정수, 예를 들면 200개, 혹은 100개를 선별하여, 이들 산화 아연 입자 각각의 최장의 직선 부분(최대길이 직경)을 측정하여, 이들 측정치를 가중평균함으로써 구할 수 있다.

여기에서, 산화 아연 입자의 평균 입자경이 1nm 미만에서는, 산화 아연의 결정 구조가 공간군 No. 186, P63mc, a=0.32498nm, c=0.52066nm인 점에서, 충분한 결정성이 얻어지지 않고, 산화 아연의 자외선 차폐 성능이 저하되므로 바람직하지 않다.

일반적으로, 금속 산화물 입자의 입자경이 빛의 파장보다 충분히 작은 경우, 즉 하기 식

α= πD/λ …… (1)

(단, α: 입경 파라미터, D: 입경, λ: 빛의 파장)에서, α<<1이 성립되는 경우, 일반적으로는α<0.4가 성립되는 경우에는, 레일리 산란이 되고, 금속 산화물 입자의 입자경이 그보다 큰 경우에는 미 산란이 된다.

이와 같이, 가시광선의 파장 영역(400nm~800nm)에서는, 산화 아연 입자의 평균 입자경이 50nm 이하인 경우, 산란 강도가 상대적으로 낮은 레일리 산란이 되지만, 산화 아연 입자의 평균 입자경이 50nm를 넘으면, 400nm 이상의 파장 영역의 가시광선의 산란 강도도 높아지며, 따라서 이 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연을 배합한 화장료에서는, 가시광선에 대하여 충분한 투명성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

산화 아연 입자의 합성법으로서는, 평균 입자경이 1nm 이상 또한 50nm 이하인 산화 아연 입자를 합성할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프랑스법(간접법), 미국법(직접법) 등의 건식법, 혹은 독일법 등의 습식법 등을 들 수 있다.

"산화 규소 피막"

산화 규소 피막은, 후술하는 "규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5"를 충족할 만큼 축합도가 높은 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

산화 규소의 축합도에 대해서는, 산화 규소 피복 산화 아연을 고체 ²⁹Si MAS-핵자기 공명(NMR) 분광법에 의하여 NMR 스펙트럼을 측정하여, 이 NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴ 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비를 측정함으로써 용이하게 알 수 있다.

여기에서, Qⁿ(n=0~4)이란, 산화 규소의 구성 단위인 SiO₄ 사면체 단위의 산소 원자 중 가교 산소 원자, 즉 2개의 Si와 결합하고 있는 산소 원자의 수에 따라서 정해지는 화학적구조이다.

이들 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴ 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비를, Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴라고 표기한다. 단, Q⁰＋Q¹＋Q²＋Q³＋Q⁴=1이다.

산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5이다.

여기에서, Q³＋Q⁴≥0.6은 만족하지만, Q⁴/(Q³＋Q⁴)가 0.5 미만(Q⁴/(Q³＋Q⁴)＜0.5)인 경우, 또는 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5는 만족하지만, Q³＋Q⁴가 0.6 미만(Q³＋Q⁴＜0.6)인 경우에는, 산화 규소 피막 중의 산화 규소의 축합이 충분히 진행되지 않으며, 따라서 치밀한 피막을 얻을 수 없고, 그 결과 산화 규소 피복 산화 아연의 아연 이온의 용출 억제 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

(제2 실시형태)

[산화 규소 피복 산화 아연]

본 발명의 일 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연이며, 산화 아연 입자의 평균 입자경은 1nm 이상 또한 50nm 이하이고, 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5이며, 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율은 3% 이하이다.

다만, 치밀한 산화 규소 피막의 "치밀성"과 산화 규소의 "축합도" 사이에는 밀접한 관계가 있어, 산화 규소의 축합도가 높아지면 높아질수록 산화 규소 피막의 치밀성이 높아진다.

즉, 여기에서 말하는 치밀한 산화 규소 피막의 "치밀한"이란 Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5를 충족할 만큼, 산화 규소의 축합도가 높은 상태의 산화 규소 피막을 의미한다.

산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경은, 5nm 이상 또한 500nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상 또한 300nm 이하, 더 바람직하게는 20nm 이상 또한 100nm 이하이다.

여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경을 상기의 범위로 한정한 이유는, 평균 입자경이 5nm 미만에서는, 입자경이 너무 작기 때문에 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연의 표면 에너지가 높고, 따라서 서로 응집되기 쉬워, 원하는 형상 및 사이즈의 산화 규소 피복 산화 아연을 합성하는 것이 곤란해지기 때문이고, 한편 평균 입자경이 500nm를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연 자체의 투명성이 저하하기 쉬워져, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료 등에 이용한 경우에, 가시광선 영역의 투명성을 해칠 우려나, 뻑뻑함 등이 발생하여 사용감이 악화될 우려가 있기 때문이다.

다만, 여기에서 말하는 "평균 입경"이란 산화 규소 피복 산화 아연을 투과형 전자현미경(TEM) 혹은 주사형 전자현미경(SEM) 등을 이용하여 관찰한 경우에, 산화 규소 피복 산화 아연을 소정수, 예를 들면 200개, 혹은 100개를 선별하여, 이들 산화 규소 피복 산화 아연 각각의 최장의 직선 부분(최대길이 직경)을 측정하여, 이들 측정치를 가중평균하여 구해진 수치이다.

산화 규소 피복 산화 아연을 수소이온지수(pH) 5의 수용액에 0.05질량%가 되도록 1시간 침지했을 때에, 상기 수용액 중에 용출되는 아연의 용출률은 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.

여기에서, 아연의 용출률을 20질량% 이하로 한 이유는, 아연의 용출률이 20질량%를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연 자체의 안정성이 저하되어, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 용출되는 아연 이온이, 유기계 자외선 차폐제, 증점제 등의 수용성 고분자 등과 반응하여, 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 발생시키므로 바람직하지 않기 때문이다.

산화 규소 피복 산화 아연에서는, 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율은 3% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하이다.

여기에서, 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율을 3% 이하로 한 이유는, 이 브릴리언트 블루의 분해율이 3% 이하이면, 산화 아연 입자의 광 촉매활성이 억제되게 되므로, 산화 아연 입자를 덮고 있는 산화 규소 피막의 균일성도 높아지기 때문이다.

다만, 브릴리언트 블루의 분해율이 3%를 넘은 경우, 산화 아연 입자의 광 촉매활성이 억제되어 있지 않기 때문에, 산화 아연 입자의 표면이 산화 규소 피막에 의하여 부분적으로 덮여 있게 되어, 산화 규소 피막의 균일성이 낮아진다.

이 브릴리언트 블루의 분해율의 측정 방법은 다음과 같다.

먼저, 브릴리언트 블루를 소정의 함유율(예를 들면 5ppm)로 조제한 브릴리언트 블루 수용액을 제작하여, 이 브릴리언트 블루 수용액으로부터 스크루관에 소정량 채취하고, 이 채취한 브릴리언트 블루 수용액에, 산화 아연 환산으로 이 액의 질량의 1질량%의 산화 규소 피복 산화 아연을 투입하여, 초음파 분산하고 현탁액을 조제한다. 다음으로, 이 현탁액에 소정의 파장의 자외선을 소정 거리(예를 들면 10cm)로부터 소정 시간(예를 들면 6시간) 조사한다.

자외선 조사 램프로서는, 예를 들면 살균 램프 GL20(파장 253.7nm, 자외선 출력 7.5W: 도시바사(Toshiba Corporation)제)을 이용할 수 있다.

다음으로, 이 자외선이 조사된 현탁액으로부터 상등액을 채취하여, 원자 흡광 광도법에 의하여, 상기의 브릴리언트 블루 수용액 및 상등액 각각의 흡광 광도 스펙트럼을 측정하고, 이들 측정치를 이용하여 하기의 식(1)에 의하여 브릴리언트 블루의 분해율 D를 산출한다.

D=(A0-A1)/A0 …… (2)(단, A0은 브릴리언트 블루 수용액(5ppm)의 흡광 광도 스펙트럼의 흡수 극대 파장(630nm)에 있어서의 흡광도, A1은 상기의 상등액의 흡광 광도 스펙트럼의 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도이다.)

이하, 제2 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 각 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.

"산화 아연 입자"

산화 아연 입자에 대해서는, 상기 제1 실시형태에 준한다.

"산화 규소 피막"

산화 규소 피막은, 후술하는 "규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5"를 충족할 만큼 축합도가 높고, 또한 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율이 3% 이하가 될 만큼 균일성이 높은 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.

산화 규소의 축합도에 대해서는, 산화 규소 피복 산화 아연을, 고체 ²⁹Si MAS-핵자기 공명(NMR) 분광법에 의하여 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이 NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴ 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비를 측정함으로써 용이하게 알 수 있다.

여기에서, Qⁿ(n=0~4)이란, 산화 규소의 구성 단위인 SiO₄ 사면체 단위의 산소 원자 중 가교 산소 원자, 즉 2개의 Si와 결합하고 있는 산소 원자의 수에 따라서 정해지는 화학적 구조이다.

산화 규소 피막의 균일성은, 상기 서술한 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율에 의하여 평가할 수 있다.

여기에서, 브릴리언트 블루의 분해율이 3% 이하이면, 산화 아연 입자의 광 촉매활성이 억제되게 되므로, 산화 아연 입자를 덮고 있는 산화 규소 피막의 균일성도 높아진다.

한편, 브릴리언트 블루의 분해율이 3%를 넘은 경우, 산화 아연 입자의 광 촉매활성이 억제되어 있지 않기 때문에, 산화 아연 입자의 표면이 산화 규소 피막에 의하여 부분적으로 덮여 있게 되어, 산화 규소 피막의 균일성이 낮아진다.

제1 실시형태 및 제2 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연은, 그 표면을 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 것으로 해도 된다.

산화 규소 피복 산화 아연은, 실리콘 수지로 표면 처리됨으로써, 유상(油相), 특히 실리콘 오일에 대한 친화성이 높아지고, 따라서 유중수형(W/O형)이나 수중유형(O/W)의 화장료에 대한 배합이 보다 용이해진다.

즉, 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연을 유상에 배합하여, 유중수형 또는 수중유형의 화장료로 함으로써, 유중수형(W/O형)이나 수중유형(O/W)의 화장료에 있어서의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있다.

이 표면 처리에 이용되는 실리콘 수지의 종류로서는, 화장료로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 메틸하이드로겐폴리실록산, 다이메틸폴리실록산, 메티콘, 하이드로겐다이메티콘, 트라이에톡시실릴에틸폴리다이메틸실록시에틸다이메티콘, 트라이에톡시실릴에틸폴리다이메틸실록시에틸헥실다이메티콘, (아크릴레이트/아크릴산 트라이데실/메타크릴산 트라이에톡시실릴프로필/메타크릴산 다이메티콘) 코폴리머, 트라이에톡시카프릴일실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 이들을 2종 이상 혼합한 것을 이용해도 되며, 이들의 공중합체를 이용해도 된다.

이 표면 처리에 있어서의 실리콘 수지의 표면 처리량은, 사용하는 유상에 따라서 적절히 조정하면 되고, 예를 들면 산화 규소 피복 산화 아연의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상 또한 20질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 또한 10질량% 이하가 보다 바람직하다.

[산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법]

(제1 실시형태)

제1 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법은, 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하는 산화 아연 현탁액 제작공정과, 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키는 반응공정과, 얻어진 반응물을 200℃ 이상 또한 550℃ 이하의 온도에서 열처리하는 열처리공정을 가지는 방법이다.

"산화 아연 현탁액 제작공정"

산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하는 공정이다.

여기에서, 산화 아연 입자를 현탁시키는 용매로서는, 산화 아연 입자를 현탁시킬 수 있는 용매이면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 물 이외에, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부틸올락톤 등의 에스테르류; 다이에틸에테르, 에틸렌글라이콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에테르 등의 에테르류가 적합하게 이용된다.

또, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류도 적합하게 이용된다.

이들 용매는, 1종만 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

산화 아연 현탁액에 있어서의 산화 아연 입자의 함유율은, 바람직하게는 1질량% 이상 또한 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 또한 70질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상 또한 60질량% 이하이다.

여기에서, 산화 아연 현탁액에 있어서의 산화 아연 입자의 함유율을 1질량% 이상 또한 80질량% 이하로 한 이유는, 산화 아연 입자의 함유율이 1질량% 미만에서는, 이 현탁액 중의 산화 아연 입자의 함유량에 비하여 다량의 용매를 제거할 필요가 있어, 고비용이 될 우려가 있다. 한편, 함유율이 80질량%를 넘으면, 현탁액의 점성이 증가(증점)하여 산화 아연 입자의 분산 안정성이 저하되어, 산화 아연 입자가 침강하기 쉬워질 우려가 있다.

산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 현탁 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 지르코니아 비즈(beads) 등의 매질(medium)을 이용한 비즈 밀, 볼 밀, 호모게나이저, 디스퍼(disper), 교반기 등이 적합하게 이용된다. 현탁 처리에 필요로 하는 시간으로서는, 산화 아연 입자가 용매 중에 균일하게 현탁되는 데 충분한 시간이면 된다.

이 경우, 필요에 따라서 분산제를 첨가해도 된다.

"반응 공정"

상기의 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여, 30분 이상 또한 24시간 정도 교반하여 반응시키는 공정이다.

여기에서, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머로 한정한 이유는, 산화 규소의 축합도가 높은 치밀한 산화 규소 피막을 얻기 위해서이다.

여기에서, 알콕시실란 대신에 규산 알칼리 금속염을 이용한 경우, 산화 규소 피막 중의 산화 규소의 축합도를 향상시키는 것이 곤란하여, 치밀한 산화 규소 피막을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

또, 알콕시실란의 올리고머를 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머로 한정한 이유는, 올리고머의 사슬 길이가 길어지면 올리고머 간의 거리가 멀어지기 쉬워지고, 11량체 이상에서는, 산화 아연 입자를 피복한 후에 열처리를 행해도, 피막 중의 산화 규소가 충분히 축합되지 않으며, 따라서 치밀한 산화 규소 피막을 얻을 수 없고, 원하는 용출 억제 효과가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.

상기의 알콕시실란으로서는, 테트라알콕시실란이 바람직하고, 상기의 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머로서는, 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머가 바람직하다.

이 테트라알콕시실란은, 하기의 일반식(3)

Si(OR)₄…… (3)

(단, R은 알콕실기(RO기)이며, 이들 4개의 알콕실기(RO기)는, 모두 동일해도 되고, 일부 또는 전부가 상이한 것이어도 된다.)으로 나타난다. 이들 알콕실기의 탄소수는, 1~8인 것이 바람직하다.

이러한 테트라알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 n-프로폭시실란, 테트라아이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라아이소부톡시실란, 테트라 sec-부톡시실란, 테트라 t-부톡시실란, 테트라페녹시실란, 모노에톡시트라이메톡시실란, 모노부톡시트라이메톡시실란, 모노펜톡시트라이메톡시실란, 모노헥속시트라이메톡시실란, 다이메톡시다이에톡시실란, 다이메톡시다이부톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란은, Si의 함유량이 많고, 용매에 분산한 경우에 농도를 컨트롤하기 쉬운 점, 가수분해·축합 반응성이 높은 점에서, 적합하게 이용할 수 있다.

이러한 테트라알콕시실란은, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또, 상기의 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머는, 1종 또는 2종 이상의 테트라알콕시실란의 모노머에 물을 첨가하여 어느 정도 가수분해 축합시킴으로써 얻을 수 있다.

이와 같은 테트라알콕시실란의 올리고머는, MKC 실리케이트 MS51(미쓰비시가가쿠가부시키가이사(Mitsubishi Chemical Corporation)제), 메틸실리케이트 51(평균 4량체), 메틸실리케이트 53A(평균 7량체), 에틸실리케이트 40(평균 5량체), 에틸실리케이트 48(평균 10량체)(이상, 콜코트사(Colcoat Co., Ltd.)제) 등으로서 시판되고 있다.

상기의 테트라알콕시실란 및 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상은, 산화 규소로 환산한 경우에, 산화 아연 현탁액 중의 산화 아연 입자에 대하여 10질량% 이상 또한 45질량% 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

촉매는, 테트라알콕시실란 및 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머의 가수분해 또는 축중합 반응을 촉진할 목적으로 첨가된다. 이와 같은 촉매는 공지의 산 촉매 또는 염기성 촉매를 이용할 수 있다(쓰쿠리바나 스미오(Tsukuribana Sumio)저, "졸겔법의 과학", 아그네쇼후사, 9장(p154-p173 참조)).

이 산 촉매의 예로서는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 락트산, 주석산 등의 유기산을 들 수 있으며, 그 중에서도 무기산, 특히 염산을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 상기의 산 촉매는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이 염기성 촉매의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이부틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이부틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 다이메틸모노에탄올아민, 모노메틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이아자바이사이클로옥테인, 다이아자바이사이클로노네인, 다이아자바이사이클로운데센, 요소, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 암모니아, 유기 아민류, 암모늄하이드로옥사이드류를 적합하게 이용할 수 있다. 이들 염기성 촉매는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이들 촉매는, 산 촉매, 염기성 촉매 중 어느 쪽을 이용해도 되지만, 구(求)전자 반응제인 산 촉매를 적합하게 이용할 수 있다.

반응 온도는, 테트라알콕시실란 및 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머의 가수분해 또는 축중합 반응이 신속하게 진행하는 온도이면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0℃ 이상 또한 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 또한 80℃ 이하, 더 바람직하게는 40℃ 이상 또한 60℃ 이하이다.

물의 첨가량은, 테트라알콕시실란 및 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상을 가수분해하는 데 필요한 양 이상, 즉 가수분해율 100% 이상이 되는 양을 첨가하면 된다.

이로써, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상의 가수분해 반응이 진행됨과 함께 축합 반응도 진행된 반응액이 얻어진다.

상기의 반응액을, 상압 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리 등에 의하여 고액 분리함으로써 고형상의 반응물이 얻어진다.

"열처리 공정"

상기의 반응물을 200℃ 이상 또한 550℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정이다.

반응물의 열처리는, 산화 규소 피막의 치밀화를 촉진하기 위해서는, 250℃ 이상 또한 500℃ 이하가 보다 바람직하고, 300℃ 이상 또한 500℃ 이하가 더 바람직하다.

여기에서, 열처리 온도를 200℃ 이상 또한 550℃ 이하로 한정한 이유는, 200℃ 미만에서는, 충분히 축합된 치밀한 산화 규소 피막이 얻어지지 않고, 그 결과 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 용출되는 것을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 한편, 550℃를 넘으면, 산화 규소 피막이 형성된 산화 규소 피복 산화 아연끼리가 결합하여 조대 입자가 되거나, 산화 아연이 입자 성장하는 결과, 산화 규소 피복 산화 아연을 배합한 화장료를 사용한 경우에, 가시광 영역에서 충분한 투명성이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.

이와 같이 하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연의 표면을, 실리콘 수지로 추가로 표면 처리하는 경우, 열처리공정 후의 산화 규소 피복 산화 아연과, 실리콘 수지를 직접 혼합하는 방법(건식 처리법)이나, 열처리공정 후의 산화 규소 피복 산화 아연을, 실리콘 수지를 함유하는 용매에 분산시키고, 다음으로 용매를 제거하며, 다음으로 가열 처리를 행하는 방법(습식 처리법) 등, 공지의 방법을 이용할 수 있다.

열처리공정 후의 산화 규소 피복 산화 아연은, 실리콘 수지를 함유하는 용매에 분산시키는 경우에, 용매 중에 10질량% 이상 또한 40질량% 이하가 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 25질량% 이상 또한 35질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위에서 혼합함으로써, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.

가열 처리는 100℃ 이상 또한 300℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 가열 처리를 행하는 것으로부터, 산화 규소 피복 산화 아연의 표면을 실리콘 수지로 표면 처리하고, 또한 실리콘 수지의 열분해 및 산화 아연의 결정 성장을 억제할 수 있다.

이상으로써, 제1 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연을 제작할 수 있다.

(제2 실시형태)

제2 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법은, 표면 개질 산화 아연을 용매 중에 현탁시켜 표면 개질 산화 아연 현탁액으로 하는 표면 개질 산화 아연 현탁액 제작공정과, 이 표면 개질 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키는 반응공정과, 얻어진 반응물을 200℃ 이상 또한 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 열처리공정을 가지는 방법이다.

여기에서, 표면 개질 산화 아연이란, 산화 아연 입자를 균일하게 피복하기 쉬운, 유연성을 가지는 산화 규소층으로 피복된 산화 아연이다.

유연성을 가지는 산화 규소층은, 산화물 환산으로 20질량% 이하의 산화 알루미늄, 산화 타이타늄 등의 금속 산화물을 포함하는, 산화 규소와 금속 산화물의 복합 산화물이어도 된다.

여기에서 이용되는 표면 개질 산화 아연은, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.

규산 알칼리 금속염 수계 용액을 이용하여, 평균 입자경이 1nm 이상 또한 50nm 이하인 산화 아연 입자의 표면에, 상기 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소 환산으로 3질량% 이상 또한 45질량% 이하의 산화 규소층을 형성하여 표면 개질 산화 아연으로 한다.

여기에서, 규산 알칼리 금속염 수계 용액이란, 규산 알칼리 금속염을 수계 용매에 용해한 수계 용액이며, 이 수계 용매란, 물을 50질량% 이상 포함하는 용매이다.

물 이외의 용매로서는, 전혀 한정되지 않지만, 물과의 상용성을 고려하면, 수용성의 1가 알코올이나 다가 알코올 등의 극성 용매가 바람직하다.

규산 알칼리 금속염으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 오르토 규산 나트륨염, 오르토 규산 칼륨염, 메타 규산 나트륨염, 메타 규산 칼륨염, 규산 소다의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.

여기에서는, 먼저 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소 환산으로 3질량% 이상 또한 45질량% 이하의 산화 규소층을 생성할 수 있는 양의 규산 알칼리 금속염 수계 용액을 조제하여, 이 규산 알칼리 금속염 수계 용액에 평균 입자경이 1nm 이상 또한 50nm 이하인 산화 아연 입자를 첨가하고, 교반하여 산화 아연 입자 함유 현탁액으로 한다.

이 규산 알칼리 금속염 수계 용액에 알루민산 나트륨, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 황산 타이탄일 등의 알루미늄이나 타이타늄의 수용성 화합물을 공존시키면, 산화 규소층 중에 산화 알루미늄, 산화 타이타늄 등을 함유시킬 수 있다.

다음으로, 산화 아연 입자 함유 현탁액에 염산 등의 산을 첨가하고, 산화 아연 입자 함유 현탁액의 수소이온지수(pH)를 6~9로 조정하여 정치한다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 산화 규소의 석출 속도의 관계상, 40℃ 이상 또한 100℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 또한 70℃ 이하가 보다 바람직하다.

이로써, 이 현탁액에 포함되는 산화 아연 입자의 표면에 산화 규소가 석출되고, 표면에 산화 규소층이 형성된 표면 개질 산화 아연이 된다.

다음으로, 이 현탁액을 고액 분리하여, 얻어진 고형물을 물 등의 용매를 이용하여 세정하고, 또한 그 후의 공정을 위하여 수분을 제거한다. 이들 수분을 없애는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 100℃ 이상의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 또, 80℃ 이하의 저온에서 제거하는 경우에는, 감압 건조가 바람직하다.

이와 같이 수분이 제거되어 얻어진 건조물에 열처리공정을 추가해도 된다.

"표면 개질 산화 아연 현탁액 제작공정"

표면 개질 산화 아연 현탁액 제작공정에 대해서는, 산화 아연 입자 대신에 표면 개질 산화 아연을 이용하는 것 이외에는, 상기 제1 실시형태인 산화 아연 현탁액 제작공정에 준한다.

"반응 공정"

상기의 표면 개질 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여, 30분 이상 또한 24시간 정도 교반하여 반응시키는 공정이다.

여기에서, 알콕시실란 대신에 규산 알칼리 금속염이나, 트라이알콕시실란을 이용한 경우, 산화 규소 피막 중의 산화 규소의 축합도를 향상시키는 것이 곤란하여, 치밀한 산화 규소 피막을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

또, 알콕시실란의 올리고머를 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머로 한정한 이유는, 올리고머의 사슬 길이가 길어지면 올리고머 간의 거리가 멀어지기 쉬워지고, 11량체 이상에서는, 표면 개질 산화 아연을 피복한 후에 열처리를 행해도, 피막 중의 산화 규소가 충분히 축합되지 않으며, 따라서 치밀한 산화 규소 피막을 얻을 수 없어, 원하는 용출 억제 효과가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.

상기의 알콕시실란으로서는, 상기 제1 실시형태에 준한다.

또, 상기의 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머는, 상기 제1 실시형태에 준한다.

상기의 테트라알콕시실란 및 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상은, 산화 규소로 환산한 경우에, 표면 개질 산화 아연 현탁액 중의 산화 아연 입자에 대하여 5질량% 이상 또한 45질량% 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

촉매는, 테트라알콕시실란 및 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머의 가수분해 또는 축중합 반응을 촉진할 목적으로 첨가된다. 이러한 촉매는 공지의 산 촉매 또는 염기성 촉매를 이용할 수 있다(쓰쿠리바나 스미오저, "졸겔법의 과학", 아그네쇼후사, 9장(p154-p173 참조)).

이 산 촉매의 예에 대해서는, 상기 제1 실시형태에 준한다.

이 염기성 촉매의 예에 대해서는, 상기 제1 실시형태에 준한다.

반응 온도는, 상기 제1 실시형태에 준한다.

물의 첨가량은, 상기 제1 실시형태에 준한다.

"열처리 공정"

상기의 반응물을 200℃ 이상 또한 600℃ 미만의 온도로 열처리하는 공정이다.

반응물의 열처리는, 산화 규소 피막의 치밀화를 촉진하기 위해서는, 250℃ 이상 또한 600℃ 미만이 보다 바람직하고, 300℃ 이상 또한 500℃ 이하가 더 바람직하다.

여기에서, 열처리 온도를 200℃ 이상 또한 600℃ 미만으로 한정한 이유는, 200℃ 미만에서는, 충분히 축합된 치밀한 산화 규소 피막이 얻어지지 않고, 그 결과 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 용출되는 것을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 한편, 600℃ 이상에서는, 산화 규소 피막이 형성된 산화 규소 피복 산화 아연끼리가 결합하여 조대 입자가 되거나, 산화 아연이 입자 성장하는 결과, 산화 규소 피복 산화 아연을 배합한 화장료를 사용한 경우에, 가시광 영역에서 충분한 투명성이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.

이와 같이 하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연의 표면을, 실리콘 수지로 추가로 표면 처리하는 경우에는, 상기 제1 실시형태에 준한다.

이상으로써, 제2 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연을 제작할 수 있다.

[산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물]

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연과, 용매를 함유하고 있다.

여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경을 상기의 범위로 한정한 이유는, 평균 입자경이 3nm 미만에서는 입자경이 너무 작기 때문에, 산화 규소 피복 산화 아연의 표면 에너지가 높고, 따라서 서로 응집되기 쉬워, 원하는 형상 및 사이즈를 유지하는 것이 곤란해지기 때문이고, 한편 평균 입자경이 500nm를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연 자체의 투명성이 저하하기 쉬워지며, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 화장료 등에 이용한 경우에, 가시광선 영역의 투명성을 해칠 우려나, 뻑뻑함 등이 발생하여 사용감이 악화될 우려가 있기 때문이다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 분산 입경은, 10nm 이상 또한 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이상 또한 800nm 이하, 더 바람직하게는 25nm 이상 또한 500nm 이하이다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율은, 원하는 자외선 차폐 성능을 얻기 위하여 적절히 조정하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1질량% 이상 또한 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 또한 70질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상 또한 60질량% 이하이다.

여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율을 1질량% 이상 또한 80질량% 이하로 한 이유는, 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율이 1질량% 미만에서는, 이 조성물이 충분한 자외선 차폐 기능을 나타낼 수 없게 될 우려가 있고, 따라서 이 조성물을 화장료 등에 배합할 때에, 원하는 자외선 차폐 기능을 나타내기 위해서는 대량의 조성물을 첨가할 필요가 있어, 제조 비용이 높아질 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 함유율이 80질량%를 넘으면, 조성물의 점성이 증가하여 산화 규소 피복 산화 아연의 분산 안정성이 저하되고, 산화 규소 피복 산화 아연이 침강하기 쉬워질 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

상기의 용매로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 분산시킬 수 있는 용매이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 글라이세린 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부틸올락톤 등의 에스테르류; 다이에틸에테르, 에틸렌글라이콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에테르 등의 에테르류;가 적합하게 이용된다.

또, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 사이클로헥세인 등의 환상 탄화수소; 다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 다이메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 다이페닐폴리실록산 등의 사슬상 폴리실록산류;도 적합하게 이용된다.

또, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥세인실록산 등의 환상 폴리실록산류; 아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등의 변성 폴리실록산류;도 적합하게 이용된다.

이들 용매는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 그 특성을 해치지 않는 범위에 있어서 분산제, 안정제, 수용성 바인더, 증점제 등 일반적으로 이용되는 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

분산제로서는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 오가노알콕시실란이나 오가노클로로실란 등의 실란커플링제, 폴리에테르 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘 등의 변성 실리콘이 적합하게 이용된다. 이들 분산제의 종류나 양은 복합 입자의 입자경이나 목적으로 하는 분산매의 종류에 따라 적절히 선택하면 되며, 상기 분산제 중 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

수용성 바인더로서는, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시셀룰로오스, 폴리아크릴산 등을 이용할 수 있다.

증점제로서는, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 화장료에 적용하는 경우에는, 화장료에 사용되는 증점제이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 젤라틴, 카세인, 콜라겐, 히알루론산, 알부민, 전분 등의 천연의 수용성 고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스나트륨, 알긴산 프로필렌글라이콜에스테르 등의 반합성 고분자, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카보머(카복시비닐폴리머), 폴리아크릴산염, 폴리에틸렌옥사이드 등의 합성 고분자, 벤토나이트, 라포나이트, 헥토라이트 등의 무기 광물 등이 적합하게 이용된다. 이들 증점제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이러한 증점제 중에서도, 바람직하게는 합성 고분자이며, 보다 바람직하게는 카보머이다.

여기에서, 증점제로서 카보머를 이용하는 경우, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 카보머의 함유율은, 0.01질량% 이상 또한 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 또한 3질량% 이하가 보다 바람직하다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 카보머의 함유율이 0.01질량% 미만이면, 증점효과가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이고, 한편 카보머의 함유율이 10질량%를 넘으면, 점도가 너무 높아지게 되어, 사용상의 관점으로부터 바람직하지 않다.

또, 증점제로서 카보머를 이용하는 경우의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 수소이온지수(pH)는 5 이상 또한 10 이하가 바람직하고, 6 이상 또한 10 이하가 보다 바람직하며, 7 이상 또한 9 이하가 더 바람직하다. 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 pH를 상기의 범위 내로 함으로써, 점도 등의 경시 변화를 억제할 수 있다.

다만, 상기의 카보머(카복시비닐폴리머)는, 수계의 화장료의 증점제로서 널리 이용되고 있지만, 카복실기 간이나 카복시레이트기 간의 상호작용을 이용하여 증점(겔화)하므로, 아연 이온이 존재하면 카보머의 네트워크 구조가 파괴되게 되어, 점성을 일정하게 유지할 수 없다. 따라서, 점도 조정한 카보머 수용액에 산화 아연을 수 질량% 혼합하면, 수 시간 안에 저점도화가 진행되게 된다.

또, 무기 산화물이나 수지로 피복하여 표면 활성을 억제한 산화 아연을 이용한 경우에 있어서도, 대부분의 경우, 수 시간부터 수 일 안에 저점도화 또는 분상(分相)이 진행된다. 따라서, 카보머와 산화 아연을 병용하는 경우, 이들을 포함하는 혼합물의 점도 저하를 억제 또는 저감하는 것이 문제점이 된다.

또, 종래의 무기 산화물이나 수지로 피복하여 표면 활성을 억제한 산화 아연을 이용하여 카보머 수용액의 점도 저하를 억제한 경우, 초기의 점도 저하보다, 일정시간 경과한 후의 점도 저하가 자주 큰 문제점이 된다.

초기의 점도 저하는, 카보머 수용액의 점도를 미리 조금 높게 조정하는 것 등으로 대응할 수 있지만, 일정시간 경과한 후의 중장기에 점도가 변화하면, 유통단계에서 화장료의 성상이 변화하여, 경시 안정성을 해치게 된다. 특히, 무기 산화물이나 수지로 표면 처리를 실시한 산화 아연은, 일정한 용출 억제 효과를 가지고 있는 점에서, 중장기에 걸쳐 서서히 아연 이온을 용출할 우려가 있었다.

또, 종래, 카보머를 포함하는 조성물의 점도 변화에 관한 보고예는 적고, 또 보고예가 있었다고 하더라도, 실온에서 7일 정도의 경시에 따른 점도 변화까지 밖에 억제가 확인되어 있지 않았다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 종래의 무기 산화물이나 수지로 피복된 산화 아연과 비교하여, 아연용출 억제 효과가 높은 산화 규소 피복 산화 아연을 추가로 이용하고 있으므로, 증점제로서 카보머를 이용했다고 하더라도, 경시에 따른 점도의 저하가 작고, 품질 안정성이 뛰어난 조성물을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 촉진 조건하, 예를 들면 40ρ℃에서 보관한 경우의 300시간 후의 점도를, 초기 점도 저하 후의 점도, 예를 들면 15시간 후의 점도로 나눈 값이 0.8 이상 또한 1.2 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이, 촉진 조건하 300시간 후의 점도를 초기 점도 저하 후의 점도로 나눈 값을 상기 범위 내로 함으로써, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 점도를 중장기에 걸쳐 유지할 수 있다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율을 15질량%로 하고, 이 조성물을 두께 32㎛의 도막으로 한 경우에, 파장 450nm의 빛에 대한 투과율은, 50% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 보다 바람직하며, 70% 이상이 더 바람직하다.

이 투과율은, 산화 규소 피복 산화 아연을 15질량% 함유하는 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을, 석영 기판 상에 바 코팅기로 도포하여, 두께가 32㎛인 도막을 형성하고, 이 도막의 분광 투과율을 SPF 분석기 UV-1000S(Labsphere사제)로 측정함으로써 구할 수 있다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 제조방법은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 용매 중에 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

이와 같은 분산 방법으로서는, 공지의 분산 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 교반기 이외에, 지르코니아 비즈를 이용한 비즈 밀, 볼 밀, 호모게나이저, 초음파 분산기, 혼련기, 3개 롤 밀, 자전·공전 믹서 등이 적합하게 이용된다.

분산처리에 필요로 하는 시간으로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 용매 중에 균일하게 분산시키는 데 충분한 시간이면 된다.

다음으로, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 구체예로서, (1) 산화 규소 피복 산화 아연을 비수용성 분산매인 실리콘 수지 중에 분산시킨 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물, (2) 산화 규소 피복 산화 아연을 수중에 분산시킨 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물, 각각에 대하여 설명한다.

"산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물"

산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 실리콘 수지 중에 분산하여 이루어지는 실리콘 수지계 조성물이며, 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율을 1질량% 이상 또한 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 또한 70질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상 또한 60질량% 이하로 한 실리콘 수지계 조성물이다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘계 수지 조성물 중의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 분산 입경은, 10nm 이상 또한 1㎛ 이하가 바람직하고, 20nm 이상 또한 800nm 이하가 보다 바람직하며, 25nm 이상 또한 500nm 이하가 더 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 실리콘으로 표면 처리된 산화 규소 피복 산화 아연을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

실리콘 수지로서는, 화장료에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 환상 실리콘 수지나 직쇄상 실리콘 수지 등을 이용할 수 있다.

이와 같은 실리콘 수지로서는, 예를 들면 다이메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 다이페닐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산 등의 사슬상 실록산, 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸펜타실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥세인실록산, 테트라메틸테트라하이드로겐폴리실록산 등의 환상 실록산, 아미노 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 등의 변성 실리콘, 메틸트라이메티콘 등을 들 수 있다.

이들 실리콘 수지는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물은, 분산제를 함유하고 있어도 된다.

이 분산제로서는, 예를 들면 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리글라이세린 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 페닐 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 카비놀 변성 실리콘, 다이메틸 실리콘 등의 변성 실리콘, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제, 오가노알콕시실란, 오가노클로로실란 등의 실란커플링제 등을 들 수 있다.

이들 분산제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이 분산제의 첨가량은, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물 중의 산화 규소 피복 산화 아연의 질량에 대하여, 1질량% 이상 또한 50질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

분산제의 첨가량을 상기의 범위 내로 조정함으로써, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물을 단독으로 이용한 경우에 있어서도, 또 화장료에 직접 혼합한 경우에 있어서도, 피부에 펴 발라 도포한 경우에 투명성을 충분히 확보할 수 있다.

또, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물에, 그 특성을 해치지 않는 범위에서, 천연 오일, 보습제, 증점제, 향료, 방부제 등을 추가로 혼합시켜도 된다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물은, 이것을 유상으로서, 수성 성분과 유화시켜, 유화 조성물로 해도 된다.

유상에는, 고급 알코올 및 고급 지방산 중 적어도 일방이 함유되는 것이 바람직하고, 쌍방이 함유되는 것이 보다 바람직하다. 이들 성분이 유상에 함유됨으로써, 탄력감, 보습감이 향상되고, 또한 이러한 효과의 지속성이 향상된다.

고급 알코올로서는, 화장료로서 사용되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 카프릴알코올, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 콜레스테롤, 피트스테롤 등이 적합하게 이용된다. 이들은, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

고급 지방산으로서는, 탄소수 12~24의 포화 또는 불포화의 지방산을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 리놀산, 아라키돈산 등이 적합하게 이용된다. 이들은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이 유상에는, 필요에 따라서 유용성 방부제, 자외선 흡수제, 유용성 약제, 유용성 색소류, 유용성 단백질류, 식물유, 동물유 등을 적절히 혼합해도 된다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물의 제조방법으로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 실리콘 수지 중에 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

이와 같은 분산 방법으로서는, 공지의 분산장치를 이용할 수 있다. 이와 같은 분산장치로서는, 예를 들면 교반기, 비즈 밀, 볼 밀, 호모게나이저, 초음파 분산기, 혼련기, 3개 롤 밀, 자전·공전 믹서 등이 적합하게 이용된다.

분산처리에 필요로 하는 시간으로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연이 상기의 실리콘 수지 중에 균일하게 분산되는 데 충분한 시간이면 된다.

"산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물"

산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 알코올류를 포함하는 수계 분산매 중에 분산하여 이루어지는 수계 조성물이며, 산화 규소 피복 산화 아연을 1질량% 이상 또한 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 또한 70질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상 또한 60질량% 이하 함유함과 함께, 알코올류를 포함하는 수계 분산매를 5질량% 이상 또한 20질량% 이하 함유하여 이루어지는 수계 조성물이다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물 중의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 분산 입경은, 10nm 이상 또한 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이상 또한 800nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 25nm 이상 또한 500nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기에서, 알코올류를 포함하는 수계 분산매란, 알코올류와 물을 포함하는 분산매이며, 알코올류로서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 글라이세린, 1, 3-부틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 소르비톨 등의 탄소수 1~6의 1가 알코올 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도 1가 알코올, 특히 에탄올이 바람직하다.

이 수계 조성물이 상기의 산화 규소 피복 산화 아연과 알코올류를 포함하는 수계 분산매에 의하여 구성되어 있는 경우, 알코올류의 함유율은 5질량% 이상 또한 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 또한 20질량% 이하이다.

특히, 알코올류의 함유율을 10질량% 이상 또한 20질량% 이하로 한 경우에는, 산화 규소 피복 산화 아연의 수계 조성물에 있어서의 분산성 및 경시 안정성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물에서는, 또한 수용성 고분자를 0.001질량% 이상 또한 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상 또한 5질량% 이하, 더 바람직하게는 0.01질량% 이상 또한 3질량% 이하 함유하여 이루어지는 것으로 해도 된다. 이 경우, 산화 규소 피복 산화 아연, 알코올류를 포함하는 수계 분산매 및 수용성 고분자 각각의 함유율의 합계가 100질량%를 넘지 않도록, 각 성분의 함유율을 조정할 필요가 있다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물을 화장료에 적용하는 경우, 이 수계 조성물에 포함되는 수용성 고분자로서는, 화장료의 용도로서 사용할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 아라비아 고무, 알긴산 나트륨, 카세인, 카라기난, 갈락탄, 카복시비닐폴리머, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스나트륨, 카복시메틸 전분, 한천, 잔탄 검, 퀸스 씨드, 구아 검, 콜라겐, 젤라틴, 셀룰로오스, 덱스트란, 덱스트린, 트라가칸트 검, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 히알루론산나트륨펙틴, 풀루란, 메틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 수용성 고분자는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이 수용성 고분자는, 분산제 및 점도 조정제로서의 역할을 가짐과 함께, 수계 조성물에 첨가함으로써 산화 규소 피복 산화 아연의 수계 조성물 중에 있어서의 분산성 및 경시 안정성도 향상된다.

이 수계 조성물이 수용성 고분자를 포함하는 경우의 알코올류의 함유율은, 5질량% 이상 또한 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 또한 20질량% 이하이다.

여기에서, 수계 조성물이 수용성 고분자를 포함하는 경우의 알코올류의 함유율을 5질량% 이상 또한 20질량% 이하로 한 이유는, 함유율이 5질량% 미만에서는, 알코올류의 함유량이 너무 적어지게 되기 때문에, 수용성 고분자가 알코올류에 균일하게 침윤하지 못하여 수분에서 불균일하게 팽윤하게 되고, 그 결과 산화 규소 피복 산화 아연의 분산성이 저하되어 취급이 곤란해지며, 또 수계 조성물의 경시 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.

또, 함유율이 20질량%를 넘으면, 수계 조성물 전체의 점성이 높아져, 산화 규소 피복 산화 아연의 분산 안정성이 저하함과 함께, 수계 조성물의 경시 안정성도 저하되므로 바람직하지 않다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물은, 알코올류를 포함하는 수계 분산매, 또는 알코올류 및 수용성 고분자를 포함하는 수계 분산매에, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 혼합하고, 다음으로 물을 혼합하여 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 물의 양은 적절히 조정하면 되지만, 산화 규소 피복 산화 아연의 분산 안정성 및 경시 안정성을 고려하면, 15질량% 이상 또한 94질량% 이하의 범위가 바람직하다.

물의 양을 상기 범위에서 조정함으로써, 단독으로 이용해도, 혹은 화장료에 혼합해도, 피부에 펴 발라 도포한 경우에 투명성을 충분히 확보할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물이 얻어진다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물을 수상으로 하고, 유상과 혼합한 유화계 조성물로 해도 된다.

[화장료]

본 실시형태의 화장료는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 및 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유하고 있다.

산화 규소 피복 산화 아연을 자외선 차폐 용도로 이용하는 경우에는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경은 3nm 이상 또한 500nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상 또한 300nm 이하, 더 바람직하게는 20nm 이상 또한 100nm 이하이다.

또, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 자외선 차폐 용도로 이용하는 경우에는, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 포함되는 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경은 3nm 이상 또한 500nm 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상 또한 300nm 이하, 더 바람직하게는 20nm 이상 또한 100nm 이하이다.

이 화장료에 있어서의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 분산 입경은, 10nm 이상 또한 1㎛ 이하가 바람직하고, 20nm 이상 또한 800nm 이하가 보다 바람직하며, 25nm 이상 또한 500nm 이하가 더 바람직하다.

상기의 산화 규소 피복 산화 아연 및 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 이용한 화장료에 포함되는 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율은 적절히 조정하면 되지만, 화장료 전체의 질량에 대하여 1질량% 이상 또한 60질량% 이하 함유하고 있는 것이 바람직하다. 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 범위 내로 함유함으로써, 투명감을 충분히 확보할 수 있고, 또한 거칠감 등이 없으며, 사용감이 뛰어난 화장료를 얻을 수 있다.

본 실시형태의 화장료에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에 있어서, 유기계 자외선 차폐제, 무기계 자외선 차폐제, 미백제 등 화장료에 일반적으로 이용되는 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.

이 유기계 자외선 차폐제로서는, 예를 들면 안트라닐레이트류, 계피산 유도체, 살리실산 유도체, 장뇌 유도체, 벤조페논 유도체, β,β'-다이페닐아크릴레이트 유도체, 벤조트라이아졸 유도체, 벤잘말로네이트 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 이미다졸린류, 비스벤조아졸일 유도체, p-아미노벤조산(PABA) 유도체, 메틸렌비스(하이드록시페닐벤조트라이아졸) 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 선택하여 이용할 수 있다.

또, 무기계 자외선 차폐제로서는, 산화 아연 이외의 산화물, 예를 들면 산화 타이타늄, 산화 세륨 등을 들 수 있으며, 이들 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

이 화장료는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을, 유액, 크림, 파운데이션, 립스틱, 볼터치, 아이섀도우 등의 기제 중에 종래대로 배합함으로써 얻을 수 있다.

또한, 종래에는 처방이 곤란했던 화장수나 자외선 차단 젤 등의 수계 화장료에, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 배합함으로써, 자외선 차폐능, 투명감 및 사용감이 뛰어난 수계 화장료를 얻을 수 있다.

또한, 이 화장료를 화장품의 성분으로서 이용함으로써, 자외선 차폐능, 투명감 및 사용감이 뛰어난 스킨 케어 화장품, 메이크업 화장품, 몸 관리 화장품 등의 각종 화장품을 제공하는 것이 가능하다. 특히, 자외선 차폐능이 필요하게 되는 몸 관리 화장품의 선 스크린 등에 적합하다.

이상 설명한 바와 같이, 제1 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에 의하면, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여, 산화 아연 입자의 평균 입자경을 1nm 이상 또한 50nm 이하로 하고, 또한 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5를 만족하는 것으로 했으므로, 이 치밀한 산화 규소 피막이 산화 아연 입자를 피복함으로써, 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

제2 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에 의하면, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막에 의하여 피복하여, 산화 아연 입자의 평균 입자경을 1nm 이상 또한 50nm 이하로 하고, 또한 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5로 하며, 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율을 3% 이하로 했으므로, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막으로 균일하게 덮게 되고, 따라서 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

제1 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법에 의하면, 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하고, 다음으로 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 다음으로 얻어진 반응물을 200℃ 이상 또한 550℃ 이하의 온도에서 열처리하므로, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연을 제작할 수 있다.

제2 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법에 의하면, 규산 알칼리 금속염 수계 용액을 이용하여, 평균 입자경이 1nm 이상 또한 50nm 이하인 산화 아연 입자의 표면에, 상기 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소 환산으로 3질량% 이상 또한 45질량% 이하의 산화 규소층을 형성하여 표면 개질 산화 아연으로 하고, 다음으로 이 표면 개질 산화 아연을 용매 중에 현탁시켜 표면 개질 산화 아연 현탁액으로 하며, 다음으로 이 표면 개질 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 다음으로 얻어진 반응물을 200℃ 이상 또한 600℃ 미만의 온도에서 열처리하므로, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막으로 균일하게 덮을 수 있다. 따라서, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연을 제작할 수 있다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 의하면, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연과 용매를 함유했으므로, 산화 규소 피복 산화 아연에 포함되는 아연 원소가 아연 이온으로서 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 조성물로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 아연 이온의 용출이 억제되어 있으므로, 수계 분산체, 수중유형(O/W형) 분산체, 유중수형(W/O) 분산체, 다층형(W/O/W형 또는 O/W/O) 분산체 등의 화장료, 특히 선 스크린에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 폴리에스테르나 폴리아마이드 등의 수지 필름에 적용한 경우에는, 수지 필름의 자외선 차폐제로서도 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 카보머 또는 카보머 수용액과 혼합할 수 있으므로, 사용감이 뛰어난 수용성 조성물 또는 비수용성 조성물을 제공할 수 있다.

본 실시형태의 화장료에 의하면, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 및 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유했으므로, 아연 이온이 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

(제1 실시형태)

[실시예 1]

산화 아연 입자(평균 입자경 25nm; 스미토모 오사카 시멘트(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.)제)와 메탄올을 혼합하고, 다음으로 초음파 분산하여, 산화 아연의 함유율이 12.5질량%인 산화 아연 메탄올 현탁액을 조제했다.

다음으로, 산화 아연 메탄올 현탁액에, 산화 아연 메탄올 현탁액 중의 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소로 환산하여 10질량%가 되도록 메틸실리케이트 51(콜코트사제)과 메탄올과 물을 혼합했다. 다음으로, 이 혼합액에 1N의 염산을 첨가하여 혼합액을 조제했다.

이 혼합액 중의 산화 아연의 함유율은 5질량%, 메틸실리케이트 51과 순수와 염산의 몰비는 1:10:0.1이었다.

다음으로, 이 혼합액을 가온하여 60℃로 하고, 이 온도에서 3시간 유지하여 반응시켰다.

반응 후, 원심 분리에 의하여 고액 분리를 행하고, 얻어진 고형상의 반응물을 120℃에서 건조하여 생성물 A를 얻었다.

다음으로, 이 생성물 A를, 500℃에서 2시간 열처리하여, 실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[실시예 2]

메틸실리케이트 51(콜코트사제)의 양을, 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소로 환산하여 20질량%가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여, 실시예 2의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[실시예 3]

산화 아연 입자(평균 입자경 25nm; 스미토모 오사카 시멘트제)를, 산화 아연 입자(평균 입자경 35nm; 스미토모 오사카 시멘트제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여, 실시예 3의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1에 준하여 제작한 열처리를 행하지 않은 생성물 A를, 비교예 1의 산화 규소 피복 산화 아연으로 했다.

[비교예 2]

산화 아연 입자(평균 입자경 35nm; 스미토모 오사카 시멘트제)와 물을 혼합하고, 다음으로 초음파 분산하여, 산화 아연의 함유율이 10질량%인 산화 아연 수성 현탁액을 조제했다.

다음으로, 산화 아연 수성 현탁액에, 산화 아연 수성 현탁액 중의 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소로 환산하여 9질량%가 되도록 규산 소다 수용액을 첨가하여 강하게 교반했다. 얻어진 현탁액의 pH는 6.5였다.

다음으로, 이 현탁액에 1N의 염산을 첨가하고, 혼합액의 pH를 7.0으로 조정하여 2시간 정치했다. 그러자, 산화 아연 입자의 표면에는 규소의 산화물이 서서히 석출되어 피막이 형성되었다.

다음으로, 이 현탁액을 여과하여, 얻어진 고형물을 물로 세정하고, 또한 건조기를 이용하여 105℃에서 가열 건조하여, 비교예 2의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[비교예 3]

산화 아연 수성 현탁액 중의 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소로 환산하여 17질량%가 되도록 규산 소다 수용액을 첨가한 것 이외에는, 비교예 2에 준하여, 비교예 3의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[비교예 4]

비교예 2에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연을, 500℃에서 2시간 열처리하여, 비교예 4의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[비교예 5]

비교예 3에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연을, 500℃에서 2시간 열처리하여, 비교예 5의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[비교예 6]

메틸실리케이트 51(콜코트사제)의 양을, 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소로 환산하여 25질량%가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1에 준하여 생성물 X를 얻었다.

다음으로, 이 생성물 X를, 건조기를 이용하여 105℃에서 가열 건조하여, 비교예 6의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[평가]

실시예 1~3 및 비교예 1~6 각각의 산화 규소 피복 산화 아연의 평가를 행했다. 평가 항목은 다음과 같다.

(1) 평균 입자경

산화 규소 피복 산화 아연을 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하고 100개를 선별하여, 산화 아연 각각의 최장의 직선 부분(최대길이 직경)을 측정하고, 이들 측정치를 가중평균하여 산출했다.

(2) 적외 분광(IR)

산화 규소 피복 산화 아연의 IR평가를, JASCO FT/IR-670Plus(니혼분코(Jasco Corporation.)제)를 이용하여, KBr법으로 행했다. 여기에서는, 1000~1200cm^-1과, 400~600cm^-1에 Si-O-Si신축 유래의 흡수대와 산화 아연 유래의 흡수대가 각각 관측된 것을 "O"라 하고, 이들 흡수대 중 어느 일방 또는 쌍방이 관측되지 않았던 것을 "X"라 했다.

(3) 산화 규소의 축합도

산화 규소 피복 산화 아연을, 고체 ²⁹Si MAS-핵자기 공명(NMR) 분광법에 의하여 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이 NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴ 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴를 산출했다.

산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때의 Q³＋Q⁴의 값과, Q⁴/(Q³＋Q⁴)의 값을 산출하여, Q³＋Q⁴≥0.6을 충족한 경우를 "O", 충족하지 않은 경우를 "X", 또 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5를 충족한 경우를 "O", 충족하지 않은 경우를 "X"라 했다.

(4) 아연 용출률

산화 규소 피복 산화 아연을 pH=5의 완충액에 0.05질량%가 되도록 분산하고, 1시간 교반한 후, 고액 분리를 행하여, 액상의 아연 농도를 ICP 발광분석장치로 측정했다.

그리고, 산화 규소 피복 산화 아연 중의 아연 함유량(mol) 중 상기 액상에 용출된 아연 이온(mol)의 비율을 아연 용출률(%)로 했다.

pH=5의 완충액은, 0.1M 프탈산 수소칼륨 수용액 500ml와 0.1M 수산화 나트륨 수용액 226ml를 혼합한 후, 물을 첨가하여 전체량을 1000ml로 함으로써 제작했다.

이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

	규소 화합물	열처리(℃)	SiO₂/ZnO (%)	평균 입자경(nm)	IR	Q³＋Q⁴≥0.6	Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5	아연 용출률(%)
실시예 1	메틸실리케이트 51	500	10	25	○	○	○	54
실시예 2	메틸실리케이트 51	500	20	25	○	○	○	42
실시예 3	메틸실리케이트 51	500	10	35	○	○	○	57
비교예 1	메틸실리케이트 51	없음	10	25	○	○	×	96
비교예 2	규산 소다	없음	9	35	○	×	×	>98
비교예 3	규산 소다	없음	17	35	○	○	×	97
비교예 4	규산 소다	500	9	35	○	×	×	>98
비교예 5	규산 소다	500	17	35	○	○	×	96
비교예 6	메틸실리케이트 51	없음	25	25	○	○	×	96

표 1에 의하면, 실시예 1~3의 산화 규소 피복 산화 아연은, 비교예 1~6의 산화 규소 피복 산화 아연과 비교하여, 산화 규소의 축합도를 나타내는 Q³＋Q⁴값 및 Q⁴/(Q³＋Q⁴)값이 높고, 아연 용출률이 낮은 것이 확인되었다.

"실시예 4"

실시예 2에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연 3질량부와, 아스코르브산 3질량부와, 물 94질량부를 혼합하여 혼합액을 제작하고, 실온에서 3시간 교반했다.

이 혼합 직후의 혼합액과 3시간 교반 후의 혼합액은, 모두 백색으로, 거의 변색이 확인되지 않았다.

"비교예 7"

실시예 2에서 사용한 산화 아연 입자(평균 입자경 25nm; 스미토모 오사카 시멘트제) 대신에 비교예 5에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 비타민 C와의 혼합 안정성을 평가했다.

얻어진 혼합액의 혼합 직후의 색조는 백색이었지만, 교반시간이 진행됨에 따라 변색되어, 3시간 교반 후의 혼합액은 오렌지색으로 변색되어 있었다.

"비교예 8"

실시예 2에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연 대신에 실시예 1에서 사용한 산화 아연 입자(평균 입자경 25nm; 스미토모 오사카 시멘트제)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 비타민 C와의 혼합 안정성을 평가했다.

얻어진 혼합액의 혼합 직후의 색조는 백색이었지만, 교반시간이 진행됨에 따라 변색되어, 3시간 교반 후의 혼합액은 선명한 오렌지색으로 변색되어 있었다.

실시예 4, 비교예 7~8의 결과로부터, 실시예 4의 산화 규소 피복 산화 아연은, 비교예 7, 8의 산화 규소 피복 산화 아연 및 산화 아연과 비교하여 치밀한 실리카 피막으로 피복되어 있기 때문에 비타민 C의 분해가 억제되고, 비타민 C와의 혼합 안정성이 뛰어난 것이 확인되었다. 즉, 천연의 미백제 등을 사용하는 오가닉 화장품에도 적합하게 사용할 수 있는 것이 확인되었다.

(제2 실시형태)

[실시예 5]

(1) 산화 규소 피복 산화 아연

산화 아연 입자(평균 입자경 35nm; 스미토모 오사카 시멘트제)와 물을 혼합하고, 다음으로 초음파 분산하여, 산화 아연의 함유율이 20질량%인 산화 아연 수계 현탁액을 조제했다.

다음으로, 산화 아연 수계 현탁액을, 산화 아연 수계 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량에 대하여 산화 규소 환산으로 5질량%의 규산 소다 수용액에 첨가하고, 강하게 교반하여 현탁액으로 했다.

다음으로, 이 현탁액을 60℃로 가온한 후, 이 현탁액에 희염산을 서서히 첨가하여, pH가 6.5~7이 되도록 조정했다. 그 후, 2시간 정치하고, 이 현탁액을 고액 분리하여, 얻어진 고형물을 물로 세정했다. 이 고형물을 150℃에서 건조하고, 또한 500℃에서 열처리(소성)를 행하여, 표면 개질 산화 아연 A를 제작했다.

다음으로, 표면 개질 산화 아연 A와 메탄올을 혼합하고, 다음으로 초음파 분산하여, 표면 개질 산화 아연 A의 함유율이 10질량%인 표면 개질 산화 아연 A 메탄올 현탁액을 조제했다.

다음으로, 이 표면 개질 산화 아연 A 메탄올 현탁액에, 이 표면 개질 산화 아연 A 메탄올 현탁액 중의 산화 아연에 대하여 산화 규소로 환산하여 20질량%가 되도록 메틸실리케이트 51(콜코트사제)과 메탄올과 물을 혼합했다. 다음으로, 이 혼합액에 1N의 염산을 첨가했다. 이 혼합액 중의 표면 개질 산화 아연 A의 함유율은 5질량%, 메틸실리케이트 51과 순수와 염산의 몰비는 1:10:0.1이었다.

다음으로, 이 생성물 A를, 500℃에서 2시간 열처리하여, 실시예 5의 산화 규소 피복 산화 아연 A를 얻었다.

[실시예 6]

산화 아연 입자(평균 입자경 35nm; 스미토모 오사카 시멘트제)를, 산화 아연 입자(평균 입자경 25nm; 스미토모 오사카 시멘트제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 5에 준하여, 실시예 5의 표면 개질 산화 아연 B를 제작했다.

다음으로, 표면 개질 산화 아연 B와 2-프로판올을 혼합하고, 다음으로 초음파 분산하여, 표면 개질 산화 아연 B의 함유율이 10질량%인 표면 개질 산화 아연 B2-프로판올 현탁액을 조제했다.

다음으로, 이 표면 개질 산화 아연 B2-프로판올 현탁액을 60℃로 가온하고, 교반하면서, 암모니아수와 물을 첨가하여, pH가 10~11이 되도록 조정했다. 또한, 테트라메톡시실란 2-프로판올 용액을 천천히 적하하여, 6시간 교반을 계속했다.

이 테트라메톡시실란의 적하량은, 산화 규소 환산으로 산화 아연에 대하여 15질량%였다. 또, 물은 테트라메톡시실란의 120질량%였다.

반응 후, 원심 분리에 의하여 고액 분리를 행하고, 얻어진 고형상의 반응물을 120℃에서 건조하여 생성물 B를 얻었다.

다음으로, 이 생성물 B를, 500℃에서 2시간 열처리하여, 실시예 6의 산화 규소 피복 산화 아연 B를 얻었다.

[실시예 7]

규산 소다 수용액을, 산화 규소 환산으로 5질량%로부터 20질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 6에 준하여, 실시예 7의 표면 개질 산화 아연 C를 제작했다.

다음으로, 이 표면 개질 산화 아연 C를 이용하여, 실시예 6에 준하여, 실시예 7의 생성물 C 및 산화 규소 피복 산화 아연 C를 얻었다.

[실시예 8]

표면 개질 산화 아연 A 대신에, 표면 개질 산화 아연으로서 SIH20-ZnO350(평균 입자경 35nm, SiO₂/ZnO=17질량%; 스미토모 오사카 시멘트제)를 이용한 것 이외에는, 실시예 5에 준하여, 실시예 8의 생성물 D 및 산화 규소 피복 산화 아연 D를 얻었다.

[비교예 9]

실시예 5에 준하여 제작한 열처리를 행하지 않은 생성물 A를, 비교예 9의 산화 규소 피복 산화 아연으로 했다.

[비교예 10]

산화 아연 입자(평균 입자경 25nm; 스미토모 오사카 시멘트제)와 물을 혼합하고, 다음으로 초음파 분산하여, 산화 아연의 함유율이 10질량%인 산화 아연 수계 현탁액을 조제했다.

다음으로, 산화 아연 수계 현탁액에, 산화 아연 수계 현탁액 중의 산화 아연에 대하여 산화 규소로 환산하여 30질량%가 되도록 규산 소다 수용액을 첨가하여 강하게 교반했다.

또한, 이 현탁액에 희염산을 서서히 첨가하여, pH가 6.5~7.0에 이른 시점에서 첨가를 정지하고, 2시간 정치했다. 그러자 산화 아연 입자의 표면에는, 규소의 산화물이 서서히 석출되어 피막이 형성되었다. 이 현탁액을 여과하여, 얻어진 고형물을 수세한 후, 건조기를 이용하여 105℃에서 12시간 가열 건조하여, 비교예 10의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[비교예 11]

비교예 10에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연을, 500℃에서 2시간 열처리하여, 비교예 11의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[비교예 12]

산화 아연 입자(평균 입자경 25nm; 스미토모 오사카 시멘트제) 200g에 물을 첨가하여 고속 분산기에 의하여 교반 혼합하고, 산화 아연 입자의 함유율이 10질량%인 산화 아연 슬러리를 조제했다.

산화 아연 슬러리를 실온(25℃)하에서 교반하면서, 산화 규소 환산으로 20질량%의 규산 소다 수용액을 30g(산화 아연 입자에 대하여 산화 규소로서 3질량%) 첨가했다. 규산 소다 수용액이 첨가되는 동안, 슬러리의 pH가 7~8의 사이로 유지되도록 염산을 첨가했다. 그 후, 15분간 숙성했다.

숙성 후의 슬러리를 여과하여, 얻어진 고형물을 수세하고, 산화 아연을 50질량% 함유하는 케이크 형상의 고형물 412g을 얻었다.

이 케이크 형상의 고형물을 건조하지 않고, 2-프로판올 1000g을 첨가하고, 교반, 혼합하여 슬러리화했다. 또한, 이 슬러리에 탈이온수 200g과 암모니아를 28질량% 포함하는 암모니아수 10g을 첨가하고, 또한 교반, 혼합하여 pH를 10~11로 조정했다.

이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 연속식 비즈 밀 UAM-015(고토부키산교사(Kotobuki Sangyo Co., Ltd.)제)로 교반하면서, 메틸실리케이트 51(콜코트사제) 86.3g과 2-프로판올 42.5g을 혼합한 혼합액을 6시간 동안 서서히 첨가했다.

얻어진 슬러리를 감압 건조기를 이용하여 가열, 감압하고, 물 및 2-프로판올을 제거했다. 그 후, 150℃까지 더 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 큐어링을 행하여, 비교예 12의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[비교예 13]

산화 아연 입자(평균 입자경 25nm; 스미토모 오사카 시멘트제)와 메탄올을 혼합하고, 다음으로 초음파 분산하여, 산화 아연의 함유율이 12.5질량%인 산화 아연 메탄올 현탁액을 조제했다.

다음으로, 산화 아연 메탄올 현탁액에, 산화 아연 메탄올 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량에 대하여 산화 규소 환산으로 20질량%의 메틸실리케이트 51(콜코트사제)과 메탄올과 물의 혼합액을 첨가하고, 다음으로 1N의 염산을 첨가하며, 다음으로 가온하여 60℃로 하여, 이 온도로 3시간 유지하며 반응시켰다.

이 반응액 중의 산화 아연의 함유율은 5질량%, 메틸실리케이트 51과 순수와 염산의 몰비는 1:10:0.1이었다.

반응 후, 원심 분리에 의하여 고액 분리를 행하고, 얻어진 고형상의 반응물을 120℃에서 건조하여 생성물을 얻었다.

다음으로, 이 고형상의 건조물을 500℃에서 2시간 열처리(소성)를 행하고, 비교예 13의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[평가]

실시예 5~8 및 비교예 9~13 각각의 산화 규소 피복 산화 아연의 평가를 행했다. 평가 항목은 다음과 같다.

(1) 평균 입자경

산화 규소 피복 산화 아연을 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하고 200개를 선별하여, 이들 산화 아연 각각의 최장의 직선 부분(최대길이 직경)을 측정하고, 이들 측정치를 가중평균하여 산출했다.

산화 규소 피복 산화 아연의 투과형 전자현미경(TEM)상의 일례로서, 실시예 7의 산화 규소 피복 산화 아연의 투과형 전자현미경(TEM)상을 도 1에 나타낸다.

(2) 적외 분광(IR)

산화 규소 피복 산화 아연의 IR평가를, JASCO FT/IR-670Plus(니혼분코제)를 이용하여 KBr법으로 행했다. 여기에서는, 1000~1200cm^-1과, 400~600cm^-1에 Si-O-Si신축 유래의 흡수대와 산화 아연 유래의 흡수대가 각각 관측된 것을 "O"라 하고, 이들 흡수대 중 어느 일방 또는 쌍방이 관측되지 않았던 것을 "X"라 했다.

(3) 산화 규소의 축합도

산화 규소 피복 산화 아연을, 고체 ²⁹Si MAS-핵자기 공명(NMR) 분광법에 의하여 NMR 스펙트럼을 측정하여, 이 NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴ 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴를 산출했다.

산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때의 Q³＋Q⁴의 값과 Q⁴/(Q³＋Q⁴)의 값을 산출했다.

이 NMR 스펙트럼의 일례로서, 실시예 7의 산화 규소 피복 산화 아연의 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.

이 도 2에서는, 첨자가 불명료해지는 것을 피하기 위하여, 실제의 NMR 스펙트럼 측정 데이터 Q^d를 "Qd"라고 표시하고, 이 측정 데이터 Q^d에 맞도록 파형 분리를 행한 Q², Q³, Q⁴를 "Q2", "Q3", "Q4"라고 표시하며, 파형 분리된 NMR 스펙트럼 Q², Q³, Q⁴를 합계한 NMR 스펙트럼 Q^t를 "Qt"라고 표시했다.

이 도 2에 의하면, NMR 스펙트럼 Qt는, 실제의 측정 데이터 Qd와 잘 일치하고 있었다.

(4) 아연 용출률

그리고, 산화 규소 피복 산화 아연 중의 아연 함유량(mol) 중 상기의 액상에 용출된 아연 이온(mol)의 비율을 아연 용출률(%)로 했다.

(5) 브릴리언트 블루의 분해율

브릴리언트 블루의 함유율을 5ppm으로 조정한 브릴리언트 블루 수용액을 제작하여, 이 브릴리언트 블루 수용액 15g에, 산화 아연 환산으로 0.15g의 산화 규소 피복 산화 아연을 투입하고, 초음파 분산하여 현탁액을 조제하여, 이 현탁액에 자외선 램프(중심 파장: 254nm)를 조사 거리 10cm에서 6시간 조사하고, 그 후 상등액을 채취했다.

다음으로, 원자 흡광 광도법에 의하여, 상기의 브릴리언트 블루 수용액 및 상등액 각각의 흡광 광도 스펙트럼을 측정하고, 이들 측정치를 이용하여 상기 서술한 식(1)에 의하여 브릴리언트 블루의 분해율 D를 산출했다.

실시예 5~8 및 비교예 9~13 각각의 산화 규소 피복 산화 아연의 재료 조성 등 및 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

또, 실시예 6에서 이용한 산화 아연 입자(평균 입자경 25nm; 스미토모 오사카 시멘트제)의 아연 용출률과 브릴리언트 블루의 분해율의 측정 결과를, 비교예 14로서 표 2 및 표 3에 나타낸다.

	표면 개질		산화 규소 피막		열처리(℃)	평균 입자경(nm)	IR
	원료	질량%	원료	질량%	열처리(℃)	평균 입자경(nm)	IR
실시예 5	규산 소다	5	메틸실리케이트 51	20	○	35	○
실시예 6	규산 소다	5	TMOS	15	○	25	○
실시예 7	규산 소다	20	TMOS	15	○	25	○
실시예 8	규산 소다	17	TMOS	15	○	35	○
비교예 9	규산 소다	5	메틸실리케이트 51	20	-	35	○
비교예 10	규산 소다	30	-	-	-	25	○
비교예 11	규산 소다	30	-	-	○	25	○
비교예 12	규산 소다	3	메틸실리케이트 51	22	-	25	○
비교예 13	-	-	메틸실리케이트 51	20	○	25	○
비교예 14	-	-	-	-	-	25	-

(주) TMOS: 테트라메톡시실란

	Q³＋Q⁴	Q⁴/(Q³＋Q⁴)	아연 용출률(%)	브릴리언트 블루의 분해율(%)
실시예 5	0.61	0.50	17	<1.0
실시예 6	0.82	0.78	19	1.7
실시예 7	0.92	0.76	5	<1.0
실시예 8	0.91	0.71	14	<1.0
비교예 9	0.67	0.22	88	<1.0
비교예 10	0.74	0.26	>98	<1.0
비교예 11	0.74	0.36	>98	<1.0
비교예 12	0.76	0.46	96	8.2
비교예 13	0.95	0.81	42	7.4
비교예 14	-	-	>98	90

표 2 및 표 3에 의하면, 실시예 5~8의 산화 규소 피복 산화 아연은, 비교예 9~13의 산화 규소 피복 산화 아연과 비교하여, 산화 규소의 축합도를 나타내는 Q³＋Q⁴값 및 Q⁴/(Q³＋Q⁴)값이 높고, 아연 용출률 및 브릴리언트 블루의 분해율이 낮으며, 산화 아연 입자의 표면에 치밀하고 균일한 산화 규소 피막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

(2) 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물

[실시예 9]

카보머 Ultrez10(닛코케미컬사(Nikko Chemicals Co., Ltd.)제) 1.5g을 순수에 용해하고, 다음으로 10질량% 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 pH를 조정하여, 카보머를 1.5질량% 함유하고 pH가 7.5인 카보머 수용액을 제작했다.

다음으로, 이 카보머 수용액과, 실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연 C를 95:5의 질량비로 혼합한 후, 교반하여 실시예 9의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 얻었다.

이 조성물의 점도를, 점도계 BII형 점도계(도키산교사(Toki Sangyo Co., Ltd.)제)를 이용하여, 20℃, 30rpm의 조건하에서 측정한 결과, 10.4Pa·s 였다.

이 조성물로부터 소정량을 채취하고, 이 채취한 시료를 항온조를 이용하여 40℃로 유지하며, 소정의 시간마다 20℃, 30rpm의 조건하에서 점도를 측정했다. 이 점도의 결과를 도 3에 나타낸다.

[비교예 15]

실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연 C를 이용하는 대신에, 산화 아연 입자(평균 입자경 35nm; 스미토모 오사카 시멘트제)를 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 비교예 15의 산화 아연 함유 조성물을 얻었다.

이 조성물의 점도를 실시예 9와 동일하게 하여 측정한 결과 2.4Pa·s 였다.

[비교예 16]

산화 아연 입자(평균 입자경 25nm; 스미토모 오사카 시멘트제) 300g에 물 5700g을 첨가하여 고속 분산기에 의하여 교반 혼합하고, 산화 아연 입자의 함유율이 5질량%인 산화 아연 슬러리를 조제했다.

산화 아연 슬러리를 교반하면서 80℃로 가온한 후, 산화 규소 환산으로 20질량%의 규산 소다 수용액을 7.5g(산화 아연 입자에 대하여 산화 규소로서 10질량%)을 첨가했다. 이 규산 소다 수용액이 첨가되는 동안, 슬러리의 pH가 6~7의 사이로 유지되도록 염산을 적절히 첨가했다. 그 후, 15분간 숙성시켰다.

다음으로, 이 슬러리를 교반하면서, 산화 아연 입자의 전체 질량에 대하여 산화 알루미늄(Al₂O₃) 환산으로 5질량%의 알루민산 나트륨의 수용액(10질량%의 알루민산 나트륨 수용액)을 첨가하여 10분간 숙성시킨 후, 염산을 첨가하여 pH를 7로 조정했다.

그 후, 30분간 숙성시키고, 얻어진 현탁액을 여과, 수세하여, 130℃에서 12시간 건조한 후, 제트 밀을 이용하여 분쇄하고, 산화 아연 입자의 표면이 산화 규소 및 산화 알루미늄으로 피복된 비교예 16의 표면 피복 산화 아연 입자를 얻었다.

이 표면 피복 산화 아연 입자의 아연 용출률을 실시예 5와 동일하게 하여 측정한 결과 97%였다.

다음으로, 실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연을 이용하는 대신에, 상기의 표면 피복 산화 아연 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 비교예 16의 표면 피복 산화 아연 함유 조성물을 얻었다.

이 조성물의 점도를, 실시예 9와 동일하게 하여 측정한 결과 2.5Pa·s 였다.

[비교예 17]

카보머 Ultrez10(닛코케미컬사제) 1.5g을 순수에 용해하고, 다음으로 10질량% 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 pH를 조정하며, 카보머를 1.5질량% 함유하여 pH가 7.5인 카보머 수용액을 제작했다.

다음으로, 이 카보머 수용액과 순수를 95:5의 질량비로 혼합한 후, 교반하여 비교예 17의 카보머 수용액을 얻었다.

다음으로, 이 카보머 수용액의 점도를 실시예 9와 동일하게 하여 측정한 결과 9.5Pa·s 였다.

이 카보머 수용액으로부터 소정량을 채취하여, 이 채취한 시료를 항온조를 이용하여 40℃로 유지하고, 소정의 시간마다 20℃, 30rpm의 조건하에서 점도를 측정했다. 이 점도의 결과를 도 3에 나타낸다.

이상의 결과에 의하면, 실시예 9의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 아연 용출률이 충분히 억제되어 있으며, 이 조성물이 제작되고 나서 15시간 정도까지는 점도가 저하되지만, 그 후의 점도는 일정하여, 점도의 저하가 억제되는 것이 확인되었다.

또, 경시 변화에 의하여, 처음에는 조금 점도가 낮아지지만, 일정시간 이상 경과하면, 그 이후의 점도 저하가 억제되는 것이 확인되었다.

한편, 비교예 15의 조성물은, 배합한 산화 아연의 아연 용출률이 높고, 또한 조성물을 제작한 후, 즉시 점도가 저하된 것이 확인되었다.

비교예 16의 조성물은, 산화 규소 및 산화 알루미늄으로 피복된 산화 아연 입자의 아연 이온의 용출 억제 효과가 충분하지 않았던 것에 의하여, 아연 용출률이 높아지고, 또한 조성물을 제작한 후, 즉시 분상하여 점도 저하가 발생한 것이 확인되었다.

비교예 17은, 카보머 수용액에 산화 아연이 포함되어 있지 않기 때문에, 40℃에서의 유지 시간의 영향을 받지 않고, 점도는 약 10Pa·s 로 일정했다.

[실시예 10]

실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연 C30질량부와, 하이드로겐다이메티콘 KF-9901(신에쓰가가쿠코교사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제) 1.2질량부와, 아이소프로필알코올 68.8질량부를 혼합하여, 60℃에서 3시간 교반했다.

다음으로, 용매를 제거하고, 150℃에서 15시간 열처리하여, 실시예 10의 실리콘으로 표면 처리된 산화 규소 피복 산화 아연 E를 얻었다.

[실시예 11]

실시예 10과 동일하게 하여 얻어진 실리콘으로 표면 처리된 산화 규소 피복 산화 아연 E30질량부와, 폴리에테르 변성 실리콘 SH3775M(도레이·다우코닝사(Dow Corning Toray Co., Ltd.)제) 4.5질량부와, 데카메틸사이클로펜타실록산(D5) 65.5질량부를 혼합하고, 다음으로 비즈 밀로 분산시켜, 실시예 11의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 얻었다.

이 조성물에 있어서의 산화 규소 피복 산화 아연 E의 분산 입경을, 입도 분포계 LB-550(호리바세이사쿠쇼사(Horiba, Ltd.)제)으로 측정한 바, 평균 분산 입경(D50)은 156nm였다.

또, 이 조성물을 산화 규소 피복 산화 아연이 15질량%가 되도록 데카메틸사이클로펜타실록산(D5)으로 희석한 조성물을, 석영 기판 상에 바 코팅기로 도포하여, 두께가 32㎛인 도막을 형성했다.

이 도막의 투과율을 SPF 분석기 UV-1000S(Labsphere사제)로 측정한 결과, 450nm에 있어서의 투과율은 57%였다.

C. 비타민 C와의 혼합 안정성의 평가

실시예 7 및 비교예 11에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연, 및 비교예 14에서 사용한 산화 아연, 각각에 대하여 비타민 C와의 혼합 안정성을 평가했다.

"실시예 12"

실시예 7의 산화 규소 피복 산화 아연 3질량부와, 아스코르브산 3질량부와, 물 94질량부를 혼합하여 혼합액을 제작하여, 실온에서 3시간 교반했다.

이 혼합 직후의 혼합액과 3시간 교반 후의 혼합액은 모두 백색으로, 거의 변색이 확인되지 않았다.

또, 이 3시간 교반 후의 혼합액을 원심 분리로 상등액을 회수하고, 그 상등액의 색도를 분광 색채계 Color Meter SE-2000(니폰덴쇼쿠코교사(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)제)으로 측정했다. 그 결과 이 상등액의 L^*값은 99.08, a^*값은 -0.23, b^*값은 1.99였다.

"비교예 18"

실시예 7의 산화 규소 피복 산화 아연 대신에 비교예 11의 산화 규소 피복 산화 아연을 이용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 비타민 C와의 혼합 안정성을 평가했다.

얻어진 혼합액의 혼합 직후의 색조는 백색이었지만, 교반시간이 진행됨에 따라 변색되고, 3시간 교반 후의 혼합액은 오렌지색으로 변색되어 있었다.

실시예 12와 동일하게 상등액의 색도를 측정한 결과, L^*값은 97.88, a^*값은 -1.26, b^*값은 3.02이며, 황색을 나타내는 b^*치의 값이 실시예 12보다 높고, 변색 정도가 컸다.

"비교예 19"

실시예 7의 산화 규소 피복 산화 아연 대신에 비교예 14에서 사용한 산화 아연을 이용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 비타민 C와의 혼합 안정성을 평가했다.

실시예 12와 동일하게 상등액의 색도를 측정한 결과, L^*값은 98.03, a^*값은 -2.69, b^*값은 8.25이며, 황색을 나타내는 b^*치의 값이 실시예 12보다 매우 높고, 변색 정도가 매우 컸다.

실시예 12, 비교예 18~19의 결과로부터, 실시예 12의 산화 규소 피복 산화 아연은, 비교예 18의 산화 규소 피복 산화 아연 및 비교예 19의 산화 아연과 비교하여 치밀하고 균일한 실리카 피막으로 피복되어 있기 때문에, 비타민 C의 분해가 억제되고, 비타민 C와의 혼합 안정성이 뛰어난 것이 확인되었다. 즉, 천연의 미백제 등을 사용하는 오가닉 화장품에도 적합하게 사용할 수 있는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 산화 아연 입자의 평균 입자경을 1nm 이상 또한 50nm 이하, 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5로 함으로써, 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출되는 것을 억제하고, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있는 것이기 때문에, 자외선 차폐능이 필요하고, 사용감이 뛰어난 화장품에 대한 적용은 물론이고, 화장품 이외의 분야에서 이용하는 경우에 있어서는, 분산제나 수지의 선택의 폭이 넓어져, 도료 등의 설계 배합의 자유도를 높일 수 있어, 그 공업적 가치가 크다.

또, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 산화 아연 입자의 평균 입자경을 1nm 이상 또한 50nm 이하, 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5로 하고, 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율을 3% 이하로 함으로써, 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출되는 것을 억제하고, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있는 것이기 때문에, 자외선 차폐능이 필요하고, 사용감이 뛰어난 화장품에 대한 적용은 물론이고, 화장품 이외의 분야에서 이용하는 경우에 있어서는, 분산제나 수지의 선택의 폭이 넓어져, 도료 등의 설계 배합의 자유도를 높일 수 있어, 그 공업적 가치가 크다.

Claims

산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서,
상기 산화 아연 입자의 평균 입자경은 1nm 이상 또한 50nm 이하이며,
상기 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³＋Q⁴≥0.6 또한 Q⁴/(Q³＋Q⁴)≥0.5인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
청구항 1에 있어서,
상기 산화 아연 입자의 함유율은 50질량% 이상 또한 90질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
청구항 1에 있어서,
상기 산화 규소 피복 산화 아연을 수소이온지수 5의 수용액에 0.05질량%가 되도록 침지했을 때에, 상기 수용액 중에 용출되는 아연의 용출률은 60질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
청구항 1에 있어서,
상기 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율은 3% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
청구항 4에 있어서,
상기 산화 아연 입자의 함유율은 50질량% 이상 또한 90질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
청구항 4에 있어서,
상기 산화 규소 피복 산화 아연을 수소이온지수 5의 수용액에 0.05질량%가 되도록 침지했을 때에, 상기 수용액 중에 용출되는 아연의 용출률은 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
청구항 1에 있어서,
상기 산화 규소 피복 산화 아연의 표면을 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하고, 다음으로, 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 다음으로, 얻어진 반응물을 200℃ 이상 또한 550℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 따른 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법.
표면 개질 산화 아연을 용매 중에 현탁시켜 표면 개질 산화 아연 현탁액으로 하고,
다음으로, 이 표면 개질 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고,
다음으로, 얻어진 반응물을 200℃ 이상 또한 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 청구항 4에 따른 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법.
청구항 1에 따른 산화 규소 피복 산화 아연과, 용매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물.
청구항 10에 있어서,
증점제를 추가로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 산화 규소 피복 산화 아연 및 청구항 10 또는 청구항 11에 따른 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장료.