JPH07280269A

JPH07280269A - 燃焼用触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07280269A
Application number: JP7330394A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Mitsuyasu; 清志光安; Miho Maruyama; 美保丸山; Seiichi Suenaga; 誠一末永; Shinji Arai; 真次荒井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1995-10-27

Abstract

(57)【要約】【目的】たとえばガスタービン燃焼器用などの燃焼触
媒に要求される高温や高速のガス流に対して、すぐれた
耐久性を備えた燃焼用触媒およびその製造方法の提供を
目的とする。【構成】本発明に係る燃焼用触媒16は、耐熱性支持基
体９(17)と、前記支持基体９面に被着・形成された多孔
性のセラミック粒子焼結体層（セラミック粒子10が形
成）と、前記セラミック粒子焼結体層表面の少なくとも
一部を被覆して形成された活性金属層11と、前記活性金
属層11に被着・担持された貴金属系触媒12とを具備して
成るか、もしくは耐熱性金属支持基体17と、前記支持基
体17面に被着・形成された活性金属層11と、前記活性金
属層11面に形成された多孔性のセラミック粒子焼結体層
（セラミック粒子10′が形成）と、前記焼結体層に被着
・担持された貴金属系触媒12とを具備して成ることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえばガスタービン
用など、高温・高速ガス流下での耐久性が要求される燃
焼器用に適する燃焼用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温ガスを発生する燃焼器、たとえばガ
スタービン燃焼器においては、燃料および酸化性の気体
を含む気体、たとえば空気との混合物を、スパークプラ
グなどにより着火して燃焼を行っている。図７はガスタ
ービン燃焼器の要部構造例を断面的に示したもので、１
は筐体、２は燃焼ノズル、３はスパークプラグ（着火素
子）、４は空気供給口4a〜4cを側壁に備え、かつ燃焼ガ
スをタービンノズル５に供給するガス供給路である。そ
して、前記燃焼器においては、燃焼ノズル２から噴射さ
れた燃料が、空気供給口4aから供給された空気と混合さ
れ、スパークプラグ３によって着火され燃焼する。この
燃焼に伴い、空気供給口4bおよび4cから所要の空気が供
給され、所定の温度（タービン入り口温度）まで冷却さ
れた燃焼ガスが、タービンノズル５を介してタービン内
に噴射されるという機能を果たしている。

【０００３】ところで、前記ガスタービン燃焼器は、一
般的に燃焼用気体として空気を使用しているため、燃焼
時における窒素酸化物（NO_x）の生成が問題視されてい
る。ここで、窒素酸化物の生成は、燃焼温度が1500℃を
超えると急激に増加するが、燃焼器内では燃料濃度分布
が存在し、部分的に1500℃を超える高温部が存在するた
め、ガスタービンでの窒素酸化物の大量発生・生成は不
可避的であり、高価な排煙脱硝装置の付設が必要となっ
ている。

【０００４】上記のような問題に対して、触媒を設置し
た燃焼器ないし燃焼方式が提案されている。この触媒を
用いた燃焼方式によれば、比較的低温での燃焼の開始が
可能となり、また、燃焼温度を緩やかに上昇させて、最
高温度を低く押さえることも可能となる。したがって、
燃焼用気体（燃料と酸化性気体を含む気体）として空気
を含む気体を用いた場合でも、窒素酸化物の生成を低減
し得るという利点がある。

【０００５】図８は、従来、燃焼器に用いられている触
媒の構造を模式的に示す部分断面図である。図６におい
て、６は耐久性（耐熱性など含む）を有する支持体、た
とえばコージェライトなどのセラミックス板、７は前記
耐久性支持体６面に被着形成された多孔性の触媒担持体
層、たとえばAl₂O ₃粒子を主体とした多孔性（多孔
質）層、８は前記触媒担持体層７を成すAl₂O ₃粒子面
に被着した貴金属触媒微粒子、たとえばPd微粒子であ
る。そして、このPd微粒子８は、一般的にPd塩化物の分
散液に、前記触媒担持体層７を浸漬し、Pd塩化物微粒子
を付着（被着）・焼成することにより担持させた構成を
成している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記燃
焼方式で用いる触媒の場合は、次のような問題がある。
前述のごとく、触媒を使用した場合、高温，高速のガス
流に曝されると、Pd微粒子が触媒担持体層７から脱離と
いう問題点があった。また、前記構成の燃焼用触媒の場
合は、耐久性の支持体６を成すセラミックス板に代え
て、耐熱衝撃性にすぐれた金属板（たとえばステンレス
鋼板）を使用することも試みられている。

【０００７】しかし、ステンレス鋼板などの金属板を支
持体６とした場合、次のような２つの大きな問題があ
る。第１には、触媒担持体層７の剥離問題であり、第２
には支持体６を成す金属板の酸化の問題である。ここ
で、触媒担持体層７の剥離問題は、金属板とセラミック
系で構成される触媒担持体層７との密着性が劣ることに
起因して、高温・高速のガス流に曝されると、触媒担持
体層７が容易に支持体６から剥離したり、もしくはPd微
粒子８が触媒担持体層７から脱離したりして、触媒活性
を消失することになる。また、金属板の酸化問題は、た
とえばガスタービン燃焼器の高温酸化雰囲気中で、前記
金属板が酸化・腐食されることを意味するので、触媒系
全体の機械的強度を劣化させ、触媒の破損を招来するこ
とになる。つまり、前記触媒燃焼方式は、ガスタービン
への適用によって、窒素酸化物の低減化に大きく寄与す
るものと期待されながら、高温や高速ガスに対する耐久
性の点で実用に供し難いのが現状である。

【０００８】本発明は上記事情に対処してなされたもの
で、たとえばガスタービン燃焼器用などの燃焼触媒に要
求される高温や高速のガス流に対して、すぐれた耐久性
を備えた燃焼用触媒およびその製造方法の提供を目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の燃焼
用触媒は、耐熱性支持基体と、前記支持基体面に被着・
形成された多孔性のセラミック粒子焼結体層と、前記セ
ラミック粒子焼結体層表面の少なくとも一部を被覆して
形成された活性金属層と、前記活性金属層に被着・担持
された貴金属系触媒とを具備して成ることを特徴とす
る。

【００１０】本発明に係る第２の燃焼用触媒は、耐熱性
金属支持基体と、前記支持基体面に被着・形成された活
性金属層と、前記活性金属層面に形成された多孔性のセ
ラミック粒子焼結体層と、前記焼結体層に被着・担持さ
れた貴金属系触媒とを具備して成ることを特徴とする。

【００１１】本発明に係る第１の燃焼用触媒の製造方法
は、耐熱性支持基体面にセラミック粒子を塗着し、焼成
して多孔性のセラミック粒子焼結体層を形成する工程
と、前記セラミック粒子焼結体層面の少なくとも一部を
活性金属層で被覆する工程と、前記活性金属層面に貴金
属系触媒粒子を被着・担持させる工程と、加熱処理を施
して前記貴金属系触媒粒子を活性金属層に結合させる工
程とをを具備して成ることを特徴とする。

【００１２】本発明に係る第２の燃焼用触媒の製造方法
は、耐熱性金属支持基体面に活性金属層を被着・形成す
る工程と、前記活性金属層面にセラミック粒子を塗着
し、焼成して多孔性のセラミック粒子焼結体層を形成す
る工程と、前記セラミック粒子焼結体層に貴金属系触媒
を被着・担持させる工程と、加熱処理を施して前記活性
金属層を介して金属支持基体にセラミック粒子焼結体層
を結合させる工程とを具備して成ることを特徴とする。

【００１３】本発明ににおいて、支持基体としては、た
とえばコージェライトなどの耐熱性セラミックス類を素
材としたもの、あるいは耐熱性金属、たとえばFeもしく
はFe基合金、NiもしくはNi基合金、またはCoもしくはCo
基合金など高温強度および耐酸化性にすぐれた金属類が
挙げられる。ここで、Fe基合金としては、たとえば SUS
鋼やインコロイ（Incoloy) 800のようなFeを主成分とし
て、20〜80wt％含有する合金が挙げられる。Ni基合金と
しては、たとえばハステロイ（Hastelloy) X，IN 100，
IN 738，インコーレル（Inconel) X-750，MAR-M246，レ
ーン（rene）80，ユディメット（udimet)500などNiを主
成分として、20〜80wt％含有する合金が挙げられる。さ
らに、Co基合金としては、たとえばMAR-M509，FSX-414
などCoを主成分として、20〜80wt％含有する合金が挙げ
られる。

【００１４】なお、支持基体を成す前記Fe，Ni，Coもし
くはFe基，Ni基，Co基の合金は、高温強度，耐酸化性，
耐食性などの改善のために添加する元素類、たとえばA
l，Cr，Si，Mn， W，Mo，Ti，Ta，Nb， C， Yなどの元
素を含有していてもよい。また、不純物として、ランタ
ノイドあるいはその他金属，非金属元素を含有してもよ
い。また、本発明ににおいて、耐熱性金属支持基体
面、もしくは多孔性のセラミック粒子焼結体層面に被着
・形成する活性金属層は、一般的に活性金属と呼称され
るTi，Zr，Hfなどの単体もしくはそれらの合金で形成す
る。ここで、活性金属層を、耐熱性金属支持基体面に配
置・形成する場合は、耐熱性金属支持基体に対してセラ
ミック粒子焼結体層を強固に一体化し、剥離に起因する
触媒活性の低減・消失を防止するとともに、耐熱性金属
支持基体の酸化防止などを図って、触媒機能の長寿命化
に寄与するためである。一方、セラミック粒子焼結体層
面の少なくとも一部を、活性金属層で被覆・配置する場
合は、セラミック粒子焼結体層に対して貴金属系触媒
（触媒金属）の強固な担持、触媒金属の触媒能の保持発
揮、および支持基体（耐熱性金属のとき）の耐酸化性の
付与に寄与するためである。なお、セラミック粒子焼結
体層の被覆は、表面積の30％程度以上を被覆した形態を
採っていれば十分である。

【００１５】そして、前記活性金属層は、たとえば活性
金属粉末の分散液を塗布し、真空中もしくは若干の還元
性雰囲気中で仮焼する方法、 CVD法、蒸着やスパッタリ
ングなどの PVD法などで被着・形成し得る。ここで、活
性金属層の厚さは、通常 1〜100μm 程度で十分であ
り、 CVD法や PVD法などで被着・形成した場合は、仮焼
工程を省略できる一方、活性金属層をさらに薄膜化し得
る（ 1〜20μm 厚）ので、支持基体に対するセラミック
粒子焼結体層の接合界面での熱応力の低減も可能とな
る。

【００１６】本発明において、支持基体面に被着形成さ
れ、触媒担持体層として機能するセラミック粒子焼結体
層は、多孔性の膜であって、たとえばAl₂O ₃， Si
O₂，ZrO₂など、酸化性雰囲気中において安定な酸化物
系セラミックが挙げられる。特に、好ましくはAl₂O ₃
であり、なかでもα−Al₂O ₃を主体としたものが望ま
しい。つまり、α−Al₂O ₃は高温でも安定で、相変化
を生じない。したがって、大きな体積変化を伴わないの
で、触媒担持体層としての機械的強度の低下を起こさな
いからである。そして、このセラミック粒子焼結体層
は、たとえばセラミック粉末（粒子）の分散ペースト
を、支持基体面に直接もしくは活性金属層を介して塗布
し、焼成することによって被着・形成される。なお、素
材としてのセラミック粉末（粒子）は、平均粒径が 100
μm 以下のものが好ましい。

【００１７】本発明において、前記多孔性のセラミック
粒子焼結体層（触媒担持体層）に担持される貴金属系触
媒（触媒金属）としては、たとえばPd，Ptなどが挙げら
れる。そして、前記触媒担持体層に対する担持方法とし
ては含浸法やメッキ法などが例示される。すなわち、硝
酸パラジウムなどの貴金属塩の水溶液を用い、触媒担持
体層を形成させた支持基体の含浸処理と、引上げ乾燥処
理とを繰り返し、所要量の貴金属塩を担持させた後、焼
成するか（含浸法）、あるいは、前記多孔性の触媒担持
体層を、たとえば塩化錫の水溶液で処理し、錫（Sn）粒
子を析出させた後、たとえば塩化パラジウムの水溶液で
処理して、前記析出させたSn粒子をPd粒子で置換させ、
このいわゆるメッキ核の析出（生成）をベースとして連
続的なPd層を形成・担持させる。ここで、触媒金属とし
ての貴金属をメッキ法によって被着した場合は、析出す
る貴金属粒子同士が互いに結び付き合い膜（層）に成長
し、触媒担持体層を形成するAl₂O ₃粒子などの少なく
とも周面の一部を被覆して、強固に一体化するととも
に、触媒担持体層の補強的な作用をなし、大幅な耐久性
の向上を図り得ることになる。

【００１８】なお、前記貴金属触媒層（触媒活性層）を
形成するメッキは、一般的に化学（無電解）メッキ法が
望ましいが、耐久性支持体の材質や形状、あるいは触媒
担持体層の厚さなどによって、電解（電気）メッキ法で
被着形成してもよい。さらには、前記触媒貴金属層の活
性を高めるため、Ni，Mg，Laなどの金属、もしくはこれ
らの金属酸化物を、触媒担持体層に含有・併存させるこ
とも可能である。この場合、含浸法で着けることもでき
るが、必ずしも含浸法による必要なく、たとえばメッキ
法でもよい。

【００１９】

【作用】第１の燃焼器用触媒に係る場合は、触媒担持体
層として機能するセラミック粒子焼結層と貴金属から成
る触媒活性種（触媒金属粒子）との間に、これらの間の
接合強度を高める活性金属が介在する構成を採ってい
る。このため、触媒担持体層に対する触媒活性種の強固
な一体化が容易に確保され、触媒金属粒子や触媒活性層
の剥離問題が解消ないし回避されることになる。しか
も、前記接合強度の向上に関与する活性金属の表面が雰
囲気中にむき出しの場合、雰囲気中から固溶する酸素に
よって、酸化物化されるので、金属製支持基体の耐酸化
性に寄与する一方、前記酸化物から酸素を供給するの
で、前記触媒金属粒子について所要の触媒活性が確保さ
れ、耐久性を有する燃焼器用触媒として、常に機能する
ことになる。この点さらに詳述すると、前記セラミッ
ク粒子焼結層面に被着・形成された活性金属（層）は加
熱されると、それらの界面で反応を起こし、化学的に結
合して強固な接合を形成する一方、貴金属系触媒と隣接
する部分では、前記活性金属および触媒活性種は、相互
の間で反応，拡散を起こして強固な結合を形成し、互い
に隣接する触媒活性種同士を含めて全体的に強固な一体
化を成す。なお、前記接合ないし結合過程において、活
性金属層中に酸素が固溶し、一部は酸素欠陥を作り易い
酸化物化するので、周囲の触媒活性種などに酸素を放出
・供給することが可能となって、触媒機能の保持・発揮
に寄与する。

【００２０】第２の燃焼器用触媒に係る場合は、耐熱性
金属支持基体であるため、熱衝撃などに対して強く、ま
た貴金属系触媒を担持する多孔質なセラミック粒子焼結
層（触媒担持体層）も、接合強度を高める活性金属層を
介して前記支持基体面に形成されている。すなわち、触
媒担持体層として機能するセラミック粒子焼結層は、支
持基体面に強固に一体化し、剥離する恐れなど全面的に
解消されるので、たとえば高温・高速なガス流に対して
も耐久性の向上した燃焼器用触媒として機能することに
なる。

【００２１】この点さらに詳述すると、耐熱性金属支持
基体に被着・形成された活性金属（層）は加熱される
と、それらの界面で反応を起こし、化学的に結合して強
固な接合を形成する一方、前記活性金属およびセラミッ
ク粒子焼結層とも強固な結合を形成し、全体的に強固な
一体化を成す。その結果、長期間に亘って所要の触媒機
能を保持発揮することになる。また、前記接合過程にお
いて、活性金属層中に酸素が固溶し、一部は酸素欠陥を
作り易い酸化物化するので、周囲の触媒活性種などに酸
素を放出・供給することが可能となって、触媒機能の保
持・発揮に寄与する。

【００２２】

【実施例】以下図１〜図６を参照して本発明の実施例を
説明する。

【００２３】実施例１先ず、セラミックス製のハニカム状の支持体（支持基
体）を用意し、このハニカム状の支持基体に、平均粒径
1μm の酸化アルミニウム（α−Al₂O ₃）粉末の分散
液をリッピング法によって塗布し、乾燥後、1000℃で，
2時間加熱処理（焼成）を施した。この加熱処理によっ
て、前記ハニカム状の支持基体面に多孔質なセラミック
粒子焼結層を形成した。その後、前記多孔質なセラミッ
ク粒子焼結層面に、平均粒径 1μm の金属Ti粉末を含ん
だ分散液を塗布・乾燥し、溶媒液を除去してから、10^-4
Torrオーダーの真空中で、 300℃，20分間仮焼して、活
性金属層としてのTi層を厚さ10μm 程度に被着・形成し
た。図１は、前記Ti層を被着・形成した状態を模式的に
示す断面図であり、９はハニカム状の支持基体、10は多
孔性（多孔質な）セラミック粒子焼結層を形成するセラ
ミック粒子、11は活性金属層としてのTi層である。

【００２４】次に、前記処理したハニカム状の支持基体
９を、硝酸パラジウム水溶液中に浸漬し、引き上げてか
ら乾燥させてから、10^-5Torrオーダーで真空引きして溶
媒を蒸発させ除去した。その後、10^-4Torrオーダーの真
空中で、 900℃で 2時間焼成して、前記セラミック粒子
焼結層にPd粒子（貴金属触媒粒子）12を担持して成るハ
ニカム型の燃焼用触媒を得た。図２は、前記製造したハ
ニカム型の燃焼用触媒の一部を模式的に示した断面図で
あり。また図３はさらにその一部拡大断面図である。図
３の拡大断面図から分かるように、このハニカム型の燃
焼用触媒においては、多孔質なセラミック粒子焼結層を
形成するα−Al₂O ₃粒子10面に接触している部分のTi
層11が、前記α−Al₂O ₃粒子10と反応し、酸素を若干
固溶したTi−Al合金相13を、触媒活性種としてのPd粒子
12に接触している部分のTi層11が、前記Pd粒子と反応し
てTi−Pd合金相14をそれぞれ形成していた。ここで、Ti
−Al合金相13中の酸素の若干の固溶は、前記加熱処理雰
囲気に暴露されていた部分から、雰囲気中の酸素が固溶
したもの、およびAl₂O ₃の分解により生成したもので
あり、前記反応に関与しなかったTi酸化物相15を形成し
ており、また同時にα−Al₂O ₃粒子10同士およびPd粒
子12同士も焼結し、強固に一体化した燃焼用触媒16を構
成していた。

【００２５】次に、上記構成の燃焼用触媒を、ガスター
ビン燃焼器に組み込み（装着）、耐久試験を行った。す
なわち、図４に要部構造例を断面的に示したように、筐
体１の一端側に装着された燃焼ノズル２、前記燃焼ノズ
ル２から噴射される燃料に燃焼用気体（たとえば空気）
を混合して燃焼作用を進める空気供給口4a，前記の燃焼
で生じるガスの冷却用および希釈用に空気を供給する空
気供給口4b，4cなどを側壁に備えたガス供給路４を具備
してなる構成において、希釈された燃焼ガスをタービン
のノズル５に供給するガス供給路４に、上記ハニカム型
の燃焼用触媒16を装着して耐久試験を行った。

【００２６】この耐久試験においては、燃料に都市ガス
を用い、燃料濃度が 2％になるように、燃焼用気体とし
ての空気と混合し、またハニカム型の燃焼用触媒16の入
り口で、燃焼ガス（混合ガス）温度が 450℃となるよう
に、別設したヒーターで加熱する一方、ハニカム型の燃
焼用触媒16の出口における燃焼ガス（混合ガス）温度を
測定し、次式により、燃焼開始時と、燃焼開始から 100
時間経過時との温度低下の割合（温度維持率）を求めて
触媒の耐久性を評価したところ、99％であった。温度
維持率＝（ 100時間経過後の温度− 450℃）／（燃焼開
始時の温度− 450℃）× 100 実施例２セラミックス製のハニカム状の支持体（支持基体）を用
意し、このハニカム状の支持基体に、平均粒径 1μm の
酸化アルミニウム（α−Al₂O ₃）粉末の分散液をリッ
ピング法によって塗布し、乾燥後、1000℃で， 2時間加
熱処理（焼成）を施した。この加熱処理によって、前記
ハニカム状の支持基体表面に多孔質なセラミック粒子焼
結層を形成した。その後、前記多孔質なセラミック粒子
焼結層面に、スパッター法によって、活性金属層として
のTi層を厚さ 3μm 程度に被着・形成し、さらに同じく
スパッター法によって、前記Ti層面に厚さ 6μm 程度の
Pd層を被着・形成した。

【００２７】次に、前記Pd層など被着・形成したハニカ
ム状の支持基体を、硝酸パラジウム水溶液中に浸漬し、
引き上げてから乾燥させてから、10^-5Torrオーダーで真
空引きして溶媒を蒸発させ除去した。その後、10^-4Torr
オーダーの真空中で、 800℃で 2時間焼成して、ハニカ
ム型の燃焼用触媒を得た。この場合も、前記図２および
図３にそれぞれ示したと同様の組織・形態を成してい
た。すなわち、このハニカム型の燃焼用触媒において
も、多孔質なセラミック粒子焼結層を形成するα−Al₂
O ₃粒子10面に接触している部分のTi層11が、前記α−
Al₂O ₃粒子10と反応し、酸素を若干固溶したTi−Al合
金相13を、触媒活性種としてのPd粒子12に接触している
部分のTi層11が、前記Pd粒子12と反応してTi−Pd合金相
14をそれぞれ形成していた。ここで、Ti−Al合金相13中
の酸素の若干の固溶は、前記加熱処理雰囲気に暴露され
ていた部分からの雰囲気中の酸素の固溶と、Al₂O ₃の
分解によって生成したものであり、前記反応に関与しな
かったTiはTi酸化物相を形成する。また、α−Al₂O ₃
粒子10同士およびPd粒子12同士も焼結し、強固に一体化
した燃焼用触媒を構成していた。なお、この燃焼用触媒
を、 SEM，およびEPMAを用いて組織を調べたところ、前
記したような界面構造が形成されており、また反応相の
界面は凹凸を呈して、化学的，機械的に強固な接合を形
成していることを確認した。

【００２８】また、このハニカム型燃焼用触媒につい
て、実施例１の場合と同じ条件で耐久性試験を行ったと
ころ、温度維持率が99％であった。

【００２９】前記実施例１，２においては、支持基体が
セラミックス製のハニカム状の場合を例示したけれど、
この支持基体をたとえばCo基合金製のハニカム状とした
場合には、多孔質なセラミック粒子焼結層に担持された
貴金属触媒粒子の脱離がなく、また長期間に亘って良好
な触媒活性を呈することが確認された。

【００３０】比較例１セラミックス製のハニカム状の支持体（支持基体）を用
意し、このハニカム状の支持基体に、平均粒径 1μm の
酸化アルミニウム（Al₂O ₃）粉末の分散液をリッピン
グ法によって塗布し、乾燥後、1000℃で， 2時間加熱処
理（焼成）を施した。この加熱処理によって、前記ハニ
カム状の支持基体表面に多孔質なセラミック粒子焼結層
を形成した。その後、前記ハニカム状の支持基体を、硝
酸パラジウム水溶液中に浸漬し、引き上げてから乾燥さ
せてから、10^-5Torrオーダーで真空引きして溶媒を蒸発
させ除去した。その後、10^-4Torrオーダーの真空中で、
800℃で 2時間焼成して、ハニカム型の燃焼用触媒を得
た。

【００３１】この燃焼用触媒について、実施例１の場合
と同じ条件で耐久性試験を行ったところ、温度維持率が
32％に過ぎなかった。

【００３２】また、この燃焼用触媒（比較例１）、前記
実施例１の燃焼用触媒および前記実施例２の燃焼用触媒
について、燃焼試験初期の温度比較によって、触媒活性
を比較したところ、比較例１の温度を 100としたとき、
実施例１の場合が 110，実施例２の場合が 108であっ
た。

【００３３】実施例３先ず、Co基合金製の波板 17aおよび平板 17bを重ねた形
で巻装した後、両者の接触部をろう付け・接合して、図
５に要部構成を断面的に示すようなハニカム状の支持体
（支持基体）17を形成した。このハニカム状の支持基体
17に、平均粒径1μm のTi粉末を分散させた分散液を塗
布・乾燥した後、水素 5％を含む不活性ガス雰囲気下で
300℃，30分間仮焼して、厚さ 5μm のTi層を被着・形
成した。次に、平均粒径 1μm のAl₂O ₃粉末を分散さ
せた分散液を用意し、この分散液中にTi層を形成したハ
ニカム状支持基体17を浸漬し、引き上げてから乾燥さ
せ、10^-4Torrオーダーの真空中で、 800℃，10分間熱処
理してハニカム状支持基体に対して多孔性のセラミック
粒子層を強固に一体化した後、さらに1000℃で 2時間焼
成して、前記多孔質なセラミック（Al₂O ₃）粒子焼結
層を形成した。このセラミック粒子焼結層の形成におい
て、Al₂O ₃粒子10′と接触しているTi層は、Al₂O ₃
と反応して、図６に模式的に示すごとく、反応相13′が
形成され、またTi層は、前記熱処理により酸素を固溶
し、ハニカム状支持基体17に接している部分からTi酸化
相15′が形成された。

【００３４】その後、前記多孔性の触媒担持体層を設け
た支持基体17を、硝酸パラジウム水溶液中に浸漬し、引
き上げてから乾燥させてから、 800℃で 2時間焼成し
て、ハニカム型の燃焼用触媒を得た。

【００３５】次に、上記構成の燃焼用触媒を、ガスター
ビン燃焼器に組み込み（装着）、耐久試験を行った。す
なわち、前記図４に要部構造例を断面的に示したよう
に、筐体１の一端側に装着された燃焼ノズル２、前記燃
焼ノズル２から噴射される燃料に燃焼用気体（たとえば
空気）を混合して燃焼作用を進める空気供給口4a，前記
の燃焼で生じるガスの冷却用に空気を供給する冷却用空
気供給口4b，および空気供給口4cなどを側壁に備えたガ
ス供給路４を具備してなる構成において、希釈された燃
焼ガスをタービンのノズル５に供給するガス供給路４
に、上記ハニカム型の燃焼用触媒16′を装着して耐久試
験を行った。

【００３６】この耐久試験においては、燃料に都市ガス
を用い、燃料濃度が 2％になるように、燃焼用気体とし
ての空気と混合し、またハニカム型の燃焼用触媒の入り
口で、燃焼ガス（混合ガス）温度が 450℃となるよう
に、別設したヒーターで加熱する一方、ハニカム型の燃
焼用触媒出口における希釈された燃焼ガス（混合ガス）
温度を測定し、前記温度維持率についての式により、燃
焼開始時と、燃焼開始から 100時間経過時との温度低下
の割合（温度維持率）を求めて触媒の耐久性を評価した
ところ、99％であった。

【００３７】上記において、Co基合金製のハニカム状の
支持体（金属基体）の代わりに、Co，FeもしくはNi製、
あるいはFe基合金もしくはNi基合金製のハニカム状の支
持基体などを用いても、同様の結果が得られた。

【００３８】実施例４ステンレス鋼製の波板および平板を重ねた形で巻装した
後、両者の接触部をろう付け・接合して、前記図５に要
部構成を断面的に示すようなハニカム状の支持体（支持
基体）を形成した。このハニカム状の支持基体に、スパ
ッタ法によって厚さ 3μm のTi層を被着・形成した。一
方、平均粒径 1μm の酸化アルミニウム（Al₂O ₃）粉
末を分散させた分散液を用意し、この分散液中に前記Ti
層を被着・形成したハニカム状の支持基体を浸漬けし、
引き上げてから乾燥させ、10^-4Torrオーダーの真空中
で、 700℃， 5分間熱処理し、さらに1000℃で 2時間焼
成して、前記多孔質なセラミック粒子焼結層を形成し
た。このセラミック粒子焼結層を、 SEMおよびEPMAを用
いて組織を調べたところ、Al₂O ₃粒子と接触している
Ti層は、Al₂O ₃と反応して、若干の酸素を含んだTi−
Al合金相を形成し、かつこのTi−Al合金相とAl₂O ₃粒
子との界面は凹凸を示して、化学的，機械的に強固な結
合が成されていることが確認された。また、前記Ti−Al
合金相を形成しないTi層は、前記熱処理により雰囲気中
の酸素を固溶し、Ti酸化物相を形成していた。

【００３９】次に、前記セラミック粒子焼結層を被着・
形成したハニカム状の支持基体を、硝酸パラジウム水溶
液中に浸漬し、引き上げてから乾燥させてから、10^-5To
rrオーダーで真空引きして溶媒を蒸発させ除去した。そ
の後、10^-4Torrオーダーの真空中で、 800℃で 2時間焼
成して、ハニカム型の燃焼用触媒を得た。

【００４０】また、このハニカム型燃焼用触媒につい
て、実施例１の場合と同じ条件で耐久性試験を行ったと
ころ、温度維持率が97％であった。

【００４１】比較例２ステンレス鋼製の波板および平板を重ねた形で巻装した
後、両者の接触部をろう付け・接合して成るハニカム状
の支持体（支持基体）を用意した。このハニカム状の支
持基体表面に、Al₂O ₃粉末のペーストを塗布し、次い
で1000℃で 2時間焼成して多孔性のAl₂O ₃層（触媒担
持体層）を形成した。その後、前記多孔性のAl₂O ₃を
被着形成したハニカム状の支持基体を、硝酸パラジウム
水溶液中に浸漬し、引き上げてから乾燥させてから、 8
00℃で 2時間焼成して、ハニカム状の燃焼用触媒を得
た。

【００４２】前記ハニカム状の燃焼用触媒について、上
記実施例の場合と同じ条件で、耐久性試験を行ったとこ
ろ、温度維持率は32％に過ぎなかった。

【００４３】また、この燃焼用触媒（比較例２）、前記
実施例３の燃焼用触媒および前記実施例４の燃焼用触媒
を耐久性試験後取り出して、各金属支持体の酸化量をそ
れぞれ測定した結果、その酸化量は両実施例の場合と
も、比較例２の場合に比べて1/10程度であり、良好な耐
酸化性を有することが確認された。

【００４４】なお、上記ではガスタービンの燃焼用触媒
を例示して説明したが、本発明はこの例示に限定される
ものでなく、発明の主旨を逸脱しない範囲での変形を採
り得る。たとえば形状をハニカム型以外の円筒型や平板
型などに設定しても、あるいは触媒金属としてPd層の代
わりにPt層としても、同様な耐久性などを呈する。

【００４５】

【発明の効果】上記説明したように、本発明に係る燃焼
用触媒は、たとえばガスタービン燃焼器など、高温で・
高速流のガスなどの流路に設置した場合でも、すぐれた
耐久性を保持発揮する。つまり、高温ガスを発生させる
際などに生成する窒素酸化物の低減に、効果的に作用す
る触媒活性を、長期間に亘って維持・発揮する。そし
て、この種の燃焼器の高性能化や無公害化などに大きく
寄与するものであり、実用上多くの利点をもたらすもの
といえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る燃焼用触媒の製造工程での一態様
例を模式的に示す断面図。

【図２】本発明に係る燃焼用触媒の要部構成例を模式的
に示す断面図。

【図３】本発明に係る燃焼用触媒の構成例における組織
状態を模式的に示す拡大断面図。

【図４】本発明に係る燃焼用触媒の応用例を模式的に示
す断面図。

【図５】本発明に係る燃焼用触媒の他の要部構成例を模
式的に示す断面図。

【図６】本発明に係る燃焼用触媒の他の構成例における
組織状態を模式的に示す拡大断面図。

【図７】従来のガスタービンの燃焼器の要部構成を示す
断面図。

【図８】従来の燃焼用触媒の要部構成を模式的に示す断
面図。

【符号の説明】

１…筐体２…燃焼ノズル３…スパークプラグ
４…ガス供給路4a，4b，4c…空気供給口５…タービ
ンノズル６…支持体７…多孔性の触媒担持体層
８…貴金属触媒粒子９…ハニカム型セラミック
製支持体 10，10′…多孔性セラミ粒子燃焼層を形成するセラミッ
ク粒子 11…活性金属層 12…貴金属触媒粒子
13，13′…Ti−Al合金相 14…Ti−Pd合金相 15，
15′…Ti酸化物相 16…燃焼用触媒 17…ハニカム
型金属製支持体 17a…波板 17b…平板出願人株式会社東芝代理人弁理士
須山佐一

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者荒井真次神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱性支持基体と、前記支持基体表面に
被着・形成された多孔性のセラミック粒子焼結体層と、
前記セラミック粒子焼結体層面の少なくとも一部を被覆
・形成する活性金属層と、前記活性金属層に被着・担持
された貴金属系触媒とを具備して成ることを特徴とする
燃焼用触媒。
【請求項２】耐熱性金属支持基体と、前記支持基体面
に被着・形成された活性金属層と、前記活性金属層上に
形成された多孔性のセラミック粒子焼結体層と、前記セ
ラミック粒子焼結体層に被着・担持された貴金属系触媒
とを具備して成ることを特徴とする燃焼用触媒。
【請求項３】耐熱性支持基体面にセラミック粒子を塗
着し、焼成して多孔性のセラミック粒子焼結体層を形成
する工程と、前記セラミック粒子焼結体層面の少なくとも一部を活性
金属層で被覆する工程と、前記活性金属層面に貴金属系触媒粒子を被着・担持させ
る工程と、加熱処理を施して、前記貴金属系触媒粒子を活性金属層
に結合させる工程とを具備して成ることを特徴とする燃
焼用触媒の製造方法。
【請求項４】耐熱性金属支持基体面に活性金属層を被
着・形成する工程と、前記活性金属層面にセラミック
粒子を塗着し、焼成して多孔性のセラミック粒子焼結体
層を形成する工程と、前記セラミック粒子焼結体層に貴金属系触媒粒子を被着
・担持させる工程と、加熱処理を施して、前記活性金属層を介して金属支持基
体面にセラミック粒子焼結体層を結合させる工程とを具
備して成ることを特徴とする燃焼用触媒の製造方法。