JPH07278316A - Production of partially crosslinked polypropylene copolymer resin - Google Patents
Production of partially crosslinked polypropylene copolymer resinInfo
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- JPH07278316A JPH07278316A JP6723794A JP6723794A JPH07278316A JP H07278316 A JPH07278316 A JP H07278316A JP 6723794 A JP6723794 A JP 6723794A JP 6723794 A JP6723794 A JP 6723794A JP H07278316 A JPH07278316 A JP H07278316A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、重合後に未だ溶融歴の
ないプロピレン共重合体樹脂粒子を部分架橋して得られ
る高剛性、高弾性率を有するプロピレン共重合体樹脂の
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a propylene copolymer resin having high rigidity and high elastic modulus, which is obtained by partially cross-linking propylene copolymer resin particles which have not been melted after polymerization.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレンに代表されるポリオレフ
ィンは安価で成形加工性が比較的良好であり、耐薬品
性、耐溶剤性、耐候性等の化学的性質、耐熱性、ガス透
過性等の物理的性質に優れることから、自動車部材、家
電部品といった工業部品およびフィルム、シート、容器
等の包材分野に広く用いられている。しかしながら、ポ
リオレフィンは耐衝撃性、特に低温での衝撃強度といっ
た機械的特性は必ずしも満足し得るものでなく、エチレ
ン・プロピレンラバー等のエラストマーを配合して衝撃
強度を改良することがなされている。しかし、エラスト
マーのような軟質成分を配合すると耐衝撃性は改良され
るものの剛性の低下、コストの上昇という欠点があっ
た。2. Description of the Related Art Polyolefin represented by polypropylene is inexpensive and has relatively good moldability, and has chemical properties such as chemical resistance, solvent resistance and weather resistance, and physical properties such as heat resistance and gas permeability. Because of its excellent properties, it is widely used in the field of industrial parts such as automobile parts and home electric appliances, and packaging materials such as films, sheets and containers. However, mechanical properties such as impact resistance, especially impact strength at low temperature, are not necessarily satisfied with polyolefin, and impact strength has been improved by incorporating an elastomer such as ethylene / propylene rubber. However, when a soft component such as an elastomer is blended, impact resistance is improved, but there are drawbacks such as lower rigidity and higher cost.
【０００３】また、微細なフィラーを配合して衝撃強度
を改良する試みもなされている（特開平１−１６５６４
３号、特開平１−２６３１３７号）。しかし、このよう
な微細なフィラーを使用すると、再凝集による分散不
良、外観の低下、さらには密度が上昇してしまうという
問題を有している。さらに、プロピレンをα−オレフィ
ン類と共重合させることにより、得られる共重合体の耐
衝撃性が向上することもよく知られている。これは、該
共重合体中に存在するエラストマー分子鎖成分またはゴ
ム成分の働きによるものと考えられている。共重合反応
後の生成共重合体においては、該ゴム成分は共重合体中
に細かな粒子状で、あるいは網目状で分散しているが、
共重合後の製品化に際して通常行われる該共重合体の溶
融処理により、例えば溶融混練によるペレット化により
該ゴム成分は凝集して共重合体中に大きなドメインとな
るため、剛性や耐衝撃性の諸物性が溶融前のものより低
下してしまう。Attempts have also been made to improve impact strength by blending fine fillers (Japanese Patent Laid-Open No. 16564/1989).
3, JP-A-1-263137). However, the use of such a fine filler has problems of poor dispersion due to re-aggregation, deterioration of appearance, and increase in density. Further, it is well known that copolymerizing propylene with α-olefins improves the impact resistance of the resulting copolymer. It is believed that this is due to the action of the elastomer molecular chain component or rubber component present in the copolymer. In the copolymer produced after the copolymerization reaction, the rubber component is dispersed in the copolymer in the form of fine particles or a mesh.
Since the rubber component is aggregated into a large domain in the copolymer by melting treatment of the copolymer which is usually performed in commercialization after the copolymerization, for example, pelletization by melt kneading, the rubber composition has rigidity and impact resistance. The physical properties will be lower than those before melting.
【０００４】従って、プロピレン共重合体樹脂の溶融処
理によるゴム成分の凝集が起こらないように共重合体樹
脂中のゴム成分の分散形態を架橋によって保持しかつ、
ゴムとしての弾性を失わず、共重合体樹脂の成形性を損
わない程度の部分的な架橋を施すことができれば上記問
題点が解決される。プロピレン共重合体の部分架橋方法
については、従来より種々の方法が提案されているが、
プロピレン重合体を架橋剤の存在下に溶融した状態で架
橋反応させる方法は、溶融状態において共重合体の分解
を引き起こし、また、上述のように溶融混練されること
によりゴム成分が再凝集してしまい、重合後に本来保持
しているゴムの分散構造が失われるため採用し得ない。Therefore, the dispersion form of the rubber component in the copolymer resin is maintained by crosslinking so that the aggregation of the rubber component due to the melting treatment of the propylene copolymer resin does not occur, and
The above problems can be solved if partial cross-linking can be performed to the extent that the elasticity of the rubber is not lost and the moldability of the copolymer resin is not impaired. Regarding the partial crosslinking method of the propylene copolymer, various methods have been conventionally proposed,
The method of crosslinking reaction of the propylene polymer in a molten state in the presence of a crosslinking agent causes decomposition of the copolymer in a molten state, and the rubber component is reaggregated by melt kneading as described above. Therefore, it cannot be adopted because the dispersion structure of the rubber originally held after the polymerization is lost.
【０００５】また、高エネルギー照射の影響下にオレフ
ィン重合体を部分架橋する方法があるが、これは照射架
橋反応を行うための特定の装置を必要とすることから、
経済的に有効な手段とは言い難い。Further, there is a method of partially cross-linking an olefin polymer under the influence of high-energy irradiation, but this requires a specific apparatus for carrying out the irradiation cross-linking reaction.
It is hard to say that it is an economically effective means.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
プロピレンの本来有する良好な成形加工性を保持したま
ま、エラストマー、フィラー等の添加をしなくとも、剛
性を低下することなく低温衝撃性を著しく向上させる方
法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide low-temperature impact resistance without lowering rigidity without adding elastomers, fillers, etc., while maintaining the good moldability that polypropylene originally has. It is to provide a method of significantly improving.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合後未
だ溶融歴のないプロピレン共重合体樹脂粒子を特定の方
法により部分架橋することにより、上記目的が達成され
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち本
願における第１の発明は、「未だ重合後の溶融歴が無く
エラストマー分子鎖成分を有するプロピレン共重合体樹
脂粒子と架橋剤を用いて、該エラストマー分子鎖成分が
選択的に架橋され、架橋後のゲル分率が０．１〜８０重
量％、曲げ弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ2 以上である樹
脂を得ることを特徴とする部分架橋プロピレン共重合体
樹脂の製造方法」であり、また、第２の発明は、「架橋
処理方法が、未だ重合後の溶融歴が無くエラストマー分
子鎖成分を有するプロピレン共重合体樹脂粒子１００重
量部に、架橋剤０．０１〜１０重量部を、該共重合体樹
脂の結晶分解温度〜融点の範囲かつ該架橋剤が実質的に
分解する温度未満で含浸させた後、該架橋剤が実質的に
分解する温度以上に昇温して架橋反応させ、該エラスト
マー分子鎖成分が選択的に架橋され、架橋後のゲル分率
が０．１〜８０重量％、曲げ弾性率が５０００ｋｇ／ｃ
ｍ2 以上である樹脂を得ることを特徴とする部分架橋プ
ロピレン共重合体樹脂の製造方法」である。The present inventors have found that the above object can be achieved by partially cross-linking propylene copolymer resin particles which have not been melted after polymerization by a specific method. The invention was completed. That is, the first invention of the present application is that "the elastomer molecular chain component is selectively crosslinked by using a propylene copolymer resin particle having no melt history after polymerization and having an elastomer molecular chain component and a crosslinking agent. And a method for producing a partially crosslinked propylene copolymer resin, characterized in that a resin having a gel fraction of 0.1 to 80% by weight and a flexural modulus of 5000 kg / cm 2 or more is obtained. The invention of No. 2 states that, in the method of crosslinking treatment, 100 parts by weight of propylene copolymer resin particles having no melt history after polymerization and having an elastomer molecular chain component are added with 0.01 to 10 parts by weight of a crosslinking agent. After being impregnated in the range of the crystal decomposition temperature to the melting point of the combined resin and below the temperature at which the crosslinking agent is substantially decomposed, the crosslinking reaction is carried out by raising the temperature above the temperature at which the crosslinking agent is substantially decomposed. Molecular chain Min is selectively crosslinked gel fraction of 0.1 to 80% by weight after crosslinking, flexural modulus 5000 kg / c
A method for producing a partially crosslinked propylene copolymer resin, characterized in that a resin having m 2 or more is obtained.
【０００８】すなわち、本願発明の方法によれば、プロ
ピレン共重合体樹脂中に存在するエラストマー分子鎖成
分を選択的に架橋することで、その後の溶融処理、例え
ばペレット化のための溶融混練で網目状あるいは細かな
粒子状で存在するゴム成分の凝集化を防止できるので、
剛性と耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン共重合体
樹脂が得られるのである。That is, according to the method of the present invention, by selectively cross-linking the elastomeric molecular chain component present in the propylene copolymer resin, the subsequent melt treatment, for example, melt kneading for pelletization, creates a network. Since it is possible to prevent the agglomeration of the rubber component existing in the form of particles or fine particles,
Thus, a propylene copolymer resin having an excellent balance of rigidity and impact resistance can be obtained.
【０００９】〔発明の具体的説明〕 （１）原材料 （ａ）プロピレン共重合体樹脂粒子 エラストマー分子鎖成分とゴム成分 本発明で用いられるプロピレン共重合体樹脂粒子（以下
「共重合体樹脂粒子」と略すことがある）は、重合後未
だ溶融歴のないものであることが重要である。既に溶融
されたものでは、溶融前に網目状に存在していたゴム成
分が溶融状態を経過することにより、再凝集してしまい
共重合体中にドメインとなって存在することになって構
造的に変化し、剛性や耐衝撃性等の諸物性が低下するか
らである。[Detailed Description of the Invention] (1) Raw Materials (a) Propylene Copolymer Resin Particles Elastomer Molecular Chain Component and Rubber Component Propylene copolymer resin particles used in the present invention (hereinafter referred to as “copolymer resin particles”). Is sometimes abbreviated)), it is important that there is no melting history after the polymerization. In the already melted product, the rubber component that was present in the network state before melting passed through the molten state and was re-aggregated to exist as a domain in the copolymer. This is because various physical properties such as rigidity and impact resistance deteriorate.
【００１０】かかるプロピレン共重合体は、プロピレン
と他のコモノマーとの共重合の結果共重合体樹脂中にエ
ラストマー分子鎖成分を含むものである。ここで共重合
体樹脂中のエラストマー分子鎖成分とは、共重合体樹脂
中の非晶性成分、例えばプロピレン・エチレンブロック
共重合体で言えば、プロピレン・エチレン共重合体部分
の他、ポリプロピレン部分およびポリエチレン部分の中
の非晶性部分を含むものである。かかるエラストマー分
子鎖成分（非晶性部分）の量は、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ: Differential scanning calorimetry)により測定さ
れる結晶部（重量）を該共重合体樹脂（重量）から除い
た残りの量をいう。また、ゴム成分とは共重合体樹脂中
のプロピレン重合体成分以外の成分を言う。例えば、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体の場合は、ポリエ
チレン部分およびプロピレン・エチレン共重合体部分を
言う。ゴム成分の量は、室温でのキシレン可溶分と示差
走査熱量計（ＤＳＣ: Differential scanning calorime
try)による測定から得られる結晶性ポリエチレン成分量
との総和である。Such a propylene copolymer contains an elastomer molecular chain component in the copolymer resin as a result of the copolymerization of propylene and another comonomer. Here, the elastomer molecular chain component in the copolymer resin is an amorphous component in the copolymer resin, for example, in the case of a propylene / ethylene block copolymer, other than the propylene / ethylene copolymer portion, a polypropylene portion. And an amorphous part in the polyethylene part. The amount of the elastomer molecular chain component (amorphous portion) is determined by the differential scanning calorimeter (DS).
C: The amount remaining after the crystal part (weight) measured by differential scanning calorimetry) is removed from the copolymer resin (weight). The rubber component means a component other than the propylene polymer component in the copolymer resin. For example, in the case of a propylene / ethylene block copolymer, it means a polyethylene portion and a propylene / ethylene copolymer portion. The amount of the rubber component is the xylene-soluble component at room temperature and the differential scanning calorime (DSC).
It is the sum with the amount of crystalline polyethylene component obtained from the measurement by try).
【００１１】共重合体樹脂中のエラストマー分子鎖成分
は２０〜９９重量％、好ましくは３０〜８０重量％であ
る。上記範囲未満では共重合体樹脂の衝撃強度は著しく
低下し好ましくない。また、ゴム成分の分散形態に関し
ては重合条件によってゴム成分が網目状や、溶融後の再
凝集した大きな粒子状に至らない程度の細い粒子状をな
している共重合体が得られる。いずれを使用しても溶融
歴のある共重合体に比較して剛性・衝撃性のバランスの
とれたものが得られるが、ゴム成分が細い粒子状をなし
ているものに比べ網目構造をなしているものの方が効果
の発現は高い。The elastomer molecular chain component in the copolymer resin is 20 to 99% by weight, preferably 30 to 80% by weight. If it is less than the above range, the impact strength of the copolymer resin is remarkably lowered, which is not preferable. Further, regarding the dispersion form of the rubber component, a copolymer having a network component or a fine particle form that does not reach the reaggregated large particles after melting depending on the polymerization conditions can be obtained. Compared to the copolymers with a melting history, whichever one is used, a product with a better balance of rigidity and impact resistance can be obtained, but it has a network structure compared to those in which the rubber component is in the form of fine particles. However, the effect is more pronounced.
【００１２】共重合体樹脂のコモノマー α−オレフィンとしてエチレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−１−
ペンテン等の炭素数２および４〜１２、好ましくは２お
よび４〜８程度のオレフィン単独または２種以上とプロ
ピレンとの共重合体粒子、プロピレンと上記α−オレフ
ィンを主成分とし、非共役ジエン等の不飽和単量体を副
成分とする共重合体樹脂粒子を挙げることができる。非
共役ジエンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロ
オクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等が挙げられ
る。これらの重合体樹脂粒子は、２種以上を混合して用
いることもできる。Comonomer of Copolymer Resin As an α-olefin, ethylene, butene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1,4-methyl-1-
Pentene or other olefins having 2 and 4 to 12, preferably about 2 and 4 to 8 carbon atoms, or copolymer particles of propylene and two or more kinds with propylene, propylene and the above α-olefin as the main components, and non-conjugated dienes and the like. Copolymer resin particles containing the unsaturated monomer of as a subcomponent can be mentioned. Specific examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene,
1,4-hexadiene, cyclooctadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene,
5-methylene-2-norbornene, 5-methyl-1,4
-Hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene,
Examples include 1,8-nonadiene and 1,9-decadiene. These polymer resin particles may be used as a mixture of two or more kinds.
【００１３】共重合体樹脂の具体例 共重合体樹脂粒子の具体例を挙げれば、プロピレン−エ
チレン共重合体樹脂粒子、プロピレン−ブテン−１共重
合体樹脂粒子、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重
合体樹脂粒子、プロピレン−エチレン−非共役ジエン共
重合体樹脂粒子、プロピレン−エチレン−１−ブテン−
非共役ジエン共重合体樹脂粒子等が代表的なものであ
る。なかでも、プロピレン−エチレンブロック共重合体
樹脂粒子、プロピレン−ブテン−１ブロック共重合体樹
脂粒子が、剛性、耐衝撃性のバランスの点で特に好まし
い。Specific Examples of Copolymer Resins Specific examples of the copolymer resin particles include propylene-ethylene copolymer resin particles, propylene-butene-1 copolymer resin particles, propylene-ethylene-butene-1 copolymer. Polymer resin particles, propylene-ethylene-non-conjugated diene copolymer resin particles, propylene-ethylene-1-butene-
Non-conjugated diene copolymer resin particles and the like are typical. Among them, propylene-ethylene block copolymer resin particles and propylene-butene-1 block copolymer resin particles are particularly preferable in terms of the balance of rigidity and impact resistance.
【００１４】共重合体樹脂の物性 共重合体樹脂粒子の、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾
性率は５０００ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは６０００
ｋｇ／ｃｍ2 以上である。一般に自動車部品や家庭用電
気製品に使用されるプロピレン重合体樹脂は、製品の軽
量化（薄肉化）の傾向を背景として、通常この程度の剛
性が要求されている。Physical Properties of Copolymer Resin The flexural modulus of the copolymer resin particles according to JIS-K7203 is 5000 kg / cm 2 or more, preferably 6000.
It is at least kg / cm 2 . Propylene polymer resins generally used for automobile parts and household electric products are usually required to have such a degree of rigidity against the backdrop of the tendency toward lightening (thinning) of products.
【００１５】共重合体樹脂の形状 共重合体樹脂粒子の平均粒径は、通常のプロピレン−α
オレフィン共重合体樹脂の共重合により得られる粒子、
即ち、触媒によっては２０００〜５０００μｍの粒子も
得られるが、後述する架橋方法との関係から架橋剤が容
易に含浸できるという観点から、比表面積ができるだけ
大きなものが好ましくこの意味では、パウダー状の細い
粒子のものが好ましい。 （ｂ）架橋剤 架橋剤の特性 架橋方法に使用される架橋剤としては、汎用の架橋剤を
使用することができるが、後述する好ましい部分架橋方
法との関係で、分解温度が５０℃以上であって、かつ油
溶性であるものが好ましい。ここで「分解温度」とは、
ベンゼン１リットル中に架橋剤０．１モルを添加し、あ
る温度で１０時間放置したときに架橋剤の分解率が５０
％となるときの温度である。いわゆる「１０時間の半減
期を得るための分解温度」を意味する。Shape of Copolymer Resin The average particle size of the copolymer resin particles is the usual propylene-α.
Particles obtained by copolymerization of olefin copolymer resin,
That is, particles of 2000 to 5000 μm can be obtained depending on the catalyst, but it is preferable that the specific surface area is as large as possible from the viewpoint that the crosslinking agent can be easily impregnated in view of the relationship with the crosslinking method described later. Particles are preferred. (B) Cross-linking agent Properties of cross-linking agent As the cross-linking agent used in the cross-linking method, a general-purpose cross-linking agent can be used, but in view of the preferred partial cross-linking method described later, the decomposition temperature is 50 ° C or higher. Those that are present and are oil-soluble are preferred. Here, "decomposition temperature" means
When 0.1 mol of the cross-linking agent was added to 1 liter of benzene and the mixture was allowed to stand at a temperature for 10 hours, the decomposition rate of the cross-linking agent was 50.
It is the temperature when it becomes%. The so-called "decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours" is meant.
【００１６】この分解温度が低いものを用いると、共重
合体樹脂粒子中に十分に架橋剤が含浸されない状態で架
橋剤が分解してしまい粒子中で効果的に架橋反応が進行
しないという欠点がある。 架橋剤の具体例 このような架橋剤としては、例えば２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド（分解温度５３℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート（分解温度５５℃）、ｏ−メチ
ルベンゾイルパーオキサイド（分解温度７３℃）、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（分解
温度５９．５℃）、オクタノイルパーオキサイド（分解
温度６２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（分解温度７
４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート（分解温度７２．５℃）、シクロヘキサノンパーオ
キサイド（分解温度９７℃）、２，５−ジメチル−２，
５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン（分解温度１００
℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（分解温度１
０４℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート
（分解温度１０７℃）、メチルエチルケトンパーオキサ
イド（分解温度１０９℃）、ジクミルパーオキサイド
（分解温度１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
等の有機過酸化物（分解温度１２４℃）；アゾビスイソ
ブチロニトリル（分解温度７９℃）、アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）（分解温度５２℃）等のア
ゾ化合物等がある。The use of the one having a low decomposition temperature has a drawback that the crosslinking agent is decomposed in a state where the crosslinking agent is not sufficiently impregnated in the copolymer resin particles and the crosslinking reaction does not proceed effectively in the particles. is there. Specific Examples of Crosslinking Agent As such a crosslinking agent, for example, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (decomposition temperature 53 ° C.), t-butylperoxypivalate (decomposition temperature 55 ° C.), o-methylbenzoyl peroxide ( Decomposition temperature 73 ° C), 3,
5,5-Trimethylhexanoyl peroxide (decomposition temperature 59.5 ° C), octanoyl peroxide (decomposition temperature 62 ° C), benzoyl peroxide (decomposition temperature 7)
4 ° C), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (decomposition temperature 72.5 ° C), cyclohexanone peroxide (decomposition temperature 97 ° C), 2,5-dimethyl-2,
5-dibenzoylperoxyhexane (decomposition temperature 100
° C), t-butyl peroxybenzoate (decomposition temperature 1
04 ° C), di-t-butyl-diperoxyphthalate (decomposition temperature 107 ° C), methyl ethyl ketone peroxide (decomposition temperature 109 ° C), dicumyl peroxide (decomposition temperature 117 ° C), di-t-butyl peroxide, etc. Organic peroxides (decomposition temperature 124 ° C); azobisisobutyronitrile (decomposition temperature 79 ° C), azobis (2,4
An azo compound such as dimethyl valeronitrile) (decomposition temperature 52 ° C.).
【００１７】架橋剤の使用方法 これら架橋剤のなかで油溶性液状のものはそのまま使用
することが可能であるが、共重合体樹脂粒子への効果的
な含浸を図る上で、該共重合体樹脂と親和性の良好な溶
媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶媒、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素溶媒、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等塩素系
溶媒等の溶媒に溶解して用いることが好ましい。Method of Using Cross-Linking Agent Among these cross-linking agents, those which are oil-soluble liquid can be used as they are, but in order to effectively impregnate the copolymer resin particles, the copolymer is used. Dissolve in a solvent having a good affinity with the resin, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as heptane and octane, a chlorine solvent such as tetrachloroethane and chlorobenzene. It is preferable to use.
【００１８】一方、固体状の架橋剤は同様に該共重合体
樹脂と前述した親和性の良好な溶媒に溶解して用いるこ
とが好ましい。 架橋剤の使用量 共重合体樹脂中のゴム成分をゴムとしての流動性を失わ
ない程度に完全でなく部分的な架橋を行うために架橋剤
の使用量は、用いる共重合体樹脂粒子１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部程度の範囲内で、架橋剤の種
類、反応条件により選択される。On the other hand, it is preferable that the solid cross-linking agent is also used by dissolving it in the solvent having a good affinity with the copolymer resin. Amount of cross-linking agent used The amount of the cross-linking agent used is 100% by weight of the copolymer resin particles used in order to partially and partially crosslink the rubber component in the copolymer resin so as not to lose the fluidity of the rubber. It is selected within the range of about 0.01 to 10 parts by weight with respect to parts by the kind of crosslinking agent and reaction conditions.
【００１９】即ち、分解温度が５０℃〜７０℃の架橋剤
は、共重合体樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜１
０重量部、分解温度が７０℃〜１００℃の架橋剤は、共
重合体樹脂粒子１００重量部に対して０．０５〜７．５
重量部、分解温度が１００℃以上の架橋剤は、共重合体
樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範
囲で使用することが好ましい。That is, the crosslinking agent having a decomposition temperature of 50 ° C. to 70 ° C. is 0.1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the copolymer resin particles.
The crosslinking agent having 0 parts by weight and a decomposition temperature of 70 ° C. to 100 ° C. is 0.05 to 7.5 with respect to 100 parts by weight of the copolymer resin particles.
The amount of the crosslinking agent having 100 parts by weight or more and the decomposition temperature of 100 parts by weight or less is preferably used in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer resin particles.
【００２０】使用量がこの量未満では部分架橋反応が円
滑に進まず、一方、この量超過では過度に架橋反応が進
行してしまい、得られた部分架橋体の流動性が極端に低
下してしまうという欠点がある。 架橋助剤 また、架橋剤として上記架橋剤に加えて架橋助剤を使用
することも部分架橋方法として有効な手段である。架橋
助剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパノールジアクリレート、トリメチロールプロパノー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート等が挙げられる。架橋助剤の使用量は、用いる
共重合体樹脂粒子の量に対して０〜１０重量％程度の範
囲内で適宜使用される。 （２）部分架橋共重合体樹脂の製造 架橋工程の特徴 これら各原料成分を架橋反応に付して部分架橋共重合体
樹脂を製造するのであるが、以下に説明する手法によっ
て架橋することが、重合後の共重合体樹脂粒子が本来有
するゴム成分の構造を保持したまま架橋し得る点、溶融
混練されてもゴム成分が凝集しない点、更に、架橋後に
流動性が低下しない点で好ましい方法である。If the amount used is less than this amount, the partial cross-linking reaction does not proceed smoothly. On the other hand, if the amount exceeds this amount, the cross-linking reaction proceeds excessively and the fluidity of the partially cross-linked product obtained is extremely lowered. There is a drawback that it ends up. Cross-Linking Aid In addition, using a cross-linking auxiliary as a cross-linking agent in addition to the above-mentioned cross-linking agent is also an effective means as a partial cross-linking method. Specific examples of the crosslinking aid include divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylol propanol diacrylate, trimethylol propanol dimethacrylate, trimethylol propane triacrylate and the like. To be The amount of the crosslinking aid used is appropriately within the range of about 0 to 10% by weight based on the amount of the copolymer resin particles used. (2) Production of Partially Crosslinked Copolymer Resin The characteristics of the crosslinking step are the steps of subjecting each of these raw material components to a crosslinking reaction to produce a partially crosslinked copolymer resin. A preferred method in that the copolymer resin particles after polymerization can be crosslinked while maintaining the structure of the rubber component originally possessed, that the rubber component does not aggregate even when melt-kneaded, and that the fluidity does not decrease after crosslinking. is there.
【００２１】すなわち、共重合体樹脂粒子及び架橋剤を
混合し、架橋剤を該共重合体樹脂の結晶分散温度以上で
融点以下の温度範囲、かつ該架橋剤の分解が実質的に起
こらない温度に昇温し、該架橋剤を該共重合体樹脂粒子
に含浸させた後、さらに該共重合体の融点以下の温度範
囲内で昇温し架橋剤の分解によりラジカルを発生させて
架橋反応を完結させる方法が好ましい。That is, the copolymer resin particles and the cross-linking agent are mixed, the cross-linking agent is in a temperature range above the crystal dispersion temperature of the copolymer resin and below the melting point, and at a temperature at which decomposition of the cross-linking agent does not substantially occur. After the temperature is raised to impregnate the copolymer resin particles with the cross-linking agent, the temperature is further raised within the temperature range of the melting point of the copolymer or lower to generate a radical by the decomposition of the cross-linking agent to carry out the cross-linking reaction. The method of completion is preferred.
【００２２】ここで、結晶分散温度とは、共重合体樹脂
の結晶部もしくは結晶表面の分子鎖の運動が開始される
温度であり、樹脂の固体粘弾性を測定することにより求
めることができる。具体的には結晶分散温度は、以下の
方法によって測定される。レオメトリック社製メカニカ
ルスペクトルメーター（型式：ＲＭＳ８００）を用い、
プレス成形して得られた長さ６０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚
さ２ｍｍのサンプルを歪量１．５％、周波数１Ｈｚ、３
分で２℃の割合で段階的に昇温して得られる損失弾性率
／貯蔵弾性率より測定される。Here, the crystal dispersion temperature is the temperature at which the movement of the molecular chain of the crystal part or crystal surface of the copolymer resin is started, and can be determined by measuring the solid viscoelasticity of the resin. Specifically, the crystal dispersion temperature is measured by the following method. Using a mechanical spectrum meter (model: RMS800) manufactured by Rheometric Co.,
A sample having a length of 60 mm, a width of 12 mm and a thickness of 2 mm obtained by press molding has a strain amount of 1.5%, a frequency of 1 Hz, and 3
It is measured from the loss elastic modulus / storage elastic modulus obtained by stepwise heating at a rate of 2 ° C. per minute.
【００２３】共重合体樹脂粒子への架橋剤の含浸 共重合体樹脂粒子に架橋剤を含浸させる代表的な好まし
い方法としては、共重合体樹脂粒子と架橋剤（および必
要に応じて溶媒、架橋助剤）を均一に混合し、共重合体
樹脂粒子の表面に架橋剤を接触させることにより開始さ
れる。含浸工程では、工業的には該共重合体樹脂の結晶
分散温度以上、融点以下の温度であってかつ上記架橋剤
が実質的に分解する温度未満に昇温して、効率よく含浸
が行われるべきであり、一般的には４０℃から１００
℃、特に６０℃から９０℃の範囲で操作するのが好まし
い。Impregnation of Copolymer Resin Particles with Crosslinking Agent As a typical preferable method of impregnating the copolymer resin particles with a crosslinking agent, the copolymer resin particles and the crosslinking agent (and, if necessary, a solvent and a crosslinking agent) are used. It is started by uniformly mixing the (auxiliary agent) and bringing the surface of the copolymer resin particles into contact with the crosslinking agent. In the impregnation step, industrially, the temperature is raised to a temperature equal to or higher than the crystal dispersion temperature of the copolymer resin and equal to or lower than the melting point, and lower than the temperature at which the crosslinking agent is substantially decomposed, so that the impregnation is efficiently performed. Should generally be between 40 ° C and 100
It is preferred to operate at 0 ° C, especially in the range 60 ° C to 90 ° C.
【００２４】含浸工程で該共重合体樹脂の結晶分散温度
以上とするのは、結晶分散温度未満の温度にて架橋剤の
含浸を行うと架橋剤が均一に含浸されるのに著しい時間
を要し、短時間で含浸を行うと含浸されないで遊離状態
の架橋剤が架橋反応に寄与せず、溶融時に共重合体分子
が切断されてしまうからである。この工程で遊離架橋剤
の量が架橋剤使用量の８０重量％以下となるように架橋
剤を含浸させる。含浸時間は、共重合体粒子の比表面
積、溶媒の使用量により左右されるが、０．５〜８時間
が一般的である。In the impregnation step, the crystal dispersion temperature of the copolymer resin or higher is set to a temperature not higher than the crystal dispersion temperature. However, if the impregnation is carried out in a short time, the free-form cross-linking agent does not contribute to the cross-linking reaction without being impregnated, and the copolymer molecule is cleaved at the time of melting. In this step, the crosslinking agent is impregnated so that the amount of the free crosslinking agent becomes 80% by weight or less of the amount of the crosslinking agent used. The impregnation time depends on the specific surface area of the copolymer particles and the amount of solvent used, but is generally 0.5 to 8 hours.
【００２５】架橋反応 このようにして調製した架橋剤が含浸した共重合体樹脂
粒子を、該共重合体樹脂の融点以下の温度かつ含浸した
架橋剤が適当な速度で分解する温度以上に昇温すれば含
浸された架橋剤により架橋体が生成する。架橋温度は、
上述した架橋剤含浸時の温度より５〜２０℃高い温度、
即ち、一般的に５０〜１６０℃の範囲で適宜選択すべて
きであるが、架橋反応工程を通じて一定である必要はな
い。架橋反応は、一般的に０．１〜１０時間程度を要す
る。Crosslinking reaction The copolymer resin particles impregnated with the crosslinking agent thus prepared are heated to a temperature below the melting point of the copolymer resin and above the temperature at which the impregnated crosslinking agent decomposes at an appropriate rate. Then, the impregnated crosslinking agent produces a crosslinked body. The crosslinking temperature is
A temperature 5 to 20 ° C. higher than the temperature at the time of impregnating the above-mentioned crosslinking agent,
That is, generally, the temperature can be appropriately selected in the range of 50 to 160 ° C., but it does not have to be constant throughout the crosslinking reaction step. The crosslinking reaction generally requires about 0.1 to 10 hours.
【００２６】ゲル分率 架橋後の共重合体樹脂粒子のゲル分率は０．１〜８０重
量％、好ましくは０．２〜５０重量％のものである。上
記範囲未満では、架橋の効果を十分に反映できず、また
上記範囲超過では、流動性が極端に低下するという欠点
がある。なお、ゲル分率は下記の方法によって測定した
ものである。Gel Fraction The gel fraction of the copolymer resin particles after crosslinking is 0.1 to 80% by weight, preferably 0.2 to 50% by weight. If it is less than the above range, the effect of crosslinking cannot be sufficiently reflected, and if it exceeds the above range, the fluidity is extremely lowered. The gel fraction is measured by the following method.
【００２７】架橋されたサンプルを、溶媒としてキシレ
ンを用いソックスレー型抽出器により８時間沸点温度に
て抽出し、下式に従がい抽出残の重量を百分率で表示し
たものとする。 ゲル分率（％）＝｛抽出残重量（ｇ）｝／｛抽出前のサ
ンプル重量（ｇ）｝×１００ かかる操作にて抽出残となる成分は、プロピレン共重合
体樹脂成分のうち架橋したエラストマー分子鎖成分およ
びかかる網目状の架橋エラストマー分子鎖成分の網目中
に取り込まれた結晶性成分である。The crosslinked sample was extracted at a boiling temperature for 8 hours by a Soxhlet type extractor using xylene as a solvent, and the weight of the extraction residue was expressed in percentage according to the following formula. Gel fraction (%) = {extraction residual weight (g)} / {sample weight before extraction (g)} × 100 The component that remains as an extraction residue in this operation is a crosslinked elastomer of the propylene copolymer resin component. It is a crystalline component incorporated into the network of the molecular chain component and the network-like crosslinked elastomeric molecular chain component.
【００２８】したがって、ゲル分率が８０重量％程度の
高いものであっても、部分架橋されたプロピレン重合体
樹脂粒子を溶融成形する際は、網目中の結晶性成分が溶
け出すので成形上の問題はない。 （３）架橋体の成形 このように製造された架橋された共重合体粒子はこのま
までも成形用材料として使用することができるが、ハン
ドリングの点を考慮すると溶融押出機等を用いて粒径３
〜７ｍｍ程度のペレット状とすることが好ましい。この
際、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難
燃剤、無機充填剤、他の熱可塑性樹脂をブレンドして成
形材料として利用することも可能である。Therefore, even when the gel fraction is as high as about 80% by weight, when the partially cross-linked propylene polymer resin particles are melt-molded, the crystalline component in the network is melted out, and No problem. (3) Molding of cross-linked product The cross-linked copolymer particles produced in this manner can be used as they are as a molding material, but in view of handling, a particle size of 3 is obtained by using a melt extruder or the like.
It is preferable to make pellets of about 7 mm. At this time, a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, an inorganic filler, or another thermoplastic resin may be blended and used as a molding material.
【００２９】架橋処理された共重合体樹脂を溶融混練し
ても、網目状のゴム成分はそのままの形態を保持しうる
ので、剛性と耐衝撃性のバランスのとれた共重合体樹脂
が得られるので、問題はない。Even when the cross-linked copolymer resin is melt-kneaded, the network rubber component can retain its original shape, so that a copolymer resin having a good balance of rigidity and impact resistance can be obtained. So there is no problem.
【００３０】[0030]
（１）固体触媒成分の調製 窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製三つ口フラス
コに７５ｍｌの精製ヘプタン、７５ｍｌのチタンテトラ
ブトキシド及び１０ｇの無水塩化マグネシウムを加え
た。その後、該フラスコを９０℃の温度にまで昇温し、
この温度で２時間撹拌して塩化マグネシウムを完全に溶
解させた。(1) Preparation of solid catalyst component To a glass three-necked flask having an inner volume of 500 ml replaced with nitrogen, 75 ml of purified heptane, 75 ml of titanium tetrabutoxide and 10 g of anhydrous magnesium chloride were added. Then, the flask is heated to a temperature of 90 ℃,
The mixture was stirred at this temperature for 2 hours to completely dissolve magnesium chloride.
【００３１】次に、該フラスコを４０℃の温度にまで冷
却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン１５ｍｌを
添加することにより、塩化マグネシウム・チタンテトラ
ブトキシド錯体を析出させた。この析出物を精製ヘプタ
ンで洗浄して、灰白色の固体を得た。窒素置換した内容
積が３００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、上記で得
た析出固体２０ｇを含むヘプタンスラリー６５ｍｌを導
入した。次いで、四塩化珪素８．７ｍｌを含むヘプタン
溶液２５ｍｌを室温で３０分かけて加えて、更に３０℃
の温度で３０分間反応させた後、更に９０℃の温度で１
時間反応させた。Next, the flask was cooled to a temperature of 40 ° C., and 15 ml of methylhydrogen polysiloxane was added to precipitate a magnesium chloride / titanium tetrabutoxide complex. The precipitate was washed with purified heptane to obtain an off-white solid. 65 ml of a heptane slurry containing 20 g of the precipitated solid obtained above was introduced into a glass three-necked flask whose inner volume was replaced with nitrogen and whose internal volume was 300 ml. Then, 25 ml of a heptane solution containing 8.7 ml of silicon tetrachloride was added at room temperature over 30 minutes, and the temperature was further increased to 30 ° C.
After reacting for 30 minutes at a temperature of 90 ° C, 1 more at a temperature of 90 ° C
Reacted for hours.
【００３２】反応終了後、該反応生成物を精製ヘプタン
で洗浄し、これに塩化フタロイル１．６ｍｌを含むヘプ
タン溶液５０ｍｌを加えて、５０℃の温度で２時間反応
させた。その後、この生成物を精製ヘプタンで洗浄し、
更に四塩化チタン２５ｍｌを加えて、９０℃の温度で２
時間反応させた。これを更に精製ヘプタンで洗浄して、
チタン含有固体触媒成分を得た。該チタン含有固体成分
中のチタン含量は３．２２重量％であった。 （２）プロピレン共重合体の製造 （ｉ）内容積が２００リットルの撹拌式オートクレーブ
内をプロピレンで十分に置換した後、脱水及び脱酸素し
たｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、トリエチルアル
ミニウム１５．０ｇ、前記チタン含量固体触媒成分３．
０ｇ及び第三ブチルメチルジメトキシシラン４．３ｇを
７０℃の温度でプロピレン雰囲気下で導入した。After completion of the reaction, the reaction product was washed with purified heptane, 50 ml of a heptane solution containing 1.6 ml of phthaloyl chloride was added thereto, and the reaction was carried out at a temperature of 50 ° C. for 2 hours. The product is then washed with purified heptane,
Add 25 ml of titanium tetrachloride and add 2 at the temperature of 90 ° C.
Reacted for hours. This is further washed with purified heptane,
A titanium-containing solid catalyst component was obtained. The titanium content in the titanium-containing solid component was 3.22% by weight. (2) Production of propylene copolymer (i) After thoroughly replacing the inside of a stirring autoclave having an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced, and 15.0 g of triethylaluminum was introduced. , The titanium content solid catalyst component 3.
0 g and tert-butylmethyldimethoxysilane 4.3 g were introduced at a temperature of 70 ° C. under a propylene atmosphere.
【００３３】第１段重合は、オートクレーブを７５℃の
温度に昇温した後、水素濃度を１３％（容量）に保ちな
がら、プロピレンを９ｋｇ／時間の速度で導入すること
により開始した。２２８分後プロピレンの導入を止め
て、更に重合を７５℃の温度で９０分間継続させた。気
相部のプロピレンが０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるまでパ
ージした。次にｎ−ブタノール４．９ｇを添加し、オー
トクレーブを６０℃の温度にまで降温させた後、第２段
重合をプロピレン０．２ｋｇ／時間、エチレン２．８ｋ
ｇ／時間の速度で５３分間フィードすることにより実施
した。このようにして得られたスラリーを濾過し、乾燥
して粉末状のプロピレン−エチレンブロック共重合体
〔Ａ〕を得た。The first stage polymerization was started by raising the temperature of the autoclave to 75 ° C. and then introducing propylene at a rate of 9 kg / hour while maintaining the hydrogen concentration at 13% (volume). After 228 minutes, the introduction of propylene was stopped and the polymerization was further continued at a temperature of 75 ° C. for 90 minutes. Purification was performed until the propylene content in the gas phase became 0.2 kg / cm 2 G. Next, 4.9 g of n-butanol was added, the autoclave was cooled to a temperature of 60 ° C., and then the second-stage polymerization was carried out with 0.2 kg / hour of propylene and 2.8 k of ethylene.
It was carried out by feeding at a rate of g / hour for 53 minutes. The slurry thus obtained was filtered and dried to obtain a powdery propylene-ethylene block copolymer [A].
【００３４】かかるプロピレン−エチレンブロック共重
合体樹脂〔Ａ〕の性状は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重）によるＭＦＲが１．２ｇ／１０
分、エチレン含量が１５．６重量％、エラストマー分子
鎖成分（注１）が４５重量％、ゴム含量（注２）が２０
重量％、結晶分散温度が６０℃であった。 （ii）第２段重合におけるプロピレンのフィード速度を
１．５ｋｇ／時間に、エチレンのフィード速度を１．５
ｋｇ／時間に変えた以外は、上記と同様に重合を行い、
プロピレン−エチレンブロック共重合体〔Ｂ〕を得た。The properties of the propylene-ethylene block copolymer resin [A] are as described in JIS-K7210 (230).
MFR is 1.2g / 10 by ℃, 2.16kg load)
%, Ethylene content 15.6% by weight, elastomer molecular chain component (Note 1) 45% by weight, rubber content (Note 2) 20
The weight% and the crystal dispersion temperature were 60 ° C. (Ii) In the second-stage polymerization, the propylene feed rate was 1.5 kg / hour, and the ethylene feed rate was 1.5.
Polymerization was performed in the same manner as above except that the rate was changed to kg / hour.
A propylene-ethylene block copolymer [B] was obtained.
【００３５】かかるプロピレン−エチレンブロック共重
合体樹脂〔Ｂ〕の性状は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重）によるＭＦＲが１０ｇ／１０
分、エチレン含量が７．５重量％、エラストマー分子鎖
成分（注１）が５５重量％、ゴム含量（注２）が２５重
量％、結晶分散温度が５９℃であった。 （注１）プロピレン共重合体樹脂中のエラストマー分子
鎖成分の量は、示差走査熱量計により共重合体の融解熱
を求め、結晶部の重量分率を算出し、その結晶部の重量
分率を除いたものがエラストマー分子鎖成分の重量分率
である。The properties of the propylene-ethylene block copolymer resin [B] are as described in JIS-K7210 (230).
CFR, 2.16kg load) MFR is 10g / 10
Min, ethylene content was 7.5% by weight, elastomer molecular chain component (Note 1) was 55% by weight, rubber content (Note 2) was 25% by weight, and crystal dispersion temperature was 59 ° C. (Note 1) For the amount of the elastomer molecular chain component in the propylene copolymer resin, the heat of fusion of the copolymer is obtained by a differential scanning calorimeter, the weight fraction of the crystal part is calculated, and the weight fraction of the crystal part is calculated. The weight fraction of the elastomer molecular chain component is obtained by removing.
【００３６】（注２）プロピレン共重合体樹脂中のゴム
成分の量は、室温でのキシレン可溶分と示差走査熱量計
（ＤＳＣ: Differential scanning calorimetry)による
測定から得られる結晶性ポリエチレン成分量との総和で
ある。ここでのゴム成分はエラストマー分子鎖成分とは
異なる。(Note 2) The amount of the rubber component in the propylene copolymer resin is the amount of the xylene-soluble component at room temperature and the amount of the crystalline polyethylene component obtained from the measurement by a differential scanning calorimetry (DSC). Is the sum of The rubber component here is different from the elastomer molecular chain component.
【００３７】実施例１ ５０リットル容量のオートクレーブに、上記製造例で得
られた粒径３００〜５００μｍのエチレン−プロピレン
ブロック共重合体樹脂〔Ａ〕１２ｋｇ、架橋剤としてベ
ンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製“ナイパーＢＭ
Ｔ”、分解温度７４℃）６０ｇ、キシレン３００ｇを入
れ、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を０．５ｋ
ｇ／ｃｍ2 に加圧し、撹拌させた。更にオートクレーブ
内を８０℃に昇温し、この温度で撹拌しながら３時間放
置して架橋剤の全量をエチレン−プロピレンブロック共
重合体樹脂中に含浸させた。次に１２０℃に昇温し、こ
の温度で撹拌しながら４時間維持して架橋反応を完結し
た。Example 1 In an autoclave having a volume of 50 liters, 12 kg of the ethylene-propylene block copolymer resin [A] having a particle size of 300 to 500 μm obtained in the above production example, and benzoyl peroxide (manufactured by NOF CORPORATION) as a crosslinking agent. "Niper BM
T ″, decomposition temperature 74 ° C.) 60 g, xylene 300 g, nitrogen was introduced into the autoclave and the system was set to 0.5 k
The pressure was increased to g / cm 2 and the mixture was stirred. Further, the temperature inside the autoclave was raised to 80 ° C., and the mixture was allowed to stand for 3 hours while stirring at this temperature to impregnate the ethylene-propylene block copolymer resin with the entire amount of the crosslinking agent. Next, the temperature was raised to 120 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours with stirring to complete the crosslinking reaction.
【００３８】冷却後、内容固形物を取り出して、部分架
橋重合体粒子１２ｋｇを得た。得られた架橋重合体粒子
１０ｋｇに酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３
−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン５ｇおよび１，３，５
−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
ジ−メチルベンジル）イソシアヌレート５ｇを添加しＬ
／Ｄ＝２８の単軸押出機を用いペレット化した。ペレッ
ト化された樹脂のＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．
１６ｋｇ荷重）によるＭＦＲは１．５ｇ／１０分、ゲル
分率は５．６重量％であった。After cooling, the solid content was taken out to obtain 12 kg of partially crosslinked polymer particles. Tetrakis [methylene-3] was added to 10 kg of the obtained crosslinked polymer particles as an antioxidant.
-(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane 5 g and 1,3,5
-Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-
Add 5 g of di-methylbenzyl) isocyanurate and add L
Pelletized using a single screw extruder with / D = 28. JIS-K7210 (230 ° C., 2. Pelletized resin)
The MFR under a load of 16 kg) was 1.5 g / 10 minutes, and the gel fraction was 5.6% by weight.
【００３９】このペレットをインラインスクリュウタイ
プ射出成形機（名機製作所製：“Ｍ−４０−Ａ−Ｓ
Ｊ”）を用い、射出温度２３０℃で試験片を成形した。
本試験片を用い、曲げ弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７２０３）、
アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ−Ｋ７１１０）を測定し
た。物性を表−１に示す。An in-line screw type injection molding machine (manufactured by Meiki Seisakusho: "M-40-A-S")
J ″) was used to mold test pieces at an injection temperature of 230 ° C.
Using this test piece, flexural modulus (JIS-K7203),
The Izod impact strength (JIS-K7110) was measured. The physical properties are shown in Table 1.
【００４０】実施例２ 実施例１において架橋剤を１５０ｇとした以外は実施例
１と同様にして部分架橋重合体粒子を製造した。得られ
た樹脂のＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重）によるＭＦＲは１．２ｇ／１０分、ゲル分率は１
０．８重量％であった。実施例１と同様に物性を評価し
た。結果を表−１に示す。Example 2 Partially crosslinked polymer particles were produced in the same manner as in Example 1 except that 150 g of the crosslinking agent was used. JIS-K7210 (230 ° C., 2.16 kg) of the obtained resin
MFR by load) is 1.2 g / 10 minutes, gel fraction is 1
It was 0.8% by weight. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.
【００４１】実施例３ 実施例１において架橋剤を３００ｇとした以外は実施例
１と同様にして部分架橋重合体粒子を製造した。得られ
た樹脂のＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重）によるＭＦＲは３．９ｇ／１０分、ゲル分率は１
６．９重量％であった。実施例１と同様に物性を評価し
た。結果を表−１に示す。Example 3 Partially crosslinked polymer particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent was changed to 300 g. JIS-K7210 (230 ° C., 2.16 kg) of the obtained resin
MFR by load) is 3.9 g / 10 minutes, gel fraction is 1
It was 6.9% by weight. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.
【００４２】実施例４ 上記製造例で得られた粒径３００〜５００μｍのエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体樹脂〔Ｂ〕を用いた以
外は実施例１と同様にして部分架橋重合体粒子を製造し
た。得られた樹脂のＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）によるＭＦＲは１８．４ｇ／１０
分、ゲル分率は０．５重量％であった。実施例１と同様
に物性を評価した。結果を表−１に示す。Example 4 Partially crosslinked polymer particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-propylene block copolymer resin [B] having a particle diameter of 300 to 500 μm obtained in the above Production Example was used. . JIS-K7210 (230 ° C,
MFR under a load of 2.16 kg) is 18.4 g / 10
The gel fraction was 0.5% by weight. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.
【００４３】実施例５ 実施例４において架橋剤を３００ｇとした以外は実施例
４と同様にして部分架橋重合体粒子を製造した。得られ
た樹脂のＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重）によるＭＦＲは１６．８ｇ／１０分、ゲル分率は
２．４重量％であった。実施例４と同様に物性を評価し
た。結果を表−１に示す。Example 5 Partially crosslinked polymer particles were produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of the crosslinking agent was changed to 300 g. JIS-K7210 (230 ° C., 2.16 kg) of the obtained resin
The MFR by load) was 16.8 g / 10 minutes, and the gel fraction was 2.4% by weight. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table-1.
【００４４】比較例１ 実施例１において、エチレン−プロピレン共重合体樹脂
粒子に架橋処理を施さず溶融混練してペレット化した。
得られた樹脂のＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重）によるＭＦＲは１．２ｇ／１０分、ゲル分
率は０重量％であった。実施例１と同様に物性を評価し
た。結果を表−１に示す。Comparative Example 1 In Example 1, the ethylene-propylene copolymer resin particles were melt-kneaded and pelletized without being subjected to a crosslinking treatment.
JIS-K7210 (230 ° C., 2.1 of the obtained resin
The MFR under a load of 6 kg) was 1.2 g / 10 minutes, and the gel fraction was 0% by weight. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.
【００４５】比較例２ 実施例４において、エチレン−プロピレン共重合体樹脂
粒子に架橋処理を施さず溶融混練してペレット化した。
得られた樹脂のＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重）によるＭＦＲは８．７ｇ／１０分、ゲル分
率は０重量％であった。実施例１と同様に物性を評価し
た。結果を表−１に示す。Comparative Example 2 In Example 4, the ethylene-propylene copolymer resin particles were melt-kneaded and pelletized without being subjected to a crosslinking treatment.
JIS-K7210 (230 ° C., 2.1 of the obtained resin
The MFR under a load of 6 kg) was 8.7 g / 10 minutes, and the gel fraction was 0% by weight. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.
【００４６】比較例３ 実施例１において、８０℃における含浸工程を経ること
なく、共重合体樹脂粒子と架橋剤を混合した後、すぐに
１２０℃に昇温し３時間保持して架橋重合体粒子を製造
した。得られた樹脂のＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）によるＭＦＲは６０ｇ／１０分、ゲ
ル分率は０重量％であった。実施例１と同様に物性を評
価した。結果を表−１に示す。Comparative Example 3 In Example 1, the copolymer resin particles and the cross-linking agent were mixed without passing through the impregnation step at 80 ° C., and then the temperature was immediately raised to 120 ° C. and the mixture was kept for 3 hours to cross-link the polymer. Particles were produced. JIS-K7210 (230 ° C,
The MFR under a load of 2.16 kg) was 60 g / 10 minutes, and the gel fraction was 0% by weight. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.
【００４７】比較例４ 実施例１において、共重合体樹脂の結晶分散温度以下の
２５℃で３時間放置して架橋剤を含浸させた以外は同様
にして部分架橋重合体粒子を製造した。得られた樹脂の
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に
よるＭＦＲは３０ｇ／１０分、ゲル分率は０重量％であ
った。実施例１と同様に物性を評価した。結果を表−１
に示す。Comparative Example 4 Partially cross-linked polymer particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent was impregnated by leaving the copolymer resin at 25 ° C., which is lower than the crystal dispersion temperature, for 3 hours. The resin thus obtained had an MFR according to JIS-K7210 (230 ° C., 2.16 kg load) of 30 g / 10 minutes and a gel fraction of 0% by weight. The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1
Shown in.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる部分
架橋プロプレン共重合体樹脂は、エラスマーやフィラー
等を添加しなくても、剛性と耐衝撃性にすぐれており、
自動車の内装材・外装材、家庭用電気製品の各種部品を
はじめとする各種工業製品や包装材料、日用品分野へと
応用範囲は広く、工業的に極めて有用なものである。The partially crosslinked propylene copolymer resin obtained by the production method of the present invention is excellent in rigidity and impact resistance without adding an elastomer or filler.
It has a wide range of application to various industrial products such as automobile interior and exterior materials, various parts for household electric appliances, packaging materials, and daily necessities, and is extremely useful industrially.
Claims (2)
分子鎖成分を有するプロピレン共重合体樹脂粒子と架橋
剤を用いて、該エラストマー分子鎖成分が選択的に架橋
され、架橋後のゲル分率が０．１〜８０重量％、曲げ弾
性率が５０００ｋｇ／ｃｍ2 以上である樹脂を得ること
を特徴とする部分架橋プロピレン共重合体樹脂の製造方
法。1. A gel fraction after crosslinking, wherein the propylene copolymer resin particles having no melt history after polymerization and having an elastomer molecular chain component and a crosslinking agent are used to selectively crosslink the elastomer molecular chain component. Of 0.1 to 80% by weight and a flexural modulus of 5000 kg / cm 2 or more are obtained.
無くエラストマー分子鎖成分を有するプロピレン共重合
体樹脂粒子１００重量部に、架橋剤０．０１〜１０重量
部を、該共重合体樹脂の結晶分解温度〜融点の範囲かつ
該架橋剤が実質的に分解する温度未満で含浸させた後、
該架橋剤が実質的に分解する温度以上に昇温して架橋反
応させ、該エラストマー分子鎖成分が選択的に架橋さ
れ、架橋後のゲル分率が０．１〜８０重量％、曲げ弾性
率が５０００ｋｇ／ｃｍ2 以上である樹脂を得ることを
特徴とする部分架橋プロピレン共重合体樹脂の製造方
法。2. The crosslinking treatment method is such that 100 parts by weight of propylene copolymer resin particles having no melt history after polymerization and having an elastomer molecular chain component are added with 0.01 to 10 parts by weight of a crosslinking agent. After impregnation at a temperature in the range of crystal decomposition temperature to melting point of the resin and below the temperature at which the crosslinking agent is substantially decomposed,
The cross-linking reaction is carried out by raising the temperature above the temperature at which the cross-linking agent is substantially decomposed to selectively cross-link the elastomer molecular chain component, the gel fraction after cross-linking is 0.1 to 80 wt%, and the flexural modulus is A method for producing a partially cross-linked propylene copolymer resin, characterized in that a resin having a viscosity of 5000 kg / cm 2 or more is obtained.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6723794A JPH07278316A (en) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Production of partially crosslinked polypropylene copolymer resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6723794A JPH07278316A (en) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Production of partially crosslinked polypropylene copolymer resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278316A true JPH07278316A (en) | 1995-10-24 |
Family
ID=13339115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6723794A Pending JPH07278316A (en) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Production of partially crosslinked polypropylene copolymer resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07278316A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102794829A (en) * | 2011-05-23 | 2012-11-28 | 松下电器产业株式会社 | Method of manufacturing plastic resin re-grown material |
-
1994
- 1994-04-05 JP JP6723794A patent/JPH07278316A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102794829A (en) * | 2011-05-23 | 2012-11-28 | 松下电器产业株式会社 | Method of manufacturing plastic resin re-grown material |
| JP2012240355A (en) * | 2011-05-23 | 2012-12-10 | Panasonic Corp | Method for producing plastic resin recycle material |
| CN102794829B (en) * | 2011-05-23 | 2014-10-15 | 松下电器产业株式会社 | Method of manufacturing plastic resin re-grown material |
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