JPH0517640A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition excellent in hardness, moldability, etc., by crosslinking a mixture comprising a plurality of specified polymers, an olefinic copolymer rubber and a mineral oil softener in a specified ratio by dynamic heat treatment in the presence of a crosslinking agent. CONSTITUTION:A mixture comprising 10-70wt.% mixture of a crystalline propylene polymer with at least 20wt.% random copolymer prepared from a 3-12 Calpha-olefin, nonconjugated dienes of formula I (wherein R<1> is 1-8C alkyl; R<2> and R<3> are each H or R<1> and not all of them are H at the same time; and (n) is 2-10) and/or formula II (wherein R<4> is H or CH3; R5 is 1-6C hydrocarbon group; and (m) is 0-1) and ethylene as an optional component and having a content of the nonconjugated dienes of 0.1-15mol%, a crystallinity of 20% or above as determined byX-ray diffraction and a melt flow rate of 0.01-200g/10min and a modulus of 1000-30000kg/cm<2> as determined by a specified standard, 15-50wt.% olefinic copolymer rubber and 15-45wt.% mineral oil softener is crosslinked by dynamic heat treatment in the presence of a crosslinking agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】〔発明の背景〕BACKGROUND OF THE INVENTION

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
組成物に関する。詳しくは、本発明は、自動車部品、工
業機械部品の用途に供せられ、柔軟性、機械強度、圧縮
永久歪等の性質に優れ、加硫ゴムの代替が可能な熱可塑
性エラストマー組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to thermoplastic elastomer compositions. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition that is used for automobile parts and industrial machine parts, has excellent properties such as flexibility, mechanical strength, and compression set and can substitute for vulcanized rubber.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、加硫工程が不
要であり、リサイクル成形が容易であるため、従来のゴ
ムの代替として自動車部品、工業機械部品の用途に広く
用いられている。2. Description of the Related Art Thermoplastic elastomers are widely used for automobile parts and industrial machine parts as a substitute for conventional rubber because they do not require a vulcanization step and can be easily recycled and molded.

【０００３】このような熱可塑性エラストマーの一つと
してプロピレン重合体、オレフィン系共重合体ゴム、お
よび鉱物油系軟化剤配合熱可塑性エラストマー組成物は
公知であるが、これらは、硬度、機械強度、成形性と圧
縮永久歪のレベルとバランスの点で従来のゴムより一般
に劣るため、用途に限界がある。これらの問題を改良す
るために、加硫度の向上、鉱物油系軟化剤の添加法の改
良、フェノール樹脂による加硫等の試みが種々なされて
いる（例えば特開昭５２−１３５４１号公報、特開昭５
８−４６１３８号公報、特開平１−１０３６３９号公報
および特開平２−２３５９４９号各公報等）。As one of such thermoplastic elastomers, a propylene polymer, an olefin copolymer rubber, and a thermoplastic elastomer composition containing a mineral oil softener are known. Since it is generally inferior to conventional rubbers in terms of moldability and level and balance of compression set, its use is limited. In order to improve these problems, various attempts have been made to improve the degree of vulcanization, improve the method of adding a mineral oil-based softening agent, and vulcanize with a phenol resin (for example, JP-A-52-13541). JP-A-5
8-46138, JP-A-1-103639, JP-A-2-235949, etc.).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の熱可塑
性エラストマー組成物には、重要物性として要求される
硬度、機械強度、成形性、圧縮永久歪の優れた物性の保
持とバランスの維持には未だ改良の余地が残っている。However, in the conventional thermoplastic elastomer composition, in order to maintain excellent physical properties such as hardness, mechanical strength, moldability and compression set, which are required as important physical properties, and to maintain the balance. There is still room for improvement.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもの
であって、従来の技術により一層の改良を加えて、自動
車部品、工業機械部品分野等で要求される硬度、成形
性、機械強度、圧縮永久歪に優れた物性の保持とバラン
スの維持を持たらす熱可塑性エラストマー組成物を提供
することを目的とするものである。[Summary of the Invention] <Summary> The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is further improved by conventional techniques to improve the quality of automobile parts, industrial It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition which is excellent in hardness, moldability, mechanical strength, and compression set required in the field of mechanical parts and the like, and which retains physical properties and maintains balance.

【０００６】本発明者らは、熱可塑性エラストマー組成
物について各種の配合材について検討を行なった結果、
特定のランダム共重合体を含有するプロピレン重合体混
合物に、特定のオレフィン系共重合体ゴムおよび鉱物油
系軟化剤を配合した組成物を動的に熱処理して架橋させ
ることにより得られる熱可塑性エラストマー組成物が、
硬度、成形性、機械強度、圧縮永久歪に優れることを見
出して本発明に至った。The present inventors have investigated various compounding materials for the thermoplastic elastomer composition, and as a result,
Thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a composition in which a specific olefin copolymer rubber and a mineral oil softener are mixed with a propylene polymer mixture containing a specific random copolymer to crosslink The composition is
The present invention has been completed by finding that it is excellent in hardness, moldability, mechanical strength and compression set.

【０００７】即ち、本発明による熱可塑性エラストマー
組成物は、下記の成分（ａ）、（ｂ）および成分（ｃ）
からなる混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理して架
橋させたものであること、を特徴とするものである。That is, the thermoplastic elastomer composition according to the present invention comprises the following components (a), (b) and component (c):
It is characterized by being dynamically heat-treated in the presence of a cross-linking agent to cross-link it.

【０００８】成分（ａ） 炭素数３〜１２のα‐オレフィンの少なくとも１種と、
下記式（１）および式（２）から選ばれる少なくとも１
種の非共役ジエン類と、必要に応じてエチレンと、のラ
ンダム共重合体であって、かかる共重合体の非共役ジエ
ン類含量が０．１〜１５モル％、Ｘ線回折法による結晶
化度２０％以上、メルトフローレート０．０１〜２００
ｇ／１０分、かつＪＩＳ Ｋ７２０３による弾性率が１
０００〜３０，０００kg／cm² であるランダム共重合体
を少なくとも２０重量％含有する結晶性プロピレン重合
体との混合物 １０〜７０重量％ Component (a) at least one α-olefin having 3 to 12 carbon atoms;
At least 1 selected from the following formula (1) and formula (2)
A random copolymer of certain non-conjugated dienes and optionally ethylene, wherein the content of non-conjugated dienes in the copolymer is 0.1 to 15 mol% and crystallized by X-ray diffractometry 20% or more, melt flow rate 0.01 to 200
g / 10 minutes, and elastic modulus according to JIS K7203 is 1
Mixture with a crystalline propylene polymer containing at least 20% by weight of a random copolymer of 000 to 30,000 kg / cm ² 10 to 70% by weight

【０００９】[0009]

【化３】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ^２およ
びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の
アルキル基を表わす。ただし、Ｒ^２とＲ^３が共に水素原
子であることはない。ｎは２〜１０の数を表わす。）[Chemical 3] (In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, provided that R ² and R ³ are both hydrogen. It is not an atom, and n represents a number of 2 to 10.)

【００１０】[0010]

【化４】 （式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を、Ｒ^５は炭素
数１〜６の炭化水素基を、ｍは０または１の数を表わ
す。） 成分（ｂ） オレフィン系共重合体ゴム １５〜５０重量％ 成分（ｃ） 鉱物油系軟化剤 １５〜４５重量％[Chemical 4] (In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents a number of 0 or 1.) Component (b) Olefin-based copolymer rubber 15 -50% by weight Component (c) Mineral oil-based softener 15-45% by weight

【００１１】＜効果＞本発明による熱可塑性エラストマ
ー組成物は、硬度、成形性、機械強度、圧縮永久歪にお
いて優れた物性のレベルとバランスを有するものであ
る。<Effect> The thermoplastic elastomer composition according to the present invention has an excellent physical property level and balance in hardness, moldability, mechanical strength and compression set.

【００１２】〔発明の具体的説明〕 （１）構成成分 ＜成分（ａ）＞ 〔一般的説明〕本発明の樹脂組成物に用いられるランダ
ム共重合体は、炭素数３〜１２のα‐オレフィンの少な
くとも１種と、下記式（１）および式（２）から選ばれ
る少なくとも１種の非共役ジエン類と、必要に応じてエ
チレンとを公知のチーグラー触媒を用いて、α‐オレフ
ィン重合体の製造と同様の公知の方法・装置を用いてラ
ンダム共重合させることによって製造することができ
る。[Detailed Description of the Invention] (1) Constituents <Component (a)> [General Description] The random copolymer used in the resin composition of the present invention is an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Of at least one non-conjugated diene selected from the following formulas (1) and (2), and optionally ethylene, using a known Ziegler catalyst to obtain an α-olefin polymer It can be produced by random copolymerization using a known method / device similar to the production.

【００１３】[0013]

【化５】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ^２およ
びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の
アルキル基を表わす。ただし、Ｒ^２とＲ^３が共に水素原
子であることはない。ｎは２〜１０の数を表わす。）[Chemical 5] (In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, provided that R ² and R ³ are both hydrogen. It is not an atom, and n represents a number of 2 to 10.)

【００１４】[0014]

【化６】 （式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を、Ｒ^５は炭素
数１〜６の炭化水素基を、ｍは０または１の数を表わ
す。）[Chemical 6] (In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents a number of 0 or 1.)

【００１５】本発明で使用される炭素数３〜１２のα‐
オレフィンとしては、プロピレン、ブテン‐１、ペンテ
ン‐１、ヘキセン‐１、オクテン‐１、３‐メチル‐ブ
テン‐１、３‐メチル‐ペンテン‐１、４‐メチル‐ペ
ンテン‐１、３，３‐ジメチル‐ブテン‐１、４，４‐
ジメチル‐ペンテン‐１、３‐メチルヘキセン‐１、４
‐メチル‐ヘキセン‐１、４，４‐ジメチル‐ヘキセン
‐１、５‐メチル‐ヘキセン‐１、アリルシクロペンタ
ン、アリルシクロヘキサン、スチレン、アリルベンゼ
ン、３‐シクロヘキシルブテン‐１、ビニルシクロプロ
パン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、
２‐ビニルビシクロ〔２．２．１〕‐ヘプタンなどを挙
げることができる。これらのうち好ましいものは、プロ
ピレン、ブテン‐１、３‐メチル‐ブテン‐１、４‐メ
チル‐ペンテン‐１、スチレンなどであり、中でも特に
好ましいものは、プロピレンである。これらのα‐オレ
フィンは二種以上用いてもさしつかえないが、その場合
にはいずれか一つの主となるα‐オレフィン含量がα‐
オレフィンの合計量に対し７０重量％以上、好ましくは
８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、であ
る。Α-C3 to C12 used in the present invention
Examples of the olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1,3-methyl-butene-1,3-methyl-pentene-1,4-methyl-pentene-1,3,3- Dimethyl-butene-1,4,4-
Dimethyl-pentene-1,3-methylhexene-1,4
-Methyl-hexene-1,4,4-dimethyl-hexene-1,5-methyl-hexene-1, allylcyclopentane, allylcyclohexane, styrene, allylbenzene, 3-cyclohexylbutene-1, vinylcyclopropane, vinylcyclo Pentane, vinylcyclohexane,
2-vinylbicyclo [2.2.1] -heptane and the like can be mentioned. Of these, preferred are propylene, butene-1,3-methyl-butene-1,4-methyl-pentene-1, styrene and the like, and among these, particularly preferred is propylene. Two or more of these α-olefins may be used, in which case one of the main α-olefins is α-olefin.
It is 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, based on the total amount of olefins.

【００１６】また、本発明に使用する前記一般式（１）
で表わされる非共役ジエン類の例としては、（イ）１，
５‐ジエン類、例えば１，５‐ヘプタジエン、５‐メチ
ル‐１，５‐ヘプタジエン、６‐メチル‐１，５‐ヘプ
タジエン、１，５‐オクタジエン、５‐メチル‐１，５
‐オクタジエン、６‐メチル‐１，５‐オクタジエンな
ど、（ロ）１，６‐ジエン類、例えば１，６‐オクダジ
エン、６‐メチル‐１，６‐オクタジエン、７‐メチル
‐１，６‐オクタジエン、７‐エチル‐１，６‐オクタ
ジエン、１，６‐ノナジエン、７‐メチル‐１，６‐ノ
ナジエン、４‐メチル‐１，６‐ノナジエンなど、
（ハ）１，７‐ジエン類、例えば１，７‐ノナジエン、
８‐メチル‐１，７‐ノナジエンなど、（ニ）その他の
ジエン類、例えば１，１１‐ドデカジエン、１，１３‐
テトラデカジエンなど、の各種非共役ジエン類等を挙げ
ることができる。これらの中でも、６‐メチル‐１，５
‐ヘプタジエン、６‐メチル‐１，５‐オクタジエン、
６‐メチル‐１，６‐オクタジエン、７‐メチル‐１，
６‐オクタジエン、７‐エチル‐１，６‐オクタジエ
ン、８‐メチル‐１，７‐ノナジエンなどの分岐非共役
ジエンが共重合体の製造技術面から好ましく、特に７‐
メチル‐１，６‐オクタジエンが好ましい。The above general formula (1) used in the present invention
Examples of non-conjugated dienes represented by
5-dienes such as 1,5-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 1,5-octadiene, 5-methyl-1,5
(B) 1,6-dienes such as -octadiene and 6-methyl-1,5-octadiene, for example 1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene , 7-ethyl-1,6-octadiene, 1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 4-methyl-1,6-nonadiene, etc.,
(C) 1,7-dienes such as 1,7-nonadiene,
(D) Other dienes such as 8-methyl-1,7-nonadiene, eg 1,11-dodecadien, 1,13-
Examples include various non-conjugated dienes such as tetradecadiene. Among these, 6-methyl-1,5
-Heptadiene, 6-methyl-1,5-octadiene,
6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,
Branched non-conjugated dienes such as 6-octadiene, 7-ethyl-1,6-octadiene, and 8-methyl-1,7-nonadiene are preferable from the viewpoint of copolymer production technology, and especially 7-
Methyl-1,6-octadiene is preferred.

【００１７】また、上記式（２）で示されるジアルケニ
ルベンゼンは、ｏ‐体、ｍ‐体、ｐ‐体などの異性体の
いずれでもよく、またこれら異性体の混合物であっても
よい。またベンゼン環が基Ｒ^５で置換されている各種の
誘導体でもよい。具体的に例示すれば、ジビニルベンゼ
ン、イソプロペニルスチレン、ジビニルトルエンなどで
ある。The dialkenylbenzene represented by the above formula (2) may be any of isomers such as o-form, m-form and p-form, and may be a mixture of these isomers. Further, various derivatives in which the benzene ring is substituted with the group R ⁵ may be used. Specific examples are divinylbenzene, isopropenylstyrene, divinyltoluene and the like.

【００１８】もちろん、これらの非共役ジエン類は二種
以上の混合物であってもよい。これら式（１）および
（または）式（２）のジエン単位を含有するプロピレン
共重合体の製造は公知の任意の方法、例えば特開平１−
１１８５１０号または同５６−３０４１４号各公報に記
載された方法、によって行なうことができる。Of course, these non-conjugated dienes may be a mixture of two or more kinds. The propylene copolymer containing the diene unit represented by the formula (1) and / or the formula (2) can be produced by any known method, for example, JP-A-1-
The method described in each of Japanese Patent No. 118510 or No. 56-30414 can be used.

【００１９】本発明で用いられるランダム共重合体は、
非共役ジエン類の含量が０．１〜１５モル％、好ましく
は０．２〜１２モル％、特に好ましくは０．５〜８モル
％、のものである。非共役ジエン類が０．１モル％未満
では、ランダム共重合体樹脂中の不飽和基含量が少いた
めに、架橋による効果を充分享受することができないな
どの欠点があり、一方、１５モル％超過では、樹脂製造
の生産性が悪いとともに、不均一な架橋反応を生起する
ことがあるので好ましくない。The random copolymer used in the present invention is
The content of the non-conjugated dienes is 0.1 to 15 mol%, preferably 0.2 to 12 mol%, particularly preferably 0.5 to 8 mol%. If the content of the non-conjugated diene is less than 0.1 mol%, the content of the unsaturated group in the random copolymer resin is small, so that the effect of crosslinking cannot be fully enjoyed. Excessive amounts are not preferable because the productivity of resin production is poor and a non-uniform crosslinking reaction may occur.

【００２０】本発明で用いられるランダム共重合体は、
必要に応じてエチレンを共重合単位として含有するもの
である。エチレン単位は、ランダム共重合体の用途に応
じて該共重合体に要求される物性、たとえば透明性、柔
軟性、融点を調整あるいは向上させる目的で必要に応じ
て任意に導入されるものである。従って、エチレン単位
の含量は、該共重合体の用途、その他の状況に応じて適
宜決定される。通常、エチレン単位の含量は、０〜４モ
ル％、好ましくは０〜３．５モル％、特に好ましくは０
〜２モル％、である。エチレン単位の含量が大きくなる
と目的とするランダム共重合体の結晶性が低下しすぎ、
ランダム共重合体の樹脂としての特性が低下する問題が
ある。The random copolymer used in the present invention is
If necessary, it contains ethylene as a copolymerized unit. The ethylene unit is optionally introduced for the purpose of adjusting or improving physical properties required for the random copolymer, such as transparency, flexibility and melting point, depending on the use of the random copolymer. .. Therefore, the content of ethylene units is appropriately determined depending on the use of the copolymer and other circumstances. Usually, the content of ethylene units is 0 to 4 mol%, preferably 0 to 3.5 mol%, particularly preferably 0.
.About.2 mol%. When the content of ethylene units becomes large, the crystallinity of the target random copolymer is lowered too much,
There is a problem that the properties of the random copolymer as a resin deteriorate.

【００２１】また、本発明で用いられるランダム共重合
体は、結晶化度がＸ線回折法（例えばプロピレン重合体
樹脂についてはG. Nattaら、Rend. Accad. Naz. Lince
i. 22(8), 11(1957) の方法に準拠する）による測定値
で、２０％以上のものである。プロピレン系のランダム
共重合体の場合は特に２５％以上が望ましい。The random copolymer used in the present invention has a crystallinity of X-ray diffraction method (for example, G. Natta et al., Rend. Accad. Naz. Lince for propylene polymer resin).
i. 22 (8), 11 (1957) method), measured value is 20% or more. In the case of a propylene-based random copolymer, 25% or more is particularly desirable.

【００２２】更に、本発明で用いられるランダム共重合
体は、メルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０
分、特に好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、のもの
である。Further, the random copolymer used in the present invention has a melt flow rate of 0.01 to 200 g / 10.
Min, particularly preferably 0.1 to 100 g / 10 min.

【００２３】また、本発明で用いられるランダム共重合
体は、融点が、ＤＳＣによる融解のピーク温度で、１０
０〜３３０℃、好ましくは１１０℃〜３００℃、特にプ
ロピレン系ランダム共重合体の場合は好ましくは１２０
℃〜１６０℃、の範囲に存在するものが一般的である。
融点が１００℃未満のものは、α‐オレフィン系樹脂の
もつ耐熱性を発揮しえず好ましくない。The random copolymer used in the present invention has a melting point of 10 at the melting peak temperature by DSC.
0 to 330 ° C., preferably 110 ° C. to 300 ° C., and particularly preferably 120 in the case of a propylene random copolymer.
Those existing in the range of ℃ to 160 ℃ are general.
If the melting point is less than 100 ° C, the heat resistance of the α-olefin resin cannot be exhibited, which is not preferable.

【００２４】更に、本発明で用いられるランダム共重合
体は、樹脂としての性質を有するものであり、ＪＩＳ
Ｋ７２０３による曲げ弾性率が１０００〜３０，０００
kg／cm² 、好ましくは１０００〜２５，０００kg／c
m² 、特に好ましくは１５００〜１０，０００kg／c
m² 、の範囲に存在するものである。１０００kg／cm²
未満では、樹脂のもつ性質が低下し、熱可塑性エラスト
マー組成物における機械的強度、耐油性が低下して問題
である。Further, the random copolymer used in the present invention has a property as a resin,
Flexural modulus according to K7203 is 1000-30,000
kg / cm ² , preferably 1000-25,000 kg / c
m ² , particularly preferably 1500-10,000 kg / c
It exists in the range of m ² . 1000 kg / cm ²
If it is less than the above range, the properties of the resin are deteriorated and the mechanical strength and oil resistance of the thermoplastic elastomer composition are deteriorated, which is a problem.

【００２５】このようなランダム共重合体の成分（ａ）
中での割合は少なくとも２０重量％である。２０重量％
未満では架橋変性後の組成物の物性レベルが不十分であ
って、好ましくない。Component (a) of such a random copolymer
The proportion therein is at least 20% by weight. 20% by weight
If it is less than the above range, the physical property level of the composition after crosslinking modification is insufficient, which is not preferable.

【００２６】上記ランダム共重合体以外の（ａ）成分
は、結晶性プロピレン重合体である。ここで、「結晶
性」とは、Ｘ線回折法（プロピレン重合体樹脂について
は、G. Nattaら、Rend. Accad, Naz. Lincei. 22(8), 1
1(1957) の方法に準拠する）による結晶化度が２０％以
上であることをいうものである。また、「プロピレン重
合体」とは、プロピレンの単独重合体の外に、プロピレ
ンとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体をもい
うものであって、従って、プロピレンの単独重合体また
はプロピレンとエチレンを含むα‐オレフィンとのラン
ダム若しくはブロック等の共重合体あるいはこれらの混
合物のいずれでもよい。共重合体の場合には、α‐オレ
フィンは、２種に限らず、３種以上の複数種からなるも
のであってもよい。これらの中でも、プロピレンを過半
重量含む共重合体または単独重合体が好ましく、中でも
特に結晶性プロピレン系重合体類、すなわち結晶性プロ
ピレン単独重合体、結晶性プロピレン‐エチレンブロッ
ク若しくはランダム共重合体、が機械的物性バランスの
点で好ましい。これらの重合体は既知の方法で重合ある
いは変性により得ることができるが、市販のものから適
宜選んで用いることもできる。当然、併用することもで
きる。The component (a) other than the random copolymer is a crystalline propylene polymer. Here, "crystalline" means an X-ray diffraction method (for propylene polymer resin, G. Natta et al., Rend. Accad, Naz. Lincei. 22 (8), 1
1 (according to the method of 1957)) has a crystallinity of 20% or more. The term "propylene polymer" refers to a homopolymer of propylene as well as a copolymer of propylene and another monomer copolymerizable therewith, and thus homopolymer of propylene. It may be a polymer, a copolymer of propylene and an α-olefin containing ethylene, such as a random or block copolymer, or a mixture thereof. In the case of a copolymer, the α-olefin is not limited to two types, and may be a plurality of three or more types. Among these, copolymers or homopolymers containing a majority of propylene are preferable, and among them, crystalline propylene-based polymers, that is, crystalline propylene homopolymer, crystalline propylene-ethylene block or random copolymer, It is preferable in terms of balance of mechanical properties. These polymers can be obtained by polymerization or modification by a known method, but they can also be appropriately selected and used from commercially available products. Of course, they can be used together.

【００２７】結晶性プロピレン重合体のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２．１６kg）は０．０１
〜４００ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．１５〜３０
０ｇ／１０分の範囲がより好ましく、とりわけ０．５〜
２００ｇ／１０分の範囲が好ましい。ＭＦＲの値が０．
０１ｇ／１０分より小さい範囲では成型加工性に難点が
生じ易く、４００ｇ／１０分より大きい範囲では機械的
強度レベルが低く好ましくない。The melt flow rate (MFR, 230 ° C., load 2.16 kg) of the crystalline propylene polymer is 0.01.
To 400 g / 10 minutes is preferable, and 0.15 to 30
The range of 0 g / 10 minutes is more preferable, and especially 0.5-
A range of 200 g / 10 minutes is preferred. The value of MFR is 0.
If it is less than 01 g / 10 min, molding workability tends to be difficult, and if it is more than 400 g / 10 min, the mechanical strength level is low, which is not preferable.

【００２８】〔共重合体樹脂の製造〕 〔Ｉ〕重合触媒 本発明のランダム共重合体は、公知の還元型の高活性三
塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物とから形成
されるチーグラー型立体規則性触媒あるいはチタン、マ
グネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
て含有する固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム
化合物とから形成されたチーグラー型立体規則性触媒の
存在下で、所与の単量体を重合させて製造するのが普通
である。[Production of Copolymer Resin] [I] Polymerization Catalyst The random copolymer of the present invention comprises a Ziegler-type stereoregular rule formed from a known reduced highly active titanium trichloride composition and an organoaluminum compound. Of a given monomer in the presence of a neutral catalyst or a solid titanium catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an electron donor as essential components, and a Ziegler type stereoregular catalyst formed from an organoaluminum compound. Is usually polymerized to produce.

【００２９】これらの中でも、チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固
体状チタン触媒成分と、共触媒である有機アルミニウム
化合物とから形成されたチーグラー型立体規則性触媒を
使用すると、可溶性の副生ポリマーが少なく好ましい。Among these, titanium, magnesium,
It is preferable to use a Ziegler type stereoregular catalyst formed from a solid titanium catalyst component containing halogen and an electron donor as essential components and an organoaluminum compound which is a cocatalyst because the soluble by-product polymer is small.

【００３０】〔II〕ランダム共重合 ランダム共重合体の製造法は、上記公知のチーグラー型
立体規則性触媒の存在下で、α‐オレフィンと非共役ジ
エンおよび必要に応じてエチレンとを混合接触させてラ
ンダム共重合を行うことよりなるものである。ランダム
共重合系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である
必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給すること
も便利であるし、混合比を経時的に変化させることも可
能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのど
れか、特に非共役ジエン類を分割添加することもでき
る。[II] Random Copolymerization A random copolymer is produced by mixing and contacting an α-olefin with a non-conjugated diene and, if necessary, ethylene in the presence of the above-mentioned known Ziegler-type stereoregular catalyst. Random copolymerization. The amount ratio of each monomer in the random copolymerization system does not need to be constant over time, it is convenient to supply each monomer at a constant mixing ratio, and the mixing ratio can be changed over time. It is possible. Further, in consideration of the copolymerization reaction ratio, any of the monomers, particularly non-conjugated dienes, may be added in a divided manner.

【００３１】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式が採用可能である。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶
媒を実質的に用いずにα‐オレフィンおよび非共役ジエ
ン類を溶媒として用いるスラリー法、あるいは実質的に
液体溶媒を用いずに各モノマーを実質的にガス状に保つ
気相法などを採用できる。As the polymerization mode, any mode can be adopted as long as the catalyst component and each monomer are efficiently contacted with each other.
Specifically, a slurry method using an inert solvent, a slurry method using an α-olefin and a non-conjugated diene as a solvent without substantially using an inert solvent, or each monomer without substantially using a liquid solvent. It is possible to employ a gas phase method or the like that keeps the gas in a substantially gaseous state.

【００３２】重合条件は、採用するプロセスにより必ず
しも同一ではないが、重合温度は３０〜１００℃、好ま
しくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃、で
あり、重合圧力は０〜４５kg／cm² Ｇ、好ましくは１〜
４０kg／cm² Ｇ、特に好ましくは２〜３６kg／cm² Ｇ、
が適当である。The polymerization conditions are not necessarily the same depending on the process employed, but the polymerization temperature is 30 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., particularly preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization pressure is 0 to 45 kg /. cm ² G, preferably 1
40 kg / cm ² G, particularly preferably 2-36 kg / cm ² G,
Is appropriate.

【００３３】共重合体の分子量の制御は公知の種々の技
術を採用できるが、実用的には水素による分子量制御が
最も好ましい。また、ランダム共重合を実施する前に、
単独のα‐オレフィンを少量重合させて、生産性を向上
させることも可能である。ここで使用されるα‐オレフ
ィンは共重合体の主成分となるα‐オレフィンと同じで
あってもよいし異なっていてもよい。The control of the molecular weight of the copolymer can be carried out by various known techniques, but in practice, the control of the molecular weight by hydrogen is most preferable. Also, before carrying out the random copolymerization,
It is also possible to polymerize a small amount of a single α-olefin to improve productivity. The α-olefin used here may be the same as or different from the α-olefin which is the main component of the copolymer.

【００３４】＜成分（ｂ）＞本発明で使用するオレフィ
ン系共重合体ゴムとは、オレフィンを主成分とする弾性
共重合体をいうものである。例えば、エチレン‐プロピ
レン系共重合体ゴム、エチレン‐プロピレン‐非共役ジ
エン系共重合体ゴム、エチレン‐ブテン‐非共役ジエン
系共重合体ゴムがある。これらの中で、架橋速度の観点
より、エチレン‐プロピレン‐非共役ジエン系共重合体
が好ましい。非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエ
ン、１，４‐ヘキサジエン、メチレンノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン等がある。中でもエチリデンノル
ボルネンが好ましい。<Component (b)> The olefin copolymer rubber used in the present invention means an elastic copolymer containing olefin as a main component. For example, there are ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, and ethylene-butene-non-conjugated diene copolymer rubber. Among these, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymers are preferable from the viewpoint of crosslinking rate. Non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene and the like. Of these, ethylidene norbornene is preferred.

【００３５】共重合体ゴム中のエチレン／プロピレンの
重量比は、５０／５０から９０／１０、好ましくは６０
／４０から８０／２０、である。非共役ジエンの含有量
は、ヨウ素価として１〜３５、好ましくは５〜２０、で
ある。共重合体ゴムの１００℃におけるムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄ １００℃）は、４０〜３５０、好ましくは６
０〜２００、ＭＬ₁₊₈ （１２０℃）によるムーニー粘度
は３０〜３００、好ましくは４０〜２００、である。ヨ
ウ素価が１以下またはＭＬ₁₊₄ １００℃が４０以下のも
のは、共重合体ゴムの架橋レベルが低く、機械強度が十
分でない。ヨウ素価が３５以上またはＭＬ₁₊₄ １００℃
が３５０以上のものは、成形性が低くて問題がある。The weight ratio of ethylene / propylene in the copolymer rubber is 50/50 to 90/10, preferably 60.
/ 40 to 80/20. The content of the non-conjugated diene is 1-35 as an iodine value, preferably 5-20. The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} 100 ° C.) of the copolymer rubber at 100 ° C. is 40 to 350, preferably 6
0-200, Mooney viscosity by ML _{1 + 8} (120 ° C.) is 30-300, preferably 40-200. When the iodine value is 1 or less or ML _{1 + 4} 100 ° C. is 40 or less, the crosslinking level of the copolymer rubber is low and the mechanical strength is not sufficient. Iodine value over 35 or ML _{1 + 4} 100 ℃
If the value is 350 or more, the moldability is low and there is a problem.

【００３６】＜成分（ｃ）＞本発明で使用する鉱物油系
軟化剤は、オレフィン系共重合体ゴム（成分（ｂ））に
可塑性を付与して、最終的には熱可塑性エラストマー組
成物の成形性、硬度、柔軟性等を改良する為に使用され
るものである。本発明では、パラフィン系、ナフテン
系、芳香族系等の石油の高沸点留分（平均分子量が３０
０〜１５００、流動点が０℃以下程度）を使用すること
ができる。オレフィン系共重合体ゴムに対する鉱物油系
軟化剤の吸収速度および得られる熱可塑性エラストマー
の色安定性等からは、パラフィン系のものが好ましい。
また、油の組成の関数である粘度−比重恒数が０．７９
０〜０．８４９が好ましい。この鉱物油系軟化剤は、前
もって共重合体ゴムに吸収されて油展オレフィン系共重
合体ゴムの形にあるものとして使用されても良い。<Component (c)> The mineral oil-based softening agent used in the present invention imparts plasticity to the olefin-based copolymer rubber (component (b)), and finally, the thermoplastic elastomer composition. It is used to improve moldability, hardness, flexibility and the like. In the present invention, high-boiling fractions of petroleum such as paraffin-based, naphthene-based, and aromatic-based (average molecular weight of 30
0-1500 and a pour point of about 0 ° C. or lower) can be used. From the viewpoint of the absorption rate of the mineral oil type softening agent to the olefin type copolymer rubber and the color stability of the resulting thermoplastic elastomer, the paraffin type is preferable.
Further, the viscosity-specific gravity constant, which is a function of oil composition, is 0.79.
0 to 0.849 is preferable. This mineral oil-based softening agent may be used by being preliminarily absorbed by the copolymer rubber and in the form of an oil-extended olefin-based copolymer rubber.

【００３７】＜架橋剤＞架橋剤は、従来からオレフィン
系共重合体ゴムに使用されるものを単独であるいは混合
して使用することができる。好ましい架橋剤としては、
（イ）有機過酸化物、（ロ）硫黄化合物、（ハ）ｐ‐キ
ノンジオキシム、ｐ‐キノンジオキシムベンゾエート等
のキノンジオキシム類、（ニ）アルキルフェノール‐ホ
ルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノール‐ホル
ムアルデヒド樹脂等のメチロールフェノール樹脂類、
（ホ）金属ハロゲン化物類等がある。これら架橋剤の中
では有機過酸化物、硫黄化合物およびメチロールフェノ
ール樹脂が好ましい。<Crosslinking Agent> As the crosslinking agent, those conventionally used for olefin copolymer rubbers can be used alone or in combination. As a preferable crosslinking agent,
(A) Organic peroxides, (b) sulfur compounds, (c) quinone dioximes such as p-quinone dioxime, p-quinone dioxime benzoate, (d) alkylphenol-formaldehyde resins, brominated alkylphenol-formaldehyde resins Methylol phenolic resins such as
(E) Metal halides and the like. Among these crosslinking agents, organic peroxides, sulfur compounds and methylolphenol resins are preferred.

【００３８】架橋剤の使用時には、効率よい架橋促進の
為に架橋助剤または架橋促進剤を併用するのが好まし
い。有機過酸化物を架橋剤として使用する場合の好まし
い有機過酸化物としては、１，１‐ジ（ｔ‐ブチルパー
オキシ）３，５，５‐トリメチルシクロヘキサン、ジク
ミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ
（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル
‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３等
があり、このうち２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐
ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。When the crosslinking agent is used, it is preferable to use a crosslinking aid or a crosslinking accelerator together in order to promote the crosslinking efficiently. When the organic peroxide is used as a crosslinking agent, preferred organic peroxides are 1,1-di (t-butylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexane, dicumyl peroxide and 2,5- There are dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, etc., of which 2,5-dimethyl-2 , 5-di (t-
Butyl peroxy) hexane is preferred.

【００３９】有機過酸化物の架橋助剤としては、Ｎ，
Ｎ′‐ｍ‐フェニレンビスマレイミド、ｐ‐キノンジオ
キシム、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレート、アリルメタクリレート等が好ましい。As the crosslinking aid for the organic peroxide, N,
N'-m-phenylene bismaleimide, p-quinone dioxime, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate and the like are preferable.

【００４０】硫黄化合物を架橋剤として使用する場合の
架橋促進剤および架橋助剤としては、（イ）テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド等のチウラム類、（ロ）メルカプトベンゾチアゾ
ール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール
類、（ハ）ジフェニルグアニジン、ジ‐ｏ‐トリルグア
ニジン等のグアニジン類、（ニ）アセトアルデヒドアニ
リン、ブチルアルデヒドアニリン等のアルデヒドアミン
類、（ホ）ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類、
（ヘ）酸化亜鉛、活性亜鉛等、（ト）ステアリン酸、オ
レイン酸、ステアリン酸亜鉛等があり、これらは単独
で、あるいは複数種組み合せて使用することができる。When a sulfur compound is used as a cross-linking agent, the cross-linking accelerator and the cross-linking aid include (i) thiurams such as tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide, (b) mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide. Such as thiazoles, (c) diphenylguanidine, guanidines such as di-o-tolylguanidine, (d) acetaldehyde aniline, butyraldehyde aniline and other aldehyde amines, (f) zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, etc. Dithiocarbamates,
(F) Zinc oxide, active zinc and the like, and (to) stearic acid, oleic acid, zinc stearate and the like, which can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００４１】メチロールフェノール樹脂を架橋剤として
使用する場合の架橋助剤としては、（イ）塩化第一錫、
塩化第二鉄、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物、（ロ）臭
素化ブチルゴム、塩素化ポリプロピレン等の有機ハロゲ
ン化物が好ましい。When a methylolphenol resin is used as a cross-linking agent, examples of the cross-linking aid include (a) stannous chloride,
Metal halides such as ferric chloride and zinc chloride, and organic halides such as (b) brominated butyl rubber and chlorinated polypropylene are preferable.

【００４２】（２）構成成分の組成比 本発明の熱可塑性エラストマー組成物に占める各成分の
割合を以下に示す。成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
（ｃ）の範囲は各々１０〜７０重量％、１５〜５０重量
％、１５〜４５重量％であり、好ましくは１０〜６０重
量％、２０〜４５重量％、２０〜４５重量％であり、特
に好ましくは１５〜５０重量％、２５〜４０重量％、２
５〜４５重量％、である。成分（ａ）であるランダム共
重合体が７０重量％以上または成分（ｂ）であるオレフ
ィン系共重合体ゴムが１５重量％以下では、圧縮永久
歪、硬度等のエラストマー特性が低下し、また成分
（ａ）が１０重量％未満、成分（ｂ）が５０重量％超
過、成分（ｃ）が１５重量％未満では成形性が不足し、
成分（ｃ）が４５重量％超過では機械的強度が不足して
好ましくない。(2) Composition Ratio of Constituent Components The proportion of each component in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is shown below. The ranges of the component (a), the component (b) and the component (c) are 10 to 70% by weight, 15 to 50% by weight and 15 to 45% by weight, respectively, and preferably 10 to 60% by weight and 20 to 45% by weight. %, 20 to 45% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight, 25 to 40% by weight, 2
5 to 45% by weight. When the content of the random copolymer as the component (a) is 70% by weight or more or the content of the olefin copolymer rubber as the component (b) is 15% by weight or less, the elastomer properties such as compression set and hardness decrease, and the component If (a) is less than 10% by weight, component (b) is more than 50% by weight, and component (c) is less than 15% by weight, moldability is insufficient,
If the content of component (c) exceeds 45% by weight, mechanical strength is insufficient, which is not preferable.

【００４３】架橋剤の配合量は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０２〜２重量部、である。また、架
橋助剤の配合量は、０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部、である。架橋剤および架橋助剤は、
オレフィン共重合体ゴムの分子内、および特定プロピレ
ン共重合体との分子間の反応に関与するものであって、
０．０１重量部未満あるいは０．０５重量部未満では改
良効果が少く、一方、各々５重量部を越えると成形性等
が低下するので好ましくない。The compounding amount of the crosslinking agent is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). The amount of the crosslinking aid compounded is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight. The crosslinking agent and the crosslinking aid are
Involved in the intramolecular reaction of the olefin copolymer rubber and the intermolecular reaction with the specific propylene copolymer,
If it is less than 0.01 parts by weight or less than 0.05 parts by weight, the improvement effect is small, while if it exceeds 5 parts by weight, moldability and the like are deteriorated, which is not preferable.

【００４４】このようにして得られた熱可塑性エラスト
マー組成物は、ゲル分率、即ち動的に熱処理されて架橋
されることにより生成するオレフィン系共重合体ゴム中
のシクロヘキサン不溶物のオレフィン系共重合体ゴムに
対する割合が、好ましくは５０重量％以上、より好まし
くは６５重量％以上、のものである。ゲル分率が５０重
量％未満では圧縮永久歪のレベルが不足し好ましくな
い。ゲル分率の詳しい測定法は後述する。The thermoplastic elastomer composition thus obtained has a gel fraction, that is, an olefin-based copolymer of the cyclohexane-insoluble matter in the olefin-based copolymer rubber produced by dynamically heat-treating and crosslinking. The ratio to the polymer rubber is preferably 50% by weight or more, more preferably 65% by weight or more. When the gel fraction is less than 50% by weight, the level of compression set is insufficient, which is not preferable. The detailed method for measuring the gel fraction will be described later.

【００４５】（３）組成物の製造 本発明における「動的に熱処理して架橋させた」とは、
所定の温度条件下（通常１５０〜２５０℃）に架橋剤
（および架橋助剤）の存在下、溶融混練処理により組成
物を架橋させてその流動性を低下させることをいう。(3) Production of composition The term "dynamically heat-treated and crosslinked" in the present invention means
It means that the composition is cross-linked by melt kneading in the presence of a cross-linking agent (and usually a cross-linking aid) under a predetermined temperature condition (usually 150 to 250 ° C.) to lower its fluidity.

【００４６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得
るために成分（ａ）〜（ｃ）および架橋剤等ブレンドす
るときには、種々の装置を使用することができる。例え
ば、ロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押
出機等で溶融混練することができる。本発明では、窒素
ガス雰囲気下で混練することが好ましい。溶融混練温度
は通常１５０℃〜２５０℃、好ましくは１６０℃〜２３
０℃、の範囲である。When blending the components (a) to (c) and the crosslinking agent in order to obtain the thermoplastic elastomer composition of the present invention, various devices can be used. For example, melt kneading can be performed with a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like. In the present invention, it is preferable to knead under a nitrogen gas atmosphere. The melt-kneading temperature is usually 150 ° C to 250 ° C, preferably 160 ° C to 23 ° C.
The range is 0 ° C.

【００４７】ブレンド方法には、まず成分（ａ）と
（ｂ）とを溶融混練し、次いで架橋剤（および架橋助
剤）とを添加して溶融混練した後に成分（ｃ）を添加し
て、さらに溶融混練する方法があるが、この方法で成分
（ｃ）の量が多い場合は成分（ｃ）の成分（ｂ）中への
含浸分散に長時間を要するので、好ましくは、まず成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶融混練し均一可塑化さ
せ、次いで、その溶融状態の可塑化物に架橋剤（および
架橋助剤）を添加し、更に混練し、オレフィン共重合体
ゴムの架橋を生起させる。In the blending method, first, the components (a) and (b) are melt-kneaded, and then the cross-linking agent (and the cross-linking aid) is added and melt-kneaded, and then the component (c) is added. Further, there is a method of melt-kneading. However, when the amount of the component (c) is large in this method, it takes a long time to impregnate and disperse the component (c) in the component (b). ), (B) and (c) are melt-kneaded to be uniformly plasticized, and then a cross-linking agent (and a cross-linking auxiliary agent) is added to the plasticized product in the molten state and further kneaded to cross-link the olefin copolymer rubber. Cause.

【００４８】[0048]

【実施例】以下の実施例は、本発明を具体的に説明する
ためのものである。これらの実施例はあくまで例示的な
ものであり、したがってこれらの例により本発明の範囲
が限定されるものではない。使用した重合体成分の詳細
は下記の通りである。The following examples are intended to illustrate the present invention. These examples are merely illustrative and therefore do not limit the scope of the invention. Details of the polymer components used are as follows.

【００４９】（１）原材料 成分（ａ） ａ−１： ７‐メチル‐１，６‐オクタジエンを含有す
るランダム共重合体。(1) Raw Material Component (a) a-1: A random copolymer containing 7-methyl-1,6-octadiene.

【００５０】〔担体付触媒の調製〕充分に窒素置換した
フラスコに脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン１００ミ
リリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．１モルお
よびＴｉ（Ｏ・ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．２０モル導入し
て、１００℃にて２時間反応させた。反応終了後、４０
℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロ
キサンを１５ミリリットル導入して、３時間反応させ
た。反応終了後、生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗
浄し、その一部分をとり出して組成分析をしたところ、
Ｔｉ＝１５．２重量パーセント、Ｍｇ＝４．２重量パー
セントであった。充分に窒素置換したフラスコに脱水お
よび脱酸素したｎ‐ヘプタンを１００ミリリットル導入
し、上記で合成した成分をＭｇ原子換算で０．０３モル
導入した。さらにＳｉＣｌ_４ ０．０５モルを３０℃で
１５分間で導入して、９０℃で２時間反応させた。反応
終了後、精製したｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いで、ｎ
‐ヘプタン２５ミリリットルにオルソ‐Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ
Ｃｌ）_２ ０．００４モルを混合して、５０℃で導入
し、次いでＳｉＣｌ_４ ０．０５モルを導入して９０℃
で２時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄
して、触媒成分とした。Ｔｉ含有量は、２．０５重量パ
ーセントであった。[Preparation of Supported Catalyst] 100 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and then 0.1 mol of MgCl ₂ and Ti (O.nC ₄ H ₉ ) _{4 were} added. 0.20 mol of was introduced and reacted at 100 ° C. for 2 hours. 40 after completion of the reaction
The temperature was lowered to ° C, 15 ml of methylhydrogenpolysiloxane was introduced, and the reaction was carried out for 3 hours. After completion of the reaction, the produced solid component was washed with n-heptane and a part thereof was taken out for composition analysis.
Ti = 15.2 weight percent and Mg = 4.2 weight percent. 100 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask sufficiently replaced with nitrogen, and 0.03 mol of the component synthesized above was introduced in terms of Mg atom. Further, 0.05 mol of SiCl ₄ was introduced at 30 ° C. for 15 minutes and reacted at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed with purified n-heptane. Then n
-Ortho-C ₆ H ₄ (CO
Cl) ₂ 0.004 mol and introduced at 50 ° C., then 0.05 mol SiCl ₄ introduced and 90 ° C.
And reacted for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a catalyst component. The Ti content was 2.05 weight percent.

【００５１】〔共重合体の製造〕容量１リットルのオー
トクレーブをプロピレンで置換した後、ｎ‐ヘプタン３
３０mlを仕込み、トリエチルアルミニウム０．１ｇおよ
び前述の方法で調製した担体付触媒０．０７ｇをこの順
で加えた。次いで水素１２５Ｎmlを加えた後、プロピレ
ンを圧入し、５０℃、０．５kg／cm² Ｇで攪拌した。こ
の後、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン７０mlを追加
し、プロピレンを圧入しながら昇温し、６５℃、５．５
kg／cm² Ｇに保持して、５時間重合を行なった。その
後、ｎ‐ブタノールで触媒を不活性化した後、触媒残渣
を水で抽出し遠心分離により共重合体を回収し、乾燥し
た。その結果、乾燥パウダー１９４ｇを得た。嵩密度は
０．５０ｇ／ccであった。また、無定形重合体は５．４
ｇであった。[Production of Copolymer] After replacing the autoclave having a capacity of 1 liter with propylene, n-heptane 3 was added.
30 ml was charged, and 0.1 g of triethylaluminum and 0.07 g of a catalyst with a carrier prepared by the above method were added in this order. Next, 125 N ml of hydrogen was added, propylene was then injected under pressure, and the mixture was stirred at 50 ° C. and 0.5 kg / cm ² G. After that, 70 ml of 7-methyl-1,6-octadiene was added, and the temperature was raised while pressurizing propylene to 65 ° C. and 5.5.
Polymerization was carried out for 5 hours while maintaining kg / cm ² G. Then, after deactivating the catalyst with n-butanol, the catalyst residue was extracted with water and the copolymer was recovered by centrifugation and dried. As a result, 194 g of dry powder was obtained. The bulk density was 0.50 g / cc. In addition, the amorphous polymer is 5.4.
It was g.

【００５２】この共重合体のＭＦＲは３．５ｇ／１０
分、ＤＳＣによる融解ピークは１４９．１℃であった。
また、Ｈ¹ −ＮＭＲによる分析により７‐メチル‐１，
６‐オクタジエンの含有量は２．６モル％であり、この
ジエンモノマーユニットの連鎖はなく、かつ１，２付加
構造であった。Ｘ線回折による結晶化度は３８．０％で
あった。ＪＩＳ Ｋ−７２０３による曲げ弾性率は、６
２５０kg／cm² であった。The MFR of this copolymer is 3.5 g / 10.
Min, the melting peak by DSC was 149.1 ° C.
Moreover, by analysis by H ¹ -NMR, 7-methyl-1,
The content of 6-octadiene was 2.6 mol%, there was no chain of this diene monomer unit, and it was a 1,2-addition structure. The crystallinity by X-ray diffraction was 38.0%. Flexural modulus according to JIS K-7203 is 6
It was 250 kg / cm ² .

【００５３】ａ−２： ジビニルベンゼンを０．４モル
％含有するプロピレン共重合体５０重量部と７‐メチル
‐１，６‐オクタジエンを４モル％含有するプロピレン
共重合体５０重量部との混合物。A-2: A mixture of 50 parts by weight of a propylene copolymer containing 0.4 mol% of divinylbenzene and 50 parts by weight of a propylene copolymer containing 4 mol% of 7-methyl-1,6-octadiene. ..

【００５４】（１） ジビニルベンゼン含有プロピレン
共重合体の合成 内容積１００リットルのオートクレーブにプロピレン置
換を繰返した後、脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン５
０リットル、ジビニルベンゼン（東京化成（株）製）
４．５リットル、ジエチルアルミニウムクロリド２３．
４ｇおよび三塩化チタン（東洋ストーファ（株）製「Ｔ
ＴＡ−１２」）１０ｇを導入し、更に水素を４５リット
ル加え、プロピレンで加圧して全圧を５kg／cm² Ｇにし
て、６５℃で３時間重合を行った。(1) Synthesis of divinylbenzene-containing propylene copolymer n-heptane 5 dehydrated and deoxygenated after repeating propylene substitution in an autoclave having an internal volume of 100 liters
0 liter, divinylbenzene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
4.5 liters, diethyl aluminum chloride 23.
4 g and titanium trichloride (Tyo Toufa Co., Ltd. "T
TA-12 ") was introduced, 45 liters of hydrogen was further added, and the mixture was pressurized with propylene to a total pressure of 5 kg / cm ² G and polymerization was carried out at 65 ° C for 3 hours.

【００５５】重合終了後、反応混合物を濾別して、共重
合体ポリマー１１．６kgを得た。この生成共重合体ポリ
マーを紫外線スペクトル法により分析して共重合体ポリ
マー中のジビニルベンゼン含有量を測定したところ、
０．４モル％であった。After completion of the polymerization, the reaction mixture was filtered to obtain 11.6 kg of a copolymer polymer. When the content of divinylbenzene in the copolymer polymer was measured by analyzing the resulting copolymer polymer by an ultraviolet spectrum method,
It was 0.4 mol%.

【００５６】（２） ７‐メチル‐１，６‐オクタジエ
ン含有プロピレン共重合体の合成 〔担体付触媒の調製〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン１リットルを導入し、
次いでＭｇＣｌ_２を１．０モルおよびＴｉ（Ｏ・ｎＣ_４
Ｈ_９）_４を２．０モル導入して１００℃にて２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルハイドロジェンポリシロキサンを１５０ミリリットル
導入して、３時間反応させた。反応終了後、生成した固
体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄し、その一部分をとり出し
て組成分析したところ、Ｔｉ＝１５．２重量パーセン
ト、Ｍｇ＝４．２重量パーセントであった。(2) Synthesis of propylene copolymer containing 7-methyl-1,6-octadiene [Preparation of catalyst with carrier] 1 liter of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask sufficiently replaced with nitrogen.
Then 1.0 mol of MgCl ₂ and Ti (O.nC ₄
H _{9) 4-reacted} for 2 hours at 2.0 mol introduced to 100 ° C.. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 40 ° C., 150 ml of methylhydrogenpolysiloxane was introduced, and the reaction was carried out for 3 hours. After completion of the reaction, the produced solid component was washed with n-heptane, and a part thereof was taken out and analyzed for composition. Ti = 15.2% by weight and Mg = 4.2% by weight.

【００５７】充分に窒素置換したフラスコに脱水および
脱酸素したｎ‐ヘプタンを１リットル導入し、上記で合
成した成分をＭｇ原子換算で０．３モル導入した。Ｓｉ
Ｃｌ_４ ０．５モルを３０℃で１５分間導入して、９０
℃で２時間反応させた。反応終了後、精製したｎ‐ヘプ
タンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン２５０ミリリット
ルにオルソ‐Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＣｌ）_２ ０．０４モル混
合して５０℃で導入し、次いでＳｉＣｌ_４ ０．５モル
を導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ
‐ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。Ｔｉ含有量は
２．０３重量パーセントであった。1 liter of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask thoroughly replaced with nitrogen, and 0.3 mol of the component synthesized above was introduced in terms of Mg atom. Si
Introducing 0.5 mol of Cl ₄ at 30 ° C. for 15 minutes
The reaction was carried out at 0 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed with purified n-heptane. Then, 250 ml of n-heptane was mixed with 0.04 mol of ortho-C ₆ H ₄ (COCl) ₂ and introduced at 50 ° C., and then 0.5 mol of SiCl ₄ was introduced and reacted at 90 ° C. for 2 hours. After the reaction is completed, n
-Washed with heptane to give the catalyst component. The Ti content was 2.03 weight percent.

【００５８】〔共重合体の製造〕容量１００リットルの
オートクレーブをプロピレンで置換した後、ｎ‐ヘプタ
ン３０リットルを仕込み、トリエチルアルミニウム９．
０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン４．０ｇおよび前述
の方法で調製した担体付触媒１０．０ｇを加えた。次い
で水素１２．５リットルを加えた後、プロピレンを圧入
し、５０℃、０．５kg／cm² Ｇで攪拌した。この後、７
‐メチル‐１，６‐オクタジエン１２リットルを追加
し、プロピレンを圧入しながら昇温し７０℃、７kg／cm
² Ｇに保持して重合を行なった。その後、ｎ‐ブタノー
ルで触媒を不活性化した後、触媒残渣を水で抽出し、遠
心分離により共重合体を回収し、乾燥させた。乾燥パウ
ダー１９．３kgを得た。[Manufacture of Copolymer] After replacing the autoclave having a capacity of 100 liters with propylene, 30 liters of n-heptane was charged and triethylaluminum was added.
0 g, 4.0 g of diphenyldimethoxysilane and 10.0 g of the carrier-supported catalyst prepared by the above method were added. Next, after adding 12.5 liters of hydrogen, propylene was injected under pressure and stirred at 50 ° C. and 0.5 kg / cm ² G. After this, 7
-Methyl-1,6-octadiene (12 liters) was added, and the temperature was raised while pressurizing propylene at 70 ° C and 7 kg / cm.
Polymerization was carried out while holding at ² G. Then, after deactivating the catalyst with n-butanol, the catalyst residue was extracted with water, the copolymer was recovered by centrifugation and dried. 19.3 kg of dry powder was obtained.

【００５９】この共重合体のＤＳＣによる融解ピークは
１５２．３℃であった。またＨ¹ −ＮＭＲによる分析に
より７‐メチル‐１，６‐オクタジエンの含有量は４．
０モルパーセントであった。The melting peak of this copolymer by DSC was 152.3 ° C. The content of 7-methyl-1,6-octadiene Analysis by H ¹ -NMR 4.
It was 0 mole percent.

【００６０】ａ−３： ４‐メチル‐１，４‐ヘキサジ
エンと５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエンを含有するラ
ンダム共重合体。 容量１リットルのオートクレーブをプロピレンで置換し
た後、４‐メチル‐１，４‐ヘキサジエンと５‐メチル
‐１，４‐ヘキサジエンの８：２（モル比）混合物４０
０mlを仕込み、トリエチルアルミニウム０．９ｇおよび
前述の方法で調製した担体付触媒０．４ｇをこの順で加
えた。次いで水素５００Ｎmlを加えた後、プロピレンを
圧入し、２５℃、２．５kg／cm² Ｇで攪拌した。この
後、プロピレンを圧入しながら昇温し、６５℃、８kg／
cm² Ｇに保持して、２時間重合を行なった。その後、前
記と同様にして乾燥パウダー１１４ｇを得た。嵩密度は
０．４１ｇ／ccであった。A-3: A random copolymer containing 4-methyl-1,4-hexadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene. After replacing the autoclave having a volume of 1 liter with propylene, an 8: 2 (molar ratio) mixture of 4-methyl-1,4-hexadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene 40
0 ml was charged, and 0.9 g of triethylaluminum and 0.4 g of the carrier-supported catalyst prepared by the above method were added in this order. Next, after adding 500 Nml of hydrogen, propylene was injected under pressure and stirred at 25 ° C. and 2.5 kg / cm ² G. After that, the temperature is raised while pressing in propylene, and the temperature is 65 ° C. and 8 kg /
Polymerization was carried out for 2 hours while holding at cm ² G. Then, 114 g of dry powder was obtained in the same manner as described above. The bulk density was 0.41 g / cc.

【００６１】この共重合体のＭＦＲは２．２ｇ／１０
分、ＤＳＣによる融解ピークは１５２．０℃あった。ま
た、Ｈ¹ −ＮＭＲによる分析によりメチル‐１，４‐ヘ
キサジエンの含有量は３．８モル％であり、このジエン
モノマーユニットの連鎖はなく、かつ１，２付加構造で
あった。Ｘ線回折による結晶化度は４１％であった。Ｊ
ＩＳ Ｋ−７２０３による曲げ弾性率は、５０００kg／
cm² であった。The MFR of this copolymer was 2.2 g / 10.
Min, the melting peak by DSC was 152.0 ° C. The content of methyl-1,4-hexadiene was 3.8 mol% as analyzed by H ¹ -NMR, and there was no chain of this diene monomer unit, and it was a 1,2-addition structure. The crystallinity by X-ray diffraction was 41%. J
Flexural modulus according to IS K-7203 is 5000 kg /
It was cm ² .

【００６２】ａ−４： 三菱油化（株）製 ポリプロピ
レン樹脂 グレード名 ＭＡ３ メルトフローレート １０（ｇ／１０分） ａ−５： 三菱油化（株）製 ポリプロピレン樹脂 グレード名 ＭＡ８ メルトフローレート ０．６（ｇ／１０分）A-4: Polypropylene resin manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Grade name MA3 Melt flow rate 10 (g / 10 minutes) a-5: Polypropylene resin manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Grade name MA8 Melt flow rate 0. 6 (g / 10 minutes)

【００６３】成分（ｂ） ｂ−１： 日本合成ゴム（株）製のエチレン‐プロピレ
ン‐エチリデンノルボルネン樹脂に、成分（ｃ）の鉱物
油系軟化剤を前もって４３重量％含有させた油展ゴム。 ムーニー粘度： ＭＬ₁₊₈ （１２０℃） ６２ ヨウ素価： １５ ｂ−２： 日本合成ゴム（株）製エチレン‐プロピレン
‐エチリデンノルボルネン樹脂。 グレード名： ＥＰ５７Ｐ ムーニー粘度： ＭＬ₁₊₄ （１００℃） ８８ ヨウ素価： １５Component (b) b-1: An oil-extended rubber obtained by previously mixing an ethylene-propylene-ethylidene norbornene resin manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. with the mineral oil-based softening agent of component (c) by 43% by weight. Mooney viscosity: ML _{1 + 8} (120 ° C.) 62 Iodine number: 15 b-2: Ethylene-propylene-ethylidene norbornene resin manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. Grade name: EP57P Mooney viscosity: ML _{1 + 4} (100 ° C) 88 Iodine number: 15

【００６４】成分（ｃ） 出光興産（株）製 パラフィン系軟化剤 商品名「ダイアナプロセスオイル ＰＷ−３８０」Component (c) Paraffin-based softener manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name “Diana Process Oil PW-380”

【００６５】（２）評 価メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じ、２３０℃ ５ｇ荷重で測
定した。（ｇ／10分）引張特性 粒状熱可塑性エラストマー組成物を小型射出成形機（ミ
ニマックス）で成形し、２３℃にてＪＩＳ Ｋ−７１１
３に準じて測定した。 （破断点強度 kgf/cm² ） （破断点伸度 ％）硬 度 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じ、Ａ型試験機にて測定し
た。(2) Evaluation Melt flow rate According to JIS K-7210, it was measured at 230 ° C. under a load of 5 g. (G / 10 minutes) Tensile property A granular thermoplastic elastomer composition is molded by a small injection molding machine (Minimax), and is subjected to JIS K-711 at 23 ° C.
It measured according to 3. (Strength at break kgf / cm ² ) (Elongation at break%) Hardness It was measured with a type A tester according to JIS K-6301.

【００６６】ゲル分率 ５０mm×５０mm×厚さ０．２mmのシートをプレス成形
し、シクロヘキサンに２３℃、７２時間浸漬して、該試
験片のゴム抽出量を測定し、下記式よりゲル分率を求め
た。 尚、鉱物油系軟化剤は本抽出条件により全量抽出され
ることを確認した。よってゴム抽出量より計算により補
正してゲル分率を算出した。A sheet having a gel fraction of 50 mm × 50 mm × a thickness of 0.2 mm was press-molded and immersed in cyclohexane at 23 ° C. for 72 hours to measure the amount of rubber extracted from the test piece. I asked. It was confirmed that the mineral oil-based softening agent was completely extracted under the present extraction conditions. Therefore, the gel fraction was calculated by correcting the amount of rubber extracted by calculation.

【００６７】圧縮永久歪 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じ、７０℃、２２時間、２５
％圧縮試験後測定した。（％）。オイルブリード性 ２０mm×２０mm×４mmのシートをプレス成形し、７５℃
オーブン中に２４時間放置し、シート表面にブリードす
るオイルを目視および指による接触法により判定した。 Compression set According to JIS K-6301, 70 ° C., 22 hours, 25
It was measured after the% compression test. (%). Oil bleeding 20mm x 20mm x 4mm sheet is press-formed at 75 ℃
After being left in the oven for 24 hours, the oil bleeding on the surface of the sheet was judged visually and by a finger contact method.

【００６８】実施例１〜９ 表１の組成に従い、ランダム共重合体ａ−１、プロピレ
ン重合体ａ−３、オレフィン系共重合体ゴムｂ−１、お
よび鉱物油柔軟化剤ｃをミキサーでブレンドし、２００
℃、２００rpm 、同方向に回転する３０mm直径の二軸混
練押出機に１０kg／Hrでフィードし、可塑化混練して粒
状の冷却物を得た（第一工程）。得られた粒状物に表１
に従い、所定量の架橋剤および架橋助剤を添加し、２３
０℃、２５０rpm に設定された同一の二軸混練押出機に
５kg／Hrでフィードし可塑化混練して粒状の冷却物を得
た（第二工程）。 Examples 1 to 9 According to the composition shown in Table 1, random copolymer a-1, propylene polymer a-3, olefin copolymer rubber b-1, and mineral oil softening agent c were blended with a mixer. Then 200
The mixture was fed at 10 kg / hr to a twin-screw kneading extruder having a diameter of 30 mm and rotating at 200 rpm at the same temperature of 10 rpm, and was plasticized and kneaded to obtain a granular cooled product (first step). Table 1 shows the obtained granules.
Add a predetermined amount of the cross-linking agent and the cross-linking aid according to
The same twin-screw kneading extruder set at 0 ° C. and 250 rpm was fed at 5 kg / Hr and plasticized and kneaded to obtain a granular cooled product (second step).

【００６９】比較例１〜１０ 表２の組成に従い、実施例１〜９と同様の操作を繰り返
して粒状の冷却物を得た。 Comparative Examples 1 to 10 The same operations as in Examples 1 to 9 were repeated according to the compositions shown in Table 2 to obtain granular cooled products.

【００７０】実施例１０ 表１の組成に従い、ランダム共重合体ａ−２、ポリプロ
ピレンａ−５およびオレフィン系共重合ゴムｂ−２をブ
ラベンダープラストグラフを用いて窒素雰囲気下１９０
℃、１６０rpm で５分間混練した（第一工程）。次い
で、架橋剤および架橋助剤を添加し１０分間混練した
（第二工程）。次いで、第二工程終了後の混練物に鉱物
油系軟化剤ｃを添加し、ブラベンダープラストグラフを
用いて２１０℃、８０rpm で５分間混練した（第三工
程）。得られた混練物を粉砕して粒状の組成物を得た。 Example 10 Random copolymer a-2, polypropylene a-5 and olefinic copolymer rubber b-2 having the composition shown in Table 1 were used under a nitrogen atmosphere using a Brabender Plastograph under a nitrogen atmosphere 190.
The mixture was kneaded at 160 ° C. and 5 minutes for 5 minutes (first step). Next, a cross-linking agent and a cross-linking aid were added and kneading was performed for 10 minutes (second step). Next, the mineral oil-based softening agent c was added to the kneaded product after the completion of the second step, and the mixture was kneaded using a Brabender Plastograph at 210 ° C. and 80 rpm for 5 minutes (third step). The resulting kneaded product was pulverized to obtain a granular composition.

【００７１】比較例１１ 表３の組成に従い、ランダム共重合体を使用しなかった
他は、実施例１０と同様の方法で組成物を得た。次の表
３および表４は、上記の実施例および比較例の結果を示
すものである。 Comparative Example 11 A composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that the random copolymer was not used according to the composition shown in Table 3. The following Table 3 and Table 4 show the results of the above Examples and Comparative Examples.

【００７２】[0072]

【表１】 [Table 1]

【００７３】（注）１． 成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）は、重量％を示し、架橋剤と架橋助剤は、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部当たりの重
量部を示す。 ２． 実施例１〜９においては、成分（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）を一括混練（第一工程）し、次いで架橋剤と
架橋助剤とを添加して混練（第二工程）した。実施例１
０においては、成分（ａ）と（ｂ）を混練（第一工程）
し、次いで架橋剤と架橋助剤とを添加して混練（第二工
程）し、次いで成分（ｃ）を添加して混練（第三工程）
した。(Note) 1. The components (a), (b) and (c) represent% by weight, and the crosslinking agent and the crosslinking aid represent parts by weight per 100 parts by weight of the components (a), (b) and (c) in total. .. 2. In Examples 1 to 9, the components (a), (b) and (c) were kneaded together (first step), and then a cross-linking agent and a cross-linking aid were added and kneaded (second step). Example 1
In 0, the components (a) and (b) were kneaded (first step)
Then, a cross-linking agent and a cross-linking aid are added and kneaded (second step), and then the component (c) is added and kneaded (third step).
did.

【００７４】３． 使用した架橋剤と架橋助剤は次のと
おり。 ＊１ ｔ‐ブチル・パーオキシベンゾエート ＊２ ジビニルベンゼン ＊３ 臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂 ＊４ ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド ＊５ Ｎ，Ｎ′‐メタ‐フェニレン‐ジマレイミド3. The cross-linking agents and cross-linking aids used are as follows. * 1 t-butyl peroxybenzoate * 2 divinylbenzene * 3 brominated alkylphenol formaldehyde resin * 4 di-t-butyl peroxide * 5 N, N'-meta-phenylene-dimaleimide

【００７５】[0075]

【表２】 [Table 2]

【００７６】１． 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
は、重量％を示し、架橋剤と架橋助剤は、成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部当たりの重量部を示
す。 ２． 比較例１〜１０においては、成分（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）を一括混練（第一工程）し、次いで架橋剤
と架橋助剤とを添加して混練（第二工程）した。比較例
１１においては、成分（ａ）と（ｂ）を混練（第一工
程）し、次いで架橋剤と架橋助剤とを添加して混練（第
二工程）し、次いで成分（ｃ）を添加して混練（第三工
程）した。1. Components (a), (b) and (c)
Represents% by weight, and the cross-linking agent and the cross-linking aid are the components (a),
Parts (b) and (c) are shown per 100 parts by weight in total. 2. In Comparative Examples 1 to 10, the components (a) and (b)
And (c) were collectively kneaded (first step), and then a cross-linking agent and a cross-linking aid were added and kneaded (second step). In Comparative Example 11, components (a) and (b) were kneaded (first step), then a cross-linking agent and a cross-linking aid were added and kneaded (second step), and then component (c) was added. And kneaded (the third step).

【００７７】３． 使用した架橋剤と架橋助剤は次のと
おり。 ＊１ ｔ‐ブチル・パーオキシベンゾエート ＊２ ジビニルベンゼン ＊３ 臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂 ＊４ ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド ＊５ Ｎ，Ｎ′‐メタ‐フェニレン‐ジマレイミド3. The cross-linking agents and cross-linking aids used are as follows. * 1 t-butyl peroxybenzoate * 2 divinylbenzene * 3 brominated alkylphenol formaldehyde resin * 4 di-t-butyl peroxide * 5 N, N'-meta-phenylene-dimaleimide

【００７８】[0078]

【表３】 [Table 3]

【００７９】[0079]

【表４】 [Table 4]

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明による熱可塑性エラストマー組成
物は、硬度、成形性、機械強度、圧縮永久歪において優
れた物性のレベルとバランスを有するものであること
は、「課題を解決するための手段」の項において前記し
たところである。EFFECTS OF THE INVENTION The thermoplastic elastomer composition according to the present invention has excellent physical property level and balance in hardness, moldability, mechanical strength and compression set. It has been described in the section above.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＤＤ 7107−4Ｊ 23/16 ＬＣＹ 7107−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 23:02 23:04 23:10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI technical display location C08L 23/02 LDD 7107-4J 23/16 LCY 7107-4J // C08L 23:02 23:04 23 :Ten

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】下記の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）か
らなる混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理して架橋
させたものであることを特徴とする、熱可塑性エラスト
マー組成物。成分（ａ） 炭素数３〜１２のα‐オレフィンの少なくとも１種と、
下記式（１）および式（２）から選ばれる少なくとも１
種の非共役ジエン類と、必要に応じてエチレンと、のラ
ンダム共重合体であって、かかる共重合体の非共役ジエ
ン類含量が０．１〜１５モル％、Ｘ線回折法による結晶
化度２０％以上、メルトフローレート０．０１〜２００
ｇ／１０分、かつＪＩＳ Ｋ７２０３による弾性率が１
０００〜３０，０００kg／cm² であるランダム共重合体
を少なくとも２０重量％含有する結晶性プロピレン重合
体との混合物 １０〜７０重量％ 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ^２およ
びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の
アルキル基を表わす。ただし、Ｒ^２とＲ^３が共に水素原
子であることはない。ｎは２〜１０の数を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を、Ｒ^５は炭素
数１〜６の炭化水素基を、ｍは０または１の数を表わ
す。）成分（ｂ） オレフィン系共重合体ゴム １５〜５０重量％ 成分（ｃ） 鉱物油系軟化剤 １５〜４５重量％What is claimed is: 1. A mixture of the following components (a), (b) and (c) which is dynamically heat treated in the presence of a crosslinking agent to crosslink. And a thermoplastic elastomer composition. Component (a) at least one α-olefin having 3 to 12 carbon atoms;
At least 1 selected from the following formula (1) and formula (2)
A random copolymer of certain non-conjugated dienes and optionally ethylene, wherein the content of non-conjugated dienes in the copolymer is 0.1 to 15 mol% and crystallized by X-ray diffractometry 20% or more, melt flow rate 0.01 to 200
g / 10 minutes, and elastic modulus according to JIS K7203 is 1
Mixture with a crystalline propylene polymer containing at least 20% by weight of a random copolymer of 000 to 30,000 kg / cm ² 10 to 70% by weight (In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, provided that R ² and R ³ are both hydrogen. It is not an atom, and n represents a number from 2 to 10.) (In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents a number of 0 or 1.) Component (b) Olefin-based copolymer rubber 15 -50% by weight Component (c) Mineral oil-based softener 15-45% by weight