JP3589059B2 - Olefin thermoplastic elastomer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性と、引張破断点伸びおよび低温耐衝撃性のバランスに優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等の熱可塑性エラストマーが、加工工程の合理化や使用済材料のリサイクル等の観点から注目され、自動車部品、家電部品、医療用機器部品、電線、及び雑貨等の分野で広汎に使用されている。
中でも、結晶性プロピレン系樹脂とエチレン−プロピレン共重合ゴム又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム等のオレフィン系ゴムとの混合物からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、比較的安価であるため経済的に有利な材料として注目されている。
【０００３】
しかしながら、このオレフィン系熱可塑性エラストマーは、混合物であるため、ゴム成分の粗大分散や不均一分散等が生じ易く、そのため他の熱可塑性エラストマーや加硫ゴムに較べて、柔軟性と引張破断点伸び、及び柔軟性と低温耐衝撃性のバランスに劣り、例えば、同程度の柔軟性では、引張破断点伸び及び低温耐衝撃性が劣るという問題がある。
また、このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーを射出成形法により加工する場合は、成形時の流動性が高いことが求められているが、こうした機械的特性と流動性とのバランスも不十分であった。
このような問題を解決するため、結晶性プロピレン系樹脂とエチレン−プロピレンを主成分とする共重合ゴムとの組成物を重合により製造する方法がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、特開平３−２０５４３９号公報や特開平６−２５３６７号公報には、
（Ａ）プロピレンの結晶性単独重合体又は共重合体、（Ｂ）室温キシレン不溶性の結晶性プロピレン−エチレン共重合体成分、及び（Ｃ）室温キシレン可溶性でそのエチレン含有量が特定範囲にある非晶性プロピレン−エチレン共重合体成分のそれぞれ特定量からなる弾塑性ポリプロピレン組成物がそれぞれ記載されている。
しかしながら、これらの組成物は、各構成成分の含有比率及び共重合体成分中のエチレン等の含有量の組み合わせが不十分なためか、前者は柔軟性と低温耐衝撃性は優れるものの、柔軟性と引張特性のバランスに劣り、一方後者はその逆の傾向となっており、いずれもこれらの諸特性のバランスは十分改良されてはいなかった。
【０００５】
加工時の流動性を改良するための方法として、このようなオレフィン系重合体の組成物を、有機過酸化物の存在下で動的に熱処理するという手法も、特公昭５５−３５４０１号公報等に、種々開示されている。
また特開平７−１４９９７０号公報には、上述の弾塑性ポリプロピレン組成物と類似の組成の組成物を動的に架橋する方法と、これによって得られた組成物が優れた引張破断点伸びを有することが記載されている。
しかしながら、本発明者等の検討によれば、このようにして得られた組成物は、優れた引張破断点伸びを有する場合もあるものの、低温耐衝撃性（−４０℃以下のアイゾッド衝撃強度）に劣り、柔軟性と引張破断点伸び、及び柔軟性と低温耐衝撃性の両者のバランスが未だ不十分であることが判明し、またこの場合、加工時の流動性とこうした特性とのバランスも十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、高い流動性及び柔軟性と引張破断点伸び及び低温耐衝撃性とのバランスが良好なオレフィン系熱可塑性エラストマーを提供することを目的している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなり、かつ（Ａ）成分の重合後に（Ｂ）成分を重合することにより得られた組成物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー、に存している。
（Ａ）アイソタクチックインデックスが８５％以上の、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体：組成物全体に対して１０〜６０重量％
（Ｂ）プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であって、その組成が以下の条件を満たすもの：組成物全体に対して４０〜９０重量％
共重合体の室温キシレン不溶分；組成物全体に対して５重量％以上１０重量％未満
共重合体の室温キシレン可溶分；組成物全体に対して３０重量％以上８５重量％以下
上記室温キシレン可溶分中のエチレン含有量；４０重量％以上５５重量％以下
【０００８】
また、本発明の他の要旨は、（Ａ）成分がプロピレン単独重合体である上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、（Ｂ）成分がプロピレンとエチレンとの共重合体である上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、にも存しており、更に本発明のもう一つの要旨は、有機過酸化物の使用量が組成物１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部である上記のオレフィン系熱可塑性エラストマーにも存している。
【０００９】
本発明の別の要旨は、熱可塑性エラストマーが、組成物を温度１００〜３５０℃、処理時間０．２〜３０分間の条件で溶融状態において混練装置を用いて混練することにより動的熱処理を行って得られたものである上述のオレフィン系熱可塑性エラストマー及びその際に用いる混練装置が二軸押出機である該オレフィン系熱可塑性エラストマーにも存している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの組成物を構成する一方の成分である（Ａ）成分は、アイソタクチックインデックスが８５％以上の、プロピレンの単独重合体、又は、プロピレンと、炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体からなり、中でもプロピレンの単独重合体が好ましく、又、アイソタクチックインデックスは９０％以上であるのが好ましい。なお、本発明においてアイソタクチックインデックスとは、試料重合体中をｎ−ヘプタンを用いて２４時間ソックスレー抽出した残分をいい、重量％で示す。
【００１１】
この（Ａ）成分は通常、室温キシレンに不溶性の結晶性成分と、室温キシレンに可溶性の非晶性成分とからなり、前者不溶性成分は、アイソタクチックインデックスに実質上対応する。
（Ａ）成分のアイソタクチックインデックスが８５％未満では、組成物の熱可塑性エラストマーとしての柔軟性と引張破断点伸びのバランスが劣ることとなる。
なお、（Ａ）成分が共重合体である場合の、「炭素原子数２〜８の他のα−オレフィン」としては、例えば、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、特にエチレンが好ましく、また、この共重合体中のプロピレン含有量は８５重量％以上であるのが好ましい。
【００１２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの組成物を構成する他方の成分である（Ｂ）成分は、プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であり、中でもプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。
ここで用いられる炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとしては、前記（Ａ）成分の場合と同様のものが例示できる。
この（Ｂ）成分には、更に、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等の非共役ジエンが、（Ｂ）成分中に０．５〜１０重量％の割合で共重合されていてもよい。
【００１３】
本発明においては、（Ｂ）成分の共重合体は、室温キシレンに不溶性の結晶性成分と室温キシレンに可溶性の非晶性成分とからなり、その室温キシレン不溶分が組成物全体に対して５重量％以上かつ１０重量％未満で、室温キシレン可溶分が組成物全体に対して３０重量％以上かつ８５重量％以下であって、該室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が４０重量％以上５５重量％以下であるという条件を満たすことが必要である。特に好ましい室温キシレン可溶分は、組成物全体に対して４０重量％以上かつ６５重量％以下であるのが好ましい。
【００１４】
前記（Ｂ）成分の室温キシレン不溶分が組成物に対して５重量％未満、あるいは室温キシレン可溶分が組成物に対して８５重量％を超える場合は、組成物の流動性が劣る傾向となり、一方、室温キシレン不溶分が組成物に対して１０重量％以上、あるいは室温キシレン可溶分が組成物に対して３０重量％未満の場合は、流動性及び柔軟性と引張破断点伸びとのバランスが劣る傾向となる。
また、室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が４０重量％未満では、組成物の柔軟性と低温耐衝撃性のバランスが劣る傾向となる。なお、この室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が５５重量％を超えて高くなると、流動性及び柔軟性と引張破断点伸びのバランスが劣る傾向となる。
【００１５】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー用の組成物は、前記（Ａ）成分が１０〜６０重量％、前記（Ｂ）成分が４０〜９０重量％からなるものであるが、（Ａ）成分が３０〜５０重量％、（Ｂ）成分が５０〜７０重量％であるのが、それぞれより好ましい。
（Ａ）成分が１０重量％未満または（Ｂ）成分が９０重量％を超える量では、組成物の流動性が劣り、一方、（Ａ）成分が６０重量％を超えたり、または（Ｂ）成分が４０重量％未満の場合は、流動性と耐衝撃性のバランスが悪化する。
【００１６】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー用組成物は、前記（Ａ）成分の重合後に前記（Ｂ）成分が重合されることにより得られるものであるが、この逐次的な重合に用いられる触媒としては、有機アルミニウム化合物と、チタン、マグネシウム、ハロゲン、及び電子供与性化合物を含有する固体成分とからなるものを用いるのがよい。
ここで、有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ１ ｍ ＡｌＸ３−ｍ （式中、Ｒ１ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｍは１〜３の数である）で表される化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００１７】
またチタン、マグネシウム、ハロゲン、及び電子供与性化合物を含有する固体成分の、チタンの供給源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ２ ）４−ｎ Ｘｎ （式中、Ｒ２ は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０〜４の数である）で表される化合物が挙げられ、特に四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等が好ましい。同様にマグネシウムの供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等が挙げられ、マグネシウムジハライドが好ましい。ハロゲンとしては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、中でも塩素が好ましい。ハロゲンは、通常、前記のチタン化合物或いはマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、ケイ素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他の含ハロゲン化合物から供給されてもよい。
【００１８】
前記固体成分に含まれる電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体等の含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素化合物等が挙げられ、中でも無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、ケイ酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド等が更に好ましい。特に好ましいのは、一般式Ｒ３ Ｒ４ ３−ｐＳｉ（ＯＲ５ ）ｐ （式中、Ｒ３ は炭素原子数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４ は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ５ は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１〜３の数である）で表される有機ケイ素化合物であり、このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの原料となる前記組成物の製造は、第一段階で、プロピレン又はプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンを供給して、前述したような触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンの単独重合又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合を実施して（Ａ）成分を製造し、続いて、第二段階で、プロピレンとエチレン、又は、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン−エチレンの共重合、又は、プロピレン−エチレン−α−オレフィンの三元共重合を実施して（Ｂ）成分を製造することにより行うことができる。
【００２０】
この重合方式は、回分式、連続式、半回分式のいずれを用いてもよいが、第一段階の重合は気相又は液相中、特に気相中で実施するのが好ましく、又、第二段階の重合は気相中で実施するのが好ましい。各段階の滞留時間は通常各々０．５〜１０時間であり、各々１〜５時間とするのが更に好ましい。
前記方法により製造される粉体粒子のベタツキ等をなくして流動性を改良するために、第一段階の（Ａ）成分の重合後、第二段階の（Ｂ）成分の重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中のチタン量に対して１００〜１０００倍モルでかつ有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。
ここで用いることのできる活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
【００２１】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理したものである。この「動的に熱処理する」操作とは、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて、前記の組成物を溶融状態で混練することであり、その条件は、温度が１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜２８０℃で、時間は０．２〜３０分、好ましくは０．５〜２０分とするのが一般的である。
なお、本発明においては混練装置として二軸押出機を用いるのが好適である。二軸押出機は、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）、二軸の回転方向の異同、及び二軸の噛み合い形態（例えば、分離型、接触型、部分噛み合い型、完全噛み合い型等）等により混練特性が異なるが、中でも、Ｌ／Ｄが１０〜１００、回転方向が同方向、噛み合い形態が部分又は完全噛み合い型のものが好ましい。
動的に熱処理する際の混練装置への組成物と有機過酸化物の供給方法としては、これらを一括して供給する方法、予め溶融混練した組成物に有機過酸化物を添加する方法、予め溶融混練した組成物中へ、予め組成物と有機過酸化物とを溶融混練したもの（いわゆるマスターバッチ）を添加する方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを得るための動的熱処理時に用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられ、中でもジアルキルパーオキシド類が好ましく、特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
この有機過酸化物の使用量は、前記の組成物１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部程度が好ましく、特に０．０５〜０．１重量部程度が好ましい。
【００２３】
なお、熱処理時に重合体の架橋を進めるような、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、メラミントリメタクリレート等の多官能性単量体を添加すると、処理後の組成物の流動性が悪化する傾向となるので、添加しないのが望ましい。
更に、本発明においては、共重合体成分の局部的な架橋反応を防止するために、スコーチ防止剤を用いることができる。このようなスコーチ防止剤としては、メルカプトベンゾチアゾール、ハイドロキノン類、フェニルアミン類、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２４】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる前記組成物を前述のように有機過酸化物の存在下に動的に熱処理することにより高い流動性及び柔軟性と引張破断点伸び及び低温耐衝撃性のバランスを改良したものである。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの一般的な特性は次の通りである。
（１）メルトフローレート：５〜２５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）
（２）密度：０．８７〜０．８９ｇ／ｃｍ３ （ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して水中置換法にて測定）
（３）曲げ弾性率：６００ＭＰａ以下、例えば１００〜５００ＭＰａ（ＪＩＳＫ７２０３に準拠して温度２３℃で測定）
（４）引張破断点伸度：４００％以上（ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して温度２３℃で測定）
（５）アイゾット衝撃試験：−４０℃で破断せず（ＪＩＳ Ｋ７１１０）
なお、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、通常熱可塑性エラストマーに加工性や柔軟性等を付与するために配合されるゴム用軟化剤を配合してもよい。
【００２５】
このゴム用軟化剤としては、鉱物油が好ましい。鉱物油は一般に芳香族環含有炭化水素、ナフテン環含有炭化水素、及びパラフィン鎖含有炭化水素の３者の混合物であるが、中でもパラフィン鎖含有炭化水素の炭素原子の数が全炭素原子数中の５０％以上を占めるパラフィン系鉱物油が好ましい。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、上記の成分に加えて、各種樹脂やゴム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の充填剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、中和剤、難燃剤等の各種添加剤、カーボンブラック等の顔料等を、本発明の目的・効果を損なわない範囲で配合してもよい。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、通常熱可塑性エラストマーに適用される押出成形、射出成形、圧縮成形等の各種の成形法により、単体として、又は他材料との積層体等として、所望の形状に賦形されて成形体とされる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
【００２７】
１．固体触媒の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付反応器に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）４８０ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００２８】
続いて、別の撹拌機付反応器中に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１５リットルを導入し、次いで得られた固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入し、更に、四塩化ケイ素８モルをｎ−ヘプタン２５ミリリットルに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入した後に、温度を９０℃に上げ、１時間反応させて、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
同様の撹拌機付反応器に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し上記で得られたチタン含有固体成分２５０ｇと、１，５−ヘキサジエン７５０ｇ、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン１３０ミリリットル、ジビニルジメチルシラン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム２２５ｇとをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、生成した固体をｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒を得た。
得られた固体触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分当たり２．９７ｇであった。
【００２９】
２．オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造
（第一段階重合）
内容積５５０リットルの第一段反応器に、温度７０℃で、圧力約３．２ＭＰａになるように、プロピレンと、トリエチルアルミニウム、及び、重合体生成速度が３０ｋｇ／時間となるような量の上記１で得られた固体触媒とを連続的に供給し、更に分子量制御剤として水素を連続的に供給して液相中で重合を実施した。
（第二段階重合）
続いて、生成重合体をプロピレンパージ槽を経由させて、内容積１９００リットルの第二段反応器に導入した。ここに、温度６０℃で、圧力３．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量制御剤として水素を連続的に供給すると共に、エタノールを、第一段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給した。
このプロピレンとエチレンとの供給比率、水素の供給量によって生成する共重合体中の組成割合を調整した。
重合は気相にて実施し、生成重合体を連続的に受器に移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた。
【００３０】
３．組成物の評価
前記のようにして製造した各組成物について、（Ａ）成分の組成物全体に対する重量割合、（Ａ）成分中の組成物全体に対する室温キシレン不溶分及び可溶分の重量割合、及び（Ａ）成分のアイソタクチックインデックス、並びに、（Ｂ）成分の組成物全体に対する重量割合、（Ｂ）成分中の組成物全体に対する室温キシレン不溶分及び可溶分の重量割合、及び室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィン（エチレン）の含有量、を下記の方法にてそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組成物全体に対する重量割合
及び、 （Ｂ）成分の組成物全体に対する重量割合（これをＢ（％）とする）を、得られた組成物の重量と、第二段階重合で供給したプロピレンとエチレンの重量とから算出した。
これより（Ａ）成分の組成物全体に対する重量割合（これをＡ（％）とする）を、「１００−Ｂ」により算出した。
【００３２】
（２）各成分中の室温キシレン不溶分、可溶分の組成物全体に対する重量割合
第一段階重合後の生成重合体１ｇを１４０℃（キシレンの沸点）にて、３００ミリリットルのキシレン中に撹拌下に１時間溶解した後、撹拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温した後、引き続き撹拌を続けながら２３±２℃まで急冷して２０分間以上放置した。
急冷による析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバポレータを用いて蒸発乾固した後、１２０℃で２時間減圧乾燥して放冷後その重量を測定した。これより、（Ａ）成分中の室温キシレン可溶分の重量割合（これをａ２（％）とする）を求めた。
同様にして生成重合体組成物全体中の室温キシレン可溶分の重量割合（これをＣ（％）とする）を測定した。
（Ａ）成分中の室温キシレン可溶分の組成物全体に対する重量割合（これをＡ２（％）とする）を、「ａ２×Ａ／１００」によって、（Ａ）成分中の室温キシレン不溶分の組成物全体に対する重量割合（これをＡ１（％）とする）を、「Ａ−Ａ２」によって算出する。
同様にして（Ｂ）成分中の室温キシレン可溶分の重量割合（これをＢ２（％）とする）を、「Ｃ−Ａ２」によって、また（Ｂ）成分中の室温キシレン不溶分の組成物全体に対する重量割合（これをＢ１（％）とする）を、「Ｂ−Ｂ２」によって、それぞれ算出した。
【００３３】
（３）（Ａ）成分のアイソタクチックインデックス
第一段階重合後の生成重合体をｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出した、残分量（重量％）として測定した。
【００３４】
（４）（Ｂ）成分の室温キシレン可溶分中のエチレンの含有量
第一段階重合後の生成重合体の室温キシレン可溶分中のエチレン含有量（これをＥＡ２（％）とする）、及び、生成重合体組成物の室温キシレン可溶分中のエチレンの含有量（これをＥＣ（％）とする）を、それぞれ赤外線分光法により測定し、以下の式により算出した。
［ＥＣ−ＥＡ２×（Ａ２／Ｃ）］／［Ｂ２／Ｃ］
【００３５】
（５）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
【００３６】
４．組成物の動的熱処理と得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーの評価
上記で得られた組成物に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名））とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＦＯＳ １６８ （商品名））とを、中和剤としてステアリン酸亜鉛を、それぞれエラストマー組成物１００重量部に対して０．０５重量部添加した上、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．１重量部添加した。この配合物をシリンダー径４５ｍｍの二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ４５型）を用いて設定温度２００℃にて溶融混練してペレット化しオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。このエラストマーを、型締め圧１００ｔの射出成形機（日本製鋼所社製Ｎ−１００型）を用いて、ホッパー下温度１７５℃、シリンダー温度２２０℃、ノズル温度２１０℃、金型温度４０℃にて、試験片を射出成形し、以下に示す方法で、メルトフローレート、密度、硬度、曲げ弾性率、引張特性、及び衝撃強度等を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
前記３．（５）と同様にして測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法にて測定した。
（３）硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠し、タイプＤのデュロメータ硬さを測定した。
（４）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、温度２３℃にて測定した。
（５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、２号形試験片を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分にて、引張降伏点強度、引張破断点強度、及び引張破断点伸びを測定した。
（６）衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、温度−３０℃及び−４０℃にて、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
【００３８】
５．結果の評価
表１から見られる通り、本発明の熱可塑性エラストマーは以下の諸点で本発明の範囲外のものよりも優れた特性を持っていることが明らかである。
（１）Ｂ成分の室温キシレン不溶分及び室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が本発明の範囲外の比較例１は、実施例と比べて、曲げ応力が高く、また低温耐衝撃性が劣っている。
（２）Ｂ成分の室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が本発明の範囲に満たない比較例２は、低温での耐衝撃強度が劣っている。
（３）前記比較例１と同様の点で本発明の範囲を外れているが、特に室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が高くなっている比較例３では、熱処理後の組成物のメルトフローレートで示される流動性が劣っており、また引張破断点伸びも低くなっている。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、流動性及び柔軟性と、引張破断点伸び及び低温耐衝撃性とのバランスに優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer having an excellent balance between flexibility, elongation at break, and low-temperature impact resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers such as styrene-based, olefin-based, polyester-based, polyamide-based, and polyurethane-based materials that are rubber-like soft materials, do not require a vulcanization step, and have the same moldability as thermoplastic resins However, it has been attracting attention from the viewpoints of rationalization of processing steps and recycling of used materials, and is widely used in fields such as automobile parts, home electric parts, medical equipment parts, electric wires, and miscellaneous goods.
Among them, an olefin-based thermoplastic elastomer composed of a mixture of a crystalline propylene-based resin and an olefin-based rubber such as an ethylene-propylene copolymer rubber or an ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber is economical because it is relatively inexpensive. Is attracting attention as an advantageous material.
[0003]
However, since this olefin-based thermoplastic elastomer is a mixture, the rubber component is likely to be coarsely dispersed or non-uniformly dispersed, and therefore has a higher flexibility and tensile elongation at break than other thermoplastic elastomers and vulcanized rubbers. In addition, the flexibility and the low-temperature impact resistance are inferior in balance. For example, the same degree of flexibility has a problem that the tensile elongation at break and the low-temperature impact resistance are inferior.
In addition, when such an olefin-based thermoplastic elastomer is processed by an injection molding method, high fluidity at the time of molding is required, but the balance between such mechanical properties and fluidity is insufficient. Was.
In order to solve such a problem, several methods have been proposed for producing a composition of a crystalline propylene resin and a copolymer rubber containing ethylene-propylene as a main component by polymerization.
[0004]
For example, JP-A-3-205439 and JP-A-6-25367 disclose:
(A) a crystalline homopolymer or copolymer of propylene, (B) a crystalline propylene-ethylene copolymer component that is insoluble in room temperature xylene, and (C) a non-crystalline polymer that is soluble in room temperature xylene and has an ethylene content in a specific range. An elastoplastic polypropylene composition comprising a specific amount of each of the crystalline propylene-ethylene copolymer components is described.
However, these compositions, because of the insufficient combination of the content ratio of each component and the content of ethylene and the like in the copolymer component, the former is excellent in flexibility and low-temperature impact resistance, And the balance of tensile properties was inferior, while the latter tended to be the opposite, and none of these properties had been sufficiently improved in balance.
[0005]
As a method for improving the fluidity during processing, a method of dynamically heat-treating such an olefin polymer composition in the presence of an organic peroxide is disclosed in JP-B-55-35401. Are variously disclosed.
JP-A-7-149970 discloses a method for dynamically cross-linking a composition having a composition similar to the above-mentioned elasto-plastic polypropylene composition, and a composition obtained by this method having an excellent elongation at break. It is described.
However, according to the study of the present inventors, although the composition thus obtained may have excellent tensile elongation at break, low-temperature impact resistance (Izod impact strength of −40 ° C. or less) It was found that the balance between flexibility and tensile elongation at break, and between flexibility and low-temperature impact resistance was still insufficient, and in this case, the balance between fluidity during processing and such properties was also insufficient. Was not enough.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and provides an olefin-based thermoplastic elastomer having a good balance between high fluidity and flexibility, tensile elongation at break and low-temperature impact resistance. I am aiming.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is to provide a composition comprising the following components (A) and (B), and obtained by polymerizing the component (B) after polymerization of the component (A), Olefinic thermoplastic elastomers that are dynamically heat-treated in the presence.
(A) A propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms having an isotactic index of 85% or more: 10 to 60% by weight based on the whole composition
(B) A copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, which contains propylene and ethylene as essential components, and whose composition satisfies the following conditions: 40-90% by weight
Room temperature xylene insolubles of the copolymer; 5% by weight or more and less than 10% by weight based on the whole composition
Room temperature xylene solubles of the copolymer; 30% by weight or more and 85% by weight or less based on the whole composition
Ethylene content in the above xylene solubles at room temperature; 40% by weight or more and 55% by weight or less
[0008]
Another gist of the present invention is that the olefin-based thermoplastic elastomer in which the component (A) is a propylene homopolymer and the olefin-based thermoplastic in which the component (B) is a copolymer of propylene and ethylene. The present invention also provides an olefin-based thermoplastic resin, wherein the amount of the organic peroxide is 0.01 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the composition. It is also present in elastomers.
[0009]
Another gist of the present invention is that the thermoplastic elastomer is subjected to dynamic heat treatment by kneading the composition in a molten state using a kneading apparatus under the conditions of a temperature of 100 to 350 ° C and a processing time of 0.2 to 30 minutes. The above-mentioned olefin-based thermoplastic elastomer obtained as described above and the kneading device used in the above-mentioned olefin-based thermoplastic elastomer also exist in the olefin-based thermoplastic elastomer which is a twin-screw extruder.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Component (A), which is one of the components constituting the olefin-based thermoplastic elastomer composition of the present invention, is a propylene homopolymer or propylene having an isotactic index of 85% or more, and propylene, and has 2 carbon atoms. To 8 other copolymers with α-olefins, among which homopolymers of propylene are preferred, and the isotactic index is preferably 90% or more. In the present invention, the isotactic index refers to the residue obtained by Soxhlet extraction of a sample polymer using n-heptane for 24 hours, and is indicated by weight%.
[0011]
This component (A) usually comprises a crystalline component insoluble in room temperature xylene and an amorphous component soluble in room temperature xylene, and the former insoluble component substantially corresponds to the isotactic index.
If the isotactic index of the component (A) is less than 85%, the balance between the flexibility of the composition as a thermoplastic elastomer and the elongation at break is inferior.
When the component (A) is a copolymer, examples of the “other α-olefin having 2 to 8 carbon atoms” include ethylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, Examples thereof include 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, and the like. Ethylene is particularly preferable, and the propylene content in the copolymer is preferably 85% by weight or more.
[0012]
Component (B), which is the other component of the olefin-based thermoplastic elastomer composition of the present invention, contains propylene and ethylene as essential components, and propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms. Of which propylene and ethylene are particularly preferred.
As the other α-olefin having 2 to 8 carbon atoms used herein, those similar to the component (A) can be exemplified.
The component (B) further includes 1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene. , 5-butylidene-2-norbornene and 2-isopropenyl-5-norbornene may be copolymerized in the component (B) at a ratio of 0.5 to 10% by weight.
[0013]
In the present invention, the copolymer of the component (B) is composed of a crystalline component insoluble in room temperature xylene and an amorphous component soluble in room temperature xylene. % By weight and less than 10% by weight, and the room temperature xylene solubles are 30% by weight or more and 85% by weight or less based on the whole composition, and the ethylene content in the room temperature xylene solubles is 40% by weight. It is necessary to satisfy the condition of not less than 55% by weight. The particularly preferable room temperature xylene-soluble component is preferably 40% by weight or more and 65% by weight or less based on the whole composition.
[0014]
When the room temperature xylene-insoluble component of the component (B) is less than 5% by weight based on the composition or the room temperature xylene-soluble component exceeds 85% by weight based on the composition, the fluidity of the composition tends to be poor. On the other hand, when the xylene-insoluble content at room temperature is 10% by weight or more with respect to the composition, or the xylene-soluble content at room temperature is less than 30% by weight with respect to the composition, the flowability and flexibility and the elongation at break of tensile strength are poor. The balance tends to be poor.
If the ethylene content in the xylene-soluble component at room temperature is less than 40% by weight, the balance between the flexibility of the composition and the low-temperature impact resistance tends to be poor. If the ethylene content in the room temperature xylene solubles exceeds 55% by weight, the balance between fluidity and flexibility and elongation at break tends to be poor.
[0015]
In the composition for an olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention, the component (A) is 10 to 60% by weight, and the component (B) is 40 to 90% by weight. Is more preferably 30 to 50% by weight, and the component (B) is more preferably 50 to 70% by weight.
When the amount of the component (A) is less than 10% by weight or the amount of the component (B) exceeds 90% by weight, the fluidity of the composition is poor. On the other hand, the amount of the component (A) exceeds 60% by weight or the amount of the component (B). Is less than 40% by weight, the balance between fluidity and impact resistance deteriorates.
[0016]
The composition for an olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is obtained by polymerizing the component (B) after the polymerization of the component (A), and the catalyst used in the sequential polymerization is as follows. , An organic aluminum compound, and a solid component containing titanium, magnesium, halogen, and an electron donating compound.
Here, as the organoaluminum compound, a general formula R1 mAlX3-m(Where R1Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen, and m is a number of 1 to 3), for example, trialkylaluminums such as trimethylaluminum and triethylaluminum, and dimethylaluminum chloride. And aluminum alkyl sesquichlorides such as methyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum sesquichloride, and alkyl aluminum dichlorides such as methyl aluminum dichloride and ethyl aluminum dichloride.
[0017]
As a titanium compound serving as a titanium source of a solid component containing titanium, magnesium, halogen, and an electron donating compound, a titanium compound represented by a general formula Ti (OR2)4-nXn(Where R2Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen, and n is a number of 0 to 4), and in particular, titanium tetrachloride, tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium and the like Is preferred. Similarly, examples of the magnesium compound serving as a source of magnesium include dialkylmagnesium, magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, and alkoxymagnesium halide. Magnesium dihalide is preferable. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and among them, chlorine is preferable. The halogen is usually supplied from the above-mentioned titanium compound or magnesium compound, but may be supplied from another halogen-containing compound such as an aluminum halide, a silicon halide, and a tungsten halide.
[0018]
Examples of the electron-donating compound contained in the solid component include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, oxygen-containing compounds such as organic acids or inorganic acids and derivatives thereof, ammonia, amines, nitriles, Examples include nitrogen-containing compounds such as isocyanates, among which inorganic acid esters, organic acid esters, organic acid halides and the like are preferable, and silicate esters, phthalic acid esters, cellosolve acetate, and phthalic halides are more preferable. Particularly preferred is the general formula R3R4 3-pSi (OR5)p(Where R3Represents a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms;4Represents a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms;5Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is a number of 1 to 3). For example, t-butyl-methyl-dimethoxysilane, t-butyl-methyl-diethoxysilane, cyclohexyl-methyl-dimethoxysilane, cyclohexyl-methyl-diethoxysilane and the like can be mentioned.
[0019]
In the production of the composition as a raw material of the olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention, in the first step, propylene or propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms are supplied, and the catalyst as described above is supplied. At a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C. and a partial pressure of propylene of 0.5 to 4.5 MPa, preferably 1.0 to 3.5 MPa, in the presence of -Component (A) is produced by copolymerization with olefin, and then, in the second step, propylene and ethylene or propylene and ethylene and α-olefin having 4 to 8 carbon atoms are supplied. At a temperature of 50 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and a partial pressure of propylene and ethylene of 0.3 to 4.5 MPa, preferably 0.5 to 3.5 MPa, in the presence of the catalyst. Propylene - copolymerization of ethylene or propylene - a terpolymer of ethylene -α- olefin can be carried out by producing implemented component (B).
[0020]
This polymerization system may be any of a batch system, a continuous system, and a semi-batch system, but the first-stage polymerization is preferably performed in a gas phase or a liquid phase, particularly preferably in a gas phase. The two-stage polymerization is preferably carried out in the gas phase. The residence time at each stage is usually 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
In order to improve the fluidity by eliminating stickiness and the like of the powder particles produced by the above method, after the polymerization of the component (A) in the first stage, before or during the polymerization of the component (B) in the second stage. Preferably, the active hydrogen-containing compound is added in a range of 100 to 1000 times the mole of titanium in the solid component of the catalyst and 2 to 5 times the mole of the organoaluminum compound.
Examples of the active hydrogen-containing compound that can be used here include water, alcohols, phenols, aldehydes, carboxylic acids, acid amides, ammonia, amines, and the like.
[0021]
The olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention is obtained by dynamically heat-treating the composition comprising the components (A) and (B) in the presence of an organic peroxide. This `` dynamic heat treatment '' operation is to knead the composition in a molten state using a kneading device such as a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, a single-screw or twin-screw extruder. Generally, the temperature is 100 to 350 ° C., preferably 120 to 280 ° C., and the time is generally 0.2 to 30 minutes, preferably 0.5 to 20 minutes.
In the present invention, it is preferable to use a twin-screw extruder as the kneading device. The twin-screw extruder has a ratio (L / D) of a screw length (L) to a screw diameter (D), a difference in rotation direction of a twin screw, and a meshing form of a twin screw (for example, a separation type, a contact type, The kneading characteristics differ depending on the type of meshing, such as the meshing type or the complete meshing type. Among them, those having an L / D of 10 to 100, the same rotation direction, the meshing mode of partial or complete meshing are preferable.
As a method of supplying the composition and the organic peroxide to the kneading apparatus when dynamically heat-treating, a method of supplying these at once, a method of adding the organic peroxide to the composition previously melt-kneaded, A method in which a composition and a so-called masterbatch in which the composition and an organic peroxide are melt-kneaded in advance is added to the melt-kneaded composition.
[0022]
Examples of the organic peroxide used at the time of the dynamic heat treatment for obtaining the olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention include di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, and 2,5. Dialkyl peroxides such as -dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; t-butylperoxy Peroxyesters such as benzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, benzoyl peroxide, etc. Diacyl peroxides and hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide. Kill peroxide are preferable, in particular 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is preferable.
The amount of the organic peroxide to be used is preferably about 0.01 to 0.2 parts by weight, particularly preferably about 0.05 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
[0023]
In addition, when a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, triallyl isocyanurate, or melamine trimethacrylate is added to promote the crosslinking of the polymer during the heat treatment, the fluidity of the composition after the treatment tends to deteriorate. Therefore, it is desirable not to add.
Further, in the present invention, a scorch inhibitor can be used in order to prevent a local crosslinking reaction of the copolymer component. Examples of such a scorch inhibitor include mercaptobenzothiazole, hydroquinones, phenylamines, α-methylstyrene dimer, and the like.
[0024]
The olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention has high fluidity and flexibility by dynamically heat-treating the composition comprising the component (A) and the component (B) in the presence of an organic peroxide as described above. It is an improvement in the balance between tensile strength, tensile elongation at break and low temperature impact resistance.
The general characteristics of the olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention are as follows.
(1) Melt flow rate: 5 to 25 g / 10 minutes (measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210)
(2) Density: 0.87 to 0.89 g / cm3(Measured by the underwater displacement method according to JIS K7112)
(3) Flexural modulus: 600 MPa or less, for example, 100 to 500 MPa (measured at a temperature of 23 ° C. in accordance with JIS K7203)
(4) Tensile elongation at break: 400% or more (measured at a temperature of 23 ° C. in accordance with JIS K7113)
(5) Izod impact test: not broken at -40 ° C (JIS K7110)
The olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention may be blended with a rubber softening agent which is usually blended for imparting processability, flexibility and the like to the thermoplastic elastomer.
[0025]
As the rubber softener, mineral oil is preferable. Mineral oil is generally a mixture of aromatic ring-containing hydrocarbons, naphthenic ring-containing hydrocarbons, and paraffin chain-containing hydrocarbons. Paraffinic mineral oils occupying 50% or more are preferred.
The olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention contains, in addition to the above components, various resins and rubbers, glass fibers, fillers such as calcium carbonate, silica, talc, mica, and clay, antioxidants, light stabilizers, and charging agents. Various additives such as an inhibitor, a lubricant, a dispersant, a neutralizer, a flame retardant, and a pigment such as carbon black may be blended within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
The olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention has a desired shape as a simple substance or as a laminate with other materials by various molding methods such as extrusion molding, injection molding, and compression molding which are usually applied to thermoplastic elastomers. Into a molded body.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
<Examples 1-3, Comparative Examples 1-4>
[0027]
1. Production of solid catalyst
20 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane were introduced into a 50-liter reactor equipped with a stirrer and purged with nitrogen, then 4 mol of magnesium chloride and 8 mol of tetrabutoxytitanium were introduced, and the mixture was heated at 95 ° C. for 2 hours. After the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., 480 ml of methylhydropolysiloxane (viscosity: 20 centistokes) was introduced, and the mixture was further reacted for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was taken out, and the resulting solid component was washed with n-heptane. Washed.
[0028]
Subsequently, 15 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane were introduced into another reactor with a stirrer, and then 3 mol of the obtained solid component was introduced in terms of magnesium atom. After the mixture added to 25 ml of n-heptane was introduced at 30 ° C. over 30 minutes, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was reacted for 1 hour, and the formed solid component was washed with n-heptane.
5 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane were introduced into the same reactor equipped with a stirrer, and 250 g of the titanium-containing solid component obtained above, 750 g of 1,5-hexadiene, 130 ml of t-butyl-methyl-dimethoxysilane were obtained. , 10 ml of divinyldimethylsilane and 225 g of triethylaluminum were respectively introduced and brought into contact at 30 ° C. for 2 hours, and the resulting solid was washed with n-heptane to obtain a solid catalyst.
The obtained solid catalyst had a prepolymerization amount of 1,5-hexadiene of 2.97 g per titanium-containing solid component.
[0029]
2. Production of olefinic thermoplastic elastomer composition
(First stage polymerization)
In a first-stage reactor having an internal volume of 550 liters, propylene, triethylaluminum, and an amount of the above-mentioned amount such that the rate of polymer formation is 30 kg / hour at a temperature of 70 ° C. and a pressure of about 3.2 MPa. The polymerization was carried out in the liquid phase by continuously supplying the solid catalyst obtained in 1 and hydrogen as a molecular weight controlling agent.
(Second stage polymerization)
Subsequently, the produced polymer was introduced into a second-stage reactor having an internal volume of 1900 liters via a propylene purge tank. Here, propylene and ethylene are continuously supplied at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 3.0 MPa, and hydrogen is continuously supplied as a molecular weight control agent, and ethanol is supplied in the first stage. The solid component catalyst was supplied in a molar ratio of 200 times with respect to titanium atoms and 2.5 times with respect to triethylaluminum.
The composition ratio in the produced copolymer was adjusted according to the supply ratio of propylene and ethylene and the supply amount of hydrogen.
The polymerization was carried out in a gas phase, and after continuously transferring the produced polymer to a receiver, the reaction was stopped by introducing nitrogen gas containing water.
[0030]
3. Evaluation of composition
For each composition produced as described above, the weight ratio of component (A) to the entire composition, the weight ratio of room temperature xylene-insoluble and soluble components to the total composition in component (A), and (A) The isotactic index of the component, the weight ratio of the component (B) to the whole composition, the weight ratio of the room temperature xylene insoluble component and the soluble component to the whole composition in the component (B), and the soluble component in the room temperature xylene Of α-olefins (ethylene) other than propylene were measured by the following methods. Table 1 shows the results.
[0031]
(1) Weight ratio of component (A) and component (B) to the entire composition
And, the weight ratio of the component (B) to the whole composition (referred to as B (%)) was calculated from the weight of the obtained composition and the weights of propylene and ethylene supplied in the second stage polymerization. .
From this, the weight ratio of the component (A) to the entire composition (this is referred to as A (%)) was calculated from “100-B”.
[0032]
(2) Weight ratio of xylene insoluble and soluble components at room temperature to the total composition in each component
After dissolving 1 g of the polymer obtained after the first stage polymerization in 300 ml of xylene at 140 ° C. (boiling point of xylene) for 1 hour with stirring, the temperature was lowered to 100 ° C. within 1 hour while stirring was continued. Then, the mixture was rapidly cooled to 23 ± 2 ° C. while continuing to stir, and allowed to stand for 20 minutes or more.
The precipitate due to quenching was naturally filtered with filter paper, and the filtrate was evaporated to dryness using an evaporator, dried at 120 ° C. for 2 hours under reduced pressure, allowed to cool, and weighed. From this, the weight ratio of the xylene-soluble component at room temperature in the component (A) (this is referred to as a2 (%)) was determined.
Similarly, the weight ratio of the room temperature xylene-soluble component in the whole produced polymer composition (this is defined as C (%)) was measured.
The weight ratio of the room-temperature xylene-soluble component in the component (A) to the entire composition (this is referred to as A2 (%)) is determined by “a2 × A / 100” by the room-temperature xylene-insoluble component in the component (A). The weight ratio to the entire composition (this is referred to as A1 (%)) is calculated by “A-A2”.
Similarly, the weight ratio of the room temperature xylene-soluble component (B2 (%)) in the component (B) is determined by “C-A2”, and the composition of the room temperature xylene-insoluble component in the component (B). The weight ratio to the whole (hereinafter referred to as B1 (%)) was calculated by “B−B2”.
[0033]
(3) Isotactic index of component (A)
The resulting polymer after the first-stage polymerization was subjected to Soxhlet extraction with n-heptane, and measured as a residual amount (% by weight).
[0034]
(4) Content of ethylene in the xylene-soluble component at room temperature of component (B)
Ethylene content (referred to as EA2 (%)) in room temperature xylene-soluble matter of the produced polymer after the first stage polymerization, and ethylene content in room temperature xylene-soluble matter of the produced polymer composition (This is referred to as EC (%)) was measured by infrared spectroscopy, and was calculated by the following equation.
[EC-EA2 × (A2 / C)] / [B2 / C]
[0035]
(5) Melt flow rate
It was measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210.
[0036]
4. Dynamic heat treatment of the composition and evaluation of the resulting olefinic thermoplastic elastomer
To the composition obtained above, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (IRGANOX 1010 manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) as an antioxidant Name)) and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (IRGAFOS 168 (trade name) manufactured by Ciba Geigy Japan), zinc stearate as a neutralizing agent, and 100 parts by weight of an elastomer composition, respectively. , And 0.1 part by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane as an organic peroxide. This mixture was melt-kneaded at a set temperature of 200 ° C. using a twin-screw extruder (PCM45 type manufactured by Ikegai Co., Ltd.) having a cylinder diameter of 45 mm and pelletized to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer. Using an injection molding machine (Model N-100 manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) with a mold clamping pressure of 100 t, this elastomer was heated at a temperature below the hopper of 175 ° C, a cylinder temperature of 220 ° C, a nozzle temperature of 210 ° C, and a mold temperature of 40 ° C. The test pieces were injection molded, and the melt flow rate, density, hardness, flexural modulus, tensile properties, impact strength, and the like were measured by the methods described below. Table 1 shows the results.
[0037]
(1) Melt flow rate (MFR)
3. It measured like (5).
(2) Density
It was measured in accordance with JIS K7112 by an underwater displacement method.
(3) Hardness
The durometer hardness of Type D was measured according to JIS K7215.
(4) Flexural modulus
It was measured at a temperature of 23 ° C. according to JIS K7203.
(5) Tensile properties
Based on JIS K7113, the tensile yield strength, tensile break strength, and tensile break elongation were measured using a No. 2 type test piece at a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min.
(6) Impact strength
Notched Izod impact strength was measured at -30 ° C and -40 ° C in accordance with JIS K7110.
[0038]
5. Evaluation of results
As can be seen from Table 1, it is clear that the thermoplastic elastomers of the invention have better properties than those outside the scope of the invention in the following respects.
(1) Comparative Example 1, in which the ethylene content in the room temperature xylene-insoluble component and the room temperature xylene-soluble component of the component B is out of the range of the present invention, is higher in bending stress and lower in impact resistance at low temperature as compared with Examples. Inferior.
(2) Comparative Example 2 in which the ethylene content in the xylene-soluble component at room temperature of the component B is less than the range of the present invention is inferior in impact strength at low temperatures.
(3) Although it is out of the range of the present invention in the same points as Comparative Example 1, particularly in Comparative Example 3 in which the ethylene content in the xylene-soluble component at room temperature is high, the melt of the composition after the heat treatment is used. The fluidity indicated by the flow rate is inferior, and the elongation at break is also low.
[0039]
[Table 1]
【The invention's effect】
The olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention has an excellent balance between fluidity and flexibility, elongation at break, and low-temperature impact resistance.
Claims (6)
（Ａ）アイソタクチックインデックスが８５％以上の、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体：組成物全体に対して１０〜６０重量％
（Ｂ）プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であって、その組成が以下の条件を満たすもの：組成物全体に対して４０〜９０重量％
共重合体の室温キシレン不溶分；組成物全体に対して５重量％以上１０重量％未満
共重合体の室温キシレン可溶分；組成物全体に対して３０重量％以上８５重量％以下
上記室温キシレン可溶分中のエチレン含有量；４０重量％以上５５重量％以下A composition comprising the following components (A) and (B), and obtained by polymerizing the component (B) after the polymerization of the component (A), is dynamically mixed in the presence of an organic peroxide. An olefinic thermoplastic elastomer obtained by heat treatment.
(A) A propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms having an isotactic index of 85% or more: 10 to 60% by weight based on the whole composition
(B) A copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, which contains propylene and ethylene as essential components, and whose composition satisfies the following conditions: 40-90% by weight
Room temperature xylene insolubles in the copolymer; 5% by weight or more and less than 10% by weight of the copolymer based on the whole composition; room temperature xylene solubles in the copolymer; 30% by weight or more and 85% by weight or less based on the whole composition Ethylene content in soluble matter: 40% by weight or more and 55% by weight or less
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