JP2012240355A - Method for producing plastic resin recycle material - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing plastic resin recycle materials capable of uniformly depositing additives on surfaces of plastic resins.SOLUTION: The method for producing the plastic resin recycle materials includes a crushing step of crushing plastic resins having a heat history at least once and kneading step of kneading the crushed plastic resin materials obtained from the crushing step and the additive using a kneader. The additive used is selected from the one that has a crystal dispersion onset temperature lower than its melting point. The crystal dispersion onset temperature is defined as an onset temperature at which the peak on the lowest temperature side starts rising in a derivative thermogravimetric analysis (DTG) performing measurement by heating from a room temperature. In the kneading step, the kneading conditions are determined such that the kneading temperature is higher than the crystal dispersion onset temperature, and lower than the melting point of the additive, and the kneading is terminated, when the kneading temperature is reached.

Description

本発明は、プラスチック製品の成形工程等で発生する、スプールランナーや成形不良品などの廃プラスチックを再利用して、プラスチック樹脂リサイクル材を製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a plastic resin recycled material by reusing waste plastic such as a spool runner or molding failure product generated in a plastic product molding process or the like.

プラスチック製品を金型成形した後には、通常、製品の他にスプールランナーや成形不良品などの廃プラスチックが発生する。これらの廃プラスチックを廃棄することなく、リサイクルして再び製品に利用する取り組みがなされている。例えば、廃プラスチックを粉砕して得られるプラスチック樹脂材料に添加剤を加えてリサイクル材を製造する方法が知られている。この添加剤としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物などに代表される有機系熱安定剤（酸化防止剤）や、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルなどの滑剤などが知られている。   After the plastic product is molded, waste plastic such as a spool runner and a molding defect is usually generated in addition to the product. Efforts are being made to recycle and reuse these waste plastics without discarding them. For example, a method for manufacturing a recycled material by adding an additive to a plastic resin material obtained by pulverizing waste plastic is known. Known additives include organic heat stabilizers (antioxidants) such as hindered phenol compounds and organic phosphite compounds, and lubricants such as higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, and higher fatty acid esters. It has been.

リサイクル材の製造方法としては、例えば、上述の添加剤を、粉砕した廃プラスチックと一緒に高温で溶融させて、リサイクル材を製造する方法が知られている。
また、タンブラーなどを用いて、米粒状の樹脂とミネラルオイルと添加剤などを混合し、米粒状の樹脂の表面に添加剤を付着させる方法（ブレンド法）がある。
また、添加剤の一部あるいは全部を溶融させて米粒状の樹脂表面に付着させた後、冷却することによって添加剤を固化し、米粒状の樹脂表面に均一なフィルム状に添加剤を付着させる方法がある。
また、流動床を通る制御された流れで高分子材料の顆粒を搬送し、その間に流動床中の顆粒に添加剤を噴霧することにより、高分子材料を添加剤で被覆および／または添加剤と混合する方法が開示されている（特許文献１）。
また、円錐型ケーシングの内側壁面に沿って自転及び公転するスクリューを備えた攪拌機に添加剤を噴霧する設備を具備した装置を用いて、添加剤を加熱溶融噴霧させて、米粒状の樹脂表面に粉体添加することで、添加剤固体粉末が浮き出ることなく、加熱溶融噴霧した添加剤を均一なフィルム状にコーティングさせる方法が開示されている（特許文献２）。 As a method for producing a recycled material, for example, a method for producing a recycled material by melting the above-mentioned additive together with pulverized waste plastic at a high temperature is known.
Further, there is a method (blend method) in which a rice granular resin, mineral oil, an additive, and the like are mixed using a tumbler and the like, and the additive is adhered to the surface of the rice granular resin.
Also, after some or all of the additive is melted and adhered to the rice granular resin surface, the additive is solidified by cooling and adheres to the rice granular resin surface in a uniform film form. There is a way.
Also, the polymeric material may be coated and / or added with the additive by conveying the granules of the polymeric material in a controlled flow through the fluidized bed, while spraying the additive on the granules in the fluidized bed during that time. A method of mixing is disclosed (Patent Document 1).
Also, using an apparatus equipped with a facility for spraying the additive on a stirrer equipped with a screw that rotates and revolves along the inner wall surface of the conical casing, the additive is heated and melted and sprayed onto the rice granular resin surface. There has been disclosed a method of coating a heated and sprayed additive in a uniform film form without adding solid powder to the powder by adding powder (Patent Document 2).

特開平８−２３９４８２号公報JP-A-8-239482 特開２００４−１６８０５６号明細書Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-168056

しかしながら、上述の従来技術は以下に示すような問題点を有する。
例えば、粉砕したスプールランナーを添加剤と一緒に高温溶融する方法では、熱によるプラスチック樹脂の酸化を防止するために添加剤が消費されてしまうので、所望の特性を有するリサイクル材を得るために大量の添加剤を投入することが必要となってしまう。
ブレンド法では、添加剤を樹脂表面に均一に付着させることが難しく、また、添加剤が脱落し易いという欠点がある。
また、特許文献１および２に開示されている方法では、添加剤を高温で溶融させる工程において添加剤の一部が消費されてしまう。 However, the above-described prior art has the following problems.
For example, in a method in which a pulverized spool runner is melted at a high temperature together with an additive, the additive is consumed to prevent oxidation of the plastic resin due to heat, so a large amount is obtained to obtain a recycled material having desired characteristics. It is necessary to add the additive.
In the blending method, it is difficult to make the additive uniformly adhere to the resin surface, and there is a drawback that the additive easily drops off.
Further, in the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2, a part of the additive is consumed in the step of melting the additive at a high temperature.

本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決するものであり、添加剤が消費されない低温において、プラスチック樹脂表面に満遍なく添加剤を付着（溶着）させることができる、プラスチック樹脂リサイクル材の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention solves the problems of the prior art as described above, and is a plastic resin recycled material capable of uniformly adhering (welding) the additive to the plastic resin surface at a low temperature at which the additive is not consumed. An object is to provide a manufacturing method.

即ち、本発明は、
少なくとも１回の熱履歴を経たプラスチック樹脂と、添加剤とを用いてプラスチック樹脂リサイクル材を製造する方法であって、
前記プラスチック樹脂を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で得られるプラスチック樹脂粉砕材および前記添加剤を、混練機を用いて混練する混練工程とを含み、
前記添加剤として、室温から加熱して測定した微分熱重量分析（ＤＴＧ）において最も低温側のピークの立ち上がり開始温度で定義される結晶分散開始温度が融点より低い添加剤を選択し、
前記混練工程において、混練条件を、混練温度が前記結晶分散開始温度より高く且つ前記添加剤の融点より低い所定の混練到達温度に達するように設定して、該混練到達温度に達したときに混練を終了すること
を特徴とする、プラスチック樹脂リサイクル材の製造方法に関する。 That is, the present invention
A method for producing a plastic resin recycled material using a plastic resin that has undergone at least one thermal history and an additive,
A pulverizing step of pulverizing the plastic resin, and a kneading step of kneading the plastic resin pulverized material obtained in the pulverizing step and the additive using a kneader,
As the additive, an additive having a crystal dispersion start temperature lower than the melting point as defined by the rising start temperature of the peak on the lowest temperature side in differential thermogravimetric analysis (DTG) measured by heating from room temperature is selected,
In the kneading step, the kneading conditions are set so that the kneading temperature reaches a predetermined kneading reach temperature that is higher than the crystal dispersion start temperature and lower than the melting point of the additive, and kneading is performed when the kneading reach temperature is reached. The present invention relates to a method for producing a recycled plastic resin material.

この構成により、添加剤が消費されない低温において、プラスチック樹脂表面に満遍なく添加剤を付着させることができる。   With this configuration, the additive can be uniformly attached to the surface of the plastic resin at a low temperature at which the additive is not consumed.

更に、本発明は、前記混練到達温度が、前記粉砕材と前記添加剤との溶着が可能である前記プラスチック樹脂の熱変形温度付近の温度であることを特徴とする、上述のプラスチック樹脂リサイクル材製造方法に関する。   Furthermore, the present invention provides the above-mentioned plastic resin recycled material, wherein the kneading reached temperature is a temperature in the vicinity of a heat deformation temperature of the plastic resin capable of welding the pulverized material and the additive. It relates to a manufacturing method.

このように混練到達温度を設定することより、粉砕材と添加剤との付着（溶着）がより強固なものとなり、粉砕材表面からの添加剤の脱落を抑制することができる。   By setting the kneading reached temperature in this way, the adhesion (welding) between the pulverized material and the additive becomes stronger, and the dropping of the additive from the pulverized material surface can be suppressed.

本発明の方法を用いると、加熱による添加剤の消費を抑制することができるので、添加剤の使用量を削減することができる。更に、混練到達温度をプラスチック樹脂の熱変形温度付近の温度に設定することにより、樹脂成形機への空気搬送において添加剤の脱落などが少ないという優れた特徴を有する。   When the method of the present invention is used, consumption of the additive due to heating can be suppressed, so that the amount of additive used can be reduced. Furthermore, by setting the kneading reached temperature to a temperature near the heat deformation temperature of the plastic resin, there is an excellent feature that there is little dropping of the additive in the air conveyance to the resin molding machine.

図１は、本発明の実施例において使用する混練機の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a kneader used in an embodiment of the present invention. 図２（ａ）は、添加剤Ａの熱重量分析（ＴＧ）および微分熱重量分析（ＤＴＧ）結果を示すグラフである。FIG. 2A is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TG) and differential thermogravimetric analysis (DTG) of additive A. 図２（ｂ）は、添加剤Ｂの熱重量分析（ＴＧ）および微分熱重量分析（ＤＴＧ）結果を示すグラフである。FIG. 2B is a graph showing the thermogravimetric analysis (TG) and differential thermogravimetric analysis (DTG) results of additive B. 図２（ｃ）は、添加剤Ｃの熱重量分析（ＴＧ）および微分熱重量分析（ＤＴＧ）結果を示すグラフである。FIG. 2C is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TG) and differential thermogravimetric analysis (DTG) of additive C. 図３は、本発明の実施例において測定したプラスチック樹脂リサイクル材表面のＳＥＭ写真（１０００倍）である。FIG. 3 is an SEM photograph (1000 times) of the surface of the recycled plastic resin material measured in the example of the present invention. 図４は、本発明の実施例において測定したプラスチック樹脂リサイクル材表面のＳＥＭ写真（１５０００倍）である。FIG. 4 is an SEM photograph (15000 times) of the surface of the recycled plastic resin material measured in the example of the present invention. 図５は、本発明の実施例において測定したプラスチック樹脂リサイクル材表面のＳＥＭ写真（１５０００倍）である。FIG. 5 is an SEM photograph (15000 times) of the surface of the recycled plastic resin material measured in the example of the present invention.

以下、本発明のプラスチック樹脂リサイクル材の製造方法について、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the plastic resin recycling material of this invention is demonstrated, referring drawings.

本発明の方法において好ましく用いられるプラスチック樹脂は、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂や、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、メタクリル樹脂などのエンプラ樹脂や、ＡＢＳ樹脂などのスチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選択される少なくとも１種の樹脂である。   Plastic resins preferably used in the method of the present invention include polyolefin resins such as polypropylene resins, engineering plastic resins such as polyacetal resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polybutylene terephthalate resins, polyethylene terephthalate resins, and methacrylic resins, and ABS resins. It is at least one resin selected from styrene resin, acrylic resin, and rubber.

本発明の方法において、「少なくとも１回の熱履歴を経たプラスチック樹脂」は、上で列挙したようなプラスチック樹脂に少なくとも１回の熱履歴をかけたものを意味する。「少なくとも１回の熱履歴を経たプラスチック樹脂」の例としては、上で列挙したプラスチック樹脂を成型する工程において生じる、スプールランナーや成型不良品等の廃プラスチックが挙げられる。   In the method of the present invention, “plastic resin that has undergone at least one thermal history” means a plastic resin that has been subjected to at least one thermal history as listed above. Examples of “plastic resin that has undergone at least one heat history” include waste plastics such as spool runners and molding defects that are produced in the process of molding the plastic resins listed above.

プラスチック樹脂製品の成形は高温で行われる。プラスチック樹脂は、高温にさらされると、分子結合の切断や酸化反応等により劣化が進行する。従って、少なくとも１回の熱履歴を経た廃プラスチックを再利用して得られるプラスチック樹脂製品は、新品の（即ち熱履歴を受けていない）プラスチック樹脂から得られる製品と比較して、品質の劣ったものとなってしまう。   Plastic resin products are molded at high temperatures. When a plastic resin is exposed to a high temperature, the deterioration proceeds due to breaking of molecular bonds, oxidation reaction, and the like. Therefore, the plastic resin product obtained by reusing waste plastic that has undergone at least one heat history is inferior in quality compared to a product obtained from a new plastic resin (that is, not subjected to a heat history). It becomes a thing.

本発明者らは、高温にさらされることによる樹脂の劣化を防止するために、低温でプラスチック樹脂表面に満遍なく添加剤を付着させる方法について鋭意研究を重ねた結果、以下に示す添加剤の性質を見出した。   In order to prevent deterioration of the resin due to exposure to a high temperature, the present inventors have conducted extensive research on a method for uniformly adhering the additive to the plastic resin surface at a low temperature. I found it.

図２（ａ）に、本発明の方法に使用可能な添加剤の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、以下、ＴＧと略すこともある）および微分熱重量測定（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、以下、ＤＴＧと略すこともある）結果の一例を示す。図２（ａ）において、測定開始温度は室温（２５℃）であり、昇温速度は５℃／分である。   FIG. 2 (a) shows the thermogravimetry (Thermo Gravimetry, hereinafter abbreviated as TG) and differential thermogravimetry (hereinafter, abbreviated as DTG) of the additive usable in the method of the present invention. There is also an example of the result. In FIG. 2A, the measurement start temperature is room temperature (25 ° C.), and the rate of temperature increase is 5 ° C./min.

ＴＧは、試料の温度を一定のプログラムによって変化または保持させながら、試料の重量を温度または時間の関数として測定する方法である。ＴＧにおける試料の重量変化は試料毎に特有の現象であり、従って、ＴＧにより脱水、分解、酸化および還元等の化学変化や、昇華、蒸発および吸脱着などの物理変化といった質量変化を伴う熱的変化が起こる温度を測定することができる。ＤＴＧはＴＧを時間で微分したものである。図２（ａ）において、縦軸は、ＴＧに関しては試料の重量変化（％）、ＤＴＧに関しては重量変化の時間微分（μｇ／分）を示しており、横軸は時間（分）を示している。   TG is a method in which the weight of a sample is measured as a function of temperature or time while the temperature of the sample is changed or held by a certain program. The weight change of the sample in TG is a phenomenon peculiar to each sample. Therefore, thermal changes accompanied by chemical changes such as dehydration, decomposition, oxidation and reduction and physical changes such as sublimation, evaporation and adsorption / desorption by TG. The temperature at which the change occurs can be measured. DTG is obtained by differentiating TG with respect to time. In FIG. 2 (a), the vertical axis represents the weight change (%) of the sample with respect to TG, the time derivative (μg / min) of the weight change with respect to DTG, and the horizontal axis represents the time (minute). Yes.

図２（ａ）より、３５．２℃においてＤＴＧピークが立ち上がっていることが見てとれる。このＤＴＧピークは、試料の重量減少開始を意味している。このＤＴＧピークは試料の融点（７５〜７９℃）より低温側に存在しており、３５．２℃付近において、試料結晶中の分子間の結合が緩くなっていることを示していると考えられる。このＤＴＧピークの立ち上がりが始まる温度を、添加剤の結晶分散開始温度と定義する。具体的には、室温（２５℃）から添加剤試料を加熱してＤＴＧプロットが初めて大きく変化するピークの立ち上がりが始まる温度（立ち上がり開始温度）を、その添加剤の結晶分散開始温度とする。   From FIG. 2A, it can be seen that a DTG peak rises at 35.2 ° C. This DTG peak means the start of weight loss of the sample. This DTG peak exists on the lower temperature side than the melting point (75 to 79 ° C.) of the sample, and it is considered that the bond between molecules in the sample crystal is loose at around 35.2 ° C. . The temperature at which the DTG peak starts to rise is defined as the crystal dispersion start temperature of the additive. Specifically, the temperature at which the additive sample is heated from room temperature (25 ° C.) and the rise of the peak at which the DTG plot changes greatly for the first time (rise start temperature) is defined as the crystal dispersion start temperature of the additive.

本発明者らは、上述のような添加剤の結晶分散開始温度に着目し、融点よりも低い結晶分散開始温度を有する添加剤を選択し、当該添加剤の結晶分散開始温度よりも高く、かつ融点よりも低い温度でプラスチック樹脂と添加剤とを混練することにより、本発明の課題を解決し得ることを見出した。
本発明の方法に係る添加剤は、融点よりも低い結晶分散開始温度を有する。このような添加剤は、結晶分散開始温度よりも高い温度において、添加剤結晶中の分子間結合が緩くなる。従って、結晶分散開始温度よりも高く且つ融点よりも低い温度でプラスチック樹脂と添加剤とを混練すると、添加剤粒子の粉砕が促進されることにより、添加剤を樹脂表面に満遍なく付着させることが可能となる。 The inventors pay attention to the crystal dispersion start temperature of the additive as described above, select an additive having a crystal dispersion start temperature lower than the melting point, higher than the crystal dispersion start temperature of the additive, and It has been found that the problem of the present invention can be solved by kneading the plastic resin and the additive at a temperature lower than the melting point.
The additive according to the method of the present invention has a crystal dispersion starting temperature lower than the melting point. Such an additive loosens intermolecular bonds in the additive crystal at a temperature higher than the crystal dispersion start temperature. Therefore, when the plastic resin and additive are kneaded at a temperature higher than the crystal dispersion start temperature and lower than the melting point, the additive particles can be uniformly adhered to the resin surface by promoting the pulverization of the additive particles. It becomes.

本発明の方法で使用する添加剤は、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、有機ホスファイト化合物、チオール系化合物、チオエーテル系化合物から選択される少なくとも１種以上の添加剤であることが好ましい。   The additive used in the method of the present invention is preferably at least one additive selected from hindered phenol compounds, hindered amine compounds, organic phosphite compounds, thiol compounds, and thioether compounds.

本発明の方法で使用する添加剤の具体例として、例えば、ヒンダードフェノール化合物であるトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。   Specific examples of the additive used in the method of the present invention include, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], which is a hindered phenol compound, penta And erythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. .

また、添加剤については、微量でかつ、微粉である。添加剤の平均粒径（メジアン径）は約１００μｍである。   Moreover, about an additive, it is a trace amount and is a fine powder. The average particle diameter (median diameter) of the additive is about 100 μm.

上述の添加剤に加えて、滑剤等の添加剤を更に使用してもよい。   In addition to the above-mentioned additives, additives such as a lubricant may be further used.

次に、本発明の方法の各工程について説明する。   Next, each step of the method of the present invention will be described.

［粉砕工程］
少なくとも１回の熱履歴を経たプラスチック樹脂を米粒状に粉砕する。
プラスチック樹脂を米粒状に粉砕するためには、粉砕機、破砕機または粒断機等を用いることが好ましい。得られるプラスチック樹脂粉砕材（以下、単に粉砕材とも呼ぶ）の寸法は、新品のプラスチック樹脂ペレットの粒径サイズに近いことが好ましく、通常は約２〜５ｍｍの平均粒径である。本発明の方法に使用可能な粉砕機として、例えば、多数の穴径５ｍｍφのスクリーンを備えたスプールランナー用粉砕機が挙げられる。上記以外にも、微粉の発生が少なく、粉砕材の粒径を揃えられるものであれば使用可能であり、例えば、回転歯の噛み合わせによりスプールランナーを切断するタイプの粉砕機を使用することができる。 [Crushing process]
A plastic resin that has undergone at least one thermal history is crushed into rice grains.
In order to pulverize the plastic resin into rice grains, it is preferable to use a pulverizer, a crusher, a granulator, or the like. The size of the obtained plastic resin pulverized material (hereinafter also simply referred to as pulverized material) is preferably close to the particle size of a new plastic resin pellet, and is usually an average particle size of about 2 to 5 mm. Examples of the pulverizer that can be used in the method of the present invention include a spool runner pulverizer that includes a number of screens having a hole diameter of 5 mmφ. In addition to the above, it is possible to use any powder that has a small amount of fine powder and can have the same particle size as the pulverized material. it can.

また、必要であれば、粉砕材を後述の混練工程の直前まで７０℃〜９０℃で２時間程度乾燥させておいてもよい。粉砕材の乾燥に使用する装置は、例えば、恒温乾燥器またはホッパードライヤーであってよい。   If necessary, the pulverized material may be dried at 70 ° C. to 90 ° C. for about 2 hours until immediately before the kneading step described later. The apparatus used for drying the pulverized material may be, for example, a constant temperature dryer or a hopper dryer.

なお、粉砕工程で発生した微粉を除去する工程を行ってもよい。この工程では、ミクロンオーダーの微粒子を取り除くことができ、それにより、本発明の方法で得られるリサイクル材を成形機で高温加熱する際に、微粉が焦げて黒く炭化してしまい、外観不良になるのを防止することができる。   In addition, you may perform the process of removing the fine powder generate | occur | produced at the grinding | pulverization process. In this step, micron-order fine particles can be removed, whereby when the recycled material obtained by the method of the present invention is heated at a high temperature with a molding machine, the fine powder is burnt and carbonized black, resulting in poor appearance. Can be prevented.

粉砕材の微粉除去装置としては、振動ふるいを用いて分離を行う装置や、遠心分離を用いて微粉を除去するサイクロン装置や、目の細かい集塵フィルターで分離除去する装置や、比重を利用して微粉を吸引する装置などがある。除去したい粒径と微粉処理量に応じて装置の選択を行うことができる。   As a fine powder removal device for the pulverized material, a device that performs separation using a vibrating screen, a cyclone device that removes fine powder using a centrifugal separator, a device that separates and removes fine particles using a fine dust collection filter, or a specific gravity is used. There is a device that sucks fine powder. The device can be selected according to the particle size to be removed and the fine powder processing amount.

また、粉砕材から異物を除去する工程を行ってもよい。本発明の方法においては、粉砕工程で使用され得る鉄製のカッター歯の摩耗や欠け等により、粉砕材中に金属破片が混入することがある。金属破片が混入した粉砕材から製造したリサイクル材は、成形機に導入する際に成形機のスクリューに損傷を与えてしまうことがある。粉砕材から異物を除去する工程により、粉砕材中に金属破片が混入することを防止することができる。鉄系の異物を除去する装置としては、１万ガウス程度の強力な磁力分別装置で鉄粉を引きつけることにより次の工程に鉄粉が混入するのを防止することができるマグネットフィルター等が挙げられる。また、他の非鉄金属製の異物（ステンレス、アルミニウム、銅等）を分離除去する装置として、粉砕材に磁力やＸ線を当てることによりプラスチック樹脂と異物とを分離する装置が挙げられる。   Moreover, you may perform the process of removing a foreign material from a pulverized material. In the method of the present invention, metal fragments may be mixed in the pulverized material due to wear or chipping of iron cutter teeth that can be used in the pulverization step. Recycled material produced from crushed material mixed with metal debris may damage the screw of the molding machine when introduced into the molding machine. By the step of removing foreign matter from the pulverized material, it is possible to prevent metal fragments from being mixed into the pulverized material. As a device for removing iron-based foreign matters, a magnet filter or the like that can prevent iron powder from being mixed in the next step by attracting iron powder with a powerful magnetic separation device of about 10,000 gausses. . An apparatus for separating and removing other non-ferrous metal foreign substances (stainless steel, aluminum, copper, etc.) includes an apparatus for separating plastic resin and foreign substances by applying magnetic force or X-rays to the pulverized material.

［混練工程］
前記粉砕工程で得られた粉砕材と、添加剤とを所定の割合で混練する。 [Kneading process]
The pulverized material obtained in the pulverization step and the additive are kneaded at a predetermined ratio.

以下に、本発明の混練工程に使用する混練機について説明する。
図１に、本発明の混練工程に使用する混練機の一例を示す。なお、本発明の方法に使用可能な混練機は、図１に示す混練機に限定されるものではなく、例えば、混練容器内に設けられた回転部（自転および公転するスクリュー、ミキシングアーム、チョッパー等）によって内容物を混練する混練機や、混練容器自体の回転、振動、揺動等によって内容物を混練する混練機を、本発明の方法に用いることができる。 Below, the kneading machine used for the kneading | mixing process of this invention is demonstrated.
FIG. 1 shows an example of a kneader used in the kneading step of the present invention. The kneader that can be used in the method of the present invention is not limited to the kneader shown in FIG. 1. For example, a rotating part (a screw that rotates and revolves, a mixing arm, a chopper) provided in a kneading container is used. Etc.), a kneader for kneading the contents by rotation, vibration, swinging, etc. of the kneading container itself can be used in the method of the present invention.

図１に示す装置は、高速回転可能なスーパーミキサーである。２は上羽根、３は下羽根、４はタンク、５は温度センサー、６は温調ジャケット、７は排出口、８はモーター、９は制御盤である。
タンク４に粉砕材および添加剤を投入する。
添加剤量の投入については、デジタル電子天秤装置（図１に記載せず）を使って必要な量を計量してタンク４内に投入することができる。また、微量定量供給装置（図１に記載せず）を用いて投入することもできる。
モーター８によって、上羽根２および下羽根３を回転させる。下羽根３は、回転することにより粉砕材や添加剤を混練し、かつ粉砕材および添加剤を上方向に巻き上げる。上羽根２は、巻き上げられた粉砕材および添加剤に対して更に混練等の処理を行う。温度センサー５は、タンク４内で、混練されている材料にその先端が接触するように設置されており、材料の混練時の温度をリアルタイムでモニタリングすることができる。温調ジャケット６は、タンク４の外周部を囲むように袋構造となっており、中に入っている水や油等の液温を調整することにより、タンク４の内壁温度を調節することができる。制御盤９は、主に、表示画面、回転数設定つまみ、運転開始ボタンおよび運転停止ボタンを備えており、設定した回転数、混練終了温度および混練終了時間を表示画面で確認することができる。 The apparatus shown in FIG. 1 is a super mixer capable of rotating at high speed. 2 is an upper blade, 3 is a lower blade, 4 is a tank, 5 is a temperature sensor, 6 is a temperature control jacket, 7 is a discharge port, 8 is a motor, and 9 is a control panel.
A pulverized material and additives are put into the tank 4.
Regarding the addition of the additive amount, a necessary amount can be measured and introduced into the tank 4 using a digital electronic balance device (not shown in FIG. 1). Moreover, it can also supply using a trace amount supply apparatus (not shown in FIG. 1).
The upper blade 2 and the lower blade 3 are rotated by the motor 8. The lower blade 3 kneads the pulverized material and the additive by rotating, and winds the pulverized material and the additive upward. The upper blade 2 further performs a process such as kneading on the pulverized material and additives that have been wound up. The temperature sensor 5 is installed in the tank 4 so that the tip thereof is in contact with the material being kneaded, and the temperature at the time of kneading the material can be monitored in real time. The temperature control jacket 6 has a bag structure so as to surround the outer periphery of the tank 4, and the temperature of the inner wall of the tank 4 can be adjusted by adjusting the temperature of water or oil contained therein. it can. The control panel 9 mainly includes a display screen, a rotation speed setting knob, an operation start button, and an operation stop button, and the set rotation speed, kneading end temperature, and kneading end time can be confirmed on the display screen.

次に、混練機１の動作について説明する。タンク４に、粉砕材および添加剤等を投入した後、タンク４の蓋を閉じる。次に、制御盤９の回転数設定つまみにより回転数を設定する。次に運転開始ボタンを押すと、タンク４内の上羽根２と下羽根３とがモーター８の回転に連動して回転する。タンク４内の上羽根２と下羽根３は、制御盤９で設定された到達温度および／または運転時間で自動的に停止する。混練された材料は排出口７から取り出すことができる。   Next, the operation of the kneader 1 will be described. After the pulverized material and additives are charged into the tank 4, the tank 4 is closed. Next, the number of rotations is set by the rotation number setting knob of the control panel 9. Next, when the operation start button is pressed, the upper blade 2 and the lower blade 3 in the tank 4 rotate in conjunction with the rotation of the motor 8. The upper blade 2 and the lower blade 3 in the tank 4 are automatically stopped at the ultimate temperature and / or operation time set by the control panel 9. The kneaded material can be taken out from the discharge port 7.

本発明のプラスチック樹脂リサイクル材を製造するのに使用する添加剤の量は、従来の方法と比較して少量（約０．０１〜０．３重量％）にすることができる。添加剤使用量がこのような少量であっても、得られるリサイクル材を用いて製造したプラスチック樹脂製品は、新品の樹脂ペレットを用いて製造した製品と同等の品質（物性）を有し得る。   The amount of the additive used to produce the plastic resin recycled material of the present invention can be made small (about 0.01 to 0.3% by weight) as compared with the conventional method. Even if the amount of the additive used is such a small amount, the plastic resin product manufactured using the obtained recycled material can have the same quality (physical properties) as the product manufactured using new resin pellets.

まず、粉砕材を混練機１のタンク４に投入し、次いで添加剤を投入する。その後、混練を開始する。タンク４下部に取り付けられている上羽根２と下羽根３とを回転させることにより、タンク４内の粉砕材と添加剤とを混合・撹拌する。   First, the pulverized material is charged into the tank 4 of the kneader 1, and then the additive is charged. Thereafter, kneading is started. By rotating the upper blade 2 and the lower blade 3 attached to the lower part of the tank 4, the pulverized material and the additive in the tank 4 are mixed and stirred.

混練工程において、混練条件は、混練時の温度が前記結晶分散開始温度より高く前記添加剤の融点より低い所定の温度に達するように設定される。この温度を、以下、混練到達温度または単に到達温度と呼ぶ。図１に示すような回転部（回転羽根）を有する混練機を用いる場合、混練条件には回転羽根の周速が含まれる。回転羽根の周速を上述のように設定することにより、比較的遅い周速において添加剤粒子の粉砕（分散）を促進することが可能となり、回転羽根の周速を、粉砕材の粉砕が抑制されるように設定することが容易となる。
回転羽根の周速が遅すぎると、添加剤が樹脂表面に偏在してしまう。回転羽根の周速が速すぎると、樹脂が粉砕されて粉々になってしまう。粉砕により樹脂の微粉が増えると、得られるリサイクル材の成形時に熱劣化して分解や炭化が起こりやすくなり、また、成形条件がばらつきやすくなる。回転羽根の周速は、混練機の種類や投入する粉砕材および添加剤の量にもよるが、３０〜４５ｍ／ｓに設定することが好ましい。混練工程において、回転羽根の周速は一定であってよく、あるいは混練している間に周速を変化させてもよい。
なお、回転羽根等の回転部を有しない混練機を使用する場合であっても、混練条件を適切に調節することにより、同様の効果を得ることができる。 In the kneading step, the kneading conditions are set so that the temperature during kneading reaches a predetermined temperature higher than the crystal dispersion start temperature and lower than the melting point of the additive. This temperature is hereinafter referred to as kneading reached temperature or simply reached temperature. When a kneader having a rotating part (rotating blade) as shown in FIG. 1 is used, the kneading conditions include the peripheral speed of the rotating blade. By setting the peripheral speed of the rotary blade as described above, it becomes possible to promote the pulverization (dispersion) of the additive particles at a relatively low peripheral speed, and the peripheral speed of the rotary blade is suppressed from being pulverized. It becomes easy to set as described.
If the peripheral speed of the rotary blade is too slow, the additive is unevenly distributed on the resin surface. If the peripheral speed of the rotary blade is too high, the resin will be crushed and shattered. If the resin fine powder increases due to the pulverization, the resulting recycled material is likely to be thermally deteriorated during the molding of the recycled material, so that decomposition and carbonization easily occur, and molding conditions are likely to vary. The peripheral speed of the rotary blade is preferably set to 30 to 45 m / s, although it depends on the type of the kneader and the amount of the pulverized material and additive to be added. In the kneading step, the peripheral speed of the rotary blades may be constant, or the peripheral speed may be changed while kneading.
Even when a kneader without a rotating part such as a rotary blade is used, the same effect can be obtained by appropriately adjusting the kneading conditions.

攪拌によって発生する摩擦熱により粉砕材と添加剤とが加熱されて軟化し、添加剤が粉砕材の表面に付着（溶着）する。樹脂温度が所定の混練到達温度に到達すると混練を終了する。   The pulverized material and additive are heated and softened by frictional heat generated by stirring, and the additive adheres (welds) to the surface of the pulverized material. When the resin temperature reaches a predetermined kneading temperature, the kneading is finished.

混練到達温度は、使用する添加剤の結晶分散開始温度より高く、かつ添加剤の融点より低い温度に設定する。混練到達温度が添加剤の結晶分散開始温度より低いと、混練工程において添加剤が十分に分散せず、プラスチック樹脂表面に添加剤が偏在してしまう。混練到達温度が添加剤の融点より高いと、混練工程の間に添加剤が溶融してしまい、プラスチック樹脂表面に添加剤が偏在してしまう。添加剤が偏在すると、得られるリサイクル材を高温で成形する際に、酸化による劣化が起こりやすくなる。   The kneading reached temperature is set to a temperature higher than the crystal dispersion start temperature of the additive used and lower than the melting point of the additive. When the kneading reached temperature is lower than the crystal dispersion start temperature of the additive, the additive is not sufficiently dispersed in the kneading step, and the additive is unevenly distributed on the surface of the plastic resin. When the kneading reach temperature is higher than the melting point of the additive, the additive melts during the kneading process, and the additive is unevenly distributed on the surface of the plastic resin. When the additive is unevenly distributed, deterioration due to oxidation tends to occur when the obtained recycled material is molded at a high temperature.

混練到達温度は、プラスチック樹脂の熱変形温度付近の温度であることが好ましい。熱変形温度とは、荷重たわみ温度とも呼ばれ、樹脂の耐熱性を評価する指標の１つである。試験法規格に決められた荷重を与えた状態で試料温度を上げていき、たわみの大きさが一定の値になる温度を熱変形温度（荷重たわみ温度）という。熱変形温度（荷重たわみ温度）試験法は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８、ＪＩＳ７１９１などで定められている。   The kneading reached temperature is preferably a temperature near the heat deformation temperature of the plastic resin. The heat distortion temperature is also called a deflection temperature under load, and is one of indexes for evaluating the heat resistance of a resin. The temperature at which the sample temperature is raised in a state where a load determined by the test method standard is applied and the deflection becomes a constant value is called a thermal deformation temperature (a deflection temperature under load). The heat distortion temperature (load deflection temperature) test method is defined by ASTM D648, JIS 7191, and the like.

混練到達温度を、プラスチック樹脂の熱変形温度付近の温度に設定すると、プラスチック樹脂粉砕材が軟化することにより、粉砕材と添加剤とが溶着される。これにより、粉砕材と添加剤との付着がより強固なものとなり、得られるリサイクル材を樹脂成形機へ空気搬送する際の添加剤の脱落が防止される。混練到達温度がプラスチック樹脂の熱変形温度よりも低すぎると、添加剤の付着（溶着）が一部不完全となる。これにより、添加剤が樹脂表面から脱落してしまい、プラスチック樹脂を成形する際に酸化防止剤として作用する添加剤の量が少なくなるので、酸化による劣化が起こりやすくなる。混練到達温度がプラスチック樹脂の熱変形温度よりも高すぎると、プラスチック樹脂が溶融軟化して混練機内部に付着してしまう。これにより、材料品種を切り替える際に時間をロスし、また、掃除に時間を要するといった問題が生じる。混練到達温度は、より好ましくは４０℃〜７０℃である。本発明の一の実施形態において、混練到達温度は、添加剤の結晶分散開始温度より高く、かつプラスチック樹脂の熱変形温度プラス２０℃より低い温度に設定することができる。   When the kneading reached temperature is set to a temperature near the heat deformation temperature of the plastic resin, the pulverized material and the additive are welded by softening the pulverized plastic resin material. As a result, adhesion between the pulverized material and the additive becomes stronger, and the additive is prevented from falling off when the obtained recycled material is conveyed by air to the resin molding machine. If the kneading reach temperature is too lower than the heat distortion temperature of the plastic resin, the adhesion (welding) of the additive is partially incomplete. As a result, the additive falls off from the resin surface, and the amount of the additive that acts as an antioxidant when molding the plastic resin is reduced, so that deterioration due to oxidation is likely to occur. If the kneading reach temperature is too higher than the thermal deformation temperature of the plastic resin, the plastic resin will melt and soften and adhere to the inside of the kneader. As a result, there arises a problem that time is lost when the material type is switched, and time is required for cleaning. The kneading reached temperature is more preferably 40 ° C to 70 ° C. In one embodiment of the present invention, the kneading reached temperature can be set to a temperature higher than the crystal dispersion start temperature of the additive and lower than the heat distortion temperature of the plastic resin plus 20 ° C.

なお、タンク４の周りの温調ジャケット６を用いて、混練時の温度を少なくとも部分的に制御してもよい。   Note that the temperature at the time of kneading may be at least partially controlled using the temperature control jacket 6 around the tank 4.

例えば、温調ジャケット６に、温水もしくはオイル等を予め満たしておくことにより、または温水もしくはオイル等を循環させることにより、混練開始温度を一定温度にすることができ、季節等による周囲温度の変化に伴って混練開始温度が変化するのを防止することができる。このように混練開始温度を一定にすると、所定の到達温度に達するのに要する時間（混練に要する時間）を一定にすることができ、また、得られるリサイクル材の品質を一定に保つことができる。   For example, by pre-filling the temperature control jacket 6 with warm water or oil or by circulating warm water or oil, the kneading start temperature can be made constant, and the ambient temperature changes due to the season etc. Accordingly, the kneading start temperature can be prevented from changing. If the kneading start temperature is made constant in this way, the time required to reach a predetermined temperature (time required for kneading) can be made constant, and the quality of the obtained recycled material can be kept constant. .

また、混練している間に温調ジャケット６の温度を上昇させることにより、タンク４内の樹脂温度を少なくとも部分的に制御することが可能である。温調ジャケット６の温度を適切に制御することにより、混練に要する時間や得られるリサイクル材の品質等を制御することができる。   Further, it is possible to at least partially control the resin temperature in the tank 4 by increasing the temperature of the temperature control jacket 6 during kneading. By appropriately controlling the temperature of the temperature control jacket 6, the time required for kneading, the quality of the obtained recycled material, and the like can be controlled.

混練終了後、混練機１の排出口７からプラスチック樹脂リサイクル材を取り出す。   After completion of the kneading, the plastic resin recycled material is taken out from the discharge port 7 of the kneader 1.

なお、混練工程終了後、温調ジャケット６の温度を所定の混練温度開始温度に設定することにより、次回の混練開始までの待ち時間を短縮することができる。   In addition, the waiting time until the next kneading | mixing start can be shortened by setting the temperature of the temperature control jacket 6 to predetermined | prescribed kneading temperature start temperature after completion | finish of a kneading | mixing process.

本発明の方法を用いることにより、低温にて添加剤をプラスチック樹脂粉砕材表面に満遍なく付着（溶着）させることができる。得られるリサイクル材表面における添加剤の付着の様子をＳＥＭで観察すると、添加剤は単に樹脂表面に付着しているのではなく、添加剤粒子と樹脂とが接している位置において溶着していることが分かる。このように添加剤粒子が樹脂表面に溶着していることにより、リサイクル材を樹脂成形機へ空気搬送する際の添加剤の脱落が防止される。   By using the method of the present invention, the additive can be uniformly adhered (welded) to the surface of the plastic resin pulverized material at a low temperature. When SEM is used to observe the adhesion of the additive on the surface of the resulting recycled material, the additive is not simply adhered to the resin surface, but is welded at the position where the additive particles are in contact with the resin. I understand. Since the additive particles are thus welded to the resin surface, the additive is prevented from falling off when the recycled material is conveyed by air to the resin molding machine.

［添加剤の結晶分散開始温度測定］
ヒンダードフェノール化合物である表１の添加剤Ａ〜Ｃについて、ＴＧおよびＤＴＧにより結晶分散開始温度を求めた。 [Measurement of crystal dispersion start temperature of additive]
With respect to the additives A to C in Table 1 which are hindered phenol compounds, the crystal dispersion start temperature was determined by TG and DTG.

ＴＧおよびＤＴＧの結果を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。室温（２５℃）から昇温速度５℃／分で加熱し、最初に表れたＤＴＧピークを結晶分散開始温度の決定に使用した。なお、５μｇ／分以上をピーク判定とし、ピークが連続している場合には一番大きなピークを選定した。その結果、各添加剤の結晶分散開始温度は、添加剤Ａについては３５．２℃、添加剤Ｂについては３６．９℃、添加剤Ｃについては５５．１℃であることがわかった。
以下、添加剤Ａ〜Ｃを使用したときの低温混練可能性について試験を行った。 The results of TG and DTG are shown in FIGS. The mixture was heated from room temperature (25 ° C.) at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, and the first DTG peak appeared was used to determine the crystal dispersion start temperature. The peak judgment was 5 μg / min or more, and the largest peak was selected when the peaks were continuous. As a result, the crystal dispersion start temperature of each additive was found to be 35.2 ° C. for additive A, 36.9 ° C. for additive B, and 55.1 ° C. for additive C.
Hereinafter, the test was conducted on the possibility of low-temperature kneading when the additives A to C were used.

［ポリプロピレン樹脂と添加剤Ｂとの混練］
ポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、品番：Ｊ−６０８３ＨＰ）を、添加剤Ｂと混練し、樹脂表面における添加剤の付着状態について評価を行った。本実施例において使用するポリプロピレン樹脂は米粒状であり、その融点は１７０℃であり、熱変形温度は約６０℃（規格：ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重：１．８２ＭＰａ）である。添加剤Ｂ（融点１１０〜１２５℃）の添加量は、ポリプロピレン樹脂重量３ｋｇに対して０．０５重量％（１．５ｇ）とした。 [Kneading of polypropylene resin and additive B]
A polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product number: J-6083HP) was kneaded with additive B, and the adhesion state of the additive on the resin surface was evaluated. The polypropylene resin used in this example is in the form of rice, its melting point is 170 ° C., and the heat distortion temperature is about 60 ° C. (standard: ASTM D648, load: 1.82 MPa). The amount of additive B (melting point: 110 to 125 ° C.) was 0.05% by weight (1.5 g) with respect to 3 kg of polypropylene resin.

混練機の回転羽根２および３の周速を２４ｍ／ｓ（１５００ｒｐｍ）、３３ｍ／ｓ（２０００ｒｐｍ）、４１ｍ／ｓ（２５００ｒｐｍ）および５０ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）に設定し、各周速毎に混練到達温度を３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃および８０℃にそれぞれ設定して混練工程を実施した。混練開始温度は室温（約２５℃）であった。混練工程に要した時間は約５〜１０分であった。なお、周速は一般に、回転している物体の最大半径位置における速度を意味するが、本実施例において使用する混練機は回転羽根を２枚有するので、上羽根２および下羽根３の平均半径位置における速度を本実施例における周速とした。上羽根２と下羽根３の半径の平均値は１６ｃｍであった。   The peripheral speeds of the rotary blades 2 and 3 of the kneader are set to 24 m / s (1500 rpm), 33 m / s (2000 rpm), 41 m / s (2500 rpm), and 50 m / s (3000 rpm), and the kneading reaches each peripheral speed. The kneading step was carried out by setting the temperatures to 30 ° C., 40 ° C., 50 ° C., 60 ° C., 70 ° C. and 80 ° C., respectively. The kneading start temperature was room temperature (about 25 ° C.). The time required for the kneading step was about 5 to 10 minutes. The peripheral speed generally means the speed at the maximum radius position of the rotating object. However, since the kneader used in this embodiment has two rotating blades, the average radius of the upper blade 2 and the lower blade 3 is as follows. The speed at the position was the peripheral speed in this example. The average value of the radii of the upper blade 2 and the lower blade 3 was 16 cm.

混練後のプラスチック樹脂を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図３および４に示す。図３は樹脂表面を１０００倍で観察したものであり、図４はリサイクル材の表面を１５０００倍で観察したものである。   3 and 4 show the results of observing the plastic resin after kneading with a scanning electron microscope (SEM). FIG. 3 shows the surface of the resin observed at 1000 times, and FIG. 4 shows the surface of the recycled material observed at 15000 times.

周速が２４ｍ／ｓの場合、４０℃、５０℃、６０℃および７０℃の各到達温度において、樹脂表面における添加剤粒子の付着は偏在しており、添加剤粒子の大きさも不均一であった。また、到達温度３０℃においては、添加剤が偏在することに加えて、添加剤の付着（溶着）が一部不完全であることにより、混練工程の後に添加剤が分離しているものもあった。更に、到達温度８０℃においては、到達温度がポリプロピレン樹脂の熱変形温度に近付くので、ポリプロピレン樹脂および添加剤の一部が溶融軟化してタンク４、上羽根２および下羽根３にへばりついてしまった。   When the peripheral speed is 24 m / s, the adhesion of the additive particles on the resin surface is unevenly distributed at each of the temperatures of 40 ° C., 50 ° C., 60 ° C. and 70 ° C., and the size of the additive particles is not uniform. It was. In addition, at an ultimate temperature of 30 ° C., in addition to the additive being unevenly distributed, the additive may be separated after the kneading step due to incomplete adhesion (welding) of the additive. It was. Furthermore, at the ultimate temperature of 80 ° C., the ultimate temperature approaches the thermal deformation temperature of the polypropylene resin, so that the polypropylene resin and some of the additives melted and softened and stuck to the tank 4, the upper blade 2, and the lower blade 3. .

周速が３３ｍ／ｓおよび４１ｍ／ｓの場合、４０℃、５０℃、６０℃および７０℃の各到達温度において、添加剤粒子は樹脂表面に極めて良好に満遍なく付着（溶着）していた。図３および４より、これらの条件の下では、添加剤は単に樹脂表面に付着しているのではなく、添加剤粒子とポリプロピレン樹脂とが互いに溶着していることが分かる。一方、到達温度３０℃においては、添加剤は樹脂表面に偏在して付着していた。また、添加剤の付着（溶着）が一部不完全であることにより、混練工程の後に添加剤が分離しているものもあった。更に、到達温度８０℃においては、到達温度がポリプロピレン樹脂の熱変形温度に近付くので、ポリプロピレン樹脂の一部が溶融軟化してタンク４、上羽根２および下羽根３にへばりついてしまった。   When the peripheral speed was 33 m / s and 41 m / s, the additive particles adhered (welded) extremely well and uniformly to the resin surface at each of the temperatures reached 40 ° C., 50 ° C., 60 ° C. and 70 ° C. 3 and 4, it can be seen that, under these conditions, the additive does not simply adhere to the resin surface, but the additive particles and the polypropylene resin are welded to each other. On the other hand, at an ultimate temperature of 30 ° C., the additive was unevenly distributed on the resin surface. In addition, some additives are separated after the kneading step due to incomplete adhesion (welding) of the additives. Furthermore, at the reached temperature of 80 ° C., the reached temperature approaches the heat deformation temperature of the polypropylene resin, so that a part of the polypropylene resin melted and softened and stuck to the tank 4, the upper blade 2 and the lower blade 3.

周速が５０ｍ／ｓの場合、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃および７０℃の到達温度において、プラスチック樹脂同士、もしくはプラスチック樹脂と上羽根２および／または下羽根３との衝突により、樹脂が粉砕されて粉々になってしまった。更に、到達温度８０℃においては、樹脂の粉砕に加えて、ポリプロピレン樹脂の一部が溶融軟化してタンク４、上羽根２および下羽根３にへばりついてしまった。   When the peripheral speed is 50 m / s, the plastic resin, or the plastic resin and the upper blade 2 and / or the lower blade 3 collide with each other at the ultimate temperature of 30 ° C., 40 ° C., 50 ° C., 60 ° C. and 70 ° C. The resin was crushed and shattered. Furthermore, at the ultimate temperature of 80 ° C., in addition to the resin pulverization, a part of the polypropylene resin was melted and softened and stuck to the tank 4, the upper blade 2 and the lower blade 3.

以上の結果より、結晶分散開始温度が３５．２℃である添加剤Ｂを使用した場合、適切な混練条件は、３３ｍ／ｓ以上４１ｍ／ｓ以下の周速および４０℃以上７０℃以下の混練到達温度であることがわかった。   From the above results, when additive B having a crystal dispersion start temperature of 35.2 ° C. is used, suitable kneading conditions are a peripheral speed of 33 m / s to 41 m / s and a kneading of 40 ° C. to 70 ° C. It was found that the temperature was reached.

［ポリプロピレン樹脂と、添加剤ＡおよびＣとの混練］
次に、混練機の周速を３３ｍ／ｓに固定し、添加剤ＡおよびＣを用いて、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃および８０℃の混練到達温度で混練工程を実施し、混練後のプラスチック樹脂の表面をＳＥＭで観察した。ＳＥＭ測定結果を図５に示す。倍率は１５０００倍である。 [Kneading of polypropylene resin and additives A and C]
Next, the kneading machine is fixed at a peripheral speed of 33 m / s, and the kneading step is carried out using additives A and C at kneading ultimate temperatures of 30 ° C., 40 ° C., 50 ° C., 60 ° C., 70 ° C. The surface of the plastic resin after the kneading was observed with an SEM. The SEM measurement results are shown in FIG. The magnification is 15000 times.

融点が７５〜７９℃であり結晶分散開始温度が３５．２℃である添加剤Ａは、４０℃〜７０℃の到達温度において、プラスチック樹脂との良好な付着状態を示した。   Additive A having a melting point of 75 to 79 ° C. and a crystal dispersion starting temperature of 35.2 ° C. exhibited a good adhesion state with the plastic resin at an ultimate temperature of 40 ° C. to 70 ° C.

一方、添加剤Ｃは、結晶分散開始温度が５５．１℃であり、融点が約５０〜５４℃であり、従って結晶分散開始温度と融点とが重なり合っている。この添加剤Ｃを用いた場合、結晶分散開始温度および融点より低い到達温度３０℃、４０℃および５０℃においては添加剤が偏在し、分散開始温度および融点より高い到達温度６０℃、７０℃および８０℃においては添加剤が溶融した。   On the other hand, the additive C has a crystal dispersion start temperature of 55.1 ° C. and a melting point of about 50 to 54 ° C. Therefore, the crystal dispersion start temperature and the melting point overlap. In the case of using this additive C, the additives are unevenly distributed at the crystal dispersion onset temperature and the ultimate temperatures 30 ° C., 40 ° C. and 50 ° C. lower than the melting point, and the ultimate temperatures 60 ° C. and 70 ° C. higher than the dispersion onset temperature and melting point The additive melted at 80 ° C.

以上より、結晶分散開始温度が３５〜３７℃であり且つ融点が混練到達温度より高温である添加剤を使用し、４０℃〜７０℃の混練到達温度で混練を行った場合、周速３３ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓで混練工程を実施することにより、添加剤をプラスチック樹脂表面に満遍なく溶着させることができることがわかった。   From the above, when an additive having a crystal dispersion starting temperature of 35 to 37 ° C. and a melting point higher than the kneading attainment temperature is used and kneading is performed at a kneading attainment temperature of 40 ° C. to 70 ° C., the peripheral speed is 33 m / It was found that by performing the kneading step at s to 50 m / s, the additive can be uniformly welded to the plastic resin surface.

上述の実施例においてはポリプロピレン樹脂を用いたが、他のプラスチック樹脂を使用することもできる。例えば、ＡＢＳ樹脂（熱変形温度は約８９℃）と添加剤Ｂとを周速３３ｍ／ｓで到達温度６０℃にて混練したところ、添加剤Ｂを樹脂表面に良好に付着（溶着）させることができた。   In the above-described embodiments, polypropylene resin is used, but other plastic resins can also be used. For example, when ABS resin (thermal deformation temperature is about 89 ° C.) and additive B are kneaded at a peripheral speed of 33 m / s at an ultimate temperature of 60 ° C., additive B adheres well to the resin surface (welding). I was able to.

［本発明のリサイクル材から得られるプラスチック樹脂成型品の物性試験］
多数の穴径５ｍｍφのスクリーンを備えたスプールランナー用粉砕機を用いて、熱履歴を１回経たポリプロピレン樹脂を粉砕し、粉砕材を得た。この粉砕材に０．０１重量％の添加剤Ｂと、別の添加剤（有機ホスファイト化合物）０．０１重量％とを加えて、回転羽根周速３３ｍ／ｓ、混練到達温度５０℃の条件で混練し、プラスチック樹脂リサイクル材（以下、熱履歴１回リサイクル材と呼ぶ）を製造した。このプラスチック樹脂リサイクル材を成型装置で成型した（熱履歴２回目）。この成形により得られるプラスチック樹脂成型品を、熱履歴２回成型品と呼ぶ。
この成型時に生じた、熱履歴を２回経たプラスチック樹脂を粉砕し、得られる粉砕材に上述の添加剤２種を加えて混練し、プラスチック樹脂リサイクル材（以下、熱履歴２回リサイクル材と呼ぶ）を製造した。このプラスチックリサイクル材を成形装置で成形した（熱履歴３回目）。この成型により得られるプラスチック樹脂成型品を、熱履歴３回成型品と呼ぶ。
同様の手順を繰り返して、熱履歴２回〜１０回成型品を得た。得られる各成型品の物性試験（引張試験、曲げ試験、曲げ弾性率、アイゾット試験、荷重たわみ試験、メルトフロー試験）を行った。その結果、各物性試験において、熱履歴２回以上の各成型品の測定値は、新品の樹脂ペレットを成型して得られる成型品の測定値の５％以内に入っており、良好な結果を示した。 [Physical property test of plastic resin molded product obtained from recycled material of the present invention]
Using a spool runner crusher equipped with a large number of screens with a hole diameter of 5 mmφ, the polypropylene resin having undergone a thermal history was pulverized to obtain a pulverized material. To this pulverized material, 0.01% by weight of additive B and another additive (organic phosphite compound) of 0.01% by weight were added. And a plastic resin recycled material (hereinafter referred to as a heat history once recycled material) was produced. This plastic resin recycled material was molded with a molding apparatus (second heat history). A plastic resin molded product obtained by this molding is referred to as a heat history twice molded product.
The plastic resin produced at the time of molding was pulverized twice, and the above-mentioned additives were added to the pulverized material and kneaded to obtain a plastic resin recycled material (hereinafter referred to as a thermal history twice recycled material). ) Was manufactured. This plastic recycled material was molded with a molding apparatus (the third heat history). A plastic resin molded product obtained by this molding is referred to as a heat history three-time molded product.
The same procedure was repeated to obtain a molded product having a thermal history of 2 to 10 times. Physical properties tests (tensile test, bending test, flexural modulus, Izod test, load deflection test, melt flow test) of each molded product obtained were performed. As a result, in each physical property test, the measured value of each molded product with two or more thermal histories is within 5% of the measured value of the molded product obtained by molding a new resin pellet. Indicated.

本発明は、プラスチック樹脂を再利用（リサイクル）する際に、また、樹脂の物性を回復させる際に利用できる。   The present invention can be used when plastic resin is reused (recycled) and when the physical properties of the resin are recovered.

１ 混練機
２ 上羽根
３ 下羽根
４ タンク
５ 温度センサー
６ 温調ジャケット
７ 排出口
８ モーター
９ 制御盤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Kneading machine 2 Upper blade 3 Lower blade 4 Tank 5 Temperature sensor 6 Temperature control jacket 7 Discharge port 8 Motor 9 Control panel

Claims (7)

少なくとも１回の熱履歴を経たプラスチック樹脂と、添加剤とを用いてプラスチック樹脂リサイクル材を製造する方法であって、
前記プラスチック樹脂を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で得られるプラスチック樹脂粉砕材および前記添加剤を、混練機を用いて混練する混練工程とを含み、
前記添加剤として、室温から加熱して測定した微分熱重量分析（ＤＴＧ）において最も低温側のピークの立ち上がり開始温度で定義される結晶分散開始温度が融点より低い添加剤を選択し、
前記混練工程において、混練条件を、混練温度が前記結晶分散開始温度より高く且つ前記添加剤の融点より低い所定の混練到達温度に達するように設定して、該混練到達温度に達したときに混練を終了することを特徴とする、プラスチック樹脂リサイクル材の製造方法。 A method for producing a plastic resin recycled material using a plastic resin that has undergone at least one thermal history and an additive,
A pulverizing step of pulverizing the plastic resin, and a kneading step of kneading the plastic resin pulverized material obtained in the pulverizing step and the additive using a kneader,
As the additive, an additive having a crystal dispersion start temperature lower than the melting point as defined by the rising start temperature of the peak on the lowest temperature side in differential thermogravimetric analysis (DTG) measured by heating from room temperature is selected,
In the kneading step, the kneading conditions are set so that the kneading temperature reaches a predetermined kneading reach temperature that is higher than the crystal dispersion start temperature and lower than the melting point of the additive, and kneading is performed when the kneading reach temperature is reached. The manufacturing method of the plastic resin recycling material characterized by complete | finishing. 前記混練到達温度は、前記粉砕材と前記添加剤との溶着が可能である、前記プラスチック樹脂の熱変形温度付近の温度であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the kneading reached temperature is a temperature in the vicinity of a heat deformation temperature of the plastic resin at which the pulverized material and the additive can be welded. 前記プラスチック樹脂が、ポリオレフィン樹脂、エンプラ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選択される少なくとも１種類の樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the plastic resin is at least one resin selected from a polyolefin resin, an engineering plastic resin, a styrene resin, an acrylic resin, and rubber. 前記混練到達温度が４０℃〜７０℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the kneading reached temperature is 40C to 70C. 前記添加剤が、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、有機ホスファイト化合物、チオール系化合物、チオエーテル系化合物から選択される少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。   5. The additive according to claim 1, wherein the additive is at least one compound selected from a hindered phenol compound, a hindered amine compound, an organic phosphite compound, a thiol compound, and a thioether compound. 2. The method according to item 1. 前記結晶分散開始温度が３５〜３７℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the crystal dispersion start temperature is 35 to 37 ° C. 前記混練条件として前記混練機の回転羽根の周速を含み、該回転羽根の周速が３３〜４１ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the kneading condition includes a peripheral speed of a rotary blade of the kneader, and the peripheral speed of the rotary blade is 33 to 41 m / s. .
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