JPH07268226A - カチオン系チアジアゾール染料 - Google Patents
カチオン系チアジアゾール染料Info
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- JPH07268226A JPH07268226A JP7090117A JP9011795A JPH07268226A JP H07268226 A JPH07268226 A JP H07268226A JP 7090117 A JP7090117 A JP 7090117A JP 9011795 A JP9011795 A JP 9011795A JP H07268226 A JPH07268226 A JP H07268226A
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-
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- C09B44/10—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
- C09B44/107—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system characterised by a cyclammonium five-membered specific ring not mentioned hereafter: thiadiazolium, (benz)oxazolium
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
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- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式
【化1】
[式中で用いる記号は説明の中で与える意味を有する]
で表されるカチオン系1,3,4−チアジアゾール染
料、相当するアンヒドロベース類、並びにこれらのカチ
オン系1,3,4−チアジアゾール染料の製造方法。 【効果】 種々の材料の染色および印刷を行うための上
記染料の使用、そして偏光フィルムにおける二色染料と
してのそれらの使用、並びにそれらを含んでいる多様な
材料。
で表されるカチオン系1,3,4−チアジアゾール染
料、相当するアンヒドロベース類、並びにこれらのカチ
オン系1,3,4−チアジアゾール染料の製造方法。 【効果】 種々の材料の染色および印刷を行うための上
記染料の使用、そして偏光フィルムにおける二色染料と
してのそれらの使用、並びにそれらを含んでいる多様な
材料。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】チアジアゾール基を1分子当たりに1個有
するカチオン系1,3,4−チアジアゾール染料は既に
知られている(例えばドイツ特許出願公開第4 222
257号などを参照)。しかしながら、この公知1,
3,4−チアジアゾール染料は、チアジアゾール基を1
分子当たりに2個含んでいる本発明に従う染料とは異な
る特性を示す。
するカチオン系1,3,4−チアジアゾール染料は既に
知られている(例えばドイツ特許出願公開第4 222
257号などを参照)。しかしながら、この公知1,
3,4−チアジアゾール染料は、チアジアゾール基を1
分子当たりに2個含んでいる本発明に従う染料とは異な
る特性を示す。
【0002】本発明は、式(I)
【0003】
【化7】
【0004】[式中、R1およびR2は、互いに独立し
て、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
ラルキル、アリール、または任意にメチレンまたはエチ
レンブリッジで結合していてもよい複素環式基を表し、
そしてここで、R1とR2はまた、それらの間に存在して
いる窒素原子と一緒になって、複素環式基を形成してい
てもよく、R3は、アルキル、アルケニル、シクロアル
キルまたはアラルキルを表し、R4およびR5は、互いに
独立して、水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲン
を表し、R6は、水素、アルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アリールアミノ、アルカノイルアミノ、アロ
イルアミノ、アルカンスルホンアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アルキルアミノカルボニルアミノ、ハロ
ゲン、シアノ、アルコキシカルボニルまたはニトロを表
すか、或はR5とR6は、−CH=CH−CH=CH−ブ
リッジを形成しており、R7は、水素、アルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アラルキルまたはアリールを
表し、R8およびR9は、互いに独立して、水素、アルキ
ル、アルコキシまたはハロゲンを表し、Zは、二価のブ
リッジ員を表し、そしてX-は、アニオンを表し、そし
てここで述べた全てのアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、アリール、アルコキシおよび複素
環式基は任意にノニオン系置換基、カルボキシル基、ア
ンモニウム基および/またはピリジニウム基で置換され
ていてもよい]で表されるカチオン系1,3,4−チア
ジアゾール染料に関する。
て、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
ラルキル、アリール、または任意にメチレンまたはエチ
レンブリッジで結合していてもよい複素環式基を表し、
そしてここで、R1とR2はまた、それらの間に存在して
いる窒素原子と一緒になって、複素環式基を形成してい
てもよく、R3は、アルキル、アルケニル、シクロアル
キルまたはアラルキルを表し、R4およびR5は、互いに
独立して、水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲン
を表し、R6は、水素、アルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アリールアミノ、アルカノイルアミノ、アロ
イルアミノ、アルカンスルホンアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アルキルアミノカルボニルアミノ、ハロ
ゲン、シアノ、アルコキシカルボニルまたはニトロを表
すか、或はR5とR6は、−CH=CH−CH=CH−ブ
リッジを形成しており、R7は、水素、アルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アラルキルまたはアリールを
表し、R8およびR9は、互いに独立して、水素、アルキ
ル、アルコキシまたはハロゲンを表し、Zは、二価のブ
リッジ員を表し、そしてX-は、アニオンを表し、そし
てここで述べた全てのアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、アリール、アルコキシおよび複素
環式基は任意にノニオン系置換基、カルボキシル基、ア
ンモニウム基および/またはピリジニウム基で置換され
ていてもよい]で表されるカチオン系1,3,4−チア
ジアゾール染料に関する。
【0005】好適には、基R4、R5、R6、R8およびR
9の少なくとも1つは水素以外であるか、或はR5とR6
は一緒になって−CH=CH−CH=CH−ブリッジを
形成している。
9の少なくとも1つは水素以外であるか、或はR5とR6
は一緒になって−CH=CH−CH=CH−ブリッジを
形成している。
【0006】ノニオン系置換基は、例えば染料化学で通
常の非解離置換基、例えばシアノ、ヒドロキシル、フッ
素、塩素、臭素、ニトロ、アルキル、モノアルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アルコキシ、フェニル、アシル
オキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルおよびア
ルコキシカルボニルオキシなどである。
常の非解離置換基、例えばシアノ、ヒドロキシル、フッ
素、塩素、臭素、ニトロ、アルキル、モノアルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アルコキシ、フェニル、アシル
オキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルおよびア
ルコキシカルボニルオキシなどである。
【0007】アルコキシおよびアラルキル基内のアルキ
ル基を含むアルキル基は、例えば1から8個、好適には
1から4個のC原子を有するアルキル基である。これら
はまた分枝していてもよい。
ル基を含むアルキル基は、例えば1から8個、好適には
1から4個のC原子を有するアルキル基である。これら
はまた分枝していてもよい。
【0008】アルケニル基は、例えば2から6個、好適
には2から3個のC原子を有するアルケニル基である。
には2から3個のC原子を有するアルケニル基である。
【0009】シクロアルキル基は、例えば4から7個、
好適には5から6個のC原子を有するシクロアルキル基
である。
好適には5から6個のC原子を有するシクロアルキル基
である。
【0010】ハロゲンは、好適にはフッ素、塩素または
臭素を表す。
臭素を表す。
【0011】アラルキル基内のアリール基を含むアリー
ル基は、好適には、任意に1から3個のノニオン系置換
基および/またはカルボキシル基で置換されていてもよ
いフェニル基である。
ル基は、好適には、任意に1から3個のノニオン系置換
基および/またはカルボキシル基で置換されていてもよ
いフェニル基である。
【0012】複素環式基は、例えばチエニル、フリルお
よびピリジルなど、並びに部分的もしくは完全に水添さ
れているそれらの誘導体である。これらは任意に1から
3個のノニオン系置換基を含んでいてもよい。
よびピリジルなど、並びに部分的もしくは完全に水添さ
れているそれらの誘導体である。これらは任意に1から
3個のノニオン系置換基を含んでいてもよい。
【0013】好適なアニオンX-は、無色の有機および
無機アニオン類、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、水酸化
物、水素硫酸塩、硫酸塩、二水素燐酸塩、水素燐酸塩、
燐酸塩、重炭酸塩、炭酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸
塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、トリおよびテトラク
ロロ亜鉛酸塩、テトラクロロ鉄酸塩、並びに飽和もしく
は不飽和脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式カルボ
ン酸およびスルホン酸のアニオン類、例えば蟻酸塩、酢
酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、シアノ酢酸塩、プロピオン酸
塩、ヒドロキシプロピオン酸塩、しゅう酸塩、クエン酸
塩、乳酸塩、酒石酸塩、シクロヘキサンカルボン酸のア
ニオン、フェニル酢酸塩、安息香酸塩、ニコチン酸のア
ニオン、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ベ
ンゼンスルホン酸塩、クロロベンゼンスルホン酸塩およ
びトルエンスルホン酸塩、そしてヘキサフルオロケイ酸
塩などである。
無機アニオン類、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、水酸化
物、水素硫酸塩、硫酸塩、二水素燐酸塩、水素燐酸塩、
燐酸塩、重炭酸塩、炭酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸
塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、トリおよびテトラク
ロロ亜鉛酸塩、テトラクロロ鉄酸塩、並びに飽和もしく
は不飽和脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式カルボ
ン酸およびスルホン酸のアニオン類、例えば蟻酸塩、酢
酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、シアノ酢酸塩、プロピオン酸
塩、ヒドロキシプロピオン酸塩、しゅう酸塩、クエン酸
塩、乳酸塩、酒石酸塩、シクロヘキサンカルボン酸のア
ニオン、フェニル酢酸塩、安息香酸塩、ニコチン酸のア
ニオン、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ベ
ンゼンスルホン酸塩、クロロベンゼンスルホン酸塩およ
びトルエンスルホン酸塩、そしてヘキサフルオロケイ酸
塩などである。
【0014】このアニオン類が多価、例えば硫酸塩また
はしゅう酸塩などの場合、式(I)におけるX-は、上
記多価アニオンの1当量を表している。
はしゅう酸塩などの場合、式(I)におけるX-は、上
記多価アニオンの1当量を表している。
【0015】式(I)で表される好適なカチオン系1,
3,4−チアジアゾール染料は、R1およびR2が、互い
に独立して各々、任意にヒドロキシル、ハロゲン、シア
ノ、C1−C4−アルコキシ、アミノカルボニルおよび/
またはC1−C4−アルコキシカルボニルで置換されてい
てもよいC1−C8−アルキルを表すか、或はアリル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、または任意にハロゲ
ン、シアノ、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキ
シおよび/またはC1−C4−アルカノイルアミノで置換
されていてもよいベンジル、フェネチルまたはフェニル
基を表すか、或はテトラメチレンスルホニル、テトラヒ
ドロフリルメチル、ピリジルメチルまたはピリジルエチ
ルを表し、そしてここで、R2がまた水素を表してもよ
く、或はR1とR2が、それらの間に存在している窒素原
子と一緒になって、任意に4個以下のメチル基で置換さ
れていてもよいピロリジノ、ピペリジノまたはモルホリ
ノ基、または任意に窒素がメチル、エチル、ヒドロキシ
エチルまたはアミノエチルで置換されていてもよいピペ
ラジノ基を表し、R3が、任意にヒドロキシル、ハロゲ
ン、シアノ、C1−C4−アルコキシ、アミノカルボニル
および/またはC1−C4−アルコキシカルボニルで置換
されていてもよいC1−C4−アルキルを表すか、或はア
リル、または任意にハロゲン、C1−C4−アルキルおよ
び/またはC1−C4−アルコキシで置換されていてもよ
いベンジルまたはフェネチル基を表し、R4およびR
5が、互いに独立して、水素、C1−C4−アルキル、C1
−C4−アルコキシまたはハロゲンを表し、R6が、水
素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C6
−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリールアミ
ノ、C1−C4−アルカノイルアミノ、C6−C10−アロ
イルアミノ、C1−C4−アルカンスルホニルアミノ、C
1−C4−アルコキシカルボニルアミノ、C1−C4−アル
キルアミノカルボニルアミノ、ハロゲン、シアノ、C1
−C4−アルコキシカルボニルまたはニトロを表すか、
或はR5とR6が、−CH=CH−CH=CH−ブリッジ
を形成しており、R7が、水素、任意にヒドロキシル、
ハロゲン、シアノ、C1−C4−アルコキシ、アミノカル
ボニルおよび/またはC1−C4−アルコキシカルボニル
で置換されていてもよいC1−C4−アルキル、アリル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意にハロゲ
ン、C1−C4−アルキルおよび/またはC1−C4−アル
コキシで置換されていてもよいベンジル、フェネチルま
たはフェニル基を表し、R8およびR9が、互いに独立し
て、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ
またはハロゲンを表し、Zが、−(CH2)n−、−C
(CH3)2−、酸素、硫黄、NR10、SO2、−O−(C
H2)n1−O−、−OCO−、−OCOO−、−NHCO
−、−NHCONH−、−NHCOCONH−、−NH
COCH=CHCONH−、−NHSO2−、−NHS
O2NH−、−CONHCO−、−CONHNHCO− または式(II)または(III)
3,4−チアジアゾール染料は、R1およびR2が、互い
に独立して各々、任意にヒドロキシル、ハロゲン、シア
ノ、C1−C4−アルコキシ、アミノカルボニルおよび/
またはC1−C4−アルコキシカルボニルで置換されてい
てもよいC1−C8−アルキルを表すか、或はアリル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、または任意にハロゲ
ン、シアノ、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキ
シおよび/またはC1−C4−アルカノイルアミノで置換
されていてもよいベンジル、フェネチルまたはフェニル
基を表すか、或はテトラメチレンスルホニル、テトラヒ
ドロフリルメチル、ピリジルメチルまたはピリジルエチ
ルを表し、そしてここで、R2がまた水素を表してもよ
く、或はR1とR2が、それらの間に存在している窒素原
子と一緒になって、任意に4個以下のメチル基で置換さ
れていてもよいピロリジノ、ピペリジノまたはモルホリ
ノ基、または任意に窒素がメチル、エチル、ヒドロキシ
エチルまたはアミノエチルで置換されていてもよいピペ
ラジノ基を表し、R3が、任意にヒドロキシル、ハロゲ
ン、シアノ、C1−C4−アルコキシ、アミノカルボニル
および/またはC1−C4−アルコキシカルボニルで置換
されていてもよいC1−C4−アルキルを表すか、或はア
リル、または任意にハロゲン、C1−C4−アルキルおよ
び/またはC1−C4−アルコキシで置換されていてもよ
いベンジルまたはフェネチル基を表し、R4およびR
5が、互いに独立して、水素、C1−C4−アルキル、C1
−C4−アルコキシまたはハロゲンを表し、R6が、水
素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C6
−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリールアミ
ノ、C1−C4−アルカノイルアミノ、C6−C10−アロ
イルアミノ、C1−C4−アルカンスルホニルアミノ、C
1−C4−アルコキシカルボニルアミノ、C1−C4−アル
キルアミノカルボニルアミノ、ハロゲン、シアノ、C1
−C4−アルコキシカルボニルまたはニトロを表すか、
或はR5とR6が、−CH=CH−CH=CH−ブリッジ
を形成しており、R7が、水素、任意にヒドロキシル、
ハロゲン、シアノ、C1−C4−アルコキシ、アミノカル
ボニルおよび/またはC1−C4−アルコキシカルボニル
で置換されていてもよいC1−C4−アルキル、アリル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意にハロゲ
ン、C1−C4−アルキルおよび/またはC1−C4−アル
コキシで置換されていてもよいベンジル、フェネチルま
たはフェニル基を表し、R8およびR9が、互いに独立し
て、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ
またはハロゲンを表し、Zが、−(CH2)n−、−C
(CH3)2−、酸素、硫黄、NR10、SO2、−O−(C
H2)n1−O−、−OCO−、−OCOO−、−NHCO
−、−NHCONH−、−NHCOCONH−、−NH
COCH=CHCONH−、−NHSO2−、−NHS
O2NH−、−CONHCO−、−CONHNHCO− または式(II)または(III)
【0016】
【化8】
【0017】で表される基を表し、ここで、nおよびn
1は、1、2、3または4を表し、mは、4、5または
6を表し、R10は、水素またはC1−C4−アルキルを表
し、そしてYは、酸素、硫黄またはNHを表し、そして
X-が、アニオンを表す、染料である。
1は、1、2、3または4を表し、mは、4、5または
6を表し、R10は、水素またはC1−C4−アルキルを表
し、そしてYは、酸素、硫黄またはNHを表し、そして
X-が、アニオンを表す、染料である。
【0018】式(I)で表される他の好適な1,3,4
−チアジアゾール染料は、R1およびR2が、互いに独立
して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メチルプロ
ピル、ペンチル、メチルブチル、ジメチルプロピル、ヘ
キシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、クロ
ロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピ
ル、アミノカルボニルメチル、アミノカルボニルエチ
ル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエ
チル、アリル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチ
ル、メチルベンジル、クロロベンジル、メトキシベンジ
ル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、メト
キシフェニル、エトキシフェニル、アセトアミノフェニ
ル、シアノフェニル、テトラメチレンスルホン−3−イ
ル、フルフリル、2−もしくは4−ピリジルメチルまた
は2−もしくは4−ピリジルエチルを表し、そしてR2
がまた水素を表してもよく、或はR1とR2が、それらの
間に存在している窒素原子と一緒になって、ピロリジ
ノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、メチルピペ
ラジノ、エチルピペラジノ、ヒドロキシエチルピペラジ
ノまたはアミノエチルピペラジノを表し、R3が、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、クロロエチル、
シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、メチル
エチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、アミノカ
ルボニルエチル、メトキシカルボニルエチル、エトキシ
カルボニルエチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メ
チルベンジル、クロロベンジルまたはメトキシベンジル
を表し、R4およびR5が、互いに独立して、水素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシまたは塩素を表し、R
6が、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フ
ェノキシ、アニリノ、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、トリフルオロアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニルアミノ、エタ
ンスルホニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、メチルアミノカルボニルアミ
ノ、エチルアミノカルボニルアミノ、プロピルアミノカ
ルボニルアミノ、ブチルアミノカルボニルアミノ、フッ
素、塩素、臭素、シアノ、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニルまたはニトロを表すか、或はR5とR6が、
−CH=CH−CH=CH−ブリッジを形成しており、
R7が、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、クロロエチル、
シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、メトキ
シエチル、エトキシエチル、アミノカルボニルエチル、
メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルエチ
ル、アリル、ベンジル、フェネチル、メチルベンジル、
フェニル、クロロフェニル、メチルフェニルまたはメト
キシフェニルを表し、R8およびR9が、互いに独立し
て、水素、メチル、メトキシまたは塩素を表し、Zが、
−CH2−、−CH2CH2−、−C(CH3)2−、酸
素、NH、SO2、−O(CH2)2−O−、−NHCO
−、−NHCONH−、−NHCOCH=CHCONH
−、−NHSO2−、−CONHNHCO− または、m=5である式(II)で表される基、または
Y=酸素である式(III)で表される基を表し、そし
てX-が、アニオンを表す、染料である。
−チアジアゾール染料は、R1およびR2が、互いに独立
して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メチルプロ
ピル、ペンチル、メチルブチル、ジメチルプロピル、ヘ
キシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、クロ
ロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピ
ル、アミノカルボニルメチル、アミノカルボニルエチ
ル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエ
チル、アリル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチ
ル、メチルベンジル、クロロベンジル、メトキシベンジ
ル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、メト
キシフェニル、エトキシフェニル、アセトアミノフェニ
ル、シアノフェニル、テトラメチレンスルホン−3−イ
ル、フルフリル、2−もしくは4−ピリジルメチルまた
は2−もしくは4−ピリジルエチルを表し、そしてR2
がまた水素を表してもよく、或はR1とR2が、それらの
間に存在している窒素原子と一緒になって、ピロリジ
ノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、メチルピペ
ラジノ、エチルピペラジノ、ヒドロキシエチルピペラジ
ノまたはアミノエチルピペラジノを表し、R3が、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、クロロエチル、
シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、メチル
エチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、アミノカ
ルボニルエチル、メトキシカルボニルエチル、エトキシ
カルボニルエチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メ
チルベンジル、クロロベンジルまたはメトキシベンジル
を表し、R4およびR5が、互いに独立して、水素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシまたは塩素を表し、R
6が、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フ
ェノキシ、アニリノ、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、トリフルオロアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニルアミノ、エタ
ンスルホニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、メチルアミノカルボニルアミ
ノ、エチルアミノカルボニルアミノ、プロピルアミノカ
ルボニルアミノ、ブチルアミノカルボニルアミノ、フッ
素、塩素、臭素、シアノ、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニルまたはニトロを表すか、或はR5とR6が、
−CH=CH−CH=CH−ブリッジを形成しており、
R7が、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、クロロエチル、
シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、メトキ
シエチル、エトキシエチル、アミノカルボニルエチル、
メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルエチ
ル、アリル、ベンジル、フェネチル、メチルベンジル、
フェニル、クロロフェニル、メチルフェニルまたはメト
キシフェニルを表し、R8およびR9が、互いに独立し
て、水素、メチル、メトキシまたは塩素を表し、Zが、
−CH2−、−CH2CH2−、−C(CH3)2−、酸
素、NH、SO2、−O(CH2)2−O−、−NHCO
−、−NHCONH−、−NHCOCH=CHCONH
−、−NHSO2−、−CONHNHCO− または、m=5である式(II)で表される基、または
Y=酸素である式(III)で表される基を表し、そし
てX-が、アニオンを表す、染料である。
【0019】式(I)で表される特に好適なカチオン系
1,3,4−チアジアゾール染料は、R1およびR2が、
互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シアノエチ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシフェニ
ルまたはアセトアミノフェニルを表し、そしてR2がま
た水素を表してもよく、或はR1とR2が、それらの間に
存在している窒素原子と一緒になって、モルホリノを表
し、R3が、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシプロピル、シアノエチルまたはアミノカルボニル
エチルを表し、R4が、メチル、メトキシ、エトキシま
たは塩素を表し、R5、R8およびR9が、水素を表し、
R6が、水素、メチル、メトキシ、ホルミルアミノ、ア
セチルアミノ、塩素またはシアノを表し、R7が、水
素、メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルま
たはシアノエチルを表し、Zが、NH、SO2、−NH
CO−、−NHCONH− または、Y=酸素である式(III)で表される基を表
し、そしてX-が、アニオンを表す、染料である。
1,3,4−チアジアゾール染料は、R1およびR2が、
互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シアノエチ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシフェニ
ルまたはアセトアミノフェニルを表し、そしてR2がま
た水素を表してもよく、或はR1とR2が、それらの間に
存在している窒素原子と一緒になって、モルホリノを表
し、R3が、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシプロピル、シアノエチルまたはアミノカルボニル
エチルを表し、R4が、メチル、メトキシ、エトキシま
たは塩素を表し、R5、R8およびR9が、水素を表し、
R6が、水素、メチル、メトキシ、ホルミルアミノ、ア
セチルアミノ、塩素またはシアノを表し、R7が、水
素、メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルま
たはシアノエチルを表し、Zが、NH、SO2、−NH
CO−、−NHCONH− または、Y=酸素である式(III)で表される基を表
し、そしてX-が、アニオンを表す、染料である。
【0020】式(I)で表される特別に好適なカチオン
系1,3,4−チアジアゾール染料は、R7が水素を表
し、そしてその他の基全部が直ぐ上で与えた意味を有す
る、染料である。
系1,3,4−チアジアゾール染料は、R7が水素を表
し、そしてその他の基全部が直ぐ上で与えた意味を有す
る、染料である。
【0021】本発明は更に、式(IV)
【0022】
【化9】
【0023】[式中、R1からR6、R8、R9およびZ
は、式(I)で与えた最も広い意味を有する]で表され
るアンヒドロベース類(anhydrobases)に
関する。
は、式(I)で与えた最も広い意味を有する]で表され
るアンヒドロベース類(anhydrobases)に
関する。
【0024】この式(IV)で表されるアンヒドロベー
ス類は、式(I)で表される染料を溶媒の存在下で塩基
と反応させることによって入手可能である。
ス類は、式(I)で表される染料を溶媒の存在下で塩基
と反応させることによって入手可能である。
【0025】これに適切な塩基は、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムの如き水
酸化物、酸化マグネシウムの如き酸化物、ナトリウムメ
チラート、エチラートおよび第三ブチラートの如きアル
コラート類、トリエチルアミン、ジ−もしくはトリエタ
ノールアミン、ピペリジンまたはピリジンの如きアミン
類、或はスチレン/ジビニルベンゼンを基とする塩基性
イオン交換体などである。
ウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムの如き水
酸化物、酸化マグネシウムの如き酸化物、ナトリウムメ
チラート、エチラートおよび第三ブチラートの如きアル
コラート類、トリエチルアミン、ジ−もしくはトリエタ
ノールアミン、ピペリジンまたはピリジンの如きアミン
類、或はスチレン/ジビニルベンゼンを基とする塩基性
イオン交換体などである。
【0026】適切な溶媒は、例えば水、アルコール類、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールまた
はグリコール類など、ケトン類、例えばアセトンまたは
ブタノンなど、エステル類およびラクトン類、例えば酢
酸エチルまたはγ−ブチロラクトンなど、エーテル類、
例えばメチルt−ブチルエーテルなど、アミド類、例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドンまたはN−メチルカプロラクタムな
ど、ニトリル類、例えばアセトニトリルおよび3−ヒド
ロキシプロピオニトリルなど、スルホキサイド類、例え
ばジメチルスルホキサイドなど、スルホン類、例えばス
ルホランおよびジメチルスルホンなど、或はそれらの混
合物である。
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールまた
はグリコール類など、ケトン類、例えばアセトンまたは
ブタノンなど、エステル類およびラクトン類、例えば酢
酸エチルまたはγ−ブチロラクトンなど、エーテル類、
例えばメチルt−ブチルエーテルなど、アミド類、例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドンまたはN−メチルカプロラクタムな
ど、ニトリル類、例えばアセトニトリルおよび3−ヒド
ロキシプロピオニトリルなど、スルホキサイド類、例え
ばジメチルスルホキサイドなど、スルホン類、例えばス
ルホランおよびジメチルスルホンなど、或はそれらの混
合物である。
【0027】式(IV)で表されるアンヒドロベース類
は、式(I)で表される染料に関して以下に記述する製
造方法の1つを用いたのでは導入するのが不可能である
か或は導入可能であるとしても大きな犠牲を払わなくて
はならないようなアニオンX-を有する、R7が水素を表
す式(I)で表される染料の製造を行うに適切な中間体
生成物である。従って、アニオンX-を変化させること
で、特別な特性、例えば液状調合物を製造するにとって
より良好な溶解性および/またはより良好な適切性を取
得させた、式(I)で表される染料を製造することがで
きる。これを行う目的で、式(IV)で表されるアンヒ
ドロベース類を、導入すべきアニオンを有する式HXで
表される酸と反応させることができる。この反応は、適
宜、溶媒の存在下で冷却しながら、室温またはこの媒体
の沸点以下の温度で実施可能である。
は、式(I)で表される染料に関して以下に記述する製
造方法の1つを用いたのでは導入するのが不可能である
か或は導入可能であるとしても大きな犠牲を払わなくて
はならないようなアニオンX-を有する、R7が水素を表
す式(I)で表される染料の製造を行うに適切な中間体
生成物である。従って、アニオンX-を変化させること
で、特別な特性、例えば液状調合物を製造するにとって
より良好な溶解性および/またはより良好な適切性を取
得させた、式(I)で表される染料を製造することがで
きる。これを行う目的で、式(IV)で表されるアンヒ
ドロベース類を、導入すべきアニオンを有する式HXで
表される酸と反応させることができる。この反応は、適
宜、溶媒の存在下で冷却しながら、室温またはこの媒体
の沸点以下の温度で実施可能である。
【0028】この反応に適した溶媒は、例えば過剰量の
酸HX、水、グリコール類、例えばエチレングリコール
またはプロピレングリコールなど、アミド類、例えばε
−カプロラクタムなど、ニトリル類、例えばオキシプロ
ピオニトリルなど、アンヒドロベース類の製造で上に挙
げた溶媒、或はそれらの混合物などであってもよい。
酸HX、水、グリコール類、例えばエチレングリコール
またはプロピレングリコールなど、アミド類、例えばε
−カプロラクタムなど、ニトリル類、例えばオキシプロ
ピオニトリルなど、アンヒドロベース類の製造で上に挙
げた溶媒、或はそれらの混合物などであってもよい。
【0029】このようにして製造した式(I)で表され
る染料は、その反応混合物から析出して来るか、或はそ
れの安定な溶液を与える。
る染料は、その反応混合物から析出して来るか、或はそ
れの安定な溶液を与える。
【0030】本発明はまた、式(I)で表されるカチオ
ン系1,3,4−チアジアゾール染料の製造方法にも関
係しており、この方法は、式(V)
ン系1,3,4−チアジアゾール染料の製造方法にも関
係しており、この方法は、式(V)
【0031】
【化10】
【0032】[式中、R1およびR2は、式(I)で与え
た最も幅広い意味を有する]で表される2−アミノ−
1,3,4−チアジアゾール類を、式(VI)
た最も幅広い意味を有する]で表される2−アミノ−
1,3,4−チアジアゾール類を、式(VI)
【0033】
【化11】
【0034】[式中、R4からR9およびZは、式(I)
で与えた最も幅広い意味を有する]で表されるジフェニ
ルアミン誘導体に連成させた後、その生成物を、式(V
II) R3X (VII) [式中、R3は、式(I)で与えた最も幅広い意味を有
し、そしてXは、式(I)で与えた如き非帯電アニオン
X-に相当する基を表す]で表される化合物で第四級化
することを特徴としている。
で与えた最も幅広い意味を有する]で表されるジフェニ
ルアミン誘導体に連成させた後、その生成物を、式(V
II) R3X (VII) [式中、R3は、式(I)で与えた最も幅広い意味を有
し、そしてXは、式(I)で与えた如き非帯電アニオン
X-に相当する基を表す]で表される化合物で第四級化
することを特徴としている。
【0035】式(V)で表される2−アミノ−1,3,
4−チアジアゾール類は、例えばドイツ特許出願公開第
2 811 258号などから公知であるか或は類似様
式で入手可能である。式(VI)で表されるジフェニル
アミン誘導体は、例えばHouben−Weyl著「有
機化学方法」(Methoden der organ
ischen Chemie)、XI/1巻、63頁以
降などから公知であるか或は類似様式で入手可能であ
る。
4−チアジアゾール類は、例えばドイツ特許出願公開第
2 811 258号などから公知であるか或は類似様
式で入手可能である。式(VI)で表されるジフェニル
アミン誘導体は、例えばHouben−Weyl著「有
機化学方法」(Methoden der organ
ischen Chemie)、XI/1巻、63頁以
降などから公知であるか或は類似様式で入手可能であ
る。
【0036】式(I)で表されるカチオン系1,3,4
−チアジアゾール染料の別の製造方法は、式(VII
I)
−チアジアゾール染料の別の製造方法は、式(VII
I)
【0037】
【化12】
【0038】[式中、R1からR6およびXは、式(I)
で与えた最も幅広い意味を有し、そしてQは、ハロゲ
ン、ヒドロキシル、アルコキシ、シクロアルコキシ、ア
リールオキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルア
ミノ、アシルオキシまたはアシルアミノを表す]で表さ
れ染料を、式(IX)
で与えた最も幅広い意味を有し、そしてQは、ハロゲ
ン、ヒドロキシル、アルコキシ、シクロアルコキシ、ア
リールオキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルア
ミノ、アシルオキシまたはアシルアミノを表す]で表さ
れ染料を、式(IX)
【0039】
【化13】
【0040】[式中、R7からR9およびZは、式(I)
で与えた最も幅広い意味を有する]で表されるアミン類
と反応させることを特徴としている。
で与えた最も幅広い意味を有する]で表されるアミン類
と反応させることを特徴としている。
【0041】式(VIII)において、Qは、好適には
フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、C1−C4−アルコ
キシ、C5−C7−シクロアルコキシ、C6−C10−アリ
ールオキシ、NR’R”[ここで、R’およびR”は互
いに独立して水素またはC1−C6−アルキルを表す]、
C1−C6−アルカノイルオキシ、C6−C10−アロイル
オキシ、C1−C6−アルカンスルホニルオキシ、C6−
C10−アリールスルホニルオキシ、C1−C6−アルカノ
イルアミノ、C6−C10−アロイルアミノ、C1−C6−
アルキルスルホニルアミノまたはC6−C10−アリール
スルホニルアミノを表す。
フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、C1−C4−アルコ
キシ、C5−C7−シクロアルコキシ、C6−C10−アリ
ールオキシ、NR’R”[ここで、R’およびR”は互
いに独立して水素またはC1−C6−アルキルを表す]、
C1−C6−アルカノイルオキシ、C6−C10−アロイル
オキシ、C1−C6−アルカンスルホニルオキシ、C6−
C10−アリールスルホニルオキシ、C1−C6−アルカノ
イルアミノ、C6−C10−アロイルアミノ、C1−C6−
アルキルスルホニルアミノまたはC6−C10−アリール
スルホニルアミノを表す。
【0042】式(VIII)で表される化合物は、例え
ば、式(V)で表される2−アミノ−1,3,4−チア
ジアゾール類をジアゾ化した後、この生成物を式(X)
ば、式(V)で表される2−アミノ−1,3,4−チア
ジアゾール類をジアゾ化した後、この生成物を式(X)
【0043】
【化14】
【0044】[式中、R4からR6は、式(I)で与えた
最も幅広い意味を有し、そしてQは、式(VIII)で
与えた最も幅広い意味を有する]で表されるベンゼン誘
導体に連成させ、そして適宜、Qがヒドロキシルまたは
アミノを表す場合、この生成物をC1−C6−脂肪族もし
くはC6−C10−芳香族カルボン酸の無水物もしくはク
ロライド類またはスルホン酸クロライド類でアシル化
し、そして次に、この生成物を式(VII)で表される
化合物で第四級化することによって、入手可能である。
最も幅広い意味を有し、そしてQは、式(VIII)で
与えた最も幅広い意味を有する]で表されるベンゼン誘
導体に連成させ、そして適宜、Qがヒドロキシルまたは
アミノを表す場合、この生成物をC1−C6−脂肪族もし
くはC6−C10−芳香族カルボン酸の無水物もしくはク
ロライド類またはスルホン酸クロライド類でアシル化
し、そして次に、この生成物を式(VII)で表される
化合物で第四級化することによって、入手可能である。
【0045】この述べたジアゾ化は、例えば80から9
0重量%濃度の燐酸または上記燐酸と酢酸、プロピオン
酸および/または硫酸との混合物の中に入れたニトロシ
ル硫酸を用いるか或は鉱酸、例えば塩酸水溶液中の亜硝
酸ナトリウムなどを用いた、本質的に知られている様式
で実施可能である。
0重量%濃度の燐酸または上記燐酸と酢酸、プロピオン
酸および/または硫酸との混合物の中に入れたニトロシ
ル硫酸を用いるか或は鉱酸、例えば塩酸水溶液中の亜硝
酸ナトリウムなどを用いた、本質的に知られている様式
で実施可能である。
【0046】この述べた連成(couplings)も
同様に、例えば水系または水系−有機系であってもよい
酸性媒体内で、本質的に知られている様式で実施可能で
ある。
同様に、例えば水系または水系−有機系であってもよい
酸性媒体内で、本質的に知られている様式で実施可能で
ある。
【0047】また、本質的に知られている他の方法を用
い、例えば式(V)で表される化合物および式(VI)
または(X)で表される化合物を酸性媒体の中で例えば
亜硝酸ナトリウムと一緒に反応させることによって、こ
のジアゾ化と連成を同時に実施することも可能である。
適切な酸性媒体は、例えば鉱酸または有機酸の水溶液お
よびそれらの混合物などであり、ここで使用可能な鉱酸
は、例えば塩酸、硫酸または燐酸などであり、そして可
能な有機酸は、例えば蟻酸、酢酸またはプロピオン酸な
どである。加圧下で液化させた二酸化炭素もまた酸性媒
体として働き得る。
い、例えば式(V)で表される化合物および式(VI)
または(X)で表される化合物を酸性媒体の中で例えば
亜硝酸ナトリウムと一緒に反応させることによって、こ
のジアゾ化と連成を同時に実施することも可能である。
適切な酸性媒体は、例えば鉱酸または有機酸の水溶液お
よびそれらの混合物などであり、ここで使用可能な鉱酸
は、例えば塩酸、硫酸または燐酸などであり、そして可
能な有機酸は、例えば蟻酸、酢酸またはプロピオン酸な
どである。加圧下で液化させた二酸化炭素もまた酸性媒
体として働き得る。
【0048】可能な第四級化剤は、式(VII)で表さ
れる第四級化剤、並びにこの反応条件下で式(VII)
で表される化合物を明白に与える第四級化剤である。そ
の例はハロゲン化アルキル、ハロゲノアセトアミド類、
β−ハロゲノプロピオニトリル類、ハロゲノヒドリン
類、アルキレンオキサイド類、硫酸のアルキルエステル
類、有機スルホン酸のアルキルエステル類、α,β−不
飽和カルボン酸のニトリル類、アミド類およびエステル
類、アルコキシアルキルのハロゲン化物およびビニルピ
リジン類などである。挙げられ得る個々の例は、塩化メ
チル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、臭化
ベンジル、クロロアセトアミド、β−クロロプロピオニ
トリル、エチレンクロロヒドリン、ジメチルスルフェー
ト、ジエチルスルフェート、ベンゼンスルホン酸メチ
ル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ベ
ンジル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン
酸エチル、トルエンスルホン酸プロピル、塩化アリル、
臭化アリル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミド、
アクリル酸メチル、2−および4−ビニルピリジン、ス
ルホレン(=1,1−ジオキソ−2,5−ジヒドロチオ
フェン)、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、
メチルホスホン酸ジメチルエステルおよびアリル燐酸エ
ステルなどである。
れる第四級化剤、並びにこの反応条件下で式(VII)
で表される化合物を明白に与える第四級化剤である。そ
の例はハロゲン化アルキル、ハロゲノアセトアミド類、
β−ハロゲノプロピオニトリル類、ハロゲノヒドリン
類、アルキレンオキサイド類、硫酸のアルキルエステル
類、有機スルホン酸のアルキルエステル類、α,β−不
飽和カルボン酸のニトリル類、アミド類およびエステル
類、アルコキシアルキルのハロゲン化物およびビニルピ
リジン類などである。挙げられ得る個々の例は、塩化メ
チル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、臭化
ベンジル、クロロアセトアミド、β−クロロプロピオニ
トリル、エチレンクロロヒドリン、ジメチルスルフェー
ト、ジエチルスルフェート、ベンゼンスルホン酸メチ
ル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ベ
ンジル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン
酸エチル、トルエンスルホン酸プロピル、塩化アリル、
臭化アリル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミド、
アクリル酸メチル、2−および4−ビニルピリジン、ス
ルホレン(=1,1−ジオキソ−2,5−ジヒドロチオ
フェン)、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、
メチルホスホン酸ジメチルエステルおよびアリル燐酸エ
ステルなどである。
【0049】この述べた第四級化は、例えば不活性有機
溶媒、水またはそれらの混合物中で実施可能であり、適
宜、酸結合剤、例えば酸化マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムまたは酢酸ナト
リウムなどを添加することも可能である。適切な有機溶
媒は、例えば炭化水素、クロロ炭化水素、ニトロ炭化水
素、ニトリル類、エステル類、エーテル類、アミド類、
カルボン酸類、無水カルボン酸類、ケトン類およびジア
ルキルスルホキサイド類、例えばベンゼン、トルエン、
テトラクロロエタン、モノ−およびジクロロベンゼン、
ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、メチルt−ブチルエ
ーテル、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、酢酸、プロピオン酸、乳酸、無水酢酸、アセトン、
ブタノンおよびジメチルスルホキサイドなどである。式
(VIII)で表される染料と式(IX)で表されるア
ミン類との反応も同様に有機溶媒、水またはそれらの混
合物内で実施可能である。適切な溶媒は上に記述した溶
媒である。この反応は例えば0から100℃、好適には
10から50℃の温度で実施可能である。
溶媒、水またはそれらの混合物中で実施可能であり、適
宜、酸結合剤、例えば酸化マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムまたは酢酸ナト
リウムなどを添加することも可能である。適切な有機溶
媒は、例えば炭化水素、クロロ炭化水素、ニトロ炭化水
素、ニトリル類、エステル類、エーテル類、アミド類、
カルボン酸類、無水カルボン酸類、ケトン類およびジア
ルキルスルホキサイド類、例えばベンゼン、トルエン、
テトラクロロエタン、モノ−およびジクロロベンゼン、
ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、メチルt−ブチルエ
ーテル、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、酢酸、プロピオン酸、乳酸、無水酢酸、アセトン、
ブタノンおよびジメチルスルホキサイドなどである。式
(VIII)で表される染料と式(IX)で表されるア
ミン類との反応も同様に有機溶媒、水またはそれらの混
合物内で実施可能である。適切な溶媒は上に記述した溶
媒である。この反応は例えば0から100℃、好適には
10から50℃の温度で実施可能である。
【0050】生じさせた式(I)で表される染料を直接
その溶媒から析出させた後、例えば濾過などでこれらの
単離を行うか、或は水に混和性を示す溶媒を用いた場
合、水で希釈しそして適宜塩化亜鉛の存在下で水溶性塩
類、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウムなどを添
加することにより、これらを濾別可能な固体生成物とし
て入手することができる。
その溶媒から析出させた後、例えば濾過などでこれらの
単離を行うか、或は水に混和性を示す溶媒を用いた場
合、水で希釈しそして適宜塩化亜鉛の存在下で水溶性塩
類、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウムなどを添
加することにより、これらを濾別可能な固体生成物とし
て入手することができる。
【0051】上の式の中に含まれている記号の説明で
「式(I)で与えた最も幅広い意味」と呼ぶ場合、個々
の記号が有する一般的な意味を意味している。従って、
同様に、個々の記号が有する好適な、特に好適なおよび
特別に好適な意味を式(I)の場合と同様に与える。
「式(I)で与えた最も幅広い意味」と呼ぶ場合、個々
の記号が有する一般的な意味を意味している。従って、
同様に、個々の記号が有する好適な、特に好適なおよび
特別に好適な意味を式(I)の場合と同様に与える。
【0052】本発明に従う式(I)で表される染料は、
カチオン的に染色可能な繊維および構造物、好適には紙
の染色および印刷、そしてアクリロニトリルおよびジシ
アノエチレンのポリマー類およびコポリマー類のスピン
染色(spin dyeing)を行うに際だって適切
であり、堅牢色合いが達成される。これらの染料はま
た、タンニンで処理されたセルロース材料、絹および革
の染色および印刷で使用可能である。これらは更に、筆
記液、スタンプ液、ボールペン用ペーストおよびインク
ジェットインクを製造するに適切であり、そしてまたオ
フセット印刷で使用可能である。
カチオン的に染色可能な繊維および構造物、好適には紙
の染色および印刷、そしてアクリロニトリルおよびジシ
アノエチレンのポリマー類およびコポリマー類のスピン
染色(spin dyeing)を行うに際だって適切
であり、堅牢色合いが達成される。これらの染料はま
た、タンニンで処理されたセルロース材料、絹および革
の染色および印刷で使用可能である。これらは更に、筆
記液、スタンプ液、ボールペン用ペーストおよびインク
ジェットインクを製造するに適切であり、そしてまたオ
フセット印刷で使用可能である。
【0053】例えば、有機および/または無機サイジン
グ剤の存在有り無しで、適宜他の紙製造用助剤、例えば
保持および/または湿潤強度剤などを存在させ、酸性か
ら中性の条件下、紙製造機に供給する前および供給して
いる間、セルロース繊維が入っている水系スラリーの中
で紙の染色を行う。
グ剤の存在有り無しで、適宜他の紙製造用助剤、例えば
保持および/または湿潤強度剤などを存在させ、酸性か
ら中性の条件下、紙製造機に供給する前および供給して
いる間、セルロース繊維が入っている水系スラリーの中
で紙の染色を行う。
【0054】例えば、公知様式でスピン乾燥または湿ら
すことができるポリアクリロニトリル溶液に本発明に従
う式(I)で表される染料を添加することによって、ポ
リアクリロニトリルのスピン染色を実施する。
すことができるポリアクリロニトリル溶液に本発明に従
う式(I)で表される染料を添加することによって、ポ
リアクリロニトリルのスピン染色を実施する。
【0055】本発明に従う式(I)で表される染料を用
いた紙染色は、光に対する堅牢度が良好なこと、湿潤加
工性が良好なこと、そして繊維に対する親和力が高いこ
とによって特徴づけられ、このことから特に、それから
生じる廃水はほとんど着色していないか或は着色してい
ても若干のみである。
いた紙染色は、光に対する堅牢度が良好なこと、湿潤加
工性が良好なこと、そして繊維に対する親和力が高いこ
とによって特徴づけられ、このことから特に、それから
生じる廃水はほとんど着色していないか或は着色してい
ても若干のみである。
【0056】ポリアクリロニトリルに対する染色も同様
に、光に対する堅牢度が良好なこと、湿潤加工性が良好
なこと、こすりおよび蒸気処理が良好なことによって特
徴づけられる。
に、光に対する堅牢度が良好なこと、湿潤加工性が良好
なこと、こすりおよび蒸気処理が良好なことによって特
徴づけられる。
【0057】本発明に従う式(I)で表される染料は同
様に偏光フィルムで用いるための二色染料として適切で
ある。
様に偏光フィルムで用いるための二色染料として適切で
ある。
【0058】偏光剤としてヨウ素または二色染料が入っ
ているポリビニルアルコールを基とするフィルムは公知
である(例えばM.M.Zwick、J.Appl.P
olym.Sci.、9、2393−2424(196
5)、日本火薬(Nippon Kayaku)の特開
昭59−145 255号、60−156 759号、
60−168 743号など)。上記フィルムは偏光の
1方向光を吸収する一方、これらは、それに垂直な方向
の光を通過させる。これらの2つの方向で最大の吸光商
を得ることができることが重要である。更に、その吸収
状態で最大の色密度を得ることができることが要求され
ている。二色染料が入っている上記フィルムの製造方法
はヨーロッパ特許出願公開第531 568号から公知
である。
ているポリビニルアルコールを基とするフィルムは公知
である(例えばM.M.Zwick、J.Appl.P
olym.Sci.、9、2393−2424(196
5)、日本火薬(Nippon Kayaku)の特開
昭59−145 255号、60−156 759号、
60−168 743号など)。上記フィルムは偏光の
1方向光を吸収する一方、これらは、それに垂直な方向
の光を通過させる。これらの2つの方向で最大の吸光商
を得ることができることが重要である。更に、その吸収
状態で最大の色密度を得ることができることが要求され
ている。二色染料が入っている上記フィルムの製造方法
はヨーロッパ特許出願公開第531 568号から公知
である。
【0059】本発明に従う式(I)で表される染料は高
いモル吸光係数を示し、従ってアゾ染料を基とする二色
染料よりも優れている。
いモル吸光係数を示し、従ってアゾ染料を基とする二色
染料よりも優れている。
【0060】本発明に従う染料は個別にか、互いの混合
物としてか、或は他の染料との混合物として使用可能で
ある。
物としてか、或は他の染料との混合物として使用可能で
ある。
【0061】最後に、本発明はまた、式(I)で表され
るカチオン系1,3,4−チアジアゾール染料を少なく
とも1種含んでいることを特徴とする、カチオン的に染
色可能な繊維および構造物、タンニンで処理されたセル
ロース材料、紙、絹および革、特にポリアクリロニトリ
ルが入っている紙、繊維および構造物、並びに偏光フィ
ルムにも関係している。
るカチオン系1,3,4−チアジアゾール染料を少なく
とも1種含んでいることを特徴とする、カチオン的に染
色可能な繊維および構造物、タンニンで処理されたセル
ロース材料、紙、絹および革、特にポリアクリロニトリ
ルが入っている紙、繊維および構造物、並びに偏光フィ
ルムにも関係している。
【0062】
【実施例】実施例1 無水酢酸が28.4mL入っている500mLの氷酢酸
の中で45.9gの3,4−ジメトキシアニリンを室温
で30分間撹拌した。5から10℃で、R1=R2=2−
ヒドロキシプロピルである式(V)で表される2−アミ
ノ−1,3,4−チアジアゾールを76.4gそして4
8重量%濃度の硫酸水溶液を49.2mL加えた。5℃
で75分間かけて、34.5重量%濃度の亜硝酸ナトリ
ウム水溶液を55.8mL滴下した。この混合物を室温
で一晩撹拌した。30重量%濃度の水酸化ナトリウム水
溶液を40mL用いてこれをpH=2にした。35から
40℃で4時間かけて、ジメチルスルフェートを55.
9mL滴下し、そして30重量%濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液を全体で20mL計量して加えることによっ
て、pHを1.5から2に維持した。この混合物を25
0mLの水で希釈した後、30重量%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を50mL加えた。この混合物を室温で2
時間撹拌した。R7=R8=R9=水素およびZ=NHで
ある式(IX)で表されるアミンの44.7gを、硫酸
塩として加えた。この混合物を35℃およびpH=2.
3で2時間撹拌した。濃塩化ナトリウム水溶液を540
mL加えた後、その染料を吸引濾別した。10重量%濃
度の塩化ナトリウム水溶液を1200mL用いてこれを
濯いだ後、真空中で乾燥させた。R1=R2=2−ヒドロ
キシプロピル、R3=メチル、R4=メトキシ、R6=ア
セトアミノ、R5=R7=R9=水素、Z=NHおよびX-
=塩化物である式(I)で表される染料が57g得られ
た。
の中で45.9gの3,4−ジメトキシアニリンを室温
で30分間撹拌した。5から10℃で、R1=R2=2−
ヒドロキシプロピルである式(V)で表される2−アミ
ノ−1,3,4−チアジアゾールを76.4gそして4
8重量%濃度の硫酸水溶液を49.2mL加えた。5℃
で75分間かけて、34.5重量%濃度の亜硝酸ナトリ
ウム水溶液を55.8mL滴下した。この混合物を室温
で一晩撹拌した。30重量%濃度の水酸化ナトリウム水
溶液を40mL用いてこれをpH=2にした。35から
40℃で4時間かけて、ジメチルスルフェートを55.
9mL滴下し、そして30重量%濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液を全体で20mL計量して加えることによっ
て、pHを1.5から2に維持した。この混合物を25
0mLの水で希釈した後、30重量%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を50mL加えた。この混合物を室温で2
時間撹拌した。R7=R8=R9=水素およびZ=NHで
ある式(IX)で表されるアミンの44.7gを、硫酸
塩として加えた。この混合物を35℃およびpH=2.
3で2時間撹拌した。濃塩化ナトリウム水溶液を540
mL加えた後、その染料を吸引濾別した。10重量%濃
度の塩化ナトリウム水溶液を1200mL用いてこれを
濯いだ後、真空中で乾燥させた。R1=R2=2−ヒドロ
キシプロピル、R3=メチル、R4=メトキシ、R6=ア
セトアミノ、R5=R7=R9=水素、Z=NHおよびX-
=塩化物である式(I)で表される染料が57g得られ
た。
【0063】この染料は9/1のメタノール/氷酢酸の
中で645nmに吸収最大値を示し、そして上質紙を若
干緑がかった青色に染色し、これは光に対して良好な堅
牢度を示すと共に良好な湿潤加工性を示した。
中で645nmに吸収最大値を示し、そして上質紙を若
干緑がかった青色に染色し、これは光に対して良好な堅
牢度を示すと共に良好な湿潤加工性を示した。
【0064】実施例2 氷酢酸が40mL、85%濃度の燐酸が10mLそして
48%濃度が硫酸が5mL入っている混合物の中に、R
1=R2=2−ヒドロキシプロピルである式(V)で表さ
れる2−アミノ−1,3,4−チアジアゾールを4.2
g溶解させた。4℃でゆっくりと、5モル規定の亜硝酸
ナトリウム水溶液を3.6mL滴下した。30分後、こ
のジアゾニウム塩溶液を、氷酢酸が50mLそして85
%濃度の燐酸が50mL入っている混合物の中にR4か
らR9=水素およびZ=トランス−CO−CH=CH−
CO−である式(VI)で表されるジフェニルアミン誘
導体が4.0g入っている溶液に加えた。この混合物を
一晩撹拌した後、これを氷の上に注ぎ、そしてこの染料
を吸引濾別し、中性洗浄した。乾燥後、式(XI)
48%濃度が硫酸が5mL入っている混合物の中に、R
1=R2=2−ヒドロキシプロピルである式(V)で表さ
れる2−アミノ−1,3,4−チアジアゾールを4.2
g溶解させた。4℃でゆっくりと、5モル規定の亜硝酸
ナトリウム水溶液を3.6mL滴下した。30分後、こ
のジアゾニウム塩溶液を、氷酢酸が50mLそして85
%濃度の燐酸が50mL入っている混合物の中にR4か
らR9=水素およびZ=トランス−CO−CH=CH−
CO−である式(VI)で表されるジフェニルアミン誘
導体が4.0g入っている溶液に加えた。この混合物を
一晩撹拌した後、これを氷の上に注ぎ、そしてこの染料
を吸引濾別し、中性洗浄した。乾燥後、式(XI)
【0065】
【化15】
【0066】で表される染料が5.6g(理論値の67
%)得られた。
%)得られた。
【0067】この式(XI)で表される染料の5.5g
を60mLの氷酢酸の中に溶解させた。35℃でジメチ
ルスルフェートを1.2mL加え、そしてこの混合物を
40℃で一晩撹拌した。酢酸ナトリウムを0.5gそし
てジメチルスルフェートを0.6mL加えた後、上記温
度で再びこの混合物を一晩撹拌した。これを200mL
の水で希釈し、そして濃塩化ナトリウム水溶液を用いて
この染料を沈澱させた。この生成物を吸引濾別した後、
乾燥させた。R1=R2=2−ヒドロキシプロピル、R3
=メチル、R4からR9=水素、Z=トランス−CO−C
H=CH−CO−およびX-=塩化物である式(I)で
表される染料が6.4g(理論値の84%)得られた。
を60mLの氷酢酸の中に溶解させた。35℃でジメチ
ルスルフェートを1.2mL加え、そしてこの混合物を
40℃で一晩撹拌した。酢酸ナトリウムを0.5gそし
てジメチルスルフェートを0.6mL加えた後、上記温
度で再びこの混合物を一晩撹拌した。これを200mL
の水で希釈し、そして濃塩化ナトリウム水溶液を用いて
この染料を沈澱させた。この生成物を吸引濾別した後、
乾燥させた。R1=R2=2−ヒドロキシプロピル、R3
=メチル、R4からR9=水素、Z=トランス−CO−C
H=CH−CO−およびX-=塩化物である式(I)で
表される染料が6.4g(理論値の84%)得られた。
【0068】この染料は9/1のメタノール/氷酢酸の
中で617nmに吸収最大値を示し、そして上質紙を緑
がかった青色に染色した。
中で617nmに吸収最大値を示し、そして上質紙を緑
がかった青色に染色した。
【0069】この用いた式(VI)で表されるジフェニ
ルアミン誘導体の製造は下記の如くであった:200m
Lの塩化エチレンの中に18.4gの4−アミノジフェ
ニルアミンが入っている溶液にフマル酸ジクロライドを
8g滴下した。この混合物を還流温度で一晩撹拌し、冷
却した後、吸引濾過した。この生成物を10%濃度の炭
酸ナトリウム水溶液500mLの中で撹拌し、吸引濾別
し、水で洗浄した後、乾燥させた。R4からR9=水素お
よびZ=トランス−CO−CH=CH−CO−である式
(VI)で表されるジフェニルアミン誘導体が21.0
g得られた。
ルアミン誘導体の製造は下記の如くであった:200m
Lの塩化エチレンの中に18.4gの4−アミノジフェ
ニルアミンが入っている溶液にフマル酸ジクロライドを
8g滴下した。この混合物を還流温度で一晩撹拌し、冷
却した後、吸引濾過した。この生成物を10%濃度の炭
酸ナトリウム水溶液500mLの中で撹拌し、吸引濾別
し、水で洗浄した後、乾燥させた。R4からR9=水素お
よびZ=トランス−CO−CH=CH−CO−である式
(VI)で表されるジフェニルアミン誘導体が21.0
g得られた。
【0070】FAB質量スペクトルにより、質量m/e
=449(M++H)およびm/e=447((M+−
H)であることが示された。
=449(M++H)およびm/e=447((M+−
H)であることが示された。
【0071】実施例3から40 実施例1および2と同様にして、式(I)で表される他
の染料を製造した。置換様式および測定した場合のλ
max値は、下記の表から分かるであろう。
の染料を製造した。置換様式および測定した場合のλ
max値は、下記の表から分かるであろう。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
【表4】
【0076】実施例41(紙の染色) 実験室用Hollaenderを用い、かば材硫酸塩パ
ルプが70重量%でありそして漂白した松材硫酸塩パル
プが30重量%である混合物の5gを395mLの水の
中で打って30から40°SRにした。この混合物の表
面を水で覆って1リットルにした。2.5mLの水の中
に実施例1の染料が25mL入っている溶液、Akzo
Chemie、Dueren製のロジンサイズDyn
acoll VS 50が1重量%濃度で入っている水
溶液を10mL、そして硫酸アルミニウムが1重量%濃
度で入っている水溶液を15mL加え、ここで、これら
の添加間でその混合物を8分間撹拌した。この染色して
サイズ処理した紙パルプを実験室シート製造機に供給
し、均一に広げた後、吸い出させた。次に、この若干緑
がかった青色に染色された紙シートを、濾紙の間でプレ
スした後、乾燥させた。
ルプが70重量%でありそして漂白した松材硫酸塩パル
プが30重量%である混合物の5gを395mLの水の
中で打って30から40°SRにした。この混合物の表
面を水で覆って1リットルにした。2.5mLの水の中
に実施例1の染料が25mL入っている溶液、Akzo
Chemie、Dueren製のロジンサイズDyn
acoll VS 50が1重量%濃度で入っている水
溶液を10mL、そして硫酸アルミニウムが1重量%濃
度で入っている水溶液を15mL加え、ここで、これら
の添加間でその混合物を8分間撹拌した。この染色して
サイズ処理した紙パルプを実験室シート製造機に供給
し、均一に広げた後、吸い出させた。次に、この若干緑
がかった青色に染色された紙シートを、濾紙の間でプレ
スした後、乾燥させた。
【0077】この紙製造廃水の中に入っている、吸収分
光法で検出された染料は、使用した染料の8%であっ
た。光に対する堅牢度、並びに水、アルコール、炭酸ナ
トリウム水溶液および酢酸に対する堅牢度は良好であっ
た。
光法で検出された染料は、使用した染料の8%であっ
た。光に対する堅牢度、並びに水、アルコール、炭酸ナ
トリウム水溶液および酢酸に対する堅牢度は良好であっ
た。
【0078】実施例2から40の染料の使用も全く同様
であった。
であった。
【0079】実施例42(偏光フィルムの製造) 8重量%濃度のポリビニルアルコール水溶液の中に実施
例16の染料を2%、グリセロールを2.5%そしてメ
タノールを5%溶解させた(これらのパーセントデータ
はポリビニルアルコールを基準にしている)。実験室用
ドクターブレードを用い、この溶液を500μmの層厚
でガラスプレートに塗布した後、乾燥させた。次に、こ
の層を剥がして、実験室用引き伸ばし機を用いてこの層
を引き伸ばした。この引き伸ばし温度は180℃であ
り、滞留時間は5分間であり、その引き伸ばし率は10
0mm/分であり、そしてその引き伸ばし度は595%
であった。この引き伸ばしたフィルムの厚さは15.5
μmでありそしてその幅は30.2mmであった。
例16の染料を2%、グリセロールを2.5%そしてメ
タノールを5%溶解させた(これらのパーセントデータ
はポリビニルアルコールを基準にしている)。実験室用
ドクターブレードを用い、この溶液を500μmの層厚
でガラスプレートに塗布した後、乾燥させた。次に、こ
の層を剥がして、実験室用引き伸ばし機を用いてこの層
を引き伸ばした。この引き伸ばし温度は180℃であ
り、滞留時間は5分間であり、その引き伸ばし率は10
0mm/分であり、そしてその引き伸ばし度は595%
であった。この引き伸ばしたフィルムの厚さは15.5
μmでありそしてその幅は30.2mmであった。
【0080】このフィルムの引き伸ばし方向における吸
光とそれに垂直な方向の吸光との商としての二色性は、
600nmにおいて3そして700nmにおいて3.6
であると測定された。
光とそれに垂直な方向の吸光との商としての二色性は、
600nmにおいて3そして700nmにおいて3.6
であると測定された。
【0081】実施例1から15および17から40の染
料の使用も全く同様であった。
料の使用も全く同様であった。
【0082】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【0083】1. 式(I)
【0084】
【化16】
【0085】[式中、R1およびR2は、互いに独立し
て、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
ラルキル、アリール、または任意にメチレンまたはエチ
レンブリッジで結合していてもよい複素環式基を表し、
そしてここで、R1とR2はまた、それらの間に存在して
いる窒素原子と一緒になって、複素環式基を形成してい
てもよく、R3は、アルキル、アルケニル、シクロアル
キルまたはアラルキルを表し、R4およびR5は、互いに
独立して、水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲン
を表し、R6は、水素、アルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アリールアミノ、アルカノイルアミノ、アロ
イルアミノ、アルカンスルホンアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アルキルアミノカルボニルアミノ、ハロ
ゲン、シアノ、アルコキシカルボニルまたはニトロを表
すか、或はR5とR6は、−CH=CH−CH=CH−ブ
リッジを形成しており、R7は、水素、アルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アラルキルまたはアリールを
表し、R8およびR9は、互いに独立して、水素、アルキ
ル、アルコキシまたはハロゲンを表し、Zは、二価のブ
リッジ員を表し、そしてX-は、アニオンを表し、そし
てここで述べた全てのアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、アリール、アルコキシおよび複素
環式基は任意にノニオン系置換基、カルボキシル基、ア
ンモニウム基および/またはピリジニウム基で置換され
ていてもよい]で表されるカチオン系1,3,4−チア
ジアゾール染料。
て、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
ラルキル、アリール、または任意にメチレンまたはエチ
レンブリッジで結合していてもよい複素環式基を表し、
そしてここで、R1とR2はまた、それらの間に存在して
いる窒素原子と一緒になって、複素環式基を形成してい
てもよく、R3は、アルキル、アルケニル、シクロアル
キルまたはアラルキルを表し、R4およびR5は、互いに
独立して、水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲン
を表し、R6は、水素、アルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アリールアミノ、アルカノイルアミノ、アロ
イルアミノ、アルカンスルホンアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アルキルアミノカルボニルアミノ、ハロ
ゲン、シアノ、アルコキシカルボニルまたはニトロを表
すか、或はR5とR6は、−CH=CH−CH=CH−ブ
リッジを形成しており、R7は、水素、アルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アラルキルまたはアリールを
表し、R8およびR9は、互いに独立して、水素、アルキ
ル、アルコキシまたはハロゲンを表し、Zは、二価のブ
リッジ員を表し、そしてX-は、アニオンを表し、そし
てここで述べた全てのアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、アリール、アルコキシおよび複素
環式基は任意にノニオン系置換基、カルボキシル基、ア
ンモニウム基および/またはピリジニウム基で置換され
ていてもよい]で表されるカチオン系1,3,4−チア
ジアゾール染料。
【0086】2. 式(I)において、R1およびR
2が、互いに独立して各々、任意にヒドロキシル、ハロ
ゲン、シアノ、C1−C4−アルコキシ、アミノカルボニ
ルおよび/またはC1−C4−アルコキシカルボニルで置
換されていてもよいC1−C8−アルキルを表すか、或は
アリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意
にハロゲン、シアノ、C1−C4−アルキル、C1−C4−
アルコキシおよび/またはC1−C4−アルカノイルアミ
ノで置換されていてもよいベンジル、フェネチルまたは
フェニル基を表すか、或はテトラメチレンスルホニル、
テトラヒドロフリルメチル、ピリジルメチルまたはピリ
ジルエチルを表し、そしてここで、R2がまた水素を表
してもよく、或はR1とR2が、それらの間に存在してい
る窒素原子と一緒になって、任意に4個以下のメチル基
で置換されていてもよいピロリジノ、ピペリジノまたは
モルホリノ基、または任意に窒素がメチル、エチル、ヒ
ドロキシエチルまたはアミノエチルで置換されていても
よいピペラジノ基を表し、R3が、任意にヒドロキシ
ル、ハロゲン、シアノ、C1−C4−アルコキシ、アミノ
カルボニルおよび/またはC1−C4−アルコキシカルボ
ニルで置換されていてもよいC1−C4−アルキルを表す
か、或はアリル、または任意にハロゲン、C1−C4−ア
ルキルおよび/またはC1−C4−アルコキシで置換され
ていてもよいベンジルまたはフェネチル基を表し、R4
およびR5が、互いに独立して、水素、C1−C4−アル
キル、C1−C4−アルコキシまたはハロゲンを表し、R
6が、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキ
シ、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール
アミノ、C1−C4−アルカノイルアミノ、C6−C10−
アロイルアミノ、C1−C4−アルカンスルホニルアミ
ノ、C1−C4−アルコキシカルボニルアミノ、C1−C4
−アルキルアミノカルボニルアミノ、ハロゲン、シア
ノ、C1−C4−アルコキシカルボニルまたはニトロを表
すか、或はR5とR6が、−CH=CH−CH=CH−ブ
リッジを形成しており、R7が、水素、任意にヒドロキ
シル、ハロゲン、シアノ、C1−C4−アルコキシ、アミ
ノカルボニルおよび/またはC1−C4−アルコキシカル
ボニルで置換されていてもよいC1−C4−アルキル、ア
リル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意に
ハロゲン、C1−C4−アルキルおよび/またはC1−C4
−アルコキシで置換されていてもよいベンジル、フェネ
チルまたはフェニル基を表し、R8およびR9が、互いに
独立して、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アル
コキシまたはハロゲンを表し、Zが、−(CH2)n−、
−C(CH3)2−、酸素、硫黄、NR10、SO2、−O
−(CH2)n1−O−、−OCO−、−OCOO−、−N
HCO−、−NHCONH−、−NHCOCONH−、
−NHCOCH=CHCONH−、−NHSO2−、−
NHSO2NH−、−CONHCO−、−CONHNH
CO− または式(II)または(III)
2が、互いに独立して各々、任意にヒドロキシル、ハロ
ゲン、シアノ、C1−C4−アルコキシ、アミノカルボニ
ルおよび/またはC1−C4−アルコキシカルボニルで置
換されていてもよいC1−C8−アルキルを表すか、或は
アリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意
にハロゲン、シアノ、C1−C4−アルキル、C1−C4−
アルコキシおよび/またはC1−C4−アルカノイルアミ
ノで置換されていてもよいベンジル、フェネチルまたは
フェニル基を表すか、或はテトラメチレンスルホニル、
テトラヒドロフリルメチル、ピリジルメチルまたはピリ
ジルエチルを表し、そしてここで、R2がまた水素を表
してもよく、或はR1とR2が、それらの間に存在してい
る窒素原子と一緒になって、任意に4個以下のメチル基
で置換されていてもよいピロリジノ、ピペリジノまたは
モルホリノ基、または任意に窒素がメチル、エチル、ヒ
ドロキシエチルまたはアミノエチルで置換されていても
よいピペラジノ基を表し、R3が、任意にヒドロキシ
ル、ハロゲン、シアノ、C1−C4−アルコキシ、アミノ
カルボニルおよび/またはC1−C4−アルコキシカルボ
ニルで置換されていてもよいC1−C4−アルキルを表す
か、或はアリル、または任意にハロゲン、C1−C4−ア
ルキルおよび/またはC1−C4−アルコキシで置換され
ていてもよいベンジルまたはフェネチル基を表し、R4
およびR5が、互いに独立して、水素、C1−C4−アル
キル、C1−C4−アルコキシまたはハロゲンを表し、R
6が、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキ
シ、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール
アミノ、C1−C4−アルカノイルアミノ、C6−C10−
アロイルアミノ、C1−C4−アルカンスルホニルアミ
ノ、C1−C4−アルコキシカルボニルアミノ、C1−C4
−アルキルアミノカルボニルアミノ、ハロゲン、シア
ノ、C1−C4−アルコキシカルボニルまたはニトロを表
すか、或はR5とR6が、−CH=CH−CH=CH−ブ
リッジを形成しており、R7が、水素、任意にヒドロキ
シル、ハロゲン、シアノ、C1−C4−アルコキシ、アミ
ノカルボニルおよび/またはC1−C4−アルコキシカル
ボニルで置換されていてもよいC1−C4−アルキル、ア
リル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意に
ハロゲン、C1−C4−アルキルおよび/またはC1−C4
−アルコキシで置換されていてもよいベンジル、フェネ
チルまたはフェニル基を表し、R8およびR9が、互いに
独立して、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アル
コキシまたはハロゲンを表し、Zが、−(CH2)n−、
−C(CH3)2−、酸素、硫黄、NR10、SO2、−O
−(CH2)n1−O−、−OCO−、−OCOO−、−N
HCO−、−NHCONH−、−NHCOCONH−、
−NHCOCH=CHCONH−、−NHSO2−、−
NHSO2NH−、−CONHCO−、−CONHNH
CO− または式(II)または(III)
【0087】
【化17】
【0088】で表される基を表し、ここで、nおよびn
1は、1、2、3または4を表し、mは、4、5または
6を表し、R10は、水素またはC1−C4−アルキルを表
し、そしてYは、酸素、硫黄またはNHを表し、そして
X-が、アニオンを表す、ことを特徴とする第1項記載
のカチオン系1,3,4−チアジアゾール染料。
1は、1、2、3または4を表し、mは、4、5または
6を表し、R10は、水素またはC1−C4−アルキルを表
し、そしてYは、酸素、硫黄またはNHを表し、そして
X-が、アニオンを表す、ことを特徴とする第1項記載
のカチオン系1,3,4−チアジアゾール染料。
【0089】3. 式(I)において、R1およびR
2が、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、メチルプロピル、ペンチル、メチルブチル、ジメ
チルプロピル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチ
ル、シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、メトキシプロピル、アミノカルボニルメチル、アミ
ノカルボニルエチル、メトキシカルボニルメチル、メト
キシカルボニルエチル、アリル、シクロヘキシル、ベン
ジル、フェネチル、メチルベンジル、クロロベンジル、
メトキシベンジル、フェニル、クロロフェニル、メチル
フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、アセ
トアミノフェニル、シアノフェニル、テトラメチレンス
ルホン−3−イル、フルフリル、2−もしくは4−ピリ
ジルメチルまたは2−もしくは4−ピリジルエチルを表
し、そしてR2がまた水素を表してもよく、或はR1とR
2が、それらの間に存在している窒素原子と一緒になっ
て、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジ
ノ、メチルピペラジノ、エチルピペラジノ、ヒドロキシ
エチルピペラジノまたはアミノエチルピペラジノを表
し、R3が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチ
ル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シア
ノプロピル、メチルエチル、エトキシエチル、メトキシ
プロピル、アミノカルボニルエチル、メトキシカルボニ
ルエチル、エトキシカルボニルエチル、アリル、ベンジ
ル、フェネチル、メチルベンジル、クロロベンジルまた
はメトキシベンジルを表し、R4およびR5が、互いに独
立して、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシま
たは塩素を表し、R6が、水素、メチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、フェノキシ、アニリノ、ホルミルアミ
ノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、トリフルオ
ロアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニ
ルアミノ、エタンスルホニルアミノ、メトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メチルアミノカ
ルボニルアミノ、エチルアミノカルボニルアミノ、プロ
ピルアミノカルボニルアミノ、ブチルアミノカルボニル
アミノ、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニルまたはニトロを表すか、或は
R5とR6が、−CH=CH−CH=CH−ブリッジを形
成しており、R7が、水素、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
クロロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプ
ロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、アミノカル
ボニルエチル、メトキシカルボニルエチル、エトキシカ
ルボニルエチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メチ
ルベンジル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニ
ルまたはメトキシフェニルを表し、R8およびR9が、互
いに独立して、水素、メチル、メトキシまたは塩素を表
し、Zが、−CH2−、−CH2CH2−、−C(CH3)
2−、酸素、NH、SO2、−O−(CH2)2−O−、−N
HCO−、−NHCONH−、−NHCOCH=CHC
ONH−、−NHSO2−、−CONHNHCO− または、m=5である式(II)で表される基、または
Y=酸素である式(III)で表される基を表し、そし
てX-が、アニオンを表す、ことを特徴とする第1およ
び2項記載のカチオン系1,3,4−チアジアゾール染
料。
2が、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、メチルプロピル、ペンチル、メチルブチル、ジメ
チルプロピル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチ
ル、シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、メトキシプロピル、アミノカルボニルメチル、アミ
ノカルボニルエチル、メトキシカルボニルメチル、メト
キシカルボニルエチル、アリル、シクロヘキシル、ベン
ジル、フェネチル、メチルベンジル、クロロベンジル、
メトキシベンジル、フェニル、クロロフェニル、メチル
フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、アセ
トアミノフェニル、シアノフェニル、テトラメチレンス
ルホン−3−イル、フルフリル、2−もしくは4−ピリ
ジルメチルまたは2−もしくは4−ピリジルエチルを表
し、そしてR2がまた水素を表してもよく、或はR1とR
2が、それらの間に存在している窒素原子と一緒になっ
て、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジ
ノ、メチルピペラジノ、エチルピペラジノ、ヒドロキシ
エチルピペラジノまたはアミノエチルピペラジノを表
し、R3が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチ
ル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シア
ノプロピル、メチルエチル、エトキシエチル、メトキシ
プロピル、アミノカルボニルエチル、メトキシカルボニ
ルエチル、エトキシカルボニルエチル、アリル、ベンジ
ル、フェネチル、メチルベンジル、クロロベンジルまた
はメトキシベンジルを表し、R4およびR5が、互いに独
立して、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシま
たは塩素を表し、R6が、水素、メチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、フェノキシ、アニリノ、ホルミルアミ
ノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、トリフルオ
ロアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニ
ルアミノ、エタンスルホニルアミノ、メトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メチルアミノカ
ルボニルアミノ、エチルアミノカルボニルアミノ、プロ
ピルアミノカルボニルアミノ、ブチルアミノカルボニル
アミノ、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニルまたはニトロを表すか、或は
R5とR6が、−CH=CH−CH=CH−ブリッジを形
成しており、R7が、水素、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
クロロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプ
ロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、アミノカル
ボニルエチル、メトキシカルボニルエチル、エトキシカ
ルボニルエチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メチ
ルベンジル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニ
ルまたはメトキシフェニルを表し、R8およびR9が、互
いに独立して、水素、メチル、メトキシまたは塩素を表
し、Zが、−CH2−、−CH2CH2−、−C(CH3)
2−、酸素、NH、SO2、−O−(CH2)2−O−、−N
HCO−、−NHCONH−、−NHCOCH=CHC
ONH−、−NHSO2−、−CONHNHCO− または、m=5である式(II)で表される基、または
Y=酸素である式(III)で表される基を表し、そし
てX-が、アニオンを表す、ことを特徴とする第1およ
び2項記載のカチオン系1,3,4−チアジアゾール染
料。
【0090】4. 式(I)において、R1およびR
2が、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シアノ
エチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシフ
ェニルまたはアセトアミノフェニルを表し、そしてR2
がまた水素を表してもよく、或はR1とR2が、それらの
間に存在している窒素原子と一緒になって、モルホリノ
を表し、R3が、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシプロピル、シアノエチルまたはアミノカルボ
ニルエチルを表し、R4が、メチル、メトキシ、エトキ
シまたは塩素を表し、R5、R8およびR9が、水素を表
し、R6が、水素、メチル、メトキシ、ホルミルアミ
ノ、アセチルアミノ、塩素またはシアノを表し、R
7が、水素、メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピルまたはシアノエチルを表し、Zが、NH、S
O2、−NHCO−、−NHCONH− または、Y=酸素である式(III)で表される基を表
し、そしてX-が、アニオンを表す、ことを特徴とする
第1から3項記載のカチオン系1,3,4−チアジアゾ
ール染料。
2が、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シアノ
エチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシフ
ェニルまたはアセトアミノフェニルを表し、そしてR2
がまた水素を表してもよく、或はR1とR2が、それらの
間に存在している窒素原子と一緒になって、モルホリノ
を表し、R3が、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシプロピル、シアノエチルまたはアミノカルボ
ニルエチルを表し、R4が、メチル、メトキシ、エトキ
シまたは塩素を表し、R5、R8およびR9が、水素を表
し、R6が、水素、メチル、メトキシ、ホルミルアミ
ノ、アセチルアミノ、塩素またはシアノを表し、R
7が、水素、メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピルまたはシアノエチルを表し、Zが、NH、S
O2、−NHCO−、−NHCONH− または、Y=酸素である式(III)で表される基を表
し、そしてX-が、アニオンを表す、ことを特徴とする
第1から3項記載のカチオン系1,3,4−チアジアゾ
ール染料。
【0091】5. 式(I)において、R7が水素を表
し、そしてその他の基全部が第4項で与えた意味を有す
る、ことを特徴とする第1から4項記載のカチオン系
1,3,4−チアジアゾール染料。
し、そしてその他の基全部が第4項で与えた意味を有す
る、ことを特徴とする第1から4項記載のカチオン系
1,3,4−チアジアゾール染料。
【0092】6. 式(IV)
【0093】
【化18】
【0094】[式中、R1からR6、R8、R9およびZ
は、第1項で与えた意味を有する]で表されるアンヒド
ロベース類。
は、第1項で与えた意味を有する]で表されるアンヒド
ロベース類。
【0095】7. 式(V)
【0096】
【化19】
【0097】[式中、R1およびR2は、第1項で与えた
意味を有する]で表される2−アミノ−1,3,4−チ
アジアゾール類を、式(VI)
意味を有する]で表される2−アミノ−1,3,4−チ
アジアゾール類を、式(VI)
【0098】
【化20】
【0099】[式中、R4からR9およびZは、第1項で
与えた意味を有する]で表されるジフェニルアミン誘導
体に連成させた後、その生成物を、式(VII) R3X (VII) [式中、R3は、第1項で与えた意味を有し、そしてX
は、第1項で与えた如き非帯電アニオンX-に相当する
基を表す]で表される化合物で第四級化することを特徴
とする第1項記載カチオン系1,3,4−チアジアゾー
ル染料の製造方法。
与えた意味を有する]で表されるジフェニルアミン誘導
体に連成させた後、その生成物を、式(VII) R3X (VII) [式中、R3は、第1項で与えた意味を有し、そしてX
は、第1項で与えた如き非帯電アニオンX-に相当する
基を表す]で表される化合物で第四級化することを特徴
とする第1項記載カチオン系1,3,4−チアジアゾー
ル染料の製造方法。
【0100】8. 式(VIII)
【0101】
【化21】
【0102】[式中、R1からR6およびXは、第1項で
与えた意味を有し、そしてQは、ハロゲン、ヒドロキシ
ル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、
アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アシルオ
キシまたはアシルアミノを表す]で表され染料を、式
(IX)
与えた意味を有し、そしてQは、ハロゲン、ヒドロキシ
ル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、
アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アシルオ
キシまたはアシルアミノを表す]で表され染料を、式
(IX)
【0103】
【化22】
【0104】[式中、R7からR9およびZは、第1項で
与えた意味を有する]で表されるアミン類と反応させる
ことを特徴とする第1項記載カチオン系1,3,4−チ
アジアゾール染料の製造方法。
与えた意味を有する]で表されるアミン類と反応させる
ことを特徴とする第1項記載カチオン系1,3,4−チ
アジアゾール染料の製造方法。
【0105】9. カチオン的に染色可能な繊維および
構造物、タンニンで処理されたセルロース材料、紙、絹
および革の染色および印刷、特に紙の染色およびポリア
クリロニトリルのスピン染色を行うための、並びに筆記
液、スタンプ液、ボールペン用ペーストおよびインクジ
ェットインクの製造を行うための、そして偏光フィルム
における二色染料としての、第1項記載カチオン系1,
3,4−チアジアゾール染料の使用。
構造物、タンニンで処理されたセルロース材料、紙、絹
および革の染色および印刷、特に紙の染色およびポリア
クリロニトリルのスピン染色を行うための、並びに筆記
液、スタンプ液、ボールペン用ペーストおよびインクジ
ェットインクの製造を行うための、そして偏光フィルム
における二色染料としての、第1項記載カチオン系1,
3,4−チアジアゾール染料の使用。
【0106】10. 第1項記載のカチオン系1,3,
4−チアジアゾール染料を少なくとも1種含んでいるこ
とを特徴とする、カチオン的に染色可能な繊維および構
造物、タンニンで処理されたセルロース材料、紙、絹お
よび革、特にポリアクリロニトリルが入っている紙、繊
維および構造物、並びに偏光フィルム。
4−チアジアゾール染料を少なくとも1種含んでいるこ
とを特徴とする、カチオン的に染色可能な繊維および構
造物、タンニンで処理されたセルロース材料、紙、絹お
よび革、特にポリアクリロニトリルが入っている紙、繊
維および構造物、並びに偏光フィルム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナー・ハルトビヒ ドイツ50767ケルン・アスバツハーベーク 15ベー (72)発明者 ペーター・ビルト ドイツ51519オーデンタール・ドロステ− ヒユルスホフシユトラーセ2
Claims (4)
- 【請求項1】 式(I) 【化1】 [式中、R1およびR2は、互いに独立して、水素、アル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アリ
ール、または任意にメチレンまたはエチレンブリッジで
結合していてもよい複素環式基を表し、そしてここで、
R1とR2はまた、それらの間に存在している窒素原子と
一緒になって、複素環式基を形成していてもよく、R3
は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアラ
ルキルを表し、R4およびR5は、互いに独立して、水
素、アルキル、アルコキシまたはハロゲンを表し、R6
は、水素、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ア
リールアミノ、アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、
アルカンスルホンアミノ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アルキルアミノカルボニルアミノ、ハロゲン、シア
ノ、アルコキシカルボニルまたはニトロを表すか、或は
R5とR6は、−CH=CH−CH=CH−ブリッジを形
成しており、R7は、水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アラルキルまたはアリールを表し、R
8およびR9は、互いに独立して、水素、アルキル、アル
コキシまたはハロゲンを表し、Zは、二価のブリッジ員
を表し、そしてX-は、アニオンを表し、そしてここで
述べた全てのアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシおよび複素環式基は
任意にノニオン系置換基、カルボキシル基、アンモニウ
ム基および/またはピリジニウム基で置換されていても
よい]で表されるカチオン系1,3,4−チアジアゾー
ル染料。 - 【請求項2】 式(IV) 【化2】 [式中、R1からR6、R8、R9およびZは、請求項1で
与えた意味を有する]で表されるアンヒドロベース類。 - 【請求項3】 式(V) 【化3】 [式中、R1およびR2は、請求項1で与えた意味を有す
る]で表される2−アミノ−1,3,4−チアジアゾー
ル類を、式(VI) 【化4】 [式中、R4からR9およびZは、請求項1で与えた意味
を有する]で表されるジフェニルアミン誘導体に連成さ
せた後、その生成物を、式(VII) R3X (VII) [式中、R3は、請求項1で与えた意味を有し、そして
Xは、請求項1で与えた如き非帯電アニオンX-に相当
する基を表す]で表される化合物で第四級化することを
特徴とする請求項1記載カチオン系1,3,4−チアジ
アゾール染料の製造方法。 - 【請求項4】 式(VIII) 【化5】 [式中、R1からR6およびXは、請求項1で与えた意味
を有し、そしてQは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキ
シ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アミノ、モノ
−もしくはジ−アルキルアミノ、アシルオキシまたはア
シルアミノを表す]で表され染料を、式(IX) 【化6】 [式中、R7からR9およびZは、請求項1で与えた意味
を有する]で表されるアミン類と反応させることを特徴
とする請求項1記載カチオン系1,3,4−チアジアゾ
ール染料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4411065.0 | 1994-03-30 | ||
DE4411065A DE4411065A1 (de) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | Kationische Thiadiazol-Farbstoffe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07268226A true JPH07268226A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=6514254
Family Applications (1)
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