JP3100088B2

JP3100088B2 - カチオン性１，３，４−チアジアゾール染料

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Publication number: JP3100088B2
Application number: JP04019394A
Authority: JP
Inventors: ホルスト・ベルネト; クラウス・レフエレンツ
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1991-01-12
Filing date: 1992-01-09
Publication date: 2000-10-16
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: MX9102864A; EP0495250A1; DE59107353D1; US5208325A; EP0495250B1; DE4100810A1; JPH04366177A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、式（Ｉ）

【０００２】

【化６】

【０００３】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して水
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリール、複素環であり、これはメチレン又はエチ
レン架橋を経て結合していることができ、あるいはＲ¹
とＲ²は間の窒素原子と共に複素環を形成し、Ｒ³は、ア
ルキル、アルケニル又はアラルキルであり、Ｒ⁴は、水
素又はアルキルであり、Ｒ⁵は、アシル基であり、Ｒ⁶及
びＲ⁷は、互いに独立して水素、アルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ又はハロゲンであり、Ｒ⁸及びＲ
⁹は、互いに独立して水素、アルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アラルキル、アリール、複素環であり、
これはメチレン又はエチレン架橋を経て結合しているこ
とができ、あるいはＲ⁸とＲ⁹は間の窒素原子と共に複素
環を形成し、ここでＲ⁶及びＲ⁸及び／又はＲ⁷及びＲ⁹が
一緒に２−又は４−員架橋を形成することもでき、それ
は酸素又は窒素原子を含むことができ、又１−３個のア
ルキル基により置換されていることができ、Ｘ^-はアニ
オンであり、存在するアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ及び複素環
基はすべて非イオン性置換基、カルボキシル基、アンモ
ニウム基及び／又はピリジニウム基により置換されてい
ることができる］で表されるカチオン性１，３，４−チ
アジアゾール染料、その製造法及び使用法ならびに対応
する無水塩基に関する。

【０００４】式（Ｉ）において、Ｒ⁵がＳＯ₂Ｒ¹⁰又はＣ
ＯＲ¹¹であり、ここでＲ¹⁰は水素、アルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又は複素環
基であり、Ｒ¹¹が、Ｒ¹⁰とは独立にＲ¹⁰と同義であり、
さらにＯ−アルキル、Ｏ−アリール又はＮＨ−Ｒ¹⁰であ
るカチオン性１，３，４−チアジアゾール染料が好まし
い。

【０００５】非イオン性置換基の例は、染料化学におい
て普通の非解離置換基、例えばシアノ、ヒドロキシル、
フッ素、塩素、臭素、ニトロ、アルキル、モノアルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシ、フェニル、ア
シルオキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル及び
アルコキシカルボニルオキシである。

【０００６】アシル基の例は、ホルミル、アルキルカル
ボニル、アルケニルカルボニル、アリールカルボニル、
アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、モノアルキ
ルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル、モノアルキル
アミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル及び複
素環カルボン酸ならびにスルホン酸のラジカルである。

【０００７】アルコキシ及びアラルキル基中のものも含
めてアルキル基の例は、炭素数が１−８、好ましくは１
−４のアルキル基である。それらは分枝していてもよ
い。

【０００８】アルケニル基の例は、炭素数が２−６、好
ましくは２−３のアルケニル基である。

【０００９】シクロアルキル基の例は、炭素数が４−
７、好ましくは５−６のシクロアルキル基である。

【００１０】ハロゲンは、フッ素、塩素又は臭素である
ことが好ましい。

【００１１】アラルキル基中のものも含めてアリール基
の例は、非置換又は１−３個の上記非イオン性基及び／
又はカルボキシル基により置換されたフェニル基である
ことが好ましい。

【００１２】複素環基の例は、チエニル、フリル及びピ
リジル、ならびにこれらの部分的又は全水素化誘導体で
ある。所望なら、これらは１−３個の上記非イオン性基
を含むことができる。

【００１３】好ましいアニオンは、無色の有機及び無機
アニオン、例えばフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨ
ーダイド、ペルクロレート、テトラフルオロボレート、
ヒドロキシド、水素硫酸塩、硫酸塩、二水素リン酸塩、
水素リン酸塩、リン酸塩、水素炭酸塩、炭酸塩、メチル
サルフェート、エチルサルフェート、シアネート、チオ
シアネート、トリ−及びテトラクロロ亜鉛酸塩、及び飽
和又は不飽和脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環状
カルボン酸及びスルホン酸のアニオン、例えばホルメー
ト、アセテート、ヒドロキシアセテート、シアノアセテ
ート、プロピオネート、ヒドロキシプロピオネート、オ
キザレート、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、シクロヘ
キサンカルボン酸のアニオン、フェニルアセテート、ベ
ンゾエート、ニコチン酸のアニオン、メタンスルホネー
ト、エタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、クロ
ロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート及びヘ
キサフルオロシリケートである。

【００１４】例えば硫酸塩又はオキザレートなどの多価
アニオンの場合、式（Ｉ）におけるＸ^-はそのような多
価アニオンの一当量を表す。

【００１５】さらに式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²が互
いに独立してそれぞれ、非置換又はヒドロキシル、ハロ
ゲン、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、アミノカルボニ
ル及び／又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシカルボニルにより置
換されたＣ₁−Ｃ₈−アルキルを示すか、又はアリル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、非置換又はハロゲン
−、シアノ−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−及び／又はＣ₁−
Ｃ₄−アルコキシ−置換ベンジル又はフェネチル基、チ
エニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピリジルメチル
又はピリジルエチル基、非置換又はハロゲン−、シアノ
−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−及び／又はＣ₁−Ｃ₄−アルコ
キシ−置換フェニル基であり、Ｒ²は水素であることも
でき、又はＲ¹及びＲ²が，間の窒素原子と共に最高４個
のメチル基により置換されていることができるピロリジ
ノ、ピペリジノ、ピペラジノ又はモルホリノ基を表し、
Ｒ³が非置換又はヒドロキシ−、ハロゲン−、シアノ
−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ−、アミノカルボニル−及び
／又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシカルボニル−置換Ｃ₁−Ｃ₄
−アルキル、アリル、又は非置換あるいはハロゲン−、
Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−及び／又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ
−置換ベンジル又はフェネチル基であり、Ｒ⁴が水素又
はＣ₁−Ｃ₄−アルキルであり、Ｒ⁵がＳＯＲ¹⁰又はＣＯ
Ｒ¹¹であり、Ｒ⁶及びＲ⁷が互いに独立して水素、Ｃ₁−
Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ又はハロゲンで
あり、Ｒ⁸及びＲ⁹が、互いに独立して非置換又はヒドロ
キシ−、ハロゲン−、シアノ−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ
−、アミノカルボニル−及び／又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキ
シカルボニル−置換Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基、アリル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、非置換又はハロゲン
−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ
₁−Ｃ₄−アシルアミノ−及び／又はヒドロキシル置換ベ
ンジル、フェネチル又はフェニル基、チエニル、フリ
ル、テトラヒドロフリル、ピリジル、ピリジルメチル又
はピリジルエチル基であり、ここでＲ⁹は水素であるこ
ともでき、又はＲ⁸及びＲ⁹が、間の窒素原子と共に非置
換、又は最高４個のメチル基により置換されていること
ができるピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、モルホ
リノ、又はピラゾリノ基を表す、又はＲ⁶とＲ⁸及び／又
はＲ⁷とＲ⁹が一緒にＲ⁶及び／又はＲ⁷が結合しているベ
ンゼン環及びＲ⁸及び／又はＲ⁹が結合している窒素原子
と共に、非置換又はＣ₁−Ｃ₄−アルキル置換ジヒドロイ
ンドール、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロキノキ
サリン、テトラヒドロ−１，４−ベンズオキサジン又は
ジユロリジン環を形成するような架橋を示し、Ｒ¹⁰及び
Ｒ¹¹が、互いに独立してそれぞれ水素、非置換又はヒド
ロキシ−、ハロゲン−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ−及び／
又はシアノ−置換Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄−アル
ケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換又は
ハロゲン−、シアノ−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−及び／又
はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−置換ベンジル又はフエニル
基、チエニル又はピリジルであり、Ｒ¹¹はＯ−Ｃ₁−Ｃ₈
−アルキル、非置換又はハロゲン−、シアノ−、Ｃ₁−
Ｃ₄−アルキル−及び／又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ置換
ベンジルオキシ又はフェニルオキシ基あるいはＮＨＲ¹⁰
であることもでき、ここでＲ¹⁰は上記と同義であり、Ｘ
^-がアニオンを示す、カチオン性１，３，４−チアジア
ソゾール染料が好ましい。

【００１６】式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²が互いに独
立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、メチルプロ
ピル、ペンチル、メチルブチル、ジメチルプロピル、ヘ
キシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、クロ
ロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピ
ル、アミノカルボニルメチル、アミノカルボニルエチ
ル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエ
チル、アリル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチ
ル、メチルベンジル、クロロベンジル、メトキシベンジ
ル、フェニル、トリル、クロロフェニル、アニシル、シ
アノフェニル、２−又は４−ピリジルメチルあるいは２
−又は４−ピリジルエチルであり、Ｒ²は水素であるこ
ともでき、又はＲ¹及びＲ²が間の窒素原子と共にピロリ
ジノ、ピペリジノ、ピペラジノ又はモルホリノであり、
Ｒ³がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、クロ
ロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピ
ル、アミノカルボニルエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、エトキシカルボニルエチル、アリル、ベンジル、フ
ェネチル、メチルベンジル、クロロベンジル又はメトキ
シベンジルであり、Ｒ⁴が水素であり、Ｒ⁵がＳＯ₂Ｒ¹⁰
又はＣＯＲ¹¹であり、Ｒ⁶が水素、メチル、エチル、塩
素、メトキシ又はエトキシであり、Ｒ⁷が水素であり、
Ｒ⁸及びＲ⁹が互いに独立してメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
ヒドロキシブチル、クロロエチル、シアノメチル、シア
ノエチル、シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシ
エチル、Ｃ₁−Ｃ₂−アルキルカルボニルオキシエチル、
フェニルカルボニルオキシエチル、Ｃ₁−Ｃ₂−アルコキ
シカルボニルオキシエチル、シアノ−Ｃ₁−Ｃ₂−アルコ
キシエチル、クロロヒドロキシプロピル、ジヒドロキシ
プロピル、メトキシプロピル、アミノカルボニルエチ
ル、メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルエ
チル、アリル、ベンジル、フェネチル、メチルベンジ
ル、クロロベンジル、メトキシベンジル、フェニル、メ
チルフェニル、ジメチルフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチル
フェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキ
シフェニル、ヒドロキシメトキシフェニル、シアノフェ
ニル、アセトアミノフェニル、２−チエニル、２−テト
ラヒドロフリル、２−又は４−ピリジルあるいは２−又
は４−ピリジルメチルであり、Ｒ⁹は水素であることも
でき、又はＲ⁸とＲ⁹が間の窒素原子と共に非置換ピロリ
ジノ、ピペリジノ、又はモルホリノ基であるか、又はＲ
⁶とＲ⁸が一緒にＲ⁶が結合しているベンゼン環及びＲ⁸が
結合している窒素原子と共にジヒドロインドール、メチ
ルジヒドロインドール、テトラヒドロキノリン、メチル
テトラヒドロキノリン、トリメチルテトラヒドロキノリ
ン又はテトラヒドロ−１，４−ベンズオキサジン環を形
成するような架橋を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が互いに独立し
て水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、シ
アノエチル、メトキシエチル、ビニル、アリル、メチル
ビニル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、
フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、クロロ
フェニル、メトキシフェニル、２−チエニル又は２−，
３−あるいは４−ピリジルであり、Ｘ^-が無色のアニオ
ンを示すカチオン性１，３，４−チアジアゾール染料が
特に好ましい。

【００１７】式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²が互いに独
立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル、シアノエチル、メトキシ
エチル又はエトキシエチルであるか、又はＲ¹とＲ²が間
の窒素原子と共にモルホリノを表し、Ｒ³がメチル、エ
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はシア
ノエチルであり、Ｒ⁴が水素であり、Ｒ⁵がＣＯＲ¹¹であ
り、Ｒ⁶がメチル、塩素又はメトキシであり、Ｒ⁷が水素
であり、Ｒ⁸がフェニル、メチルフェニル、ジメチルフ
ェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル、クロロフェニ
ル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシ
エトキシフェニル、シアノフェニル又はアセトアミノフ
ェニルであり、Ｒ⁹が水素であり、Ｒ¹¹がメチル又はエ
チルであり、Ｘ^-が無色のアニオンであるカチオン性
１，３，４−チアジアゾール染料が特別に好ましい。

【００１８】さらに本発明は式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

【００１９】

【化７】

【００２０】［式中、Ｒ¹からＲ⁹は一般的、例として
の、好ましい、特に好ましい、及び特別に好ましい式
（Ｉ）と同義である］の無水塩基に関する。

【００２１】式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の無水塩基は、
式（Ｉ）の染料から溶媒の存在下における塩基との反応
により得られる。

【００２２】適した塩基の例は、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムなどの水酸
化物、酸化マグネシウムなどの酸化物、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド又はナトリウムｔｅｒ
ｔ．−ブトキシドなどのアルコレート、トリエチルアミ
ン、ジ−又はトリエタノールアミン、ピペリジンあるい
はピリジンなどのアミン、又はスチレン／ジビニルベン
ゼンに基づく塩基性イオン交換体である。

【００２３】適した溶媒の例は、水、アルコール類、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はグ
リコール、ケトン類、例えばアセトン又はブタノン、ア
ミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド又はＮ−メチルピロリドン、ニトリル類、例えば
アセトニトリル及び３−ヒドロキシプロピオニトリル、
スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド、スルホ
ン類、例えばスルホラン及びジメチルスルホン、あるい
はＮ−メチルカプロラクタム又はこれらの混合物であ
る。

【００２４】式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の無水塩基は、
下記する式（Ｉ）の染料の製造法のひとつによりアニオ
ンＸ^-を導入できない、又は非常に複雑な方法でしか導
入できない場合に、アニオンＸ^-を含む式（Ｉ）の染料
の合成の中間体として適している。この方法で、アニオ
ンＸ^-を変えることにより特別な性質、例えば優れた溶
解性及び／又は液体配合物の調製により適した性質を持
つ式（Ｉ）の染料を製造することができる。この方法の
最後に、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の無水塩基を、導入
するべきアニオンを持つ、式ＨＸの酸と反応させること
ができる。必要なら反応を溶媒の存在下で、冷却しなが
ら、室温にて又は媒体の沸点までの温度で行うことがで
きる。

【００２５】溶媒の例は、過剰の酸ＨＸ、水、グリコー
ル類、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコ
ール、アミド類、例えばε−カプロラクタム、ニトリル
類、例えばヒドロキシプロピオニトリル、無水塩基の製
造に関して上に挙げた溶媒、又はそれらの混合物であ
る。

【００２６】そのようにして製造した式（Ｉ）の染料
は、反応混合物から沈澱するか、又はその中で安定な溶
液を形成する。

【００２７】式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の無水塩基自身
も、ポリエステル繊維及び織物の染色、ならびにＥＰ−
Ａ０，３８４，０４０に記載のような昇華転写用の染
料として適している。

【００２８】さらに本発明は、式（Ｉ）のカチオン性
１，３，４−チアジアゾール染料の製造法において、式
（ＩＶ）

【００２９】

【化８】

【００３０】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、請求項１と同義で
ある］の２−アミノ−１，３，４−チアジアゾールを式
（Ｖ）

【００３１】

【化９】

【００３２】［式中、Ｒ⁴からＲ⁹は、請求項１と同義で
ある］のｍ−フェニレンジアミン誘導体にカップリング
させ、生成物を式（ＶＩ）

【００３３】

【化１０】（Ｒ³）Ｘ（ＶＩ）［式中、Ｒ³及びＸは請求項１と同義である］の化合物
を用いて４級化することを特徴とする方法に関する。

【００３４】式（ＩＶ）の２−アミノ−１，３，４−チ
アジアゾールは、例えばＤＥ−Ａ２，８１１，２５８に
開示されているか、又はそれと類似の方法で得ることが
できる。式（Ｖ）のｍ−フェニレンジアミン誘導体は、
例えばＤＥ−Ａ３，８４０，０６５，３，９０１，
８３９及び３，９０６，１８９に開示されているか、又
はそれと類似の方法で得ることができる。

【００３５】さらに本発明は、式（Ｉ）のカチオン性
１，３，４−チアジアゾール染料の別の製造法におい
て、式（ＶＩＩ）

【００３６】

【化１１】

【００３７】［式中、Ｒ¹からＲ⁷及びＸ^-は請求項１と
同義であり、Ｚは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アル
コキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アミノ又
はジアルキルアミノである］の染料を、式（ＶＩＩＩ）

【００３８】

【化１２】

【００３９】［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は請求項１と同義であ
る］のアミンと反応させることを特徴とする方法を含
む。

【００４０】式（ＶＩＩ）においてＺは、フッ素、塩
素、臭素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₅
−Ｃ₇−シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールアルコ
キシ、又はＮＲ’Ｒ”であることが好ましく、ここで
Ｒ’及びＲ”は互いに独立して水素、又はＣ₁−Ｃ₆−ア
ルキルである。

【００４１】式（ＶＩＩ）の化合物は新規化合物であ
り、例えば式（ＩＶ）の２−アミノ−１，３，４−チア
ジアゾールを、式（ＩＸ）

【００４２】

【化１３】

【００４３】［式中、Ｒ⁴からＲ⁷は請求項１と同義であ
り、Ｚは本文末の主たる特徴及び態様の第８項と同義で
ある］のｍ−フェニレンジアミン誘導体にカップリング
させ、生成物を式（ＶＩ）の化合物を用いて４級化する
ことにより得られる。

【００４４】該ジアゾ化は、基本的に周知の方法、例え
ば濃度８０−９０重量％のリン酸あるいはそのリン酸と
酢酸、プロピオン酸及び／又は硫酸の混合物中でニトロ
シル硫酸を用いて行うことができる。該カップリングも
基本的に周知の方法、例えば水性又は水−有機酸性媒体
中で行うことができる。

【００４５】ジアゾ化とカップリングは、基本的に周知
の方法により同時に、例えば式（ＩＶ）の化合物と式
（Ｖ）又は（ＩＸ）の化合物を、例えば亜硝酸ナトリウ
ムなどと共に酸性媒体中で反応させることにより行うこ
とができる。適した酸性媒体の例は、無機酸又は有機酸
水溶液あるいはこれらの混合物であり、適した無機酸の
例は塩酸、硫酸又はリン酸であり、適した有機酸の例は
蟻酸、酢酸又はプロピオン酸である。加圧下で液化した
二酸化炭素も酸性媒体とすることができる。

【００４６】適した４級化剤の例は、ハロゲン化アルキ
ル、ハロゲノアセトアミド、β−ハロゲノプロピオニト
リル、ハロゲノヒドリン、アルキレンオキシド、硫酸の
アルキルエステル、有機スルホン酸のアルキルエステ
ル、ニトリル、α，β−不飽和カルボン酸のアミド及び
エステル、アルコキシアルキルハライド及びビニルピリ
ジンである。例は：メチルクロリド、メチルブロミド、
メチルヨーダイド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミ
ド、クロロアセトアミド、β−クロロプロピオニトリ
ル、エチレンクロロヒドリン、ジメチルサルフェート、
ジエチルサルフェート、メチルベンゼンスルホネート、
エチルベンゼンスルホネート、メチルトルエンスルホネ
ート、エチルトルエンスルホネート、プロピルトルエン
スルホネート、アリルクロリド、アリルブロミド、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、アクリルアミド、メチルアクリレー
ト、２−及び４−ビニルピリジン、スルホレン（＝１，
１−ジオキソ−２，５−ジヒドロチオフェン）、エピク
ロロヒドリン、スチレンオキシド、ジメチルメチルホス
ホネート及びアリルホスホネートである。

【００４７】該４級化は、例えば不活性有機溶媒中、水
中又はこれらの混合物中で起こすことができ、必要なら
酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸カルシウム又は酢酸ナトリウムなどの酸結合剤
を加えることができる。適した有機溶媒の例は、炭化水
素、塩素化炭化水素、ニトロ炭化水素、ニトリル、アミ
ド、カルボン酸、カルボン酸無水物、ケトン及びジアル
キルスルホキシド、例えばベンゼン、トルエン、テトラ
クロロエタン、モノ−及びジクロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸、酢酸無水物、アセトン、ブタノン及びジメ
チルスルホキシドである。式（ＶＩＩ）の染料と式（Ｖ
ＩＩＩ）のアミンの反応も有機溶媒中、水中又はこれら
の混合物中で起こすことができる。適した溶媒は上記の
溶媒である。必要なら、過剰の式（ＶＩ）のアミンを用
い、例えば０−１００℃、好ましくは１０−５０℃の温
度で行うことができる。

【００４８】得られた式（Ｉ）の染料は溶媒から直接沈
澱し、例えばそれを濾過することにより単離することが
でき、あるいは水−相溶性溶媒を使用した場合染料は固
体生成物として得ることができ、水で希釈し、必要なら
塩化亜鉛の存在下で塩化ナトリウム又は塩化カリウムな
どの水溶性塩を加えることにより濾別することができ
る。

【００４９】本発明の式（Ｉ）の染料及び式（ＶＩＩ）
の染料は、カチオン染色が可能な繊維、好ましくはアク
リロニトリル及びジシアノエチレンのポリマー及び混合
ポリマー、ならびに酸−修飾ポリアミド及びポリエステ
ル繊維の染色及び印刷に非常に適しており、優れた堅牢
性を持つ色合いを出す。この染料は、タンニン酸で処理
したセルロース材料、紙、絹及び革の染色ならびに印刷
にも使用することができる。さらにこれらは筆記用イン
キ、スタンプ用インキ及びボールペン用のペーストに適
しており、又フレキソ印刷にも使用することができる。

【００５０】例えばアクリロニトリルポリマー及び混合
ポリマーの染色は、例えば弱酸性液体から行うことがで
き、その場合染浴に４０−６０℃で入れ、その後材料を
沸点で染色するのが好ましい。加圧下で１００℃以上の
温度にて染色することもできる。さらに本発明の染料
は、ポリアクリロニトリル−含有繊維の染色のための紡
糸液の調製に使用することもできる。

【００５１】本発明の式（Ｉ）の染料により行ったポリ
アクリロニトリル材料への染色は、非常に優れた耐光、
耐湿潤及び耐摩擦堅牢性、ならびに非常に高い繊維への
親和性において傑出している。

【００５２】本発明の染料は、個別に、互いの混合物と
して、又は他の染料との混合物として使用することがで
きる。

【００５３】最後に本発明は、請求項１に記載のカチオ
ン性１，３，４−チアジアゾール染料を少なくとも１種
類含むことを特徴とするカチオン染色可能な繊維、タン
ニン酸で処理したセルロース材料、紙、絹、革、ボール
ペン用ペースト、筆記用インキ及びスタンプ用インキに
も関する。

【００５４】

【実施例】実施例１４１．７ｇの２−アミノ−５−ジイソプロピルアミノ−
１，３，４−チアジアゾール（９６重量％）及び４２．
０５ｇの３−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ンを２００ｍｌの氷酢酸に溶解した。２４ｇの水中の１
３．８ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液を２５℃にて９０分
かけて滴下し、混合物を室温で終夜撹拌した。その後４
１．８ｇのジメチルサルフエートを３５−４０℃にて３
時間かけて滴下し、次に１６．２ｇの無水酢酸ナトリウ
ムを加えた。４０℃にて２時間後、混合物を室温で終夜
撹拌し、５００ｍｌの水中に注ぎ、濾過した。濾液に塩
化亜鉛の２モル溶液を１００ｍｌ、及び４５０ｍｌの塩
化ナトリウム飽和溶液を加えた。混合物を終夜撹拌し、
吸引濾過し、生成物を真空中で乾燥し、式（Ｉ）におい
てＲ¹＝Ｒ²＝イソプロピル、Ｒ³＝ＣＨ₃，Ｒ⁴＝Ｒ⁶＝Ｒ
⁷＝Ｈ，Ｒ⁵＝ＣＯＣＨ₃，Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｃ₂Ｈ₅及びＸ^-＝Ｚ
ｎＣｌ₃ ^-である化合物の青色結晶を１１２．６ｇ得た。
濃度が１０％の酢酸中で測定したλ_max値は５９６ｎｍ
であった。

【００５５】このようにして得た染料はポリアクリロニ
トリルを微赤青色に染色した。

【００５６】実施例２ａ）２０．９ｇの２−アミノ−５−ジイソプロピルアミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール（９６重量％）を５０
ｍｌの氷酢酸、濃度が４８重量％の硫酸１５ｇ、及び濃
度が８５重量％のリン酸５ｇの混合物に溶解した。濃度
が４０重量％のニトロシル硫酸（硫酸中）３４ｇを−５
℃にて４５分かけて滴下した。

【００５７】ｂ）１５．３ｇの４−アミノベラトロール
を１００ｍｌの氷酢酸に溶解し、１０．２ｇの無水酢酸
を滴下した。その後室温にてさらに１時間撹拌した。

【００５８】ｃ）０℃にてａ）からのジアゾ溶液を、
ｂ）からの４−アセトアミノベラトロールの溶液に入
れ、混合物を室温にてさらに２時間撹拌した。

【００５９】ｄ）３２．８ｇの無水酢酸ナトリウムを加
え、３０．４ｍｌのジメチルサルフェートを４０℃にて
３時間かけて滴下し、８．２ｇの無水酢酸ナトリウムを
加え、混合物を４０℃にてさらに２時間撹拌した。

【００６０】ｅ）１８．６ｇのアニリンを室温にて加
え、ｐＨを３．７にした。終夜撹拌後、１００ｍｌの塩
化ナトリウム飽和溶液を加えた。生成物を吸引濾過し、
塩化ナトリウム溶液で洗浄した。乾燥後、式（Ｉ）にお
いて、Ｒ¹＝Ｒ²＝イソプロピル、Ｒ³＝ＣＨ₃，Ｒ⁴＝Ｒ⁶
＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｈ，Ｒ⁵＝ＣＯＣＨ₃，Ｒ⁹＝フェニル及び
Ｘ^-＝Ｃｌ^-の青色粉末を４９．７ｇ得た。濃度が１０重
量％の酢酸中で測定したλ_max値は６１６ｎｍであっ
た。

【００６１】染料はポリアクリロニトリル及び木材−含
有紙を緑がかった青に染色した。

【００６２】以下の実施例（表１−５参照）を実施例１
及び２に類似の方法で行った。

【００６３】表１ここに挙げるすべての実施例において、式（Ｉ）中、Ｒ
¹＝Ｒ²＝イソプロピル、Ｒ³＝ＣＨ₃，Ｒ⁴＝Ｒ⁷＝Ｈ，Ｒ
⁵＝ＣＯＣＨ₃，Ｒ⁶＝ＯＣＨ₃及びＸ^-＝ＺｎＣｌ₃ ^-であ
る化合物を製造した。

【００６４】

【表１】

【００６５】表２ここに挙げるすべての実施例において、式（Ｉ）中、Ｒ
¹＝Ｒ²＝イソプロピル、Ｒ³＝ＣＨ₃，及びＲ⁴＝Ｒ⁷＝Ｈ
である化合物を製造した。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】表３ここに挙げるすべての実施例において、式（Ｉ）中、Ｒ
⁴＝Ｒ⁷＝Ｈである化合物を製造した。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】表４ここに挙げるすべての実施例において、式（Ｉ）中、Ｒ
¹＝Ｒ²＝イソプロピル、及びＲ⁴＝Ｒ⁷＝Ｈである化合物
を製造した。

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】表５ここに挙げるすべての実施例において、式（Ｉ）の化合
物を製造した。

【００７８】

【表１１】

【００７９】

【表１２】

【００８０】

【表１３】

【００８１】実施例７５液体染料配合物の調製１０ｇの実施例２の染料を１４０ｍｌのメタノールに溶
解し、溶液の青色が消えるまで濃度が１０％の水酸化ナ
トリウム溶液を加えた。式（ＩＩ）においてＲ¹＝Ｒ²＝
イソプロピル、Ｒ³＝ＣＨ₃，Ｒ⁴＝Ｒ⁷＝Ｈ，Ｒ⁵＝ＣＯ
ＣＨ₃，Ｒ⁶＝ＯＣＨ₃及びＲ⁸＝フェニルである化合物の
赤いフレークの沈澱を吸引濾過し、乾燥した。収量は
６．７ｇ＝理論値の８０％であり、融点は２０８−２１
０℃であり、ジメチルホルムアミド中で測定したλ_max
は５０９ｎｍであった。

【００８２】４．８ｇのこの化合物を、３．２ｇの氷酢
酸、２．０ｇの乳酸及び９．０ｇの水の混合物に９０℃
にて溶解した。冷却後、安定した暗青色の溶液が得ら
れ、式（Ｉ）において、Ｒ¹＝Ｒ²＝イソプロピル、Ｒ³
＝ＣＨ₃，Ｒ⁴＝Ｒ⁷＝Ｒ⁹＝Ｈ，Ｒ⁵＝ＣＯＣＨ₃，Ｒ⁶＝
ＯＣＨ₃，Ｒ⁸＝フェニル及びＸ^-＝ＣＨ₃Ｃ（ＯＨ）Ｈ−
ＣＯＯ^-である染料を３０重量％含んでいた。

【００８３】実施例７６ポリアクリロニトリルの染色法実施例２に従って得た染料０．１ｇを、少量の酢酸を加
えて２ｍｌの水と共にペーストとし、５０ｍｌの熱水を
用いて溶解した。その後ナフタレンスルホン酸とホルム
アルデヒドの縮合生成物１．２ｇを加え、冷水を用いて
混合物を５００ｍｌとした。酢酸及び酢酸ナトリウムを
用いてこの染色液のｐＨを４．５−５とした。この染色
液中で、ポリアクリロニトリル繊維を含む反物材料１０
ｇを一定に撹拌し、３０分以内に温度を１００℃に上げ
た。材料を沸点温度にて６０分間染色し、冷水で濯ぎ、
６０−７０℃で乾燥した。

【００８４】実施例７７木材−含有紙の染色法６０％の砕木パルプ及び４０％の非漂白亜硫酸セルロー
スから成るパルプを乾燥するために、乾燥固形分が２．
５％よりわずかに多くなる量の水を加え、自由度４０^o
ＳＲまで粉砕した。その後、濃縮パルプの乾燥固形分
を、水を用いて正確に２．５％とした。実施例１５の染
料の０．５重量％水溶液５ｇを、この濃縮ハルプ２００
ｇに加え、混合物を５分間撹拌し、乾燥パルプに対して
２％の樹脂サイズ及び４％のみょうばんを加え、混合物
を均一になるまで再度数分撹拌した。その後パルプ懸濁
液を７００ｍｌの水で希釈し、そこから周知の方法で手
動シート成型機を通して絞ることにより紙のシートを製
造した。これらは濃い緑がかった青色であった。

【００８５】実施例１−７５の他の染料を、実施例７６
及び７７と類似の方法で使用することができる。

【００８６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００８７】１．式（Ｉ）

【００８８】

【化１４】

【００８９】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して水
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリール、複素環であり、これはメチレン又はエチ
レン架橋を経て結合していることができ、あるいはＲ¹
とＲ²は間の窒素原子と共に複素環を形成し、Ｒ³は、ア
ルキル、アルケニル又はアラルキルであり、Ｒ⁴は、水
素又はアルキルであり、Ｒ⁵は、アシル基であり、Ｒ⁶及
びＲ⁷は、互いに独立して水素、アルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ又はハロゲンであり、Ｒ⁸及びＲ
⁹は、互いに独立して水素、アルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アラルキル、アリール、複素環であり、
これはメチレン又はエチレン架橋を経て結合しているこ
とができ、あるいはＲ⁸とＲ⁹は間の窒素原子と共に複素
環を形成し、ここでＲ⁶及びＲ⁸及び／又はＲ⁷及びＲ⁹が
一緒に２−又は４−員架橋を形成することもでき、それ
は酸素又は窒素原子を含むことができ、又１−３個のア
ルキル基により置換されていることができ、Ｘ^-はアニ
オンであり、存在するアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ及び複素環
はすべて非イオン性置換基、カルボキシル基、アンモニ
ウム基、及び／又はピリジニウム基により置換されてい
ることができる］で表されるカチオン性１，３，４−チ
アジアゾール染料。

【００９０】２．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料において、式（Ｉ）中、Ｒ⁵がＳ
Ｏ₂Ｒ¹⁰、又はＣＯＲ¹¹であり、ここでＲ¹⁰は水素、ア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ア
リール又は複素環基であり、Ｒ¹¹が、Ｒ¹⁰とは独立にＲ
¹⁰と同義であり、さらにＯ−アルキル、Ｏ−アリール又
はＮＨ−Ｒ¹⁰であるカチオン性１，３，４−チアジアゾ
ール染料。

【００９１】３．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料において、式（Ｉ）中、Ｒ¹及び
Ｒ²が互いに独立してそれぞれ、非置換又はヒドロキシ
ル、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、アミノ
カルボニル、及び／又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシカルボニ
ルにより置換されたＣ₁−Ｃ₈−アルキル基を示すか、又
はアリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換又
はハロゲン−、シアノ−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−及び／
又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−置換ベンジル又はフェネチ
ル基、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピリジ
ルメチル又はピリジルエチル基、非置換又はハロゲン
−、シアノ−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−、及び／又はＣ₁
−Ｃ₄−アルコキシ−置換フェニル基であり、Ｒ²は水素
であることもでき、又はＲ¹及びＲ²が，間の窒素原子と
共に最高４個のメチル基により置換されていることがで
きるピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ又はモルホリ
ノ基を表し、Ｒ³が非置換又はヒドロキシ−、ハロゲン
−、シアノ−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ−、アミノカルボ
ニル−及び／又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシカルボニル−置
換Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、アリル、又は非置換あるいはハ
ロゲン−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−及び／又はＣ₁−Ｃ₄−
アルコキシ−置換ベンジル又はフェネチル基であり、Ｒ
⁴が水素又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルであり、Ｒ⁵がＳＯＲ¹⁰
又はＣＯＲ¹¹であり、Ｒ⁶及びＲ⁷が互いに独立して水
素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ又はハ
ロゲンであり、Ｒ⁸及びＲ⁹が、互いに独立して非置換又
はヒドロキシ−、ハロゲン−、シアノ−、Ｃ₁−Ｃ₄−ア
ルコキシ−、アミノカルボニル−及び／又はＣ₁−Ｃ₄−
アルコキシカルボニル−置換Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基、ア
リル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換又はハ
ロゲン−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキ
シ、Ｃ₁−Ｃ₄−アシルアミノ−及び／又はヒドロキシル
置換ベンジル、フェネチル又はフェニル基、チエニル、
フリル、テトラヒドロフリル、ピリジル、ピリジルメチ
ル又はピリジルエチル基であり、ここでＲ⁹は水素であ
ることもでき、又はＲ⁸及びＲ⁹が、間の窒素原子と共に
非置換、又は最高４個のメチル基により置換されている
ことができるピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、モ
ルホリノ、又はピラゾリノ基を表す、又はＲ⁶とＲ⁸、及
び／又はＲ⁷とＲ⁹が共に架橋を示し、それはＲ⁶及び／
又はＲ⁷が結合しているベンゼン環と共に、又Ｒ⁸及び／
又はＲ⁹が結合している窒素原子と共に、非置換又はＣ₁
−Ｃ₄−アルキル置換ジヒドロインドール、テトラヒド
ロキノリン、テトラヒドロキノキサリン、テトラヒドロ
−１，４−ベンズオキサジン又はジュロリジン環を形成
し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が、互いに独立してそれぞれ水素、非
置換又はヒドロキシ−、ハロゲン−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコ
キシ−及び／又はシアノ−置換Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、Ｃ
₂−Ｃ₄−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、非置換又はハロゲン−、シアノ−、Ｃ₁−Ｃ₄−アル
キル−及び／又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−置換ベンジル
又はフエニル基、チエニル又はピリジルであり、Ｒ¹¹は
Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、非置換又はハロゲン−、シア
ノ−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−及び／又はＣ₁−Ｃ₄−アル
コキシ置換ベンジルオキシ又はフェニルオキシ基あるい
はＮＨＲ¹⁰であることもでき、ここでＲ¹⁰は上記と同義
であり、Ｘ^-がアニオンを示す、カチオン性１，３，４
−チアシセアソセール染料。

【００９２】４．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料において、式（Ｉ）中、Ｒ¹及び
Ｒ²が互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、メチルプロピル、ペンチル、メチルブチル、ジメチ
ルプロピル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチ
ル、シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、メトキシプロピル、アミノカルボニルメチル、アミ
ノカルボニルエチル、メトキシカルボニルメチル、メト
キシカルボニルエチル、アリル、シクロヘキシル、ベン
ジル、フェネチル、メチルベンジル、クロロベンジル、
メトキシベンジル、フェニル、トリル、クロロフェニ
ル、アニシル、シアノフェニル、２−又は４−ピリジル
メチルあるいは２−又は４−ピリジルエチルであり、Ｒ
²は水素であることもでき、又はＲ¹及びＲ²が間の窒素
原子と共にピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ又はモ
ルホリノであり、Ｒ³がメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロ
キシブチル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチ
ル、シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、メトキシプロピル、アミノカルボニルエチル、メト
キシカルボニルエチル、エトキシカルボニルエチル、ア
リル、ベンジル、フェネチル、メチルベンジル、クロロ
ベンジル又はメトキシベンジルであり、Ｒ⁴が水素であ
り、Ｒ⁵がＳＯ₂Ｒ¹⁰又はＣＯＲ¹¹であり、Ｒ⁶が水素、
メチル、エチル、塩素、メトキシ又はエトキシであり、
Ｒ⁷が水素であり、Ｒ⁸及びＲ⁹が互いに独立してメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、クロロエチル、
シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、メトキ
シエチル、エトキシエチル、Ｃ₁−Ｃ₂−アルキルカルボ
ニルオキシエチル、フェニルカルボニルオキシエチル、
Ｃ₁−Ｃ₂−アルコキシカルボニルオキシエチル、シアノ
−Ｃ₁−Ｃ₂−アルコキシエチル、クロロヒドロキシプロ
ピル、ジヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、アミ
ノカルボニルエチル、メトキシカルボニルエチル、エト
キシカルボニルエチル、アリル、ベンジル、フェネチ
ル、メチルベンジル、クロロベンジル、メトキシベンジ
ル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ｔ
ｅｒｔ．−ブチルフェニル、クロロフェニル、ジクロロ
フェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシメトキシフェ
ニル、シアノフェニル、アセトアミノフェニル、２−チ
エニル、２−テトラヒドロフリル、２−又は４−ピリジ
ルあるいは２−又は４−ピリジルメチルであり、Ｒ⁹は
水素であることもでき、又はＲ⁸とＲ⁹が間の窒素原子と
共に非置換ピロリジノ、ピペリジノ、又はモルホリノ基
であるか、又はＲ⁶とＲ⁸が共に架橋を示し、それはＲ⁶
が結合しているベンゼン環及びＲ⁸が結合している窒素
原子と共にジヒドロインドール、メチルジヒドロインド
ール、テトラヒドロキノリン、メチルテトラヒドロキノ
リン、トリメチルテトラヒドロキノリン又はテトラヒド
ロ−１，４−ベンズオキサジン環を形成し、Ｒ¹⁰及びＲ
¹¹が互いに独立して水素、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒド
ロキシブチル、シアノエチル、メトキシエチル、ビニ
ル、アリル、メチルビニル、シクロヘキシル、ベンジ
ル、クロロベンジル、フェニル、メチルフェニル、ジメ
チルフェニル、クロロフェニル、メトキシフェニル、２
−チエニル又は２−，３−あるいは４−ピリジルであ
り、Ｘ^-が無色のアニオンを示すカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料。

【００９３】５．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料において、式（Ｉ）中、Ｒ¹及び
Ｒ²が互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シアノエ
チル、メトキシエチル又はエトキシエチルであるか、又
はＲ¹とＲ²が間の窒素原子と共にモルホリノを表し、Ｒ
³がメチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル又はシアノエチルであり、Ｒ⁴が水素であり、Ｒ⁵
がＣＯＲ¹¹であり、Ｒ⁶がメチル、塩素又はメトキシで
あり、Ｒ⁷が水素であり、Ｒ⁸がフェニル、メチルフェニ
ル、ジメチルフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル、
クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニ
ル、ヒドロキシエトキシフェニル、シアノフェニル又は
アセトアミノフェニルであり、Ｒ⁹が水素であり、Ｒ¹¹
がメチル又はエチルであり、Ｘ^-が無色のアニオンであ
るカチオン性１，３，４−チアジアゾール染料。

【００９４】６．式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

【００９５】

【化１５】

【００９６】［式中、Ｒ¹からＲ⁹は上記１と同義であ
る］で表される無水塩基。

【００９７】７．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料の製造法において、式（ＩＶ）

【００９８】

【化１６】

【００９９】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記１と同義であ
る］の２−アミノ−１，３，４−チアジアゾールを式
（Ｖ）

【０１００】

【化１７】

【０１０１】［式中、Ｒ⁴からＲ⁹は、上記１と同義であ
る］のｍ−フェニレンジアミン誘導体にカップリングさ
せ、生成物を式（ＶＩ）

【０１０２】

【化１８】（Ｒ³）Ｘ（ＶＩ）［式中、Ｒ³及びＸは上記１と同義である］の化合物を
用いて４級化することを特徴とする方法。

【０１０３】８．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料の製造法において、式（ＶＩＩ）

【０１０４】

【化１９】

【０１０５】［式中、Ｒ¹からＲ⁷及びＸ^-は上記１と同
義であり、Ｚはハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、
シクロアルコキシ、アリールオキシ、アミノ又はジアル
キルアミノである］の染料を式（ＶＩＩＩ）

【０１０６】

【化２０】

【０１０７】［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は上記１と同義であ
る］のアミンと反応させることを特徴とする方法。

【０１０８】９．カチオン染色可能な繊維、タンニン酸
で処理したセルロース材料、紙、絹及び革の染色及び印
刷法、及びボールペン用のペースト、筆記用及びスタン
プ用インクの製造法、ならびに染料を用いたフレキソ印
刷法において、上記１に記載のカチオン性１，３，４−
チアジアゾール染料を用いることを特徴とする方法。

【０１０９】１０．上記１のカチオン性１，３，４−チ
アジアゾール染料を少なくとも１種類含むことを特徴と
するカチオン性染色可能な繊維、タンニン酸で処理した
セルロース材料、紙、絹、革、ボールペン用インキ、筆
記用インキ及びスタンプ用インキ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−51749（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−127435（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 44/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して水素、アルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アリー
ル、複素環であり、これはメチレン又はエチレン架橋を
経て結合していることができ、あるいはＲ¹とＲ²は間の
窒素原子と共に複素環を形成し、Ｒ³は、アルキル、ア
ルケニル又はアラルキルであり、Ｒ⁴は、水素又はアル
キルであり、Ｒ⁵は、アシル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は、
互いに独立して水素、アルキル、アルコキシ、アリール
オキシ又はハロゲンであり、Ｒ⁸及びＲ⁹は、互いに独立
して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
ラルキル、アリール、複素環であり、これはメチレン又
はエチレン架橋を経て結合していることができ、あるい
はＲ⁸とＲ⁹は間の窒素原子と共に複素環を形成し、ここ
でＲ⁶及びＲ⁸及び／又はＲ⁷及びＲ⁹が一緒に２−又は４
−員架橋を形成することもでき、それは酸素又は窒素原
子を含むことができ、又１−３個のアルキル基により置
換されていることができ、Ｘ^-はアニオンであり、存在
するアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ及び複素環はすべて非イオン
性置換基、カルボキシル基、アンモニウム基、及び／又
はピリジニウム基により置換されていることができる］
で表されるカチオン性１，３，４−チアジアゾール染
料。
【請求項２】式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）【化２】［式中、Ｒ¹からＲ⁹は請求項１と同義である］で表され
る無水塩基。
【請求項３】請求項１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料の製造法において、式（ＩＶ）【化３】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、請求項１と同義である］の２−
アミノ−１，３，４−チアジアゾールを式（Ｖ）【化４】［式中、Ｒ⁴からＲ⁹は、請求項１と同義である］のｍ−
フェニレンジアミン誘導体にカップリングさせ、生成物
を式（ＶＩ）【化５】（Ｒ³）Ｘ（ＶＩ）［式中、Ｒ³及びＸは請求項１と同義である］の化合物
を用いて４級化することを特徴とする方法。
【請求項４】カチオン染色可能な繊維、タンニン酸で
処理したセルロース材料、紙、絹及び革の染色及び印刷
法、及びボールペン用のペースト、筆記用及びスタンプ
用インクの製造法、ならびに染料を用いたフレキソ印刷
法において、請求項１に記載のカチオン性１，３，４−
チアジアゾール染料を用いることを特徴とする方法。