JPS6232151A - カチオニツク１，２，３−チアジアゾ−ルアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規のカナオニツク１，２．３−チアジアゾ
ールアゾ化合物とその製造法、およびカチオニック可染
材料、特にポリアクリロニトリル、酸性改質ポリアミド
および酸性改質ポリエステル等からの繊維材料の浸染ま
たは捺染に染料として本発明品を利用することに係るも
のである。

本発明による新規力チオニック１，２．３−チアジアゾ
ール化合物は、次式に示す化合物であり、 ＲＩ＋ ここにおいて、 Ｒは置換されていないかまたは置換されているアルキル
またはアルケニル、 Ｒ，は水素または置換されていないかまたは置換されて
いるアルキルまたはアルケニル、Ｒ２は水素または置換
されていないかまたは置換されているアルキル、アルケ
ニル、°シクロアルキルまたはフェニル、またはＲ１お
よびＲ２がＮ−原子と一緒になって５員環または６員環
異項環を形成し、これは必要ならば更に１個または２個
のへテロ原子を環構成原子として含むか、または置換さ
れることができ、あるいはＲ，がアミノ基のオルソ−位
にあるＲ８と一緒になって一部水添され、必要ならば置
換された５員−または６員異項環を形成し、これは必要
ならば更に付加えられるＮ−またはＯ−原子を環構成原
子として含むことができ、Ｒ３およびＲ２は相互に無関
係に水素、アルキル、アルコキシ、アルカノイルアミノ
またはハロゲンであり、Ｒ３は水素原子であるかまたは
オルソ位のＲ４と一緒になって縮合ベンゾール環を補完
することがあシ、Ｒ１は水素、必要ならば置換されたフ
ェニルまたはアルキルであり、Ｘ○はアニオンを意味し
ている。上記の構造式における置換基が、必要ならば置
換されているとして表わされている限シでは、置換基と
して特に非イオン置換基またはカルボキシルが考えられ
る。

非イオン置換基とは、特に染料化学で慣用される非解離
性置換基で例、えばシアノ、ヒドロキシ、ハロゲン（例
えば弗素、塩素、臭素）、ニトロ、アルキル、アミノ、
モノまたはジアルキルアミノ、フェニル、アルコキシ、
アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニルまたはア
ルコキシカルボニルオキシ等である。

この際に、アシルとは特にアルキルカルボニル（アルカ
ノイル）、置換されていなハかまたは置換されているベ
ンゾイル（フェニルに対するような置換基）、アルキル
スルホニル、フェニルスルホニル、モノ−またはジアル
キルアミノカルボニル、ベンジルアミノカルボニルまた
はジアルキルアミノスルホニル、特にアルキルカルボニ
ル（アルカノイル）を意味している。

アルキル基Ｒ％　Ｒ１またはＲ２に対する好ましい置換
基は、ヒドロキシ、ハロゲン（例えば弗素、塩素、臭素
）、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、アミノカルボニ
ル、アルコキシカルボニル、アシル、アシルオキシ（ア
　−シルの好ましい定義としては上記を参照して、特に
アルキルカルボニルを意味する）、フェニル、フェノキ
シまたはベンジルオキシである。同じような置換基は、
またシクロアルキル基でも考えられ、しかしながら特に
アルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはシアノ基である
。

フェニル残基Ｒ２に対する好適な置換基は、シアノ、ヒ
ドロキシ、ハロゲン（例えば弗素、塩素、臭素）、アル
キル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、カルボキシ
ル、アミノカルボニル、ニトロ、アミノスルホニル、ア
ルキルカルボニルアミノまたはベンゾールアミノである
。この時のフェニル残基の置換基は、以上の置換基を例
えば１−３個、特に１乃至２個含むことができる。

その他生部の記載におけると同様に上記の置換基におい
て、他に別の記載が与えられていない限）、アルキル基
は、アルキル基としてかまたは複合置換基（例えばアル
コキシ、アルコキシカルボニル、ジアルキルアミノ等）
の一部として、特に１個乃至８個の炭素原子、好適には
１個乃至４個の炭素原子を有している。適当なアルキル
基は、例えばメチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピ
ル、ｎ　”−、二級−または三級−ブチル等である。

シクロアルキル基としては、シクロペンチルおよびシク
ロヘキシルが好適である。ハロゲンは、例えば塩素、臭
素または弗素であり、特に塩素である。アルケニル基は
、例えば２乃至８個、特に２乃至５個の炭素原子を持っ
ている。アルケニル基に対する置換基としては、上述の
アルキル基に対して与えられているのと同じ置換基が考
えられるが、しかしながら好適にはアルケニル基は置換
されていないＯ ＲｏとＲ１は、それらが結合している窒素原子と一緒に
なって、５員環または６員環、特に飽和の異項環を形成
することができＺｏこの異項環は、Ｎ−原子の他に尚１
乃至２個のへテロ原子、特に酸素、窒素および硫黄の群
からのへテロ原子を環構成原子として持つことができ、
特に好適なヘテロ原子としては、窒素または酸素である
。この異項環は、例えばフルキル、ヒドロキシアルキル
、シアノアルキルまたはアルコキシ等で置換されること
ができる。これらの異項環の例としては、ピロリジン、
ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、Ｎ−メチル−１
Ｎ−エチル−またはＮ−ヒドロキシエチル−ピペラジン
、オキサゾリジン、チオモルホリンおよびピラゾリジン
があり、特に好適なのは上述の内で最初の４種類である
。

Ｒ７およびＲ３がＮ−原子と一緒になって補完生成され
る一部水添された異項環は、ベンゾール環に縮合してい
る５−または６−員環であり、１個または２個のＮ−原
子か、あるいは、１個のＮ−原子と１個のＯ−原子を含
む異項環で少くとも１個の二重結合を持ってい刃もので
ある。このような異項環は、また置換されていることも
でき、例えばアルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはと
ドロキシで置換されるが、特にアルキルによシ置換され
ることができる。この際のアルキル基の数は、１個乃至
６個、例えば１個乃至５個、特に１個乃至４個または１
個乃至３個であることができる。この際特にメチル基が
好適である。

例えばＲ１とＲ３はＮ−原子と一緒になってベンゾール
環との縮合環を形成し、置換されていないかまたは置換
されているならＣｌ−Ｃ４−アルキル基で１個から５個
まで置換されているジヒドロインドール−、テトラヒド
ロキノリン−、テトラヒドロキノキザリン−またはテト
ラヒドロ−１，４−ベンズオキサジン基となるが、この
場合に好適なのはジヒドロインドール−およびテトラヒ
ドロキノリン基である。自明なことであるが、窒素原子
はＲ２基によって置換されている。

本発明はまた構造式（１）化合物のすべての可　−能な
互変異性体を含むことが、おのずから理解されるべきで
ある。アニオンＸｅとしては、カチオニック染料に慣用
されている有機および無機、特に無色のアニオン類が考
えられる。

このアニオンは、一般的には製造工程中（例えば四級化
）を通してかまたは必要の場合に実施される粗化合物の
精製を通して、導入される。しかしながらまた、慣用さ
れる方法で得られるアニオン類が相互に交換されること
ができる。

可能なアニオンＸ００例は、ハロゲニド−、四弗化硼素
−、ロダニド−、硫酸−、アルキル硫酸−、アミノ硫酸
−１塩素酸−１過塩素酸−１炭酸−１重炭酸−、リン酸
−、リンモリブデン酸−、リンタングステン酸−、リン
タングステンモリブデン酸−、ベンゾールスルホン酸、
クロールベンゾールスルホン酸−、ナフタリンスルホン
酸−、トルオールスルホン酸−１蓚酸−、マレイン酸−
、ギ酸−１酢酸−、プロピオン酸−１乳酸−１琥珀酸−
、クロル酢酸−１酒石酸−、メタンスルホン酸−および
安息香酸イオン等の各７ニオンであり、更に錯化合物ア
ニオンもあり、特に塩化亜鉛複塩、例えば、テトラクロ
ロ亜鉛酸イオン等もある。目的に合致したＸθとしては
、ハロゲニド−、メチル硫酸−、エチル硫酸−、リン酸
−１硫酸−１炭酸−、ベンゾールスルホン酸−、トルオ
ールスルホン酸−１４−クロルベンゾールスルホン酸−
１酢酸−、ギ酸−またはテトラクロロ亜鉛酸、イオン等
の各アニオンであり、特に本発明による化合物は、ハロ
ゲニド（特にクロリド）、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩
、硫酸塩、ベンゾ−ルーまたはトルオールスルホン酸塩
または塩化亜鉛−複塩（例えばテトラクロロ亜鉛酸塩）
として開示されている。構造式（１）の化合物の内で好
適なのは、Ｒが置換されていないかまたはヒドロキシ、
ハロゲン、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、アミノカ
ルボニル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アシ
ル、フェニルまたはフェノキシで置換されたアルキル基
で　　゛あシ、Ｒ１が水素または置換されていないかま
たはヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、カル
ボキシ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニル、ア
シルオキシ、アシル１フエニルまたはフェノキシで置換
されたアルキル基であり、Ｒ２がＲ１の意味を持つか、
または置換されていないか、またはシアノ、ヒドロキシ
・ハロゲン、アルキルまたはアルコキシ置換フェニルで
あるか、またはＲ１とＲ２がＮ−原子と一緒になって、
必要ならばアルキルまたはヒドロキシルアルキルで置換
された５員または６員環飽和具項環を形成し、この異項
環は必要ならば環構成原子として更にＮ−原子またはＯ
−原子を加えることもでき、Ｒ，はアミノ基に対してオ
ルソ位にあるＲ５と一緒になって、部分水添されて置換
されていないか、又はアルキル又はアルコキシで置換さ
れた５員−または６−員環の異項環を形成し、この異項
環は必要ならば更に補足的にＮ−またはＯ−原子を環構
成原子として含むことができるものであり、Ｒ？は水素
であってｓ　Ｒ３ｓ　Ｒ４ｓ　Ｒ５およびＸ○は（１）
式におけるように定義されるものである。

更に構造式（１）の化合物できわだった化合物では、Ｒ
が置換されていないかまたはヒドロキシ、ハロゲン、シ
アノ、フェニルまたはＣＩ　−Ｃ４−アルコキシで置換
されたＣ７−Ｃ４−アルキルであ’）、Ｒ＋およびＲ３
が相互に無関係でその時その時で水素であったシまたは
置換されていないかまたはヒドロキシ、ハロゲン、シア
ノ、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、カルボキシ、アミノカル
ボニル、フェニルまたはＣＩ　−ＣＭ　−アルコキシカ
ルボニルで置換すれたＣ、−Ｃ４−アルキル基であるか
またはＲ１とＲ２がＮ−原子と一緒に環形成をし、置換
されていないかまたは置換されている場合にはＣ，−Ｃ
，−アルキルまたはＣ２−Ｃ４−ヒドロキシアルキルで
置換されたピロリジン−、ピペリジン−、モルホリン−
ま　−たけピペラジン環であり、あるいはＲ，がアミノ
基に対してオルソ位のＲ５と一緒になってベンゾール環
と縮合し置換されていないかまたは置換されている場合
にはＣ，−Ｃ４−アルキルで置換されたジヒドロインド
ール−・テトラヒドロキノリン−、テトラヒドロキノキ
ザリン−またはテトラヒドロ−１，４−ペンスオキサジ
ン環を形成し、Ｒ１とＲ４は相互に無関係で、水素、Ｃ
，−Ｃ，−アルキル、ＣＩ−Ｃ４−アルコキシまたはハ
ロゲンであり、ソシてＲ６は水素であるかまたはオルソ
位のＲ４と一緒知なって補完環形成してベンゾール環へ
の縮合環となシ、Ｒ７は水素を表わしていることになる
。

本発明による構造式（１）の化合物の内では、Ｒ１およ
びＲ２の内の少なくとも１つが、好ましくは二つとも水
素と違っている化合物が有利である。

構造式（１）のすべての上述化合物において、特ＫＲ，
およびＲ６は水素であり、Ｒ３は水素であるか、または
Ｒ３がアミノ基のオルソ位にあってＲ１と一緒になって
ベンゾール環との縮合環を形成して置換されていないが
または１個から５個のＣ，−Ｃ，−アルキル−１特にメ
チル基で置換されたジヒドロインドール−またはテトラ
ヒドロキノリン基となることを意味している。

Ｒ７は好ましくは、水素を意味している。

構造式（１）の化合物で特に実用的に重要な化合物では
、Ｒ′ｈ″−Ｃ１−Ｃ４−アＪＬ、　−ｔ−／Ｌ、Ｃ６
−Ｃ４−ヒドロキシアルキルまたはベンジルであり、Ｒ
１およびＲ２は相互に無関係でＣ，−Ｃ４−７，ＩＬ　
ｆ−／Ｌ、Ｃ１−Ｃ１　−ヒドロキシアルキル、ＣＩ−
Ｃ１−アルコキシ−Ｃ，−Ｃ，−アルキル、ＣＩ　　−
ｃｌ＋−シアノアルキルｓ　ＣＩ　　−Ｃ４−ハロゲン
アルキルまたはベンジルあるいは、ＲＩとＲ１がＮ−原
子と一緒になってピペリジン−、モルホリン−またはピ
ペラジン環を形成するし、あるいはＲ，がアミノ基のオ
ルソ位のＲ８と一緒になってベンゾール環への縮合環を
形成し、この場合必要ならば１個から４個のＣ，−Ｃ４
−アルキル、好ましくはメチル基で置換されたテトラヒ
ドロキノリン基とな＃ｙ、Ｒ３は水素であるかまたはＲ
ｏと一緒になって前述の基を形成し、Ｒ４は水素、Ｃ，
−Ｃ４−アルキル、ＣＩ　　Ｃ４−アルコキシまたはハ
ロゲンであるが、好適なのは水素であり、Ｒ５が水素を
表わすことになるが、とりわけてＲが、Ｃ１−Ｃ，−ア
ルキル、Ｒ１およびＲ２が相互に無関係でＣｌ−Ｃ４−
アルキルか、またはＲｏがアミノ基のオルソ位のＲ１と
一緒になってベンゾール環への縮合環を形成し、置換さ
れていないかまたは１個から４個のメチル基で置換され
ているテトラヒドロキノリン基となり、Ｒ３−は水素で
あるかまたはＲ１と一緒に前述の基を形成するかであり
、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はその時その時に水素を表わす
ことが具体的な化合物として重要である。

（１）式の新規力チオニツクの１．２．３−チアジアゾ
ールアゾ化合物は、従来よく知られている方法で製造さ
れることができる。例えば４−位がアルキル基または置
換されていないかまたは置換されているフェニル基で置
換されることができる５−アミノ−１，２，３−チアジ
アゾ、−ルをジアゾ化して、構造式（２）のカップリン
グ成分とカップリングさせ、次にカップリング生成物を
Ｒ−Ｘ’式の化合物で四級化することで（１）式化合物
を得るが、ここでＲからＲ５迄は（１）式におけるよう
に定義され、Ｘ′は四級化によってアニオンＸｅに移行
できる基であることを意味している。

出発原料の５−アミノ−１，２，３−チアジアゾールは
、従来からよく知られているが、従来からよく知られて
いる方法で製造される　−ことができる。５−アミノ−
１，２，３−チアジアゾールは、例えば***特許Ａ−２
６３６９９４号により次の反応式によって製造されるこ
とができる： αＣ１（２ＣＨＯ＋　Ｈ２ＮＮＨＣＯＯＣ，Ｉ（ｓ→α
ＣＨ，ＣＨ＝ＮＮ）（ＣＯＯＣｔＨｓ （２）式のカップリング成分は、アゾ染料化学において
慣用されるカップリング成分として、従来からよく知ら
れている。

５−アミノ−１，２，３−チアジアゾールのジアゾ化は
、それ自身従来からよく知られている方法で、例えば亜
硝酸ナトリウムにより酸性、例えば塩酸酸性または硫酸
酸性水溶液で行なわれる。しかしながらジアゾ化は、ま
た他のジアゾ化剤例えばニトロシル硫酸でも実施される
。この場合には加えられる酸が反応媒体中に存在し続け
ることができ、酸としてはリン酸、硫酸、酢酸、塩酸ま
たはこれらの酸の混合物、例えばリン酸と酢酸の混合物
が使われる。ジアゾ化は、好適には−ｌθ℃から３０℃
の温度で、例えば−１０℃から室温までの温度で行なわ
れる。

ジアゾ化さ、れたチアジアゾールに構造式（２）のカッ
プリング成分をカップリングすることは、同じように従
来から知られている方法で行なわれ、例えば酸性水溶液
または酸性の水性有機媒体中で、好適には一１０℃から
３０℃まで、特ＫＩＯ℃以下で行なわれる。酸としては
、例えば塩酸、酢酸、硫酸またはリン酸が使用される。

ジアゾ化とカップリングは、例えば同一反応槽で、従っ
て同じ反応媒体で実施されることができる。

四級化は、不活性な有機溶媒、例えば炭化水素、クロル
炭化水素またはニトロ炭化水素即ちベンゾール、ドルオ
ール、キジロール、四塩化エタン、クロロホルム、四塩
化炭素、モノ−またはジクロルベンゾールまたはニトロ
ベンゾール中でか、酸アミドまたは酸無゛水物例えばジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドまたは無
水酢酸中でか、ジメチルスルホキシドまたはケトン例え
ばアセトンまたはメチルエチルケトン中で、適確に行ナ
ワレる。有機溶媒の代シに、またアルキル化剤の過剰が
利用されることもできる。しかしまた水性媒体の中でも
実施されることができ、例えば水性懸濁液でかまたは氷
酢酸中で行なわれる。四級化は、好ましくは高温度で、
例えば３０−２００℃、特に８０−１５０℃で、必要な
らば無機塩基のような酸結合剤添加の下で、例えば酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、ソーダ、炭酸カルシ
ウムまたは重炭酸ナトリウム添加の下で、場合によって
は加圧下に行なわれる。最適の条件は、その都度、予備
実験によって容易に確かめられることができる。

四級化のためには、従来からよく知られている四級化剤
Ｒ−Ｘ’が加えられ、これによってＲ基が導入されてＸ
′基はアニオンＸｅに変る。四級化剤Ｒ−Ｘ’の二三の
例を挙げると、アルキルハロゲニド、ハロゲンアセトア
ミド、β−ハロゲンプロピオニトリル、ハロゲンヒドリ
ン、フルキレンオキシド、硫酸アルキルエステルまたは
有機スルホン酸アルキルエステル等で、例えば塩化メチ
ル、臭化メチルまたは沃化メチル、塩化エチル、臭化エ
チルまたは沃化エチル、臭化プロピルまたは沃化プロピ
ル、臭化ブチル、塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、ク
ロルアセトアミド、β−クロルプロピオニトリル、エチ
レンクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジ
ブチル硫酸、ベンゾールスルホン酸メチルエステル、ｐ
−）ルオールスルホン酸メチルエステル、ｐ−）ルオー
ルスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルオールスルホン
酸プロピルエステルまたはｐ−トルオールスルホン酸ブ
チルエステル、ベンゾールスルホン酸ｎ−プロピルエス
テル、ベンゾールスルホン酸イソ−プロピ　−ルエステ
ル、ベンゾールスルホン酸ｎ−ブチルエステル、ベンゾ
ールスルホン酸二級−ブチルエステルおよびベンゾール
スルホン酸三級−ブチルエステル、塩化アリルまたは臭
化アリル、メタリルクロリドまたはメタリルプロミド、
トリメチルオキソニウム−硼弗化物、１．４−ジクロル
−プロペン−（２）、１−クロル−ブテン−（２）、１
，２−ジクロル−プロペン−（２）、１−クロル−２−
ビニル−プロペン−（２）、ｌ−クロル−ペンタジェン
−（２，４）、およびアクリロニトリル、アクリル酸、
アクリル酸アミド、アクリル酸メチルエステル、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド等である。Ｘ′基は、
要するに好ましくはハロゲン（例えば、塩素、臭素、天
変）、アルキルロゲン、メチル）である。

四級化後に、構造式（１）の新規化合物は、反応媒体か
ら分離されて乾燥されるか、または直接溶液として利用
されることができる。望まれるかまたは要求される場合
には、（例えば溶解性の理由から）構造式（１）の得ら
れた化合物は、アニオンＸθをそれ自身従来から知られ
ている方法で別のアミンに交換されることができる。

構造式（１）の新規力チオニック１，２．３−チアジア
ゾールアゾ化合物は、染料として浸染に使われるし、ま
た、糊剤（Ｂｉｎｄｅｍｉ　ｔｔｅ　ｌ　）および溶剤
の添加によって、カナオニツク染料可染性材料、特に織
物繊維材料、の捺染に利用される。この繊維材料は、例
えばアクリロニトリルの単独重合体または共重合体（ポ
リアクリロニトリル）または合成ポリアミドまたはポリ
エステルから構成されていて、これらの繊維材料は酸性
基によって変性されている。このために、新規力チオニ
ツクアゾ化合物は、また湿なわ編物（Ｎａ５ｓｋａｂｅ
ｌ　）の染色（ゲル状態での繊維の染色）、プラスチッ
ク材料、特に上述の重合体材料から成るもの、の染色お
よびタンニン処理されたセルロース材料、皮革および紙
、そして特にポリアクリロニトリル材料と羊毛の混紡品
の染色に好適である。本発明によるアゾ化合物の上記利
用法、および上述の材料の浸染または捺染の方法では、
構造式（１）の１個以上の化合物カー上記被染材料上に
もたらされるか、または一体となって染色されるという
ことは、同じく本発明の対象となるものであり、同様に
この染色法で得られる染色物も本発明の対象となってい
る。

一般式（１）のカチオニック染料による染色には、ポリ
アクリロニトリル、または少なくとも８５チアクリロニ
トリル分を含むアクリロニトリルと他のビニル化合物と
の共重合体からの、特に居宅、繊維、糸類、紐、布地ま
九は織物等が適しており、アクリロニトリルと共重合体
を作る他のビニル化合物としては、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、弗化ビニル１、酢酸ビニル、ビニルピリジン
、ビニルイミダ’／−１１，、ビニルアルコール、アク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸アミド、不斉ジシアンエチレン等がある。同じ
ように、酸性改質合成材料、特に酸性改質芳香族ポリエ
ステルおよび酸性改質ポリアミド繊維からの居宅、繊維
、糸類、紐、布地または織物等が、染色されることがで
きる。酸性改質芳香族ポリエステルは、例えばスルホテ
レフタル酸とニーレンゲリコールからのポリ縮合生成物
で、即ちスルホン酸基含有ポリエチレングリコールテレ
フタレートである。

好適には、吸尽染色方法に従って、中性または酸性の水
性媒体で染色し、場合によっては加圧下でまたは連続方
法に従って染色する。

この際には、例えば４０−６０℃で染浴中に被染物を入
れて、それから沸騰温度で染色する。また加圧下に１０
０℃を超えて、例えば１１０−１３０℃で加圧染色装置
中で染色することができる。繊維材料が染色される限り
では、繊維材料がこの際各種の形態、例えば繊維、よシ
糸、布地、織物、反物または仕上シ地等でおることがで
きる。

本発明に基づく（１）式化合物は、それが上述の被染物
材料に応用される時には、主とじて青色の染色または捺
染を示し、これは非常罠浸秀な染色物性、特に高いｐＨ
一安定性、耐蒸気堅牢度、耐摩擦堅牢度、および耐昇華
堅牢度に優れ、非常に良好な染色能と高い耐光堅牢度を
示している。待て低分子量の本染料は、また非常に良好
な移染性を示しておシ、この為に均染染色物が得られる
。

（１）式の本発明方法による化合物は、上述の目的の為
の染料として単独化合物としてか、または少なくとも（
１）式化合物の２種類を含む混合物として利用されるこ
とができる。

次の諸実施例は、本発明を更に具体的に説明しておシ、
部とパーセントは他に記述されない限シ重量に基づいて
いる。融点は補正されていない。

実施例１： １０．０部の５−アミノ−１，２，３−チアジアゾール
が、１２．１部のＮ、Ｎ−ジメチルアニリンと一緒に、
１５０容量部の水と１５容量部の３０係塩酸中に溶解さ
れる。この溶液が一５℃に冷却されてから、攪拌しなが
ら２Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液５０容景部が徐々に加えら
れる。赤褐色の沈殿物が、分離してくる。この後５時間
、−５°−０℃で攪拌してから、沈殿物を戸数して水で
洗浄して塩類および酸を除去して乾燥する。

次式の化合物１５．Ｏｆが得られる。

この化合物の１１゜６５部が、１００−１１０ｒで１０
０容量部のジメチルホルムアミドに溶解される。１時間
かけて、１８．９部のジメチル硫酸を滴加し、更に４時
間この温度で攪拌する。これで四級化は完全である。減
圧下に溶媒を留去し、残留する油状物を２５０容量部の
水に溶解し、得られた溶液を濾過してから５０部の塩化
ナトリウムと２５部の塩化過され、少量の飽和Ｎａα溶
液で洗われてから乾燥される。かくして、１４１０次式
化合物が得られる（λｍａｘ　５９７　ｎｍ　）この染
料は、ポリアクリロニトリルを耐光堅牢性のある中性青
色に染色する。

実施例２： 実施例１の操作を繰返すが、しかしＮ、Ｎ−ジメチルア
ニリンの代シに当量のＮ、Ｎ−ジエチルアニリンを加え
ると、次式の化合物（λｍａｘ　５９９　ｎｍ　）が得
られ、これはポリアクリロニトリルを耐光堅牢性のある
中性青色に染色する。

実施例３： 実施例１の操作を繰返すが、しかしＮ、Ｎ−ジメチルア
ニリンの代シに当量の１，２゜２．４−テトラメチル−
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを加えると、次
式の化合物（λｍａｘ　６１５　ｎｍ　）が得られ、こ
れはポリアクリロニトリルを耐光堅牢性のちる緑色味の
ある青色に染色する。

実施例４−１６： 実施例１に似て更に広く製造できる次の一般式を有する
染料が、 後に続く表にまとめられている。

実施例２７： ポリアクリロニトリル繊維布地が、６０℃で染液浴比が
に８０で水溶液染浴に入れられる。この染浴には、リッ
ター当シで０．１２５１の氷酢酸、０．３７５りの酢酸
ナトリウムおよび（４）式の化合物Ｑ、０４Ｍ（または
この化合物の固体または液体製剤の相当量）が含まれて
いる。２０乃至３０分かけて、沸騰温度まで加熱し、と
の染浴を９０分間この温度に保つ。水洗後に、良好な堅
牢度諸物性を有する均染された青色染色物が得られる。

実施例２８： 酸性改質されたポリエステル繊維からの布地が、２０℃
で染液浴比１：４０で水溶液染浴に入れられる。この染
浴は、リッター当シで３２の硫酸ナトリウム２２の硫酸
アルモニウムおよびノニオン性染色助剤を基礎にしたキ
ャリヤー２．５１を含んでおシ、ギ酸でｐ■価を５．５
に調整される。６０℃に加熱して、（４）式の化合物０
．１５Ｆまたはこの化合物の固体または液体製剤の相当
量が加えられ・約３０分間かけて沸騰するまで加熱する
。染浴を６０分間、この温度に保つ。続いて水洗され・
乾燥される。良好な堅牢度諸物性を有する青色染色物が
得られる。

実施例２９： 酸性改質ポリエステル繊維からの布地が、２０℃で染液
浴比１：３０で水溶液染浴に入れられる。この染浴は、
リッター当りで６１の硫酸ナトリウム、２ｆの硫酸アン
モニウムおよび（４）式の化合物０．１５９かまたはこ
の化合物の固体または液体製剤の相当量を含んでいる。

ギ酸で、ｐ■−価が５．５に調整される。

密閉容器中で４５分間かけて、１２０℃に加熱され振盪
下に６０分間以上この温度に保たれる。水洗乾燥後、良
好な堅牢度諸物性を有する青色染色物が得られる。

実施例３０： 酸性改質ポリアミド繊維からの布地が、２０℃で染液浴
比１：８０で水溶液染浴に入れられる。この染浴は、リ
ッター当シで３．６ｔのカリウムニ水素リン酸塩、０．
７ｔのニナトリウムリン酸塩、１グの助剤例えばフェノ
ールと過剰量のエチレンオキシド反応物および（４）式
の化合物０．０７５ｆ（またはこの化合物の固体または
液体製剤の相当量）を含んでいる。

約３０分間かけて沸騰するまで加熱し、染浴をこの温度
に６０分間保つ。水洗乾燥後、良好な堅牢度諸物性を有
する青色染色物が得られる。実施例１７−３Ｑにおいて
、（４）式化合物の代シに（５）式または（６）式化合
物を加えれば、同じように良好な堅牢度諸物性を有する
青色染色物が得られる。

実施例３１： ポリアクリロニトリル分を５５係含むポリアクノリロニ
トリル／羊毛スフ混紡品の４２が、ＡＨＩＢＡ−実験染
色機に入れられ、この染色機中には５チの■焼グローバ
ー塩、８０チ酢酸が２チおよび１チの市販されている沈
殿防止剤を含む染色用染液水溶液が約５０℃で入れられ
ている。１０分後にＣ，１，アシッド・ブルー２２５の
０．１５　％が加えられ、続いて３０−４０分間かけて
染浴が８０℃の温度に加熱される。ｐ■を４−４．５に
調整した後で、次式の染料の０．１４が加えられ、 次に３０−４０分間かけて染浴が更に９８−１００℃に
加熱され、４５分間この温度に保たれる（染液浴比１　
：　４０　）。染浴を冷却し続いて水洗して、申分のな
い単一色の青色染色物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式の１，２，３−チアジアゾールアゾ化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、 Ｒは置換されていないかまたは置換されているアルキル
   またはアルケニル、 Ｒ＿１は水素または置換されていないかまたは置換され
   ているアルキルまたはアルケニル、 Ｒ＿２は水素または置換されていないかまたは置換され
   ているアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはフ
   ェニル、またはＲ＿１およびＲ＿２がＮ原子と一緒に５
   員−または６員環の異項環を形成し、この異項環は場合
   によっては尚１個乃至２個のヘテロ原子を更に環構成原
   子として含むかまたはおよび置換されることができ、あ
   るいはＲ＿１はアミノ基のオルソ位にあるＲ＿３と一緒
   になって部分水添されて置換されていないかまたは置換
   されている５員−または６員環の異項環を形成し、この
   異項環は場合によっては尚補足的にＮ−またはＯ−原子
   を環構成原子として含むことができ、 Ｒ＿３およびＲ＿４は相互に無関係に水素、アルキル、
   アルコキシ、アルカノイルアミノまたはハロゲンであり
   、 Ｒ＿５は水素であるかまたはオルソ位のＲ＿４と一緒に
   ベンゾール環の縮合環になるよう補完するものであり、 Ｒ＿７は水素であるかまたは置換されていないかまたは
   置換されているフェニルまたはアルキルであり、 Ｘ＾■はアニオンを表わすものである〕。 ２、Ｒが置換されていないかまたはヒドロキシ、ハロゲ
   ン、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、アミノカルボニ
   ル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、フ
   ェニルまたはフェノキシで置換されたアルキルであり、
   Ｒ＿１が水素または置換されていないかまたはヒドロキ
   シ、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、アミ
   ノカルボニル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、
   アシル、フェニルまたはフェノキシで置換されたアルキ
   ルであり、Ｒ＿２がＲ＿１の表わす意味を有するかまた
   は置換されていないかまたはシアノ、ヒドロキシ、ハロ
   ゲン、アルキルまたはアルコキシで置換されたフェニル
   であるか、 またはＲ＿１とＲ＿２がＮ−原子と一緒に置換されてい
   ないかまたはアルキルまたはヒドロキシアルキルで置換
   された５員−または６員環の異項環を形成し、この異項
   環は場合によっては尚Ｎ−またはＯ−原子を環構成原子
   として加えることができるか、またはＲ＿１がアミノ基
   のオルソ位のＲ＿３と一緒に部分水添された５員−また
   は６員環異項環を形成し、この異項環はアルキルまたは
   アルコキシで置換されていないかまたは置換されており
   、この異項環は場合により尚Ｎ−またはＯ−原子を環構
   成原子として加えることもできることを意味しており、
   Ｒ＿７は水素であり、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＸ
   ＾■が特許請求の範囲第１項記載で定義されているもの
   である特許請求の範囲第１項記載の１，２，３−チアジ
   アゾールアゾ化合物。 ３、Ｒが置換されていないかまたはヒドロキシ、ハロゲ
   ン、シアノ、フェニルまたはＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキ
   シで置換されたＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルであり、Ｒ＿
   １とＲ＿２がその都度相互に無関係で水素であるかまた
   は置換されていないかまたはヒドロキシ、ハロゲン、シ
   アノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、カルボキシ、アミノ
   カルボニル、フェニルまたはＣ＿１−Ｃ＿５−アルコキ
   シカルボニルで置換されたＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルで
   あるか、またはＲ＿１とＲ＿２がＮ−原子と一緒に、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿４−ヒドロ
   キシアルキルで置換されていないかまたは置換されてい
   るピロリジン−、ピペリジン−、モルホリン−またはピ
   ペラジン環を作るか、またはＲ＿１がアミノ基のオルソ
   位のＲ＿３と一緒になってベンゾール環への縮合環を形
   成し、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルで置換されていないかま
   たは置換されているジヒドロインドール−、テトラヒド
   ロキノリン−、テトラヒドロキノキザリン−またはテト
   ラヒドロ−１，４−ベンズオキサジン環を形成し、Ｒ＿
   ３とＲ＿４は相互に無関係に水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシまたはハロゲンであ
   り、Ｒ＿５は水素であるかまたはオルソ位のＲ＿４と一
   緒になってベンゾール環への縮合環を補完するかであり
   、Ｒ＿７は水素であることを意味する特許請求の範囲第
   １項または第２項のいずれか１項記載の１，２，３−チ
   アジアゾールアゾ化合物。 ４、Ｒ＿１およびＲ＿２基の少なくとも一つ、好適には
   、二つともが水素と違っていることを含む特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれかの記載の１，２，３
   −チアジアゾールアゾ化合物。 ５、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿７が水素であり、Ｒ＿３
   が水素であるかまたはアミノ基のオルソ位のＲ＿１と一
   緒になってベンゾール環への縮合環となり、これが置換
   されていないかまたは１個乃至５個のＣ＿１−Ｃ＿４−
   アルキル、好適にはメチル基で置換されたジヒドロイン
   ドール−またはテトラヒドロキノリン基を意味する特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の
   １，２，３−チアジアゾールアゾ化合物。 ６、ＲがＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−
   ヒドロキシアルキルまたはベンジル、Ｒ＿１とＲ＿２が
   相互に無関係にＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−ヒドロキシアルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキ
   シ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿５−シア
   ノアルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ハロゲンアルキルまたは
   ベンジルまたはＲ＿１とＲ＿２がＮ−原子と一緒になっ
   てピペリジン−、モルホリン−またはピペラジン環であ
   るか、またはＲ＿１がアミノ基のオルソ位のＲ＿３と一
   緒になってベンゾール環への縮合環を形成し、置換され
   ていないかまたは１個乃至４個のＣ＿１−Ｃ＿４−アル
   キル基、好適にはメチル基で置換されたテトラヒドロキ
   ノリン基を構成し、Ｒ＿３は水素であるかまたはＲ＿１
   と一緒になって前述の基を作るかであり、Ｒ＿４は水素
   、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   キシまたはハロゲン、好適には水素であり、Ｒ＿５およ
   びＲ＿７は水素を意味する特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれか１項記載の１，２，３−チアジアゾ
   ールアゾ化合物。 ７、ＲがＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｒ＿１とＲ＿２が
   相互に無関係でＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはＲ＿１
   がアミノ基のオルソ位のＲ＿３と一緒になってベンゾー
   ル環への縮合環を形成し置換されていないかまたは１乃
   至４個のメチル基で置換されたテトラヒドロキノリン基
   となり、Ｒ＿３は水素であるかまたはＲ＿１と一緒にな
   って前述の基となり、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿７はそ
   の都度水素を意味する特許請求の範囲第６項記載の１，
   ２，３−チアジアゾールアゾ化合物。 ８、Ｘ＾■がハロゲニド−、四弗化硼素−、ロダニド−
   、硫酸−、アルキル硫酸−、アミノ硫酸−、塩素酸−、
   過塩素酸−、炭酸−、重炭酸−、リン酸−、リンモリブ
   デン酸−、リンタングステン酸−、リンタングステン−
   モリブデン酸−、ベンゾールスルホン酸−、クロルベン
   ゾール−スルホン酸−、ナフタリンスルホン酸−、トル
   オールスルホン酸−、蓚酸−、マレイン酸−、ギ酸−、
   酢酸−、プロピオン酸−、乳酸−、琥珀酸−、クロル酢
   酸−、酒石酸−、メタンスルホン酸−または安息香酸イ
   オンかまたは錯アニオン、好適にはテトラクロロ亜鉛酸
   イオンを意味している特許請求の範囲第１項から第７項
   までのいずれか１項記載の１，２，３−チアジアゾール
   アゾ化合物。 ９、Ｘ＾■がハロゲニド−、メチル硫酸−、エチル硫酸
   −、リン酸、硫酸、炭酸−、ベンゾールスルホン酸−、
   トルオールスルホン酸、４−クロルベンゾールスルホン
   酸−、酢酸−、ギ酸−またはテトラクロロ亜鉛酸イオン
   を意味している特許請求の範囲第８項記載の１，２，３
   −チアジアゾールアゾ化合物。 １０、４位がアルキルで、または置換されていないか置
   換されているフェニルで置換されることができる５−ア
   ミノ−１，２，３−チアジアゾールをジアゾ化して、次
   式のカップリング成分とカップリングして、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 生成するカップリング生成物が、Ｒ−Ｘ′式の化合物で
   四級化され、ここでＲからＲ＿５までは特許請求の範囲
   第１項で規定されているものと同じであり、Ｘ′は四級
   化に際してアニオンＸ＾■に移行する基を意味すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項で規定されている１
   ，２，３−チアジアゾールアゾ化合物の製造方法。 １１、特許請求の範囲第１項で規定されている１，２，
   ３−チアジアゾールアゾ化合物を、カチオニック染料可
   染基質の浸染または捺染に利用する方法。 １２、繊維材料の浸染または捺染に利用するための特許
   請求の範囲第１１項記載の利用方法。 １３、ポリアクリロニトリル、酸性改質ポリアミドまた
   は酸性改質ポリエステルからの繊維材料の浸染または捺
   染に利用するための特許請求の範囲第１２項記載の利用
   方法。 １４、ポリアクリロニトリル材料またはポリアクリロニ
   トリルと羊毛の混紡品の浸染または捺染に利用するため
   の特許請求の範囲第１３項記載の利用方法。