JPH07268145A - 生物医学用の製品の製造用ポリオレフィン組成物 - Google Patents
生物医学用の製品の製造用ポリオレフィン組成物Info
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- JPH07268145A JPH07268145A JP7015304A JP1530495A JPH07268145A JP H07268145 A JPH07268145 A JP H07268145A JP 7015304 A JP7015304 A JP 7015304A JP 1530495 A JP1530495 A JP 1530495A JP H07268145 A JPH07268145 A JP H07268145A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A)プロピレンアモルファスポリマーの1
〜99重量% (B)以下から選択される成分の1〜99重量%;(B
I )プロピレンとエチレン及び/又はC4 〜C10のα−
オレフィンとのコポリマー;(BII)以下からなる組成
物;(a)イソタクチックポリプロピレンとエチレン及
び/又はC4 〜C 10のα−オレフィンとのポリマー10
〜50重量%、;(b)キシレンに不溶で、エチレンを
含むコポリマー0〜20重量%及び;(c)エチレンと
プロピレン及び/又はC4 〜C10のα−オレフィン、任
意に少量のジエンとの弾性コポリマー40〜80重量%
からなる熱可塑性組成物。 【効果】 この発明の組成物は良好な機械及び光学特性
を示し、生物医学用途のための製品に好適である。
〜99重量% (B)以下から選択される成分の1〜99重量%;(B
I )プロピレンとエチレン及び/又はC4 〜C10のα−
オレフィンとのコポリマー;(BII)以下からなる組成
物;(a)イソタクチックポリプロピレンとエチレン及
び/又はC4 〜C 10のα−オレフィンとのポリマー10
〜50重量%、;(b)キシレンに不溶で、エチレンを
含むコポリマー0〜20重量%及び;(c)エチレンと
プロピレン及び/又はC4 〜C10のα−オレフィン、任
意に少量のジエンとの弾性コポリマー40〜80重量%
からなる熱可塑性組成物。 【効果】 この発明の組成物は良好な機械及び光学特性
を示し、生物医学用途のための製品に好適である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は弾性特性を有するポリ
オレフィン組成物及び生物医学用(医療用)の造形品の
製造用のそれらの用途に関する。
オレフィン組成物及び生物医学用(医療用)の造形品の
製造用のそれらの用途に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】生物医
学用の柔軟な製品の製造用に最も使用されている材料
は、可塑化ポリ塩化ビニル(PVC)が代表的である。
可塑化PVCの高い柔軟特徴は、中に含まれる可塑剤に
よるものである。しかしながら、生体液へ可塑剤が移行
し、抽出される可能性から生ずる患者の健康に負の効果
を起こしうることが、まだ未解決の欠点である。
学用の柔軟な製品の製造用に最も使用されている材料
は、可塑化ポリ塩化ビニル(PVC)が代表的である。
可塑化PVCの高い柔軟特徴は、中に含まれる可塑剤に
よるものである。しかしながら、生体液へ可塑剤が移行
し、抽出される可能性から生ずる患者の健康に負の効果
を起こしうることが、まだ未解決の欠点である。
【0003】更に、血液凝固現象を避けるために、PV
C表面に限界表面張力を付与するため外部潤滑剤として
PVCに使用された有機ポリシロキサン油を基にした添
加物の表面移動が考えられる。つまり、有機ポリシロキ
サン化合物は、PVC表面から滲出する傾向があり、そ
れゆえ血液との乏しい相溶性に由来する問題を生じる
(ヨーロッパ特許出願第EP−A−287482参
照)。
C表面に限界表面張力を付与するため外部潤滑剤として
PVCに使用された有機ポリシロキサン油を基にした添
加物の表面移動が考えられる。つまり、有機ポリシロキ
サン化合物は、PVC表面から滲出する傾向があり、そ
れゆえ血液との乏しい相溶性に由来する問題を生じる
(ヨーロッパ特許出願第EP−A−287482参
照)。
【0004】それゆえこれらの分野でPVCの代用とな
る材料の必要性が、強く感じられている。生物医学用の
柔軟なデバイスの製造用の他の材料は、スチレン−エチ
レン−ブタジエンブロックコポリマー(SEBS)であ
る。ポリシロキサンで改質されたSEBSが、例えば、
気管のようなあるデバイスの実現のためのPVCとシリ
コン樹脂の代用物であることを示唆されている(米国特
許第4,386,179号)。これらのコポリマーは低
温でも光学透明性及び柔軟性がよいという特性を併せ有
している。
る材料の必要性が、強く感じられている。生物医学用の
柔軟なデバイスの製造用の他の材料は、スチレン−エチ
レン−ブタジエンブロックコポリマー(SEBS)であ
る。ポリシロキサンで改質されたSEBSが、例えば、
気管のようなあるデバイスの実現のためのPVCとシリ
コン樹脂の代用物であることを示唆されている(米国特
許第4,386,179号)。これらのコポリマーは低
温でも光学透明性及び柔軟性がよいという特性を併せ有
している。
【0005】米国特許第4,335,225号には、弾
性特性と熱可塑性材料の技術によって加工しうる高分子
量のポリプロピレンの製造が記載され、このポリプロピ
レンを生物医学用のいくつかの製品の製造への使用可能
性が示唆されている。重合は、触媒として、ジルコニウ
ムの有機誘導体、一般にネオフィル−ジルコニウムと水
酸化アルミニウムとの反応生成物を使用することで行わ
れている。しかしながら、得られたポリマー中のアルミ
ニウムの含有量が常に非常に高く、1000ppm以上
である。現在まで、上記記載の材料は生物医学分野で意
味のある使用が見いだされていない。
性特性と熱可塑性材料の技術によって加工しうる高分子
量のポリプロピレンの製造が記載され、このポリプロピ
レンを生物医学用のいくつかの製品の製造への使用可能
性が示唆されている。重合は、触媒として、ジルコニウ
ムの有機誘導体、一般にネオフィル−ジルコニウムと水
酸化アルミニウムとの反応生成物を使用することで行わ
れている。しかしながら、得られたポリマー中のアルミ
ニウムの含有量が常に非常に高く、1000ppm以上
である。現在まで、上記記載の材料は生物医学分野で意
味のある使用が見いだされていない。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】生物医学で使用
するための製品を製造するために、機械特性と良好な光
学特性との良好な組み合わせを有し、更にまた生物液体
中への金属の抽出性に関連した問題を示さない好適な新
規ポリマー材料を予期せず見いだした。それゆえ、この
発明の目的は、(A)以下の特性を有するプロピレンア
モルファスポリマーの1〜99重量% −[η]>1dl/g、 −シンジオタクチックダイアド%(r)−イソタクチッ
クダイアド%(m)>0、 −配列(CH2 )n (n≧2)に含まれる少なくとも2
%のCH2 基、 −ベルヌーイインデックス(B)=1±0.2 (B)以下から選択される成分の1〜99重量% (BI )プロピレンと、エチレン及び式CH2 =CHR
(式中、Rは2〜8個の炭素原子からなるアルキル基)
のα−オレフィンから選択される少なくとも1つのコモ
ノマーとのコポリマーであり、コポリマーはプロピレン
由来の単位を少なくとも85重量%、好ましくは90〜
99重量%含む、 (BII)以下からなるポリオレフィン組成物 (a)80、好ましくは85より高いイソタクチックイ
ンデックスを有するプロピレンホモポリマーと、エチレ
ン及び式CH2 =CHR(式中、Rは2〜8個の炭素原
子からなるアルキル基)のα−オレフィンから選択され
る少なくとも1つのコモノマーとのコポリマーから選択
されるポリマー少なくとも10〜50重量%、好ましく
は10〜40重量%、更に好ましくは20〜35重量%
であり、コポリマーはプロピレン由来の単位を少なくと
も85重量%、好ましくは90〜99重量%含む、
(b)室温でキシレンに不溶で、エチレンを含むコポリ
マー0〜20重量%、好ましくは0〜15重量%及び
(c)エチレン由来の単位10〜40重量%と、プロピ
レン及び式CH2 =CHR(式中、Rは2〜8個の炭素
原子からなるアルキル基)のα−オレフィンから選択さ
れた少なくとも1つのコモノマー由来の単位90〜60
重量%と、室温でキシレンに溶解するコポリマーからな
るコポリマー40〜80重量%、好ましくは50〜70
重量%であり、コポリマーは室温でキシレンに溶解し、
1.5〜4dl/g間の絶対粘度を有する、(成分
(b)及び(c)の合計はポリオレフィン組成物におい
て50〜90重量%の間であり、成分の重量当たりの比
(b)/(c)は0.4より小さい)からなる熱可塑性
組成物である。
するための製品を製造するために、機械特性と良好な光
学特性との良好な組み合わせを有し、更にまた生物液体
中への金属の抽出性に関連した問題を示さない好適な新
規ポリマー材料を予期せず見いだした。それゆえ、この
発明の目的は、(A)以下の特性を有するプロピレンア
モルファスポリマーの1〜99重量% −[η]>1dl/g、 −シンジオタクチックダイアド%(r)−イソタクチッ
クダイアド%(m)>0、 −配列(CH2 )n (n≧2)に含まれる少なくとも2
%のCH2 基、 −ベルヌーイインデックス(B)=1±0.2 (B)以下から選択される成分の1〜99重量% (BI )プロピレンと、エチレン及び式CH2 =CHR
(式中、Rは2〜8個の炭素原子からなるアルキル基)
のα−オレフィンから選択される少なくとも1つのコモ
ノマーとのコポリマーであり、コポリマーはプロピレン
由来の単位を少なくとも85重量%、好ましくは90〜
99重量%含む、 (BII)以下からなるポリオレフィン組成物 (a)80、好ましくは85より高いイソタクチックイ
ンデックスを有するプロピレンホモポリマーと、エチレ
ン及び式CH2 =CHR(式中、Rは2〜8個の炭素原
子からなるアルキル基)のα−オレフィンから選択され
る少なくとも1つのコモノマーとのコポリマーから選択
されるポリマー少なくとも10〜50重量%、好ましく
は10〜40重量%、更に好ましくは20〜35重量%
であり、コポリマーはプロピレン由来の単位を少なくと
も85重量%、好ましくは90〜99重量%含む、
(b)室温でキシレンに不溶で、エチレンを含むコポリ
マー0〜20重量%、好ましくは0〜15重量%及び
(c)エチレン由来の単位10〜40重量%と、プロピ
レン及び式CH2 =CHR(式中、Rは2〜8個の炭素
原子からなるアルキル基)のα−オレフィンから選択さ
れた少なくとも1つのコモノマー由来の単位90〜60
重量%と、室温でキシレンに溶解するコポリマーからな
るコポリマー40〜80重量%、好ましくは50〜70
重量%であり、コポリマーは室温でキシレンに溶解し、
1.5〜4dl/g間の絶対粘度を有する、(成分
(b)及び(c)の合計はポリオレフィン組成物におい
て50〜90重量%の間であり、成分の重量当たりの比
(b)/(c)は0.4より小さい)からなる熱可塑性
組成物である。
【0007】この発明の他の目的は、この発明による熱
可塑性組成物から得ることができる生物医学用の造形品
である。この発明の組成物中の成分の重量当たりの比
(A)/(B)は、好ましくは10:90〜90:1
0、更に好ましくは25:75〜75:25の間であ
る。この発明の組成物中の成分(A)のプロピレンポリ
マーは、それ自身製造するための工程と共に、ヨーロッ
パ特許出願第EP−A−604917号に記載されてお
り、その内容をこの発明の記載に含める。
可塑性組成物から得ることができる生物医学用の造形品
である。この発明の組成物中の成分の重量当たりの比
(A)/(B)は、好ましくは10:90〜90:1
0、更に好ましくは25:75〜75:25の間であ
る。この発明の組成物中の成分(A)のプロピレンポリ
マーは、それ自身製造するための工程と共に、ヨーロッ
パ特許出願第EP−A−604917号に記載されてお
り、その内容をこの発明の記載に含める。
【0008】上記記載のプロピレンポリマーは、実質的
に結晶性がない。融解エンタルピー(ΔHf)は約20
J/℃より低く、好ましくは約10J/℃より低い。好
ましくは、上記記載のプロピレンアモルファスポリマー
は1.5dl/gより高く、更に好ましくは2dl/g
より高い極限粘度値を示す。上記記載のエチレンアモル
ファスポリマーで行った13C−N.M.R.分析では、
3級炭素原子の配置分布で、ポリマー鎖のタクチックシ
ティーの情報が得られる。
に結晶性がない。融解エンタルピー(ΔHf)は約20
J/℃より低く、好ましくは約10J/℃より低い。好
ましくは、上記記載のプロピレンアモルファスポリマー
は1.5dl/gより高く、更に好ましくは2dl/g
より高い極限粘度値を示す。上記記載のエチレンアモル
ファスポリマーで行った13C−N.M.R.分析では、
3級炭素原子の配置分布で、ポリマー鎖のタクチックシ
ティーの情報が得られる。
【0009】これらのポリマーの構造は、実質的にアタ
クチックを表す。それにもかかわらず、シンジオタクチ
ックダイアド(diads)(r)はイソタクチックダ
イアド(m)より非常に多くになるように現れる。好ま
しくは%r−%m>5である。ベルヌーイインデックス
(B)は、 B=4[mm][rr]/[mr]2 として定義され、単位に近い値を有し、特に0.8〜
1.2の範囲内に含まれ、好ましくは0.9〜1.1の
範囲内に含まれる。
クチックを表す。それにもかかわらず、シンジオタクチ
ックダイアド(diads)(r)はイソタクチックダ
イアド(m)より非常に多くになるように現れる。好ま
しくは%r−%m>5である。ベルヌーイインデックス
(B)は、 B=4[mm][rr]/[mr]2 として定義され、単位に近い値を有し、特に0.8〜
1.2の範囲内に含まれ、好ましくは0.9〜1.1の
範囲内に含まれる。
【0010】これらのプロピレンポリマーの構造は、高
レジオレギュラー(regioregular)を表
す。つまり、13C−N.M.R.分析から配列(C
H2 )n (n≧2)に関するシグナルが検出されない。
それゆえ2%より少なく、好ましくは1%より少ないC
H2 が、配列(CH2 )n (n≧2)中に含まれてい
る。上記記載のプロピレンポリマーの分子量は高いだけ
でなく、狭い範囲内で分布している。分子量分布のイン
デックスは、比Mw /Mn により表され、一般に5より
小さく、好ましくは4より小さく、さらに好ましくは3
より小さい。
レジオレギュラー(regioregular)を表
す。つまり、13C−N.M.R.分析から配列(C
H2 )n (n≧2)に関するシグナルが検出されない。
それゆえ2%より少なく、好ましくは1%より少ないC
H2 が、配列(CH2 )n (n≧2)中に含まれてい
る。上記記載のプロピレンポリマーの分子量は高いだけ
でなく、狭い範囲内で分布している。分子量分布のイン
デックスは、比Mw /Mn により表され、一般に5より
小さく、好ましくは4より小さく、さらに好ましくは3
より小さい。
【0011】この発明による組成物の成分(BII)を形
成するポリオレフィン組成物は、それ自身の製造方法と
共に、ヨーロッパ特許出願第EP−A−472946号
に記載されており、その内容をこの発明の記載に含め
る。この発明による熱可塑性組成物は、予定された組成
物の製造品に特定の性質を与えうる添加物を含ませるこ
とができる。
成するポリオレフィン組成物は、それ自身の製造方法と
共に、ヨーロッパ特許出願第EP−A−472946号
に記載されており、その内容をこの発明の記載に含め
る。この発明による熱可塑性組成物は、予定された組成
物の製造品に特定の性質を与えうる添加物を含ませるこ
とができる。
【0012】使用できる添加物は、例えば安定剤、酸化
防止剤、腐食防止剤等のようなポリマー熱可塑性組成物
において一般に使用されているものである。更に、この
発明の組成物は、有機又は無機、ポリマー、充填剤を含
ませることもできる。これら添加物及び充填剤は、技術
分野で当業者に知られているように、又は普通の試験に
より簡単に決められるような通常の量で使用され、一般
に最終組成物の5重量%までの量である。
防止剤、腐食防止剤等のようなポリマー熱可塑性組成物
において一般に使用されているものである。更に、この
発明の組成物は、有機又は無機、ポリマー、充填剤を含
ませることもできる。これら添加物及び充填剤は、技術
分野で当業者に知られているように、又は普通の試験に
より簡単に決められるような通常の量で使用され、一般
に最終組成物の5重量%までの量である。
【0013】この発明の熱可塑性組成物はバンバリー
(Banbury)型の初期混合機で成分の混合物によ
り製造することができる。この発明の組成物は、一般に
ペレット形状で得られる。これらは、射出成形、押出等
のような熱可塑性材料の加工法に一般に使用される方法
により製品に変換することができる。得られた製品は、
生物医学製品用に特に興味ある弾性−可塑性特性が付与
されている。
(Banbury)型の初期混合機で成分の混合物によ
り製造することができる。この発明の組成物は、一般に
ペレット形状で得られる。これらは、射出成形、押出等
のような熱可塑性材料の加工法に一般に使用される方法
により製品に変換することができる。得られた製品は、
生物医学製品用に特に興味ある弾性−可塑性特性が付与
されている。
【0014】この発明の組成物の高弾性−可塑性特性
は、低い引張残留歪値により明らかにされており、例え
ば100%伸び(10分、23℃)後の残留歪は、一般
に30%より低い。更にまた、この発明の組成物は、一
般に4MPaより高い、高極限引張強さと、一般に30
0%より高い歪みとにより特徴付けられる。光学特性
は、元の入射角(“曇り度(haze)”)から偏向し
た透過光の量を、厚さ1mmの板上で測定することによ
り評価した。この発明の組成物は、一般に60%より小
さく、好ましくは50%より小さい“曇り度”値により
特徴付けられる。
は、低い引張残留歪値により明らかにされており、例え
ば100%伸び(10分、23℃)後の残留歪は、一般
に30%より低い。更にまた、この発明の組成物は、一
般に4MPaより高い、高極限引張強さと、一般に30
0%より高い歪みとにより特徴付けられる。光学特性
は、元の入射角(“曇り度(haze)”)から偏向し
た透過光の量を、厚さ1mmの板上で測定することによ
り評価した。この発明の組成物は、一般に60%より小
さく、好ましくは50%より小さい“曇り度”値により
特徴付けられる。
【0015】それゆえ、この発明の組成物は、単一の成
分とは異なり、弾性特性、熱可塑加工性及び光学透明性
の良好な組み合わせを示す。つまり、成分(A)は、か
なり良好な光学特性を示すが、一般に極限引張強さに関
して十分な値を示さない。これに対して、成分(B)
は、高い極限引張強さを示し、不十分な光透過特性を有
し、弾性回復特性はこの発明の組成物と比較して悪い
(より高い引張残留歪値)。
分とは異なり、弾性特性、熱可塑加工性及び光学透明性
の良好な組み合わせを示す。つまり、成分(A)は、か
なり良好な光学特性を示すが、一般に極限引張強さに関
して十分な値を示さない。これに対して、成分(B)
は、高い極限引張強さを示し、不十分な光透過特性を有
し、弾性回復特性はこの発明の組成物と比較して悪い
(より高い引張残留歪値)。
【0016】上記機械特性及び良好な血液と柔組織との
適合性を考慮すると、この発明の組成物は、特に生物医
学用途の製品の製造に好適である。生物医学用途の製品
として、生物学的又は注射可能な液体と接触する製品を
意味する。この発明により製造される製品の例は、経腸
又は口外供給用のチューブ、蠕動(peristali
tic)ポンプ用のチューブ、カテーテル、血液透析用
の装置、血液又は血漿用のバッグ、シリンジのシール、
人工臓器及び類似用途である。
適合性を考慮すると、この発明の組成物は、特に生物医
学用途の製品の製造に好適である。生物医学用途の製品
として、生物学的又は注射可能な液体と接触する製品を
意味する。この発明により製造される製品の例は、経腸
又は口外供給用のチューブ、蠕動(peristali
tic)ポンプ用のチューブ、カテーテル、血液透析用
の装置、血液又は血漿用のバッグ、シリンジのシール、
人工臓器及び類似用途である。
【0017】上記記載の製品の製造用に使用される組成
物の透明性特徴により、特に興味深いのは、血液及び生
物学的又は生理学的液体を含有、供給、排出と移送用の
デバイスであり、例えば静脈カテーテル、透析管、血液
及び生理学的溶液用のバッグ、及び類似用途である。つ
まり、デバイス内の泡、血液凝固、透析用装置内部の生
体無機質由来のスケール、外来の物質等の存在を、たや
すく検出できる。
物の透明性特徴により、特に興味深いのは、血液及び生
物学的又は生理学的液体を含有、供給、排出と移送用の
デバイスであり、例えば静脈カテーテル、透析管、血液
及び生理学的溶液用のバッグ、及び類似用途である。つ
まり、デバイス内の泡、血液凝固、透析用装置内部の生
体無機質由来のスケール、外来の物質等の存在を、たや
すく検出できる。
【0018】この発明の製品は、公知の技術による、特
にガンマ線照射による照射や化学的方法(殺菌滅菌)で
滅菌ができること、病院で使用される溶媒への耐性、薬
の非吸収性、公知の溶接技術による溶接性及び寸法安定
性を示し、これらは興味ある特徴である。更なる利点は
例示される実施例により明らかにされるが、この実施例
にこの発明は限定されない。
にガンマ線照射による照射や化学的方法(殺菌滅菌)で
滅菌ができること、病院で使用される溶媒への耐性、薬
の非吸収性、公知の溶接技術による溶接性及び寸法安定
性を示し、これらは興味ある特徴である。更なる利点は
例示される実施例により明らかにされるが、この実施例
にこの発明は限定されない。
【0019】特徴付け 極限粘度[η]は、テトラヒドロナフタレン中で、13
5℃で測定した。ポリマーの13C−N.M.R.分析
は、溶媒としてC2 D2 Cl4 (2.5mlの溶媒中約
300mgのポリマーを溶解)を使用して、50323
MHzでブルカー(Bruker)AC200装置によ
り行った。
5℃で測定した。ポリマーの13C−N.M.R.分析
は、溶媒としてC2 D2 Cl4 (2.5mlの溶媒中約
300mgのポリマーを溶解)を使用して、50323
MHzでブルカー(Bruker)AC200装置によ
り行った。
【0020】分子量分布は、オルトジクロロベンゼン中
で、135℃でウオーターズ(WATERS)150装
置で行うGPCにより定義した。示差走査熱量測定(D
SC)は、パーキンエルマー(Perkin Elme
r)社製DSC−7装置で、以下の工程により行った。
約10mgの試料を20℃/分の比で40℃から200
℃に加熱し、試料を200℃で5分間維持し、その後同
じ比で40℃に冷却した。その後、2回目の加熱走査を
前の条件により行った。値は再加熱値である。
で、135℃でウオーターズ(WATERS)150装
置で行うGPCにより定義した。示差走査熱量測定(D
SC)は、パーキンエルマー(Perkin Elme
r)社製DSC−7装置で、以下の工程により行った。
約10mgの試料を20℃/分の比で40℃から200
℃に加熱し、試料を200℃で5分間維持し、その後同
じ比で40℃に冷却した。その後、2回目の加熱走査を
前の条件により行った。値は再加熱値である。
【0021】コポリマー中のエチレン含有量は、赤外線
分光(I.R.)により定義した。メルトフローインデ
ックス(MFR)値は、ASTM−D1238法条件L
により測定した。物理−機械特徴は以下に示す方法によ
り行った: −引張残留歪 ASTM−D412 −引張弾性率(EI ) ASTM−D4065 −極限引張強さ ASTM−D412の試料タ
イプC −極限伸び ASTM−D412の試料タ
イプC −ショアー高度(A) ASTM−D2240 −曇り度 ASTM−D1003 上記物理−化学特徴は以下の条件下で圧縮成形により製
造された厚さ1mmの板から切断した試料で行った:圧
力の非存在下200℃で5分間、次いで加圧下で5分
間、その後加圧下で循環水で23℃に冷却した。
分光(I.R.)により定義した。メルトフローインデ
ックス(MFR)値は、ASTM−D1238法条件L
により測定した。物理−機械特徴は以下に示す方法によ
り行った: −引張残留歪 ASTM−D412 −引張弾性率(EI ) ASTM−D4065 −極限引張強さ ASTM−D412の試料タ
イプC −極限伸び ASTM−D412の試料タ
イプC −ショアー高度(A) ASTM−D2240 −曇り度 ASTM−D1003 上記物理−化学特徴は以下の条件下で圧縮成形により製
造された厚さ1mmの板から切断した試料で行った:圧
力の非存在下200℃で5分間、次いで加圧下で5分
間、その後加圧下で循環水で23℃に冷却した。
【0022】
【実施例】実施例1(比較例) 成分(A1)の製造 温度を制御するためにサーモスタットを接続し、ジャケ
ット、スクリュー攪拌機及び耐熱具を備え、AliBu
3 のヘキサン溶液で脱ガスされ、窒素気流下で熱乾燥さ
せた1リットルのブッチ(Buchi)オートクレーブ
中に、0.4リットルのヘキサン(アルミニウムカラム
を通過することにより精製した)を窒素気流下で供給
し、温度を50℃に上げた。
ット、スクリュー攪拌機及び耐熱具を備え、AliBu
3 のヘキサン溶液で脱ガスされ、窒素気流下で熱乾燥さ
せた1リットルのブッチ(Buchi)オートクレーブ
中に、0.4リットルのヘキサン(アルミニウムカラム
を通過することにより精製した)を窒素気流下で供給
し、温度を50℃に上げた。
【0023】触媒溶液を以下のように製造した:15.
8mgのシランジイル−ビス(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリドをヨーロッパ特許出願第EP−A−60
4917号の実施例1に記載されたように製造し、10
mlのトルエンに229.3mgのメチルアルミノキサ
ン(MAO)を溶解した。使用したMAOは30重量%
のトルエン溶液での市販品である。真空下、揮発留分を
除去した後、ガラス質物質を白色粉が得られるまで潰
し、更にこれを真空下(0.1mmHg)で温度40℃
で4時間処理した。得られた粉末は良好な流れ特性を示
した。
8mgのシランジイル−ビス(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリドをヨーロッパ特許出願第EP−A−60
4917号の実施例1に記載されたように製造し、10
mlのトルエンに229.3mgのメチルアルミノキサ
ン(MAO)を溶解した。使用したMAOは30重量%
のトルエン溶液での市販品である。真空下、揮発留分を
除去した後、ガラス質物質を白色粉が得られるまで潰
し、更にこれを真空下(0.1mmHg)で温度40℃
で4時間処理した。得られた粉末は良好な流れ特性を示
した。
【0024】3.8リットルの触媒溶液を1.043m
gのMAOを含む20mlのトルエンに移し、この溶液
をプロピレン気流下で50℃でオートクレーブ中に注入
した。オートクレーブを4アタ(ata)のプロピレン
で加圧し、重合を90分間行った。メタノール中で凝固
させ乾燥させたのち、極限粘度1.41dl/gを有す
る49gの固体と透明のポリプロピレンが分離した。メ
チル基のシグナルの13C−N.M.R.分析は、トリア
ド(triades)の以下の組成で得られた;配列
(CH2 )n (n≧2)に対応するシグナルは検出され
なかった。GPC分析は以下の値を与えた:Mw=20
0,000;Mw/Mn=3.5。DSC測定から融解
エンタルピー(ΔHf)に帰するいかなるピークも現れ
なかった。
gのMAOを含む20mlのトルエンに移し、この溶液
をプロピレン気流下で50℃でオートクレーブ中に注入
した。オートクレーブを4アタ(ata)のプロピレン
で加圧し、重合を90分間行った。メタノール中で凝固
させ乾燥させたのち、極限粘度1.41dl/gを有す
る49gの固体と透明のポリプロピレンが分離した。メ
チル基のシグナルの13C−N.M.R.分析は、トリア
ド(triades)の以下の組成で得られた;配列
(CH2 )n (n≧2)に対応するシグナルは検出され
なかった。GPC分析は以下の値を与えた:Mw=20
0,000;Mw/Mn=3.5。DSC測定から融解
エンタルピー(ΔHf)に帰するいかなるピークも現れ
なかった。
【0025】成分(A1)の機械及び光学的特徴に帰す
るデータを表1に示す。実施例2(比較例) 成分(A2)の製造 プロピレン気流下、加温中で脱ガスされた1.35リッ
トルのステンレススチール製オートクレーブ中に、48
0gのプロピレンを40℃で供給した。プロピレン加圧
により846mgのMAOと4mgのジメチルシランジ
イル−ビス−(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
を含む23mlのトルエン溶液を注入した。温度を50
℃に上げ、重合反応を1時間行った。
るデータを表1に示す。実施例2(比較例) 成分(A2)の製造 プロピレン気流下、加温中で脱ガスされた1.35リッ
トルのステンレススチール製オートクレーブ中に、48
0gのプロピレンを40℃で供給した。プロピレン加圧
により846mgのMAOと4mgのジメチルシランジ
イル−ビス−(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
を含む23mlのトルエン溶液を注入した。温度を50
℃に上げ、重合反応を1時間行った。
【0026】未反応モノマーを脱ガスし、生成物を乾燥
させたのち、100gの固体と、極限粘度2.23dl
/gを有し、加温中でクロロホルムに溶解する透明のポ
リプロピレンを分離した。成分(A2)の機械及び光学
的特徴に関するデータを表1に示す。実施例3(比較例) 成分(A3)の製造 プロピレン気流下、加温中で脱ガスされた1.35リッ
トルのステンレススチール製オートクレーブ中に、48
0gのプロピレンを40℃で供給した。プロピレン加圧
により106mgのMAOと4mgのジメチルシランジ
イル−ビス−(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
を含む9mlのトルエン溶液を注入した。温度を50℃
に上げ、重合反応を1時間行った。
させたのち、100gの固体と、極限粘度2.23dl
/gを有し、加温中でクロロホルムに溶解する透明のポ
リプロピレンを分離した。成分(A2)の機械及び光学
的特徴に関するデータを表1に示す。実施例3(比較例) 成分(A3)の製造 プロピレン気流下、加温中で脱ガスされた1.35リッ
トルのステンレススチール製オートクレーブ中に、48
0gのプロピレンを40℃で供給した。プロピレン加圧
により106mgのMAOと4mgのジメチルシランジ
イル−ビス−(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
を含む9mlのトルエン溶液を注入した。温度を50℃
に上げ、重合反応を1時間行った。
【0027】未反応モノマーを脱ガスし、生成物を乾燥
させたのち、83gの固体と、極限粘度3.65dl/
gを有し、加温中でクロロホルムに溶解する透明のポリ
プロピレンを分離した。成分(A3)の機械及び光学的
特徴に関するデータを表1に示す。実施例4(比較例) 成分(B1)の製造 市販の生成物HIFAX7036(ハイモント社製)を
使用し、これは下記の組成物からなる: (a)MFR=20g/10′を有するプロピレンとエ
チレン由来の単位3.5重量%を含むエチレンとのコポ
リマー29重量%: (b)エチレンから由来の単位を27.5重量%含み、
極限粘度3.4dl/dを有するエチレンとプロピレン
とのビポリマー71重量%。
させたのち、83gの固体と、極限粘度3.65dl/
gを有し、加温中でクロロホルムに溶解する透明のポリ
プロピレンを分離した。成分(A3)の機械及び光学的
特徴に関するデータを表1に示す。実施例4(比較例) 成分(B1)の製造 市販の生成物HIFAX7036(ハイモント社製)を
使用し、これは下記の組成物からなる: (a)MFR=20g/10′を有するプロピレンとエ
チレン由来の単位3.5重量%を含むエチレンとのコポ
リマー29重量%: (b)エチレンから由来の単位を27.5重量%含み、
極限粘度3.4dl/dを有するエチレンとプロピレン
とのビポリマー71重量%。
【0028】成分(B)の機械及び光学的特徴に関する
データを表1に示す。実施例5 成分(A1)/(B1)の製造 12gの成分(A1)、28gの成分(B1)と組成物
の全重量の0.2重量%の抗酸化剤イルガノックズ(I
rganox)B215(チバ/ガイギー社製)を20
0℃で5分間ブランベンダー(Branbender)
プラシコーダー(Plasicorder)PLD65
1ミキサー混合機で混合し、次いで上記記載の条件下で
圧縮成形した。
データを表1に示す。実施例5 成分(A1)/(B1)の製造 12gの成分(A1)、28gの成分(B1)と組成物
の全重量の0.2重量%の抗酸化剤イルガノックズ(I
rganox)B215(チバ/ガイギー社製)を20
0℃で5分間ブランベンダー(Branbender)
プラシコーダー(Plasicorder)PLD65
1ミキサー混合機で混合し、次いで上記記載の条件下で
圧縮成形した。
【0029】組成物の機械及び光学的特徴に関するデー
タを表1に示す。実施例6〜8 成分(A2)/(B1)の製造 これらの組成物を実施例5に記載の工程により操作する
ことにより得たが、成分(A1)の代わりに成分(A
2)を使用し、成分(A2)と(B1)の全量を異なる
比で40gとして実行した。
タを表1に示す。実施例6〜8 成分(A2)/(B1)の製造 これらの組成物を実施例5に記載の工程により操作する
ことにより得たが、成分(A1)の代わりに成分(A
2)を使用し、成分(A2)と(B1)の全量を異なる
比で40gとして実行した。
【0030】組成物中に存在する成分(A2)と(B
1)の重量%を、組成物の機械及び光学的特徴に関する
データと併せてを表1に示す。実施例9 成分(A3)/(B1)の製造 これらの組成物を実施例5に記載の工程により操作する
ことにより得たが、成分(A1)の代わりに成分(A
3)を50g使用し、成分(B1)を50g使用した。
1)の重量%を、組成物の機械及び光学的特徴に関する
データと併せてを表1に示す。実施例9 成分(A3)/(B1)の製造 これらの組成物を実施例5に記載の工程により操作する
ことにより得たが、成分(A1)の代わりに成分(A
3)を50g使用し、成分(B1)を50g使用した。
【0031】組成物の機械及び光学的特徴に関するデー
タを表1に示す。実施例10 成分(A2)/(B1)の製造 14gの(A2)と26gの成分(B1)を13リット
ルの初期混合機で混合し、ペレット化し、直径45m
m、長さ/直径比(L/D)=17のバンデラ(Ban
dera)押出機より、内部直径=2.6mm、外部直
径3.6mm及び厚さ=0.5mmを有する管状試料の
形状で押し出した。
タを表1に示す。実施例10 成分(A2)/(B1)の製造 14gの(A2)と26gの成分(B1)を13リット
ルの初期混合機で混合し、ペレット化し、直径45m
m、長さ/直径比(L/D)=17のバンデラ(Ban
dera)押出機より、内部直径=2.6mm、外部直
径3.6mm及び厚さ=0.5mmを有する管状試料の
形状で押し出した。
【0032】組成物の機械及び光学的特徴に関するデー
タを表1に示す。生物医学用途のために設計された製品
の製造についての組成物の適合性は、以下の試験で、上
記記載の管状使用を使用することにより実験的に証明し
た: 緊張試験− 長さ=61cmの試料
を、長さが2倍になるまで引っ張った;試験に合格する
ことは割れが無いことを意味する; “ノット(knot)試験”−簡単な止め結びを長さ約
30.5cmの試料から結んだ;おそい比できつく引っ
張り、次いで解いた;この試験は管が管自身を通って液
体の流れが塞がらないために閉じないか又は貼り付かな
いなら合格したと考慮される; “キンク(kink)試験”−試料を室温で6時間V型
クランプで曲げを維持し、その後開放した;管が塞がれ
ておらず、曲がり又は首を示さない。
タを表1に示す。生物医学用途のために設計された製品
の製造についての組成物の適合性は、以下の試験で、上
記記載の管状使用を使用することにより実験的に証明し
た: 緊張試験− 長さ=61cmの試料
を、長さが2倍になるまで引っ張った;試験に合格する
ことは割れが無いことを意味する; “ノット(knot)試験”−簡単な止め結びを長さ約
30.5cmの試料から結んだ;おそい比できつく引っ
張り、次いで解いた;この試験は管が管自身を通って液
体の流れが塞がらないために閉じないか又は貼り付かな
いなら合格したと考慮される; “キンク(kink)試験”−試料を室温で6時間V型
クランプで曲げを維持し、その後開放した;管が塞がれ
ておらず、曲がり又は首を示さない。
【0033】この発明の組成物に含まれる金属は、実質
的に生物学的液体との接触においても非抽出性であり、
これは特に生物医学用途で利点がある。実施例11 成分(A2)/(B2)の製造 この組成物は実施例5に記載の工程により操作して得ら
れるが、成分(A1)の代わりに成分(A2)を28g
使用し、3重量%のエチレン単位を含むエチレンとプロ
ピレンのランダムコポリマーである市販の生成物ハイモ
ント社製EP2−C(成分(B2))を12g使用し
た。
的に生物学的液体との接触においても非抽出性であり、
これは特に生物医学用途で利点がある。実施例11 成分(A2)/(B2)の製造 この組成物は実施例5に記載の工程により操作して得ら
れるが、成分(A1)の代わりに成分(A2)を28g
使用し、3重量%のエチレン単位を含むエチレンとプロ
ピレンのランダムコポリマーである市販の生成物ハイモ
ント社製EP2−C(成分(B2))を12g使用し
た。
【0034】組成物の機械及び光学的特徴に関するデー
タを表1に示す。
タを表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】この発明のポリオレフィン組成物によれ
ば、生物医学で使用するための製品を製造するために、
良好な光学特性を有する機械特性の良好な組み合わせ、
更にまた生物液体中の金属の抽出に関する問題を示さな
い好適な新規ポリマー材料が提供される。
ば、生物医学で使用するための製品を製造するために、
良好な光学特性を有する機械特性の良好な組み合わせ、
更にまた生物液体中の金属の抽出に関する問題を示さな
い好適な新規ポリマー材料が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビットリオ ブラガ イタリア国、44100 フェラーラ、ビア ジー.メリ 12 (72)発明者 ルイーギ レスコニ イタリア国、44100 フェラーラ、ビア メンテシィ 43
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)以下の特性を有するプロピレンア
モルファスポリマーの1〜99重量% −[η]>1dl/g、 −シンジオタクチックダイアド(r)−イソタクチック
ダイアド(m)>0、 −配列(CH2 )n (n≧2)に含まれる少なくとも2
%のCH2 基、 −ベルヌーイインデックス(B)=1±0.2 (B)以下から選択される成分の1〜99重量% (BI )プロピレンと、エチレン及び式CH2 =CHR
(式中、Rは2〜8個の炭素原子からなるアルキル基)
のα−オレフィンから選択される少なくとも1つのコモ
ノマーとのコポリマーであり、コポリマーはプロピレン
由来の単位を少なくとも85重量%含む、 (BII)以下からなるポリオレフィン組成物 (a)80より高いイソタクチックインデックスを有す
るプロピレンホモポリマーと、エチレン及び式CH2 =
CHR(式中、Rは2〜8個の炭素原子からなるアルキ
ル基)のα−オレフィンから選択される少なくとも1つ
のコモノマーとのコポリマーから選択される少なくとも
1つのポリマー10〜50重量%であり、コポリマーは
プロピレン由来の単位を少なくとも85重量%含む、
(b)室温でキシレンに不溶で、エチレンを含むコポリ
マーの0〜20重量%及び(c)エチレン由来の単位1
0〜40重量%と、プロピレン及び式CH2 =CHR
(式中、Rは2〜8個の炭素原子からなるアルキル基)
のα−オレフィンから選択される少なくとも1つのコモ
ノマー由来の単位90〜60重量%と、室温でキシレン
に溶解するコポリマーからなるコポリマー40〜80重
量%であり、コポリマーは室温でキシレンに溶解し、
1.5〜4dl/g間の絶対粘度を有する、(成分
(b)及び(c)の合計はポリオレフィン組成物におい
て50〜90重量%の間であり、成分の重量当たりの比
(b)/(c)は0.4より小さい)からなる熱可塑性
組成物。 - 【請求項2】 成分の重量当たりの比(A)/(B)が
10:90〜90:10である請求項1による熱可塑性
組成物。 - 【請求項3】 成分の重量当たりの比(A)/(B)が
25:75〜75:25である請求項1による熱可塑性
組成物。 - 【請求項4】 プロピレンのアモルファスポリマーが5
より小さい比Mw /Mn を有する請求項1による熱可塑
性組成物。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1つによる熱可
塑性組成物から得られた生物医学用途の造形製品。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT94MI000212A IT1275404B1 (it) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | Composizioni poliolefiniche utilizzabili per la preparazione di articoli per uso biomedicale |
IT94A000212 | 1994-02-07 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07268145A true JPH07268145A (ja) | 1995-10-17 |
Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7015304A Pending JPH07268145A (ja) | 1994-02-07 | 1995-02-01 | 生物医学用の製品の製造用ポリオレフィン組成物 |
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---|---|
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EP (1) | EP0666284B1 (ja) |
JP (1) | JPH07268145A (ja) |
KR (1) | KR100354350B1 (ja) |
CN (1) | CN1094955C (ja) |
AT (1) | ATE168401T1 (ja) |
CA (1) | CA2141893A1 (ja) |
DE (1) | DE69503398T2 (ja) |
DK (1) | DK0666284T3 (ja) |
ES (1) | ES2119238T3 (ja) |
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RU (1) | RU2143445C1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006057370A1 (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | 医療用チューブ |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1274606B (it) * | 1994-08-09 | 1997-07-18 | Spherilene Srl | Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico |
AT405286B (de) * | 1995-10-16 | 1999-06-25 | Danubia Petrochem Polymere | Polypropylene mit reduzierter weissbruchneigung |
AT406684B (de) * | 1996-04-09 | 2000-07-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verwendung von polypropylenen zur verbesserung der stabilität gegenüber ionisierender strahlung |
US6080818A (en) * | 1997-03-24 | 2000-06-27 | Huntsman Polymers Corporation | Polyolefin blends used for non-woven applications |
BR0105938A (pt) * | 2000-03-22 | 2002-03-26 | Basell Technology Co Bv | Composições termoplásticas de polìmeros de propileno isotáticos e de polìmeros de propileno flexìveis dotados de isotaticidade reduzida, e processo para a preparação das mesmas |
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DE10226210A1 (de) * | 2002-06-13 | 2004-01-08 | Lurgi Ag | Anlagenteil zur Zerlegung und Reinigung von Synthesegas |
JP5291291B2 (ja) | 2004-11-25 | 2013-09-18 | 三井化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物およびその用途 |
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NL133875C (ja) * | 1966-01-31 | |||
DE2756614A1 (de) * | 1977-12-19 | 1979-06-21 | Basf Ag | Polypropylen-formmasse |
US4335225A (en) * | 1978-06-20 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polypropylene |
SE7908671L (sv) * | 1979-10-19 | 1981-04-20 | Gunnar Axel Anjou | Barnseker tendsticksask |
US4386179A (en) | 1980-05-07 | 1983-05-31 | Medical Research Associates, Ltd. | Hydrocarbon block copolymer with dispersed polysiloxane |
FR2613938A1 (fr) | 1987-04-16 | 1988-10-21 | Rhone Poulenc Chimie | Articles a base de polychlorure de vinyle plastifie pour le contact avec les milieux biologiques |
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DE69032786T2 (de) * | 1989-11-28 | 1999-04-22 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Flexibles polypropylenharz, polypropylenelastomermischung und herstellung von olefinpolymeren |
IT1243188B (it) * | 1990-08-01 | 1994-05-24 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche elastoplastiche |
US5212246A (en) * | 1990-09-28 | 1993-05-18 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
EP0527589B1 (en) * | 1991-08-08 | 1998-06-03 | Ube Rexene Corporation | Resin composition comprising amorphous polyolefin and crystalline polypropylene |
IT1256260B (it) * | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Polipropilene atattico |
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1994
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1995
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- 1995-01-30 EP EP95101217A patent/EP0666284B1/en not_active Expired - Lifetime
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