CN1094955C - 弹性聚烯烃组合物和由其制得的成形制件 - Google Patents

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Abstract

聚烯烃组合物，含有：(A)1-99%非晶形聚丙烯；(B)1-99%共聚物，选自(B1)丙烯与乙烯和/或C4-10α-烯共聚物；(B2)组合物，含有(a)10-50%全同立构聚丙烯与乙烯和/或C4-10α-烯；(b)0-20%含乙烯的不溶于二甲苯的共聚物；(c)40-80%乙烯与丙烯和/或C4-10α-烯弹性共聚物，任选含少量二烯。该组合物具优机械及光性质，适于制生物医学制件。

Description

弹性聚烯烃组合物和由其制得的成形制件
本发明涉及具有弹性性质的聚烯烃组合物及其用途，用于制造生物医学成形制件。
用于制造可挠屈的生物医学用制件的材料，以增塑的聚氨乙烯(PVC)最具代表性。增塑PVC的优良挠屈特性是由于其所含有的增塑剂。然而，它有一项尚未解决的缺陷，就是增塑剂的渗移和在生物液体中可被萃取，并且其结果可能对患者的健康有负面效果。
此外，还应注意的是，在PVC中用作外润滑剂的基于有机聚硅氧烷油的添加剂的表面渗移使得PVC表面为避免血液凝固现象的表面张力出现问题。事实上，该有机聚硅氧烷化合物趋向于从PVC表面渗出，于是导致其与血液的不相容性产生的问题(见EP-A-287482)。因此，亟需找到替代PVC的材料用于这一领域。适用于制造生物医学用的挠屈性器械的其他材料是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。用聚硅氧烷改性的SEBS已被建议用作例如PVC和硅树脂的替代物，用于实用于一些器械，例如颈内导管(USP 4386179)。这些共聚物将光透明性和在低温也具挠屈性等优良性质综合到一起。
USP 4335225描述了高分子量聚丙烯的制备，其显示弹性体的特性和应用热塑材料技术的可加工性，该专利还建议此聚丙烯的一项可能用途，用于制造某些生物医学用的制件，其聚合反应所用催化剂是锆的有机衍生物，一般是tetraneophil-锆，与羟基化的氧化铝的反应产物。然而，所得聚合物中铝含量总是很高，高于1000ppm。迄今为止，上述材料还未在生物医学领域找到任何有意义的用途。
现已意外地发现了一种新聚合物材料，适于制造用于生物医学用途的制件，它把一整套优良机械性能与良好光学性质综合到一起，并不显示在生物流体中金属可萃取性的问题。
因此，本发明目的是提供热塑性组合物，其包含(按重量)：
(A)1％到99％的非晶形丙烯聚合物，其具有如下特性：
·[η]＞1dl/g
·间同立构二单元组(r)％-全同立构二单元组(m)％＞0；
·少于2％的CH2基团是含于(CH2)n序列中，同时n≥2；
·伯努力特性(Bernouillianity)指数(B)＝1±0.2；
(B)1％至99％的选自如下的组分：
(B1)丙烯与至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自乙烯和式CH2＝CHR的α-烯，其中R是C2-C8烷基，该共聚物含有至少85％，优选90-99％的来自丙烯的单元，以及
(B2)聚烯烃组合物，其包含：
(a)10-50％，优选10-40％，更优选20-35％的至少一种选自以下的聚合物：全同立构指数大于80，优选大于85的丙烯均聚物，以及丙烯与至少一种选自以下的共聚单体的共聚物，共聚单体选自乙烯和式CH3＝CHR的α-烯，其中R代表C2-C8烷基，该共聚物含有至少85％，优选90-99％的来自丙烯的单元；
(b)0-20％，优选0-15％的含乙烯的共聚物，其于室温不溶于二甲苯；
(c)40-80％，优选50-70％的另一种共聚物，其含有10-40％来自乙烯的单元，90-60％来自选自以下的至少一种共聚单体的单元：丙烯、式CH2＝CHR的α-烯，其中R为C2-C8烷基，以及0-5％来自二烯的单元，该共聚物于室温可溶于二甲苯，并且具有位于1.5和4dl/g之间的特性粘度；
其中组分(b)与(c)之和构成该聚烯烃组合物的50-90％，并且组分(b)/(c)含量的重量比小于0.4。
在本发明的该组合物中，组分(A)/(B)/含量的重量比优选位于10∶90至90∶10之间，更优选为25∶75至75∶25之间。
本发明组合物的组分(A)的丙烯聚合物以及其制备方法描述于EP-A-604917之中，该文献之内容应包含在本说明书之内。
上述的丙烯聚合物实质上没有结晶性。其熔融焓值(ΔHf)低于约20J/℃，优选为低于约10J/℃。
优选，上述非晶形丙烯聚合物显示的特性粘度值大于1.5dl/g/，更优选为大于2dl/g。
对于上述非晶形乙烯聚合物的13C NMR分析给出了该聚合物链的立构规整度资料，亦即关于叔碳原子构型的分布情况。
这些聚合物的结构表明实质上是无规立构的。然而，业已观察到间同立构二单元组(r)要比全同立构二单元组(m)来得多。优选，％r-％m＞5。
伯努力特性指数(B)按如下定义：
            B＝4[mm][rr]/[mr]2其数值靠近1，特别是在0.8-1.2范围内，优选为在0.9-1.1范围内。
这些丙烯聚合物的结构显示了高度的区域规整性(regioregular)。事实上，由13C NMR分析可知，关于序列(CH2)n其中n≥2的信号未能探测到。因此，表示少于2％，优选少于1％的CH2是含于n≥2的序列(CH2)n之中。
上述丙烯聚合物的分子量不但很高，并且是分布在相当窄的范围内。一种代表分子量分布的指数是Mw/Mn之比，其数值一般低于5，优选低于4，更优选低于3。
构成本发明组合物的组分(B2)的聚烯烃组合物以及其制备方法描述于EP-A-472946中，该文献之内容应包含在本说明书之内。
按本发明的热塑性组合物可以含有为制件提供特定性能的添加剂，以便制造出按设计应用该组合物而成的制件。
可用的添加剂是一般应用于热塑聚合物组合物的那些，例如稳定剂、抗氧化剂、防腐蚀剂，等等。
此外，本发明的组合物可含有无机的、有机的以及聚合物的填充料。这些添加剂和填充料可以按常规使用量，这些为本领域技术人员所熟知，也很容易由常规试验来确定，一般为最终组合物的不超过5％(重量)。
本发明的热塑性组合物的制备可以通过各组分于班伯里型密炼机中混合而成。
本发明的组合物一般是制成粒料，然后可采用一般用于加工热塑材料的方法如注塑、挤塑等等制成制件。所制成的制件被赋予弹性-塑性性质，这对生物医学制件是很合适的。
本发明组合物的高度弹-塑性质由其低的拉伸永久变形而阐明；例如，于100％伸长率(10分钟，23℃)之后的残余形变一般小于30％。另外，本发明的组合物的特征还在于高的抗拉极限强度，一般高于4MPa，伸长率(deformation)一般高于300％。
其光学性质的测定是用1mm厚度的板，偏离原入射角的透射光的量(“雾度”)。本发明组合物的特征在于“雾度”值一般低于60％，优选低于50％。
因此，本发明的组合物与其单一组分不同，显示出弹性体性质、热塑可加工性和光透明性的良好综合。
事实上，组分(A)虽然其光学性质很好，但一般未被赋予合要求的抗拉极限强度。
与此相反，组分(B)具有高的抗拉极限强度，但光透明性不足，并且其弹性复原性质与本发明组合物相比也是不佳的(即，高的拉力永久变形值)。
考虑到上述的机械性质和与血液及软组织的良好相容性，本发明组合物特别适用于制造生物医学用途的制件，此乃本发明之又一目的。
作为生物医学用途的制件，是准备与生物流体或注射液相接触的。按本发明所制的制件例如用于颊内或颊外喂饲的导管，用于蠕动泵的导管，插管，用于血液透析的器械，血液或血浆袋，用于注射器的密封，人造器官以及类似的用途。
由于用于制造上述器械的组合物的透明特性，特别受注意的器械是用于贮装、供输、排液和输送血液和生物或生理流体的器械，例如静脉插管、渗析管、血液及生理液体袋以及类似用途。事实上，对于探查到器械内存在气泡、血凝块、渗析器械内生物矿质来源的鳞屑以及外来矿质的存在，等等，都是很容易的。
按本发明所制制件的另一些受注意的特征包括可以按已知技术用辐射处理灭菌特别是用γ-射线辐照，或用化学方法灭菌(消毒灭菌)，可耐受医院所用溶剂，对药物不吸附，可以按已知的焊接技术来焊接，以及尺寸稳定性。
以下是用于进一步阐明的实施例，但非对本发明的限定。
特性测定
特性粘度(η)是于135℃在四氢萘中测定。
13C NMR分析是用Bruker AC200仪器分析聚合物，用50323MHz，用C2D2Cl4作溶剂(2.5ml溶剂中溶解约300mg聚合物)，温度为120℃。
由GPC测定分子量分布，用WATERS 150仪器，于135℃，于邻二氯苯中进行。
差示扫描量热法(DSC)使用Perkin Elmer Co.，Ltd.的DSC-7仪器，按以下步骤：
将约10mg样品以20℃/分速率从40℃加热至200℃；将样品保持200℃ 5分钟，其后以相同速率冷却至40℃。然后按前次的条件进行第二次加热扫描。其值报告为再加热数值。
共聚物中乙烯含量用红外光谱法(I.R.)测定。
熔体流动比值(MFR)按ASTM-D1238条件L测定。
物理-机械特性按下列方法测定：
·拉伸永久变形             ASTM-D 412
·抗拉模量(E1)            ASTM-D 4065
·抗拉极限强度             ASTM-D 412，C型试样
·极限伸长率               ASTM-D 412，C型试样
·肖氏硬度(A)              ASTM-D 2240
·雾度                     ASTM-D 1003
上述物理-机械特性测定是使用从1mm厚板料上切下来的试样，该板料是按以下条件压塑而成：200℃，5分钟无压力，然后加压5分钟，然后在加压下用循环水冷却至23℃。
实例1(对比)
制备组分(A1)
用1l玻璃Büchi压热釜，其配有夹套，螺旋搅拌器和连接到恒温器的发热电阻并控制温度，并且用Al(i-C4H9)3在己烷中溶液脱气(degas)和在氮气流中升温干燥，在氮气氛中向该釜中加入0.4l通过氧化铝柱纯化的正己烷，并升温至50℃。
催化剂溶液如下制备：按EP-A-604917的实例1制备的甲硅烷二基-双(芴基)锆二氯化物15.8mg和229.3mg聚甲基铝氧烷(MAO)溶解于10ml甲苯。
所用的MAO为市售品(Shering，MW 1400)，是在甲苯中30％(重)溶液。将之减压脱除挥发物后，将所得玻璃状物粉碎，直至成为白色粉末，然后于40℃、真空(0.1mmHg)再处理4小时，这时得到的粉末有良好流动性。
将该催化剂溶液3.8ml加到含1.043mg MAO的20ml甲苯中，然后将此溶液于50℃注入该压热釜中，同时采用丙烯流气氛。将压热釜用丙烯加压至4大气压，使聚合反应进行90分钟。
将之于甲醇中凝聚和干燥后，分离得到49g固态透明聚丙烯，其特性粘度1.41dl/g。在13C NMR，由甲基信号得出以下的
三单元组的组成：％mm＝16.9；％mr＝48.5；％rr＝34.6；B＝0.99；％r-％m＝17.7；未检测到相当于序列(CH2)n，n≥2的信号。GPC分析得到以下数值：Mw＝200000；Mw/Mn3.5。DSC测试未显示任何由于熔融焓(ΔHf)的峰。
表1中列出组分(A1)的机械和光学特性。
实例2(对比)
制备组分(A2)
在以丙烯流升温脱气的1.35l不锈钢压热釜中，于40℃加入480g丙烯。借助于丙烯的超压力，注入23ml含846mg MAO和4mg二甲基甲硅烷二基-双(芴基)锆二氯化物的甲苯溶液。温度升至50℃，进行聚合反应1小时。
将未反应单体脱气和将产物干燥后，分离得到100g固态透明聚丙烯，可溶于温热氯仿中，其特性粘度为2.23dl/g。
该组分(A2)的机械及光学特性数据列于表1。
实例3(对比)
制备组分(A3)
向实例2所用的压热釜中于40℃加入480g丙烯。借助于丙烯过压力，注入含106mg MAO和4mg二甲基甲硅烷二基-双(芴基)锆二氯化物的9ml甲苯溶液。升温至50℃，进行聚合反应1小时。
将未反应单体脱气和将产物干燥后，分离得到83g固态透明聚丙烯，其可溶于热氯仿中，其特性粘度为3.65dl/g。
组分(A3)的机械及光学特性数据列于表1。
实例4(对比)
准备组分(B1)
使用市售品HIFAX 7036(Himont Inc.)，其组成如下：
(a)29％(重)丙烯-乙烯共聚物，含3.5％(重)来自乙烯的单元，其MFR＝20g/10′；
(b)71％(重)乙烯-丙烯二元聚合物，含27.5％(重)来自乙烯的单元，其特性粘度为3.4dl/g。
该组分(B)的机械及光学特性数据列于表1。
实例5
制备组合物(A1)/(B1)
在Branb ender Plasicorder PLD651Mixer W50混炼机中，将12g组分(A1)，28g组分(B1)和按组合物总重0.2％(重)的IrganoxB215抗氧剂(CIBA/GEIGY)于200℃混炼5小时，然后按前述条件进行压塑。
该组合物的机械及光学特性数据列于表1。
实例6-8
制备组合物(A2)/(B1)
按实例5的相同步骤，不同之处是使用组分(A2)替代组分(A1)，总共用40g组分(A2)和(B1)，但比例不同。其所用比例和所得组合物的机械及光学特性数据列于表1。
实例9
制备组合物(A3/B1)
按实例5的相同步骤，不同之处是用50g组分(A3)替代组分(A1)，还用50g组分(B1)。
所得组合物的及光学及机械特性数据列于表1。
实例10
制备组合物(A2)/(B1)
将14g组分(A2)和26g组分(B1)在13l密炼机中混炼，然后用Bandera挤塑机(直径45mm，长/径比(L/D)＝17)进行挤塑并成粒，成为筒状试样，内径2.6mm，外径3.6mm，厚度0.5mm。
所得组合物的机械和光学特性数据列于表1。
所述组合物用于制造生物医学制件的适用性由以下实验证实：将上述筒管状试样作以下的测试：
拉曳试验—将长度61cm的试样拉曳至其长度加倍；若无裂缝出现表示合格；
打结试验—用长度约30.5cm的试样打成平式结并且以慢速拉紧，然后解开。若是这个管形试样不发生自身粘结或粘合而使液体不能流过而堵住，视为合格；
“纽结”试验—用一个V形夹子把试样筒管于室温保持弯折6小时，然后放开，该筒管不保持在堵塞状态，并且不显现弯折和缩颈为合格。
本发明组合物中所含的金属在与生物流体接触后实质上不被萃取出来，这对于生物医学用途是特别有利的。
实例11
制备组合物(A2)/(B2)
按实例5的相同步骤，不同之处是用28g组分(A2)替代组分(A1)，还含有12g市售的EP2-C(Himont Inc.)(即组分(B2))，此为丙烯与乙烯无规共聚物，含有3％(重)的乙烯单元。
所得组合的机械及光学特性数据列于表1。
                                                                         表1
实例            组分(A)％重       组分(B)％重           拉伸永久变形   拉伸模量(MPa) 拉伸极限应力(MPa)   极限伸长率(％) 肖氏硬度(A)     雾度(％)
(A1) (A2) (A3) (B1) (B2) 100％ 200％ 300％
 1(对比)     100     0     0     0     0     44     破裂     破裂     7.8     ＞0.6     ＞1000     40     -
 2(对比)     0     100     0     0     0     18     破裂     破裂     5.3     ＞1.2     ＞1000     42     15
 3(对比)     0     0     100     0     0     14     42     98     0.7     1.2     725     39     -
 4(对比)     0     0     0     100     0     38     88     156     95     18.1     690     90     93
 5     30     0     0     70     0     30     68     106     47     14.8     870     76     -
 6     0     70     0     30     0     20     42     64     10.5     ＞4.8     ＞1000     56     26
 7     0     50     0     50     0     18     38     62     17     ＞9.8     ＞1000     67     34
 8     0     30     0     70     0     20     46     78     37     11.1     970     78     55
 9     0     0     50     50     0     16     34     56     11     9.0     930     66     44
 10     0     35     0     65     0     15     -     -     -     8.1     1000     76     50
 11     0     70     0     0     30     12     -     -     -     5.0     1100     77     50

Claims (5)

1.一种热塑性组合物，其包含：
(A)1％到99％(重)的非晶形丙烯聚合物，其具有如下特性：
·[η]1＞1dl/g；
·间同立构二单元组r％-全同立构二单元组m％＞0；
·少于2％的CH2基团是含于(CH2)n序列中，同时n≥2；
·伯努力特性指数＝1±0.2；
(B)1％至99％(重)的选自如下的组分：
(B1)丙烯与至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自乙烯和式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是C2-C8烷基，该共聚物含有至少85％(重)的来自丙烯的单元，以及
(B2)聚烯烃组合物，其包含：
(a)10-50％(重)的至少一种选自以下的聚合物：全同立构指数大于80的丙烯均聚物，以及丙烯与至少一种选自以下的共聚单体的共聚物，共聚单体选自乙烯和式CH3＝CHR的α-烯烃，其中R代表C2-C8烷基，该共聚物含有至少85％(重)的来自丙烯的单元；
(b)0-20％(重)的含乙烯的共聚物，其于室温不溶于二甲苯；
(c)40-80％(重)的另一种共聚物，其含有10-40％(重)来自乙烯的单元，90-60％(重)来自选自以下的至少一种共聚单体的单元：丙烯、式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R为C2-C8烷基，以及0-5％(重)来自二烯的单元，该共聚物于室温可溶于二甲苯，并且具有位于1.5和4dl/g之间的特性粘度；
其中组分(b)与(c)之和构成该聚烯烃组合物的50-90％(重)，并且组分(b)/(c)含量的重量比小于0.4。
2.权利要求1的组合物，其中组分(A)/(B)含量的重量比为10∶90至90∶10。
3.权利要求1的组合物，其中组分(A)/(B)含量的重量比为25∶75至75∶25。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中非晶形丙烯聚合物的MW/Mn比值小于5。
5.一种供生物医学用途的成形制件，其为用权利要求1-4其中之一的热塑性组合物制成的。
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