JPH0725994A - Production of aromatic polyester - Google Patents
Production of aromatic polyesterInfo
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- JPH0725994A JPH0725994A JP17290393A JP17290393A JPH0725994A JP H0725994 A JPH0725994 A JP H0725994A JP 17290393 A JP17290393 A JP 17290393A JP 17290393 A JP17290393 A JP 17290393A JP H0725994 A JPH0725994 A JP H0725994A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、非晶性芳香族ポリエス
テルの製造方法に関する。更に詳しくは、耐熱性、機械
特性、耐溶剤性、透明性及び色調の優れた非晶性芳香族
ポリエステルの製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an amorphous aromatic polyester. More specifically, it relates to a method for producing an amorphous aromatic polyester having excellent heat resistance, mechanical properties, solvent resistance, transparency and color tone.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリエステルは、その構成成分の
組合せあるいは組成により非晶性ポリマー、結晶性ポリ
マーまたは液晶性ポリマーと種々の特性のものが得られ
る。これらのうち、非晶性ポリマーは、寸法安定性、透
明性、機械特性、耐熱性に優れており、いわゆる非晶性
エンプラとして種々検討されている。特に酸成分として
テレフタル酸とイソフタル酸を用いジオール成分とし
て、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン
（以下、ビスフェノールＡという。）を用いたポリマー
は比較的バランスのとれた物性を有しておりこれを生か
して開発が進められているが、このポリマーは通常の非
晶性ポリマーと同様、耐溶剤性が不十分であり、各種有
機溶剤に溶解乃至膨潤しやすく、その用途が制限されて
いる。2. Description of the Related Art Aromatic polyesters having various characteristics such as an amorphous polymer, a crystalline polymer or a liquid crystalline polymer can be obtained depending on the combination or composition of its constituent components. Among these, amorphous polymers are excellent in dimensional stability, transparency, mechanical properties, and heat resistance, and have been variously studied as so-called amorphous engineering plastics. Particularly, a polymer using terephthalic acid and isophthalic acid as an acid component and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) as a diol component has a relatively balanced physical property. However, similar to ordinary amorphous polymers, this polymer has insufficient solvent resistance, is easily dissolved or swelled in various organic solvents, and its use is limited. ing.
【０００３】この耐溶剤性を改良する目的でジオール成
分としてハイドロキノンを一部使用したものが提案され
ている（特開昭５２―７８９９９号公報）。ハイドロキ
ノン成分の導入されたポリマーは、ジオール成分として
ビスフェノールＡだけを用いたものに比べ確かに耐溶剤
性、耐ストレスクラック性は改良される。しかしなが
ら、その製造方法としてはハイドロキノン成分が、極め
て酸化を受けやすいことあるいはポリマーの溶解性が不
十分であること等のために、ビスフェノールＡ単独系の
製造方法として用いられている溶液重合法乃至界面重合
法を採用することはできない。For the purpose of improving the solvent resistance, there has been proposed one in which hydroquinone is partially used as a diol component (JP-A-52-78999). The hydroquinone component-introduced polymer is certainly improved in solvent resistance and stress crack resistance as compared with a polymer using bisphenol A alone as a diol component. However, as the production method thereof, the hydroquinone component is extremely susceptible to oxidation, the solubility of the polymer is insufficient, and the like. Therefore, the solution polymerization method or the interface used as the production method of bisphenol A alone is used. The polymerization method cannot be adopted.
【０００４】そこで上述の特開昭５２―７８９９９号公
報及び特公昭６３―４９６１０号公報、特公昭６３―４
９６１１号公報によればハイドロキノン成分の導入され
たポリマーの製造方法として溶融重合法による製造が試
みられている。しかしこの方法は、その実施例に記載さ
れている如く、溶融重合過程においてポリマーを固化乃
至結晶化せしめた後、引き続きこれを固相重合せしめる
ことによって目的とする芳香族ポリエステルを製造して
いる。これは３００℃以下程度の比較的低い溶融重合温
度ではポリマーの溶融粘度が高いため、十分な靭性を発
現しうる高重合度ポリマーを得ることが困難であるこ
と、更にハイドロキノン成分により得られるポリマーが
結晶化し得る特性となるためと考えられる。しかしなが
ら、この固相重合を併用する方法は、製造プロセスが複
雑となり、かつ生産性が悪く、コスト高であるという問
題がある。Therefore, the above-mentioned JP-A-52-78999, JP-B-63-49610 and JP-B-63-4 are mentioned above.
According to Japanese Patent Publication No. 9611, production by a melt polymerization method is tried as a production method of a polymer having a hydroquinone component introduced therein. However, in this method, as described in the example, after solidifying or crystallizing the polymer in the melt polymerization process, the solid-state polymerization is subsequently carried out to produce the desired aromatic polyester. This is because the melt viscosity of the polymer is high at a relatively low melt polymerization temperature of about 300 ° C. or less, so that it is difficult to obtain a polymer having a high degree of polymerization capable of expressing sufficient toughness. This is considered to be due to the property that it can be crystallized. However, this method of using solid-phase polymerization in combination has a problem that the manufacturing process is complicated, the productivity is low, and the cost is high.
【０００５】更に溶融重縮合によりポリマーを得る方法
としては特開昭６０―５３５２７号公報に開示されてい
るように、（イ）芳香族ジカルボン酸及びジフェノール
ジエステルを原料として加熱重縮合する方法、特開平２
―１７３２号公報、特開平３―２４１２４号公報に開示
されているように、（ロ）芳香族ジカルボン酸、ジフェ
ノール及び脂肪族酸無水物を原料として加熱重縮合する
方法、特開昭５８―４７０１９号公報に開示されている
ように、（ハ）芳香族ジカルボン酸ジエステル及びジフ
ェノールを原料として加熱重縮合する方法、（ニ）芳香
族ジカルボン酸、ジフェノール及びジアリールカーボネ
ートを原料として加熱重縮合する方法、を挙げることが
できる。（イ）、（ロ）の方法は比較的原料コストが安
くポリマーを製造することができるが、重合反応中に脂
肪酸あるいは脂肪酸無水物が留出してくるため設備的な
対応が必要であったり、生成したポリマーのカルボン酸
末端が多くなり易いといった欠点がある。（ハ）、
（ニ）の方法は（イ）、（ロ）の方法に比べて原料コス
トは多少不利であるが、カルボン酸末端の少ない良好な
ポリマーを得やすい傾向がある。Further, as a method for obtaining a polymer by melt polycondensation, as disclosed in JP-A-60-53527, (a) a method of heating polycondensation using an aromatic dicarboxylic acid and a diphenol diester as raw materials, JP-A-2
As disclosed in JP-A-1732 and JP-A-3-24124, a method of heating polycondensation using (b) aromatic dicarboxylic acid, diphenol and aliphatic acid anhydride as raw materials, JP-A-58- As disclosed in Japanese Patent No. 47019, (c) a method of heating polycondensation using aromatic dicarboxylic acid diester and diphenol as raw materials, and (d) heating polycondensation using aromatic dicarboxylic acid, diphenol and diaryl carbonate as raw materials. The method of doing so can be mentioned. The methods (a) and (b) are relatively low in raw material cost and can produce a polymer, but a fatty acid or a fatty acid anhydride is distilled out during the polymerization reaction, so that it is necessary to have a facility-related measure. There is a drawback that the number of carboxylic acid terminals of the produced polymer tends to increase. (C),
The method (d) has a slightly lower raw material cost than the methods (a) and (b), but tends to easily obtain a good polymer having few carboxylic acid terminals.
【０００６】しかし、上記のいずれの方法においても重
合反応は３００℃ないしそれを超える温度で行われるた
め、ポリマーが黄色ないし茶色を帯びることがこれまで
問題であった。However, in any of the above methods, since the polymerization reaction is carried out at a temperature of 300 ° C. or higher, it has been a problem so far that the polymer becomes yellowish or brownish.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、耐熱性、耐溶剤性、耐ストレスクラック性、透明
性、色調に優れた非晶性芳香族ポリエステルを固相重合
を併用することなく溶融重合法により、工業的に有利に
提供しようとするものである。Therefore, the present inventors use solid phase polymerization in combination with an amorphous aromatic polyester having excellent heat resistance, solvent resistance, stress crack resistance, transparency and color tone. However, the present invention is intended to be industrially advantageously provided by the melt polymerization method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）イソフ
タル酸エステルを主とするジカルボン酸エステル、
（Ｂ）ハイドロキノン及びThe present invention provides (A) a dicarboxylic acid ester mainly containing isophthalic acid ester,
(B) Hydroquinone and
【０００９】[0009]
【化３】 [Chemical 3]
【００１０】［ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に水
素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5 は炭素
数１〜１０の炭化水素基を表す。］で表される化合物
を、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比（Ｂ／Ｃ）が５０
／５０〜８０／２０、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量
が成分（Ａ）に対して９５〜１２０モル％の範囲とし、
これらを触媒及び[Wherein R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] The molar ratio (B / C) of component (B) and component (C) is 50
/ 50 to 80/20, the total amount of the component (B) and the component (C) is in the range of 95 to 120 mol% with respect to the component (A),
These as catalysts and
【００１１】[0011]
【化４】 [Chemical 4]
【００１２】［ただし、Ｒ6 〜Ｒ11はそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］で表さ
れる化合物の存在下、重合温度３００〜４００℃で加熱
溶融重縮合せしめ、固有粘度（フェノール／テトラクロ
ルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃）
０．３〜１．０のポリマーを得ることを特徴とする非晶
性芳香族ポリエステルの製造方法である。[Wherein R 6 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms]. ] In the presence of a compound represented by the formula, the polymer is melt-polycondensed by heating at a polymerization temperature of 300 to 400 ° C., and an intrinsic viscosity (in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40), 35 ° C.)
A method for producing an amorphous aromatic polyester, which comprises obtaining a polymer of 0.3 to 1.0.
【００１３】本発明はイソフタル酸ジエステルを主とす
るジカルボン酸ジエステルを成分（Ａ）とする。イソフ
タル酸ジエステルとしてはイソフタル酸アリールエステ
ルが好ましく、イソフタル酸ジフェニルが特に好まし
い。成分（Ａ）の他の構成成分としては、２，６―ナフ
タレンジカルボン酸エステル、２，７―ナフタレンジカ
ルボン酸エステルといった芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルを例示することができる。こうした構成成分もアリー
ルエステルであることが好ましく、ジフェニルエステル
であることがさらに好ましい。イソフタル酸ジエステル
は７０〜１００モル％であることが好ましい。In the present invention, a dicarboxylic acid diester mainly containing isophthalic acid diester is used as the component (A). As the isophthalic acid diester, an isophthalic acid aryl ester is preferable, and diphenyl isophthalate is particularly preferable. Examples of other constituents of the component (A) include aromatic dicarboxylic acid diesters such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid ester and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid ester. Such a constituent component is also preferably an aryl ester, and more preferably a diphenyl ester. The isophthalic acid diester is preferably 70 to 100 mol%.
【００１４】さらに本発明では成分（Ｂ）ハイドロキノ
ン及び成分Further, in the present invention, the component (B) hydroquinone and the component
【００１５】[0015]
【化５】 [Chemical 5]
【００１６】［ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に水
素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5 は炭素
数１〜１０の炭化水素残基を表す。］で表される化合物
を用いる。式（Ｉ）中Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子あるいは炭
素数１〜６のアルキル基を表すが、具体的には水素原
子、メチル基、エチル基、ｔ―ブチル基等を挙げること
ができる。これらの内、水素原子またはメチル基が好ま
しい。[Wherein R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms]. ] The compound represented by these is used. In formula (I), R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group and a t-butyl group. Of these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
【００１７】Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
るが、より具体的には炭素数１〜１０のアルキレン基、
もしくはシクロアルキレン基を挙げることができる。更
に詳しくは、R 5 is a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
Alternatively, a cycloalkylene group can be mentioned. For more details,
【００１８】[0018]
【化６】 [Chemical 6]
【００１９】等の構造を有するものを例示できる。成分
（Ｃ）の例としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェ
ノールＺ）、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―
ジメチルフェニル）プロパン、１，１―ビス（４―ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）ブタン等を例示することができる。これら
のうちビスフェノールＡ、ビスフェノールＺが好まし
く、ビスフェノールＡが特に好ましい。Those having a structure such as can be exemplified. Examples of the component (C) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), and 2,2-bis (4). -Hydroxy-3,5-
Examples thereof include dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane. Of these, bisphenol A and bisphenol Z are preferable, and bisphenol A is particularly preferable.
【００２０】成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用割合はモル
比（Ｂ／Ｃ）で５０／５０〜８０／２０とする。成分
（Ｂ）のモル分率が５０％より小さいと本発明の目的と
する耐溶剤性、耐ストレスラック性が今だ不十分とな
り、また８０モル％より大きいと得られるポリマーが結
晶性となる傾向となり、透明性が不十分となる。成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比（Ｂ／Ｃ）は好ましくは５
５／４５〜７５／２５、特に好ましくは６０／４０〜７
０／３０である。本発明の芳香族ポリエステルの製造方
法においては、成分（Ａ）に対し、成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）の合計量が９５〜１２０モル％の範囲とし、これ
を加熱重縮合せしめる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計
量は９７〜１１５モル％の範囲が好ましく、９９〜１１
０モル％の範囲とすることが特に好ましい。The molar ratio (B / C) of the components (B) and (C) is 50/50 to 80/20. When the mole fraction of the component (B) is less than 50%, the solvent resistance and stress rack resistance targeted by the present invention are still insufficient, and when it is more than 80 mol%, the obtained polymer becomes crystalline. And the transparency becomes insufficient. The molar ratio (B / C) of component (B) and component (C) is preferably 5
5/45 to 75/25, particularly preferably 60/40 to 7
It is 0/30. In the method for producing an aromatic polyester of the present invention, the total amount of the component (B) and the component (C) is in the range of 95 to 120 mol% with respect to the component (A), and this is subjected to polycondensation by heating. The total amount of the component (B) and the component (C) is preferably 97 to 115 mol%, and 99 to 11
The range of 0 mol% is particularly preferable.
【００２１】本発明では上述の各成分を触媒及び式（I
I）で示される亜リン酸エステルの存在下に加熱溶融重
縮合せしめる。ここで用いる触媒としてはポリエステル
の製造時に用いられる従来公知のものが使用できるが、
例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸
第１錫等の錫化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウ
ム化合物等を挙げることができる。また該触媒の使用量
は特に制限はないが、上記成分（Ａ）に対して０．１モ
ル％以下程度の量とすることが好ましい。In the present invention, each component described above is used as a catalyst and a compound of the formula (I
Heat melt polycondensation is carried out in the presence of the phosphite represented by I). As the catalyst used here, a conventionally known catalyst used in the production of polyester can be used,
Examples thereof include antimony compounds such as antimony trioxide, tin compounds such as stannous acetate, and germanium compounds such as germanium oxide. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably about 0.1 mol% or less with respect to the above component (A).
【００２２】また、式（II）で示される亜リン酸エステ
ルは上記成分（Ａ）に対して０．０１〜１モル％程度使
用することが好ましい。この亜リン酸エステルを併用す
ることで着色は大いに緩和され、良好なポリマーが得ら
れる。これは亜リン酸エステルではリン原子の酸化数が
飽和していないので、高温でポリマーの酸化劣化を防止
するためであると思われる。The phosphite represented by the formula (II) is preferably used in an amount of about 0.01 to 1 mol% based on the above component (A). By using this phosphite in combination, coloring is greatly alleviated and a good polymer is obtained. It is considered that this is because the phosphite ester does not saturate the oxidation number of the phosphorus atom and thus prevents the polymer from being oxidized and deteriorated at high temperature.
【００２３】[0023]
【化７】 [Chemical 7]
【００２４】［ただしＲ6 〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。］アルキ
ル基としてはメチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ―ブ
チル基等が上げられる。[Wherein R 6 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms]. Examples of the alkyl group include methyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group and the like.
【００２５】この亜リン酸エステルとしては、トリス
（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）フォスファイト、
トリフェニルフォスファイト等を例示することができ
る。この内トリス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）
フォスファイトが好ましい。また、この亜リン酸エステ
ルの添加時期としては、反応温度が３００℃に到達する
以前、あるいは反応系が高粘度になる以前であれば特に
制限はない。Examples of the phosphite include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite,
Examples thereof include triphenyl phosphite. Tris (2,4-di-t-butylphenyl)
Phosphite is preferred. Further, the timing of adding the phosphite is not particularly limited as long as the reaction temperature reaches 300 ° C. or the reaction system has a high viscosity.
【００２６】またこのとき、トリフェニルフォスフェイ
トのごときリン酸エステル類を安定剤として併用しても
よい。At this time, phosphates such as triphenyl phosphate may be used together as a stabilizer.
【００２７】加熱重縮合する際の重合温度は３００〜４
００℃とすることが好ましい。ここで重合温度とは重合
後期あるいはその終了時における温度を意味する。重合
温度が３００℃より低いとポリマーの溶融温度が高くな
り、またポリマーの結晶化が起こるため、高重合度でか
つ透明なポリマーを得ることはできない。また４００℃
より高いとポリマーの劣化が生じ易く好ましくない。The polymerization temperature during the heat polycondensation is 300 to 4
The temperature is preferably 00 ° C. Here, the polymerization temperature means the temperature at the latter stage of polymerization or at the end thereof. If the polymerization temperature is lower than 300 ° C., the melting temperature of the polymer becomes high, and the polymer is crystallized, so that it is not possible to obtain a transparent polymer having a high degree of polymerization. Also 400 ℃
If it is higher, deterioration of the polymer is likely to occur, which is not preferable.
【００２８】本発明の製造方法では重合反応の初期は比
較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合
反応温度とすることが好ましい。この際の重合反応の反
応温度は、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましく
は１８０〜２５０℃である。この重合反応は常圧下、ま
たは減圧下で実施される。この初期重合反応は、窒素、
アルゴン等の不活性ガス中で、不活性ガスを溶融した原
料に吹き込みながら行うことが好ましい。初期反応後は
徐々に減圧下とすることが好ましい。反応時間は特に制
限はないが大略１〜１０時間程度である。In the production method of the present invention, it is preferable that the initial temperature of the polymerization reaction is relatively low and the temperature is gradually raised to finally reach the above-mentioned polymerization reaction temperature. The reaction temperature of the polymerization reaction at this time is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 180 to 250 ° C. This polymerization reaction is carried out under normal pressure or reduced pressure. This initial polymerization reaction is
It is preferable to carry out while blowing the inert gas into the molten raw material in an inert gas such as argon. It is preferable to gradually reduce the pressure after the initial reaction. The reaction time is not particularly limited, but is about 1 to 10 hours.
【００２９】上述の製造方法により得られる本発明の芳
香族ポリエステルはフェノール／テトラクロルエタン混
合溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃にて測定した固
有粘度が、０．３〜１．０となることが必要である。固
有粘度が０．３より低いと得られるポリマーの耐熱性、
靭性が不十分であり、１．０より高いと溶融成形時の流
動性が低下するため好ましくない。固有粘度としては、
０．４〜０．８が好ましい。The aromatic polyester of the present invention obtained by the above-mentioned production method has an intrinsic viscosity of 0.3 to 1.0 measured at 35 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40). It is necessary to be Heat resistance of the polymer obtained when the intrinsic viscosity is lower than 0.3,
The toughness is insufficient, and if it is higher than 1.0, the fluidity at the time of melt molding decreases, which is not preferable. The intrinsic viscosity is
0.4 to 0.8 is preferable.
【００３０】本発明の好ましい態様としては、成分
（Ａ）としてイソフタル酸ジフェニル、成分（Ｂ）とし
てハイドロキノン、成分（Ｃ）としてビスフェノール
Ａ、成分（Ｄ）としてトリス（２，４―ジ―ｔ―ブチル
フェニル）フォスファイトを用い、これを触媒の存在
下、窒素ガスを吹き込みながら加熱溶融して初期反応を
行い、温度を徐々に上げつつ減圧として生成するフェノ
ールを系外へ留去させ、重縮合を進める方法が挙げられ
る。更に本発明により得られるポリマーは比較的溶融粘
度が高いので高重合度化するためエクストルーダー型の
反応装置で重合を実施してもよい。In a preferred embodiment of the present invention, diphenyl isophthalate is used as the component (A), hydroquinone is used as the component (B), bisphenol A is used as the component (C), and tris (2,4-di-t-) is used as the component (D). (Butylphenyl) phosphite, which is heated and melted in the presence of a catalyst while blowing nitrogen gas to carry out the initial reaction, and the temperature is gradually raised to distill away the phenol that is generated as the pressure is reduced to the polycondensation. There is a way to proceed. Further, since the polymer obtained by the present invention has a relatively high melt viscosity, it may be polymerized in an extruder type reaction apparatus in order to increase the degree of polymerization.
【００３１】上述の製造方法により得られる本発明の芳
香族ポリエステルは、非晶性ポリマーであり、これを例
えば溶融成形法により透明な成形品を得ることができ
る。また本発明のポリマーが非晶性であることは例えば
ＤＳＣによりその融点が検出されないことなどから確認
することができる。The aromatic polyester of the present invention obtained by the above-mentioned production method is an amorphous polymer, and a transparent molded article can be obtained by, for example, a melt molding method. Further, the fact that the polymer of the present invention is amorphous can be confirmed, for example, by its melting point not being detected by DSC.
【００３２】本発明の芳香族ポリエステルはその製造
時、必要に応じて酸化安定剤、粘度安定剤等の各種安定
剤、着色剤、顔料、滑剤等の各種添加剤を添加しても差
し支えない。During production of the aromatic polyester of the present invention, various stabilizers such as oxidation stabilizers and viscosity stabilizers, and various additives such as colorants, pigments and lubricants may be added, if desired.
【００３３】[0033]
【発明の効果】従来の溶融重合法で製造した芳香族ポリ
エステルは着色しやすいことが欠点であったが、本発明
の製造方法によれば、その可視スペクトルからもわかる
とおり、透明性、色相のすぐれたポリマーを得られるこ
とがわかる。さらに本発明の芳香族ポリエステルは耐熱
性、靭性に優れ、非晶性ポリマーの欠点である耐薬品
性、耐ストレスクラック性も良好であり、安価な溶融重
合プロセスで製造することからもその工業的意義は極め
て大きい。Although the aromatic polyester produced by the conventional melt polymerization method has a drawback that it is easily colored, according to the production method of the present invention, as seen from the visible spectrum, the transparency and the hue are It can be seen that excellent polymers can be obtained. Further, the aromatic polyester of the present invention is excellent in heat resistance and toughness, and has good chemical resistance and stress crack resistance, which are the disadvantages of amorphous polymers, and is industrially manufactured from an inexpensive melt polymerization process. The significance is extremely large.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、
実施例中「部」は「重量部」を意味する。還元粘度は、
フェノール／１，１，２，２―テトラクロロエタン混合
溶媒（重量比６０／４０）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温
度３５℃にて測定した。ポリマーの透明性は３ｍｍ厚の
成形板を用いて可視吸収スペクトルの吸光度により定量
した。The present invention will be described in detail below with reference to examples.
In the examples, "part" means "part by weight". The reduced viscosity is
It was measured at a concentration of 1.2 g / dl and a temperature of 35 ° C. in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40). The transparency of the polymer was quantified by the absorbance of the visible absorption spectrum using a molded plate having a thickness of 3 mm.
【００３５】[0035]
【実施例１】４７．７部のイソフタル酸ジフェニル、１
２．７部のハイドロキノン、１１．３部のビスフェノー
ルＡ、０．０１３部の三酸化アンチモン、０．０９７部
のトリス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）フォスフ
ァイト（ＣＩＢＡ―ＧＥＩＧＹ社製、ＩＲＧＡＦＯＳ
１６８）を攪拌装置及び窒素吹き込み口を備えた真空留
出系を有する反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、
常圧下、加熱溶融させる時点から窒素（酸素濃度５ｐｐ
ｍ以下）を直接反応溶液に反応初期の溶液に対して８０
〜９０容積％／分の流量で吹き込みながら、約３０分か
けて２００℃まで昇温し、さらに１５分間窒素の吹き込
みを行った。その後、窒素の吹き込みを止め、フェノー
ルを留去させつつ２１０分かけて３３０℃まで徐々に昇
温した。その後徐々に減圧にし、６０分後には０．３ｍ
ｍＨｇ、３４０℃とした。さらに同条件下で、２５分間
反応させポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度
は０．７１でガラス転移点は１７５℃であり、色は非常
に薄い黄色であった。Example 1 47.7 parts diphenyl isophthalate, 1
2.7 parts hydroquinone, 11.3 parts bisphenol A, 0.013 parts antimony trioxide, 0.097 parts tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by CIBA-GEIGY) , IRGAFOS
168) was placed in a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer and a nitrogen blowing port, and the inside of the container was replaced with nitrogen,
Nitrogen (oxygen concentration 5pp
m or less) directly into the reaction solution with respect to the initial solution
While blowing at a flow rate of ˜90% by volume / minute, the temperature was raised to 200 ° C. over about 30 minutes, and nitrogen was blown for 15 minutes. Then, blowing of nitrogen was stopped, and the temperature was gradually raised to 330 ° C. over 210 minutes while distilling phenol off. Then gradually reduce the pressure, and after 60 minutes 0.3 m
mHg and 340 ° C. Further, a polymer was obtained by reacting for 25 minutes under the same conditions. The polymer obtained had a reduced viscosity of 0.71, a glass transition point of 175 ° C., and a very pale yellow color.
【００３６】次にこのポリマーを射出成形機（名機製作
所、Ｎ５０Ｂ型）を用いてシリンダー温度３６０℃、金
型１２０℃、成形サイクル約６０秒の条件下で射出成形
した。得られた成形品の物性を表１、可視吸収スペクト
ルを図１に示す。Next, this polymer was injection-molded using an injection molding machine (N50B type, manufactured by Meiki Seisakusho) under the conditions of a cylinder temperature of 360 ° C., a mold of 120 ° C. and a molding cycle of about 60 seconds. The physical properties of the obtained molded product are shown in Table 1, and the visible absorption spectrum is shown in FIG.
【００３７】[0037]
【比較例１】トリス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニ
ル）フォスファイトの代わりに０．０４９部のトリフェ
ニルフォスフェイトを仕込む以外は実施例１と同様にし
てポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は０．
７２でガラス転移点は１７６℃であり、色は薄い黄色で
あった。Comparative Example 1 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.049 parts of triphenyl phosphate was charged instead of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. The reduced viscosity of the obtained polymer was 0.
At 72, the glass transition point was 176 ° C. and the color was pale yellow.
【００３８】このポリマーについても実施例１と同様の
評価を行った。結果を表１及び図１に示す。This polymer was also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.
【００３９】図１からも解るように、本発明において得
られたポリマーは非常に良好な光線透過率を有している
ことがわかる。As can be seen from FIG. 1, it is understood that the polymer obtained in the present invention has a very good light transmittance.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【図１】実施例１及び比較例で得られたポリマーの可視
吸収スペクトルを示す。FIG. 1 shows visible absorption spectra of the polymers obtained in Example 1 and Comparative Example.
Claims (1)
ジカルボン酸エステル、（Ｂ）ハイドロキノン及び 【化１】 ［ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子あるい
は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜１０の
炭化水素基を表す。］で表される化合物を、成分（Ｂ）
と成分（Ｃ）のモル比（Ｂ／Ｃ）が５０／５０〜８０／
２０、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量が成分（Ａ）に
対して９５〜１２０モル％の範囲とし、これらを触媒及
び 【化２】 ［ただし、Ｒ6 〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基を表す。］で表される化合物の
存在下、重合温度３００〜４００℃で加熱溶融重縮合せ
しめ、固有粘度（フェノール／テトラクロルエタン混合
溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃）０．３〜１．０
のポリマーを得ることを特徴とする非晶性芳香族ポリエ
ステルの製造方法。1. A dicarboxylic acid ester mainly comprising (A) isophthalic acid ester, (B) hydroquinone, and [However, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] The compound represented by
And the component (C) molar ratio (B / C) is 50/50 to 80 /
20, the total amount of the component (B) and the component (C) is in the range of 95 to 120 mol% with respect to the component (A). [However, R 6 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ] In the presence of a compound represented by the formula, the polymer is melt-polycondensed by heating at a polymerization temperature of 300 to 400 ° C., and an intrinsic viscosity (in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40), 35 ° C.) 0.3 to 1 .0
A method for producing an amorphous aromatic polyester, which comprises obtaining the polymer of
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17290393A JP2865979B2 (en) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | Method for producing aromatic polyester |
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| JP2865979B2 JP2865979B2 (en) | 1999-03-08 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1491572A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-29 | Toray Industries, Inc. | Polyester production method, polyester composition, and polyester fiber |
-
1993
- 1993-07-13 JP JP17290393A patent/JP2865979B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1491572A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-29 | Toray Industries, Inc. | Polyester production method, polyester composition, and polyester fiber |
| US7144974B2 (en) | 2003-06-26 | 2006-12-05 | Toray Industries, Inc. | Polyester production method, polyester composition, and polyester fiber |
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