JP3034682B2 - Method for producing crystalline aromatic polyester - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な結晶性芳香族ポリ
エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、優れた耐
熱性、難燃性、機械的特性および成形性を有し、光学的
に等方性である新規な結晶性芳香族ポリエステルを効率
的に製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for producing a crystalline aromatic polyester. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a novel crystalline aromatic polyester having excellent heat resistance, flame retardancy, mechanical properties and moldability, and being optically isotropic.

【０００２】[0002]

【従来の技術】特公昭３８―１６７９３号、特公昭６３
―４９６１０号、特公昭６３―４９６１１号、特公平１
―４７２８５号等には、結晶性耐熱ポリマーとして４，
４′―ジヒドロキシジフェニル、レゾルシン、２，２―
ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、置換ヒドロ
キノン等を共重合せしめたＰ―フェニレンイソフタレー
ト系重合体が開示されている。[Prior Art] JP-B-38-16793, JP-B-63
-49610, JP-B-63-49611, JP-B-1
No. 47,285, etc., as a crystalline heat-resistant polymer,
4'-dihydroxydiphenyl, resorcinol, 2,2-
A P-phenylene isophthalate-based polymer obtained by copolymerizing bis (4-hydroxyphenyl) propane, substituted hydroquinone and the like is disclosed.

【０００３】これらのポリマーは、結晶性で、融点（Ｔ
ｍ）、二次転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れている
ため、例えば特公昭６３―４９６１０号、特公昭６３―
４９６１１号、特公平１―４７２８５号等に開示されて
いるようにフィルム等としては有用なポリマーである。[0003] These polymers are crystalline and have a melting point (T
m), and a high secondary transition point (Tg) and excellent heat resistance, for example, JP-B-63-49610 and JP-B-63-496.
As disclosed in Japanese Patent No. 49611 and Japanese Patent Publication No. 1-47285, the polymer is useful as a film or the like.

【０００４】しかしながら、これらのポリマーは、特公
昭３８―１６７９３号等において重合反応を高沸点の溶
媒中で実施していることからも判るように、一般に高粘
度であり、射出成形用の樹脂として使用する場合、流動
性が悪く精密な部品を成形出来ないとか、また、二次転
移点（Ｔｇ）が高いため金型温度を高くする必要がある
等の問題点がある。[0004] However, these polymers are generally high in viscosity, as can be seen from the fact that the polymerization reaction is carried out in a solvent having a high boiling point in Japanese Patent Publication No. 38-16793, etc., and are used as resins for injection molding. When it is used, there are problems that a fluidity is poor and a precise part cannot be formed, and that the mold temperature needs to be increased due to a high secondary transition point (Tg).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
結晶性、融点を有しながら、低粘度でかつ二次転位点が
低く成形性の優れた新規な結晶性芳香族ポリエステルを
溶融重縮合反応のみにより工業的に極めて有利に製造し
うる方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel crystalline aromatic polyester having high crystallinity and melting point, low viscosity, low secondary dislocation point and excellent moldability. An object of the present invention is to provide a method which can be industrially extremely advantageously produced only by a condensation reaction.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリマ
ー鎖が、下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（Ｉ）
とAccording to the present invention SUMMARY OF], the repeating unit polymer - <br/> over chains, represented by the following formula (I) (I)
When

【０００７】[0007]

【化３】 Embedded image

【０００８】下記式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位A repeating unit represented by the following formula (II)

【０００９】[0009]

【化４】 Embedded image

【００１０】［ただし、式中、ｎは８又は１０であ
る。］とから実質的に構成され、上記繰返し単位（Ｉ）
と（ＩＩ）との割合（モル比）が９０／１０〜５０／５
０の範囲内にある実質的に線状のランダム共重合体であ
って、かつフェノール／テトラクロロエタン（重量比６
０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した固有粘度が
０．４〜１．５の範囲にある新規な結晶性芳香族ポリエ
ステルの製造方法が提供される。[Wherein, n is 8 or 10. ] And the repeating unit (I)
And the ratio (molar ratio) of (II) to 90/10 to 50/5
0, a substantially linear random copolymer in the range of 0 and phenol / tetrachloroethane (weight ratio of 6).
(0/40), a novel method for producing a crystalline aromatic polyester having an intrinsic viscosity in the range of 0.4 to 1.5 measured at 35 ° C. in a mixed solvent is provided.

【００１１】この芳香族ポリエステルにおいて、上記の
繰返し単位（Ｉ）と（ＩＩ）との割合（Ｉ）／（ＩＩ）
がモル比にして９０／１０より大きくなるとポリマーの
融点が高くなり、しかも溶融粘度も高くなるため、成形
性が低下する。一方、５０／５０より小さくなるとポリ
マーの結晶性が低下し、耐熱性が悪くなるので、好まし
くない。（Ｉ）／（ＩＩ）のより好ましい範囲は、９０
／１０〜６０／４０、特に好ましくは８５／１５〜７０
／３０である。In the aromatic polyester, the ratio (I) / (II) of the above repeating units (I) and (II)
When the molar ratio is more than 90/10, the melting point of the polymer increases and the melt viscosity also increases, so that the moldability decreases. On the other hand, when the ratio is less than 50/50, the crystallinity of the polymer is lowered, and the heat resistance is deteriorated. A more preferred range of (I) / (II) is 90
/ 10 to 60/40, particularly preferably 85/15 to 70
/ 30.

【００１２】そして、本発明によれば、上記の如き新規
な結晶性芳香族ポリエステルは、イソフタル酸、ハイド
ロキノンおよび炭素数１０又は１２の脂肪族ジカルボン
酸の混合物を、フェノール類の存在下で、直接エステル
化反応せしめ、引き続きフェノール類を留去しながら溶
融重合させることによって有利に製造される。According to the present invention, a novel crystalline aromatic polyester as described above is obtained by directly mixing a mixture of isophthalic acid, hydroquinone and an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or 12 carbon atoms in the presence of phenols. After the esterification reaction, the phenol
It is advantageously produced by melt polymerization .

【００１３】すなわち、本発明の方法は、イソフタル酸
又はイソフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸（ａ）
と、炭素数１０又は１２の脂肪族ジカルボン酸（ｂ）
と、ハイドロキノン又はハイドロキノンを主とする芳香
族ジヒドロキシ化合物（ｃ）、および炭素数１〜５のア
ルキル基で置換されていてもよいフェノール類（ｄ）と
を、下記関係式１．３≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．９
…（１） ９０／１０≧Ａ／Ｂ≧５０／５０ …（２）１０≧Ｄ／（Ａ＋Ｂ）≧０．２ …（３） ［ただし、式中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）のモル
数、Ｂは脂肪族ジカルボン酸（ｂ）のモル数、Ｃは芳香
族ジヒドロキシ化合物（ｃ）のモル数、Ｄはフェノール
類（ｄ）のモル数である。］を同時に満足する割合の混
合物を、エステル化触媒の存在下に、ヒドロキシ成分が
系外に留去し難い条件下に加熱反応せしめて、上記化合
物（ａ）および（ｂ）のカルボキシル基の合計の少なく
とも５０％をエステル化した後、フェノール類を系外に
留去させつつ溶融重合させることにより、固有粘度が
０．４〜１．５、好ましくは０．４５〜１．０の範囲に
ある上記結晶性芳香族ポリエステルを生成させることを
特徴とするものである。That is, the process of the present invention comprises isophthalic acid or an aromatic dicarboxylic acid mainly containing isophthalic acid (a).
And an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or 12 carbon atoms (b)
If, hydroquinone or hydroquinone aromatic dihydroxy compound mainly (c), and optionally phenols substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and (d), the following equation 1.3 ≧ C / (A + B) ≧ 0.9
... (1) 90/10 ≧ A / B ≧ 50/50 (2) 10 ≧ D / (A + B) ≧ 0.2 (3) [wherein, A represents an aromatic dicarboxylic acid (a) The number of moles, B is the number of moles of the aliphatic dicarboxylic acid (b), C is the number of moles of the aromatic dihydroxy compound (c), and D is the number of moles of the phenol (d). The proportion of mixed to satisfy] at the same time
The compound is converted to a hydroxy component in the presence of an esterification catalyst.
And allowed to heat the reaction under conditions which hardly distilled out of the system, the compound
Less of the total carboxyl groups of the products (a) and (b)
After 50% esterification, phenols are removed from the system
Melt-polymerizing while distilling off to produce the crystalline aromatic polyester having an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5, preferably 0.45 to 1.0. is there.

【００１４】本発明方法において用いられる芳香族ジカ
ルボン酸（ａ）は、イソフタル酸又はイソフタル酸を主
たる酸成分としてなる芳香族ジカルボン酸である。イソ
フタル酸と共に従たる酸成分として用いられる他の芳香
族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタ
レン―２，６―ジカルボン酸、ナフタレン―２，７―ジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等
を好ましいものとして挙げることができる。The aromatic dicarboxylic acid (a) used in the method of the present invention is isophthalic acid or an aromatic dicarboxylic acid containing isophthalic acid as a main acid component. Other aromatic dicarboxylic acids used as a secondary acid component together with isophthalic acid include, for example, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenyl Sulfondicarboxylic acid and the like can be mentioned as preferred.

【００１５】かかる従たる芳香族ジカルボン酸成分は、
全芳香族ジカルボン酸の２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下、を占めることができる。Such an aromatic dicarboxylic acid component is as follows:
20 mol% or less, preferably 1 mol% of the total aromatic dicarboxylic acid
0 mol% or less.

【００１６】本発明方法に於て用いられる脂肪族ジカル
ボン酸（ｂ）は下記一般式で示される炭素数１０又は１
２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸である。 ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ ［ただし、式中、ｎは８又は１０である。］これらの具
体例としては、セバチン酸、１，１０―デカンジカルボ
ン酸がある。The aliphatic dicarboxylic acid (b) used in the method of the present invention has 10 or 1 carbon atoms represented by the following general formula.
2 linear aliphatic dicarboxylic acids. HOOC (CH ₂ ) _n COOH [wherein, n is 8 or 10 . ] These tools
The body example is sebacic acid, 1,10-dicarboxylic acid.

【００１７】一方、本発明方法において用いられる芳香
族ジヒドロキシ化合物（ｃ）は、ハイドロキノン又はこ
れを主たる成分とする芳香族ジヒドロキシ化合物であ
る。ハイドロキノンと共に従たる成分として用いられる
化合物としては、４，４′―ジヒドロキシジフェニルが
好ましい。かかる従たる芳香族ジヒドロキシ化合物は、
全芳香族ジヒドロキシ化合物の２０モル％以下、好まし
くは１０モル％以下、を占めることができる。On the other hand, the aromatic dihydroxy compound (c) used in the method of the present invention is hydroquinone or an aromatic dihydroxy compound containing this as a main component. As the compound used as the secondary component together with hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl is preferred. Such an aromatic dihydroxy compound is
It can account for no more than 20 mol%, preferably no more than 10 mol% of the total aromatic dihydroxy compound .

【００１８】つまり、本発明による芳香族ポリエステル
においては、その性質を本質的に変化させない範囲（具
体的には２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）
で、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）以外の芳香族系繰返し
単位を含んでもよい。That is, in the aromatic polyester according to the present invention, the properties are not substantially changed (specifically, 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less).
And may contain an aromatic repeating unit other than the above formulas (I) and (II).

【００１９】本発明方法においては、上記化合物
（ａ），（ｂ）および（ｃ）は下記関係式が同時に成立
するような量的割合で使用される。 １．３≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．９ …（１） ９０／１０≧Ａ／Ｂ≧５０／５０ …（２） ［ただし、式中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）のモル
数、Ｂは脂肪族ジカルボン酸（ｂ）のモル数、Ｃは芳香
族ジヒドロキシ化合物（ｃ）のモル数、Ｄはフェノール
類（ｄ）のモル数である。］In the method of the present invention, the above compounds (a), (b) and (c) are used in a quantitative ratio such that the following relational expressions are simultaneously satisfied. 1.3 ≧ C / (A + B) ≧ 0.9 (1) 90/10 ≧ A / B ≧ 50/50 (2) [wherein, A represents the number of moles of the aromatic dicarboxylic acid (a)] , B is the number of moles of the aliphatic dicarboxylic acid (b), C is the number of moles of the aromatic dihydroxy compound (c), and D is the number of moles of the phenol (d). ]

【００２０】上方の式（１）はイソフタル酸を主とする
芳香族ジカルボン酸（ａ）および炭素数１０又は１２の
脂肪族ジカルボン酸（ｂ）とハイドロキノンを主とする
芳香族ジヒドロキシ化合物（ｃ）とが重合体鎖を形成す
るために、適当なバランスを維持して使用されるべきで
あることを示している。すなわち、上方の式（１）が満
足されない場合には、ポリマーの重合度が上がりにく
く、また重合反応の際に着色等を起こし易くなる。The above formula (1) is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid (a) mainly composed of isophthalic acid and an aliphatic dicarboxylic acid (b) having 10 or 12 carbon atoms and hydroquinone. This indicates that the aromatic dihydroxy compound (c) should be used in a proper balance to form a polymer chain. That is, when the upper formula (1) is not satisfied, the degree of polymerization of the polymer is hard to increase, and coloring or the like is easily caused at the time of the polymerization reaction.

【００２１】本発明方法の好ましい態様では、上記化合
物（ａ），（ｂ）および（ｃ）の間には、下記関係式
（１ａ）が成立する。 １．２≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧１．０ …（１ａ）In a preferred embodiment of the method of the present invention, the following relational formula (1a) is established between the compounds (a), (b) and (c). 1.2 ≧ C / (A + B) ≧ 1.0 (1a)

【００２２】また、下方の式（２）は、得られる芳香族
ポリエステル重合体に占める化合物（ａ）および（ｂ）
に由来する重合単位の割合を規定しようとするものであ
る。すなわちイソフタル酸を主とする芳香族ジカルボン
酸（ａ）と炭素数１０又は１２の脂肪族ジカルボン酸
（ｂ）とのモル比Ａ／Ｂが９０／１０を超える場合に
は、得られるポリマーの融点が高くなり過ぎ、溶融重合
および成形が困難になるので好ましくない。また、この
値が５０／５０に満たない場合には、ポリマーの融点が
低下し、耐熱性等が悪くなるので好ましくない。The lower formula (2) shows that the compounds (a) and (b) occupying the aromatic polyester polymer obtained are as follows:
It is intended to define the ratio of the polymerized unit derived from. That is, when the molar ratio A / B of the aromatic dicarboxylic acid (a) mainly containing isophthalic acid (a) and the aliphatic dicarboxylic acid (b) having 10 or 12 carbon atoms exceeds 90/10, the melting point of the obtained polymer is increased. Is too high, making melt polymerization and molding difficult, which is not preferred. On the other hand, if this value is less than 50/50, the melting point of the polymer decreases, and the heat resistance and the like deteriorate, which is not preferable.

【００２３】本発明方法では使用する化合物（ａ），
（ｂ）の間には下記関係式（２ａ）が成立することが好
ましく、関係式（２ｂ）を満足するのが特に好ましい。 ９０／１０≧Ａ／Ｂ≧６０／４０ …（２ａ） ８５／１５≧Ａ／Ｂ≧７０／３０ …（２ｂ）The compound (a) used in the method of the present invention,
The following relational expression (2a) is preferably satisfied between (b), and it is particularly preferable that the relational expression (2b) is satisfied. 90/10 ≧ A / B ≧ 60/40 (2a) 85/15 ≧ A / B ≧ 70/30 (2b)

【００２４】本発明方法においては、反応媒体として炭
素数１〜５のアルキル基で置換されていてよいフェノー
ル類（ｄ）を用いることができる。In the method of the present invention, a phenol (d) which may be substituted by an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be used as a reaction medium.

【００２５】かかるフェノール類（ｄ）としては、例え
ばフェノール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾール、ｐ―
ブチルフェノール、ｐ―アミルフェノール等を好ましい
ものとして挙げることができる。なかでもフェノール、
クレゾールがより好ましく、フェノールが特に好まし
い。The phenols (d) include, for example, phenol, m-cresol, p-cresol, p-cresol
Butylphenol, p-amylphenol and the like can be mentioned as preferred. Among them, phenol,
Cresol is more preferred, and phenol is particularly preferred.

【００２６】これらのフェノール類（ｄ）は、生成する
芳香族ポリエステルの構成成分とするため使用されるの
ではなく、上記化合物（ａ），（ｂ）および（ｃ）の間
の反応の初期に反応媒体として作用するものである。か
かるフェノール類（ｄ）の使用により、反応が速く、ま
た反応物が分解しにくく、着色も少ないので工業的には
これを使用する方が好ましい。These phenols (d) are not used as constituents of the aromatic polyester to be produced, but are used at the beginning of the reaction between the compounds (a), (b) and (c). It acts as a reaction medium. The use of the phenols (d) accelerates the reaction, hardly decomposes the reaction product, and causes little coloring. Therefore, it is industrially preferable to use the phenol (d).

【００２７】フェノール類（ｄ）の好ましい使用量は、
上記化合物（ａ），（ｂ）に対し下記関係式（３）が成
立するような量的割合である。 Ｄ／（Ａ＋Ｂ）≦１０ …（３） ［ただし、式中、Ａは上記化合物（ａ）、Ｂは上記化合
物（ｂ）、Ｄはフェノール類（ｄ）のモル数である。］The preferred amount of the phenol (d) used is
It is a quantitative ratio that satisfies the following relational expression (3) with respect to the compounds (a) and (b). D / (A + B) ≦ 10 (3) [where, A represents the number of moles of the compound (a), B represents the number of the compound (b), and D represents the number of moles of the phenol (d). ]

【００２８】この際、好ましくは、関係式（３ａ）、特
に好ましくは、関係式（３ｂ）が成立するような割合で
使用する。 ２≧Ｄ／（Ａ＋Ｂ）≧０．２ …（３ａ） １．５≧Ｄ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３ …（３ｂ）At this time, the ratio is preferably used such that the relational expression (3a), particularly preferably the relational expression (3b) is satisfied. 2 ≧ D / (A + B) ≧ 0.2 (3a) 1.5 ≧ D / (A + B) ≧ 0.3 (3b)

【００２９】本発明方法では、上記成分（ａ），
（ｂ），（ｃ）および（ｄ）を、エステル化触媒の存在
下に、加熱溶融反応せしめる。この際、エステル化触媒
としては、例えば三酸化アンチモン、酢酸第１錫、ジブ
チル錫オキシド、酸化ゲルマニウム、チタニウムテトラ
ブトキシド等が好適に用いられる。In the method of the present invention, the above components (a),
(B), (c) and (d) are heated and melted in the presence of an esterification catalyst. At this time, as the esterification catalyst, for example, antimony trioxide, stannous acetate, dibutyltin oxide, germanium oxide, titanium tetrabutoxide and the like are suitably used.

【００３０】上記の加熱溶融反応の間に、初期反応（エ
ステル化）と重合反応（エステル交換反応）とが連続し
て進行し、目的の芳香族ポリエステル重合体が生成す
る。During the above-mentioned heating and melting reaction, an initial reaction (d)
Stelation) and polymerization reaction (ester exchange reaction)
To produce the desired aromatic polyester polymer.

【００３１】初期反応は、化合物（ａ）および（ｂ）の
カルボキシル基の合計の少なくとも５０％がヒドロキシ
成分（すなわち、化合物（ｃ）、さらにフェノール類
（ｄ）を含む）と反応してエステル化される段階であ
る。この段階では反応によって水が生成するのでこれを
反応系外に留去する。この段階ではヒドロキシ成分が反
応系外に留去しないようにする必要がある。In the initial reaction, at least 50% of the total of the carboxyl groups of the compounds (a) and (b) reacts with the hydroxy component (ie, the compound (c), and further contains the phenols (d)) to esterify. It is a stage to be done. At this stage, water is produced by the reaction and is distilled out of the reaction system. At this stage, it is necessary to prevent the hydroxy component from distilling out of the reaction system.

【００３２】初期反応の反応温度は、触媒によっても異
なるが、１５０℃以上とするのが好ましい。より好まし
くは１８０℃以上であり、特に好ましくは２３０℃以上
である。また反応の進行とともに昇温するのが好まし
い。この場合の好ましい上限温度は３３０℃であり、よ
り好ましい上限温度は３００℃程度である。The reaction temperature of the initial reaction varies depending on the catalyst, but is preferably 150 ° C. or higher. It is more preferably at least 180 ° C, particularly preferably at least 230 ° C. It is preferred that the temperature be raised as the reaction proceeds. A preferred upper limit temperature in this case is 330 ° C., and a more preferred upper limit temperature is about 300 ° C.

【００３３】初期反応は、常圧〜加圧下で行うことがで
きる。初期反応においてフェノール類（ｄ）の沸点に比
べて反応温度を特に高くする場合には加圧条件下で反応
することが好ましい。また、反応系は窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。The initial reaction can be carried out under normal pressure to pressurization. In the initial reaction, when the reaction temperature is particularly higher than the boiling point of the phenol (d), it is preferable to carry out the reaction under pressurized conditions. The reaction system is preferably set in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.

【００３４】反応時間は、上記エステル反応が十分に進
行するに足る時間であればよく、また、この時間は反応
時間、反応スケール等によっても異なる。好ましくは３
０分〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間程度であ
る。The reaction time may be a time sufficient for the above-mentioned ester reaction to proceed sufficiently, and this time varies depending on the reaction time, the reaction scale and the like. Preferably 3
It is about 0 minute to 20 hours, more preferably about 1 to 10 hours.

【００３５】上記反応に際しては、エステル化により発
生する水を反応系外に除去せしめることが好ましい。エ
ステル化反応は平衡反応であり、生成する水を系外に除
去するに従って反応が進行し、生成物の収率、純度が向
上する。生成した水は、フェノール類（ｄ）との沸点差
により反応系外に除去することができるが、水と共沸混
合物を形成する有機溶媒を用いて共沸により反応系外に
除去することもできる。該有機溶媒としては、それ自身
反応条件で分解することなく、反応系で実質的に安定
で、水と共沸するものであればよい。具体的には、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が
好ましく使用できる。In the above reaction, it is preferable to remove water generated by the esterification out of the reaction system. The esterification reaction is an equilibrium reaction, and the reaction proceeds as the generated water is removed out of the system, thereby improving the yield and purity of the product. The generated water can be removed out of the reaction system by the difference in boiling point with the phenol (d), but it can also be removed out of the reaction system by azeotropy using an organic solvent that forms an azeotropic mixture with water. it can. The organic solvent may be any organic solvent which does not decompose itself under the reaction conditions, is substantially stable in the reaction system, and azeotropes with water. Specifically, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene can be preferably used.

【００３６】初期反応におけるエステル化反応の反応率
は、５０％以上とする。このエステル化反応率は反応に
より生成する水の量により知ることができるが、より正
確に求めるためには反応生成物の一部を取出し、未反応
―ＣＯＯＨ価を測定することにより知ることができる。
初期反応におけるエステル化率は、より好ましくは６０
〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％である。The reaction rate of the esterification reaction in the initial reaction shall be the 50% or more. This esterification reaction rate can be known from the amount of water generated by the reaction, but for more accurate determination, a part of the reaction product can be taken out and measured by measuring the unreacted-COOH value. .
The esterification rate in the initial reaction is more preferably 60
To 95%, particularly preferably 70 to 95%.

【００３７】次の重合反応は、さらにエステル化が進む
と同時にそれまでに生成したエステルと多種のヒドロキ
シ成分との交換反応も進み重合が進行する段階である。
この段階では水とともにフェノール類（ｄ）も反応系外
に留去するようにする。初期反応と重合反応とは、明確
に分けることはできないが、初期反応ではヒドロキシ成
分の反応系外への留去を積極的に抑え、重合反応では留
去させる点で区別する。The next polymerization reaction is a stage in which the esterification further proceeds, and at the same time, the exchange reaction between the ester formed up to that time and various kinds of hydroxy components proceeds, and the polymerization proceeds.
At this stage, the phenol (d) is also distilled out of the reaction system together with the water. Although the initial reaction and the polymerization reaction cannot be clearly distinguished from each other, they are distinguished from each other in that the hydroxy component is positively suppressed from being distilled out of the reaction system in the initial reaction, and is distilled off in the polymerization reaction.

【００３８】重合反応における反応温度は、初期反応温
度乃至３８０℃で好ましく実施される。本発明方法にお
いては、該重合反応はポリエステルの溶融下で実施する
ことが必要である。重合が進行するに従って反応物の融
点は上昇していくので、徐々に昇温しながら行うのが好
ましく、例えば、ポリマーの固有粘度が０．５程度まで
は、好ましくは２３０〜３４０℃程度の温度で実施され
る。それ以上の固有粘度の場合、好ましくは３４０〜３
８０℃、より好ましくは３４０〜３６０℃の温度で溶融
重合される。この際に、フェノール類（ｄ）は回収され
再使用される。The reaction temperature in the polymerization reaction is preferably from the initial reaction temperature to 380 ° C. In the method of the present invention, the polymerization reaction needs to be carried out while the polyester is being melted. Since the melting point of the reactant increases as the polymerization proceeds, the reaction is preferably performed while the temperature is gradually increased. For example, when the intrinsic viscosity of the polymer is about 0.5, the temperature is preferably about 230 to 340 ° C. Will be implemented. In the case of a higher intrinsic viscosity, preferably 340 to 3
The melt polymerization is performed at a temperature of 80 ° C, more preferably 340 to 360 ° C. At this time, the phenols (d) are recovered and reused.

【００３９】本発明方法により得られる芳香族ポリエス
テルは高重合度化する場合、エクストルーダー型の反応
器等で実施することが好ましい。When the degree of polymerization of the aromatic polyester obtained by the method of the present invention is to be increased, it is preferably carried out in an extruder type reactor or the like.

【００４０】重合反応は、減圧下又は不活性ガスを流
し、強制的に反応の結果生成する水およびフェノール
類、並びに、必要に応じて、過剰に用いたハイドロキノ
ン等のジヒドロキシ芳香族化合物を反応系外に除去しつ
つ行うのが有利である。The polymerization reaction under reduced pressure or stream of inert gas, water and phenol to produce results of forced reactions and, optionally, overreact dihydroxy aromatic compound of hydroquinone using It is advantageous to carry out it while removing it out of the system.

【００４１】かくして上記本発明方法によれば、イソフ
タル酸、炭素数１０又は１２の脂肪族ジカルボン酸、ハ
イドロキノンを用い、実質的に連続した一工程のみで、
固有粘度が０．４〜１．５の結晶性芳香族ポリエステル
重合体が得られる。好ましい固有粘度は０．４５〜１．
０であり、より好ましくは０．５〜１．０である。Thus, according to the method of the present invention, isophthalic acid, an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or 12 carbon atoms, and hydroquinone are used in substantially one continuous step .
A crystalline aromatic polyester polymer having an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 is obtained. Preferred intrinsic viscosities are 0.45-1.
0, more preferably 0.5 to 1.0.

【００４２】このように、本発明方法は、上記加熱溶融
反応を、先ずヒドロキシ成分が系外に留去し難い条件下
に、出発原料のカルボキシル基の５０％以上、好ましく
は６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％がエステ
ル化されるまで、生成した水を系外に留去しつつ実施
し、次いでフェノール類（ｄ）および生成した水を系外
に留去しつつ実施し、かくして所望の重合度のポリマー
を実質的に連続した一工程で製造する方法であることが
理解されよう。As described above , according to the method of the present invention, the above-mentioned heat-melting reaction is carried out under the condition that the hydroxy component is hardly distilled out of the system first, at least 50%, preferably 60 to 95% of the carboxyl group of the starting material. Particularly preferably, the reaction is carried out while distilling off the generated water out of the system until 70 to 95% is esterified, and then the distillation is carried out while distilling off the phenols (d) and the generated water out of the system. It will be appreciated that this is a process for producing a polymer of the desired degree of polymerization in a substantially continuous one step .

【００４３】なお、本発明方法においては、上記反応を
熱安定剤の存在下で実施することが好ましい。かかる熱
安定剤としては各種のリン化合物が好ましく、好適なリ
ン化合物としては亜リン酸、リン酸、トリフェニルフォ
スファイト、トリフェニルフォスフェート、トリフェニ
ルホスフィン等が例示される。かかる安定剤の好ましい
使用量は芳香族ジカルボン酸成分（ａ）に対して０．０
０１〜１モル％程度、より好ましくは０．０１〜０．５
モル％程度である。In the method of the present invention, the above reaction is preferably carried out in the presence of a heat stabilizer. Various phosphorus compounds are preferable as the heat stabilizer, and examples of suitable phosphorus compounds include phosphorous acid, phosphoric acid, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, and triphenyl phosphine. The preferred amount of such a stabilizer is 0.0 to the aromatic dicarboxylic acid component (a).
About 01 to 1 mol%, more preferably 0.01 to 0.5%
It is about mol%.

【００４４】上記の如き本発明方法により得られた結晶
性芳香族ポリエステルは、溶融状態で光学的に等方性で
あり、かつ比較的低い二次転移点をもち、低粘度である
ため押出成形、射出成形等の通常の溶融成形が可能であ
る。しかも該ポリエステルを溶融成形して得られた成形
品は、機械的特性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、難
燃性に優れているばかりでなく、吸水性も小さいので、
この芳香族ポリエステルは、エンジニアリングプラスチ
ックス、繊維、フィルム等の素材として極めて有用であ
る。この芳香族ポリエステルは上記の如き優れた特性を
生かした強化樹脂組成物として使用するのが好ましい。The crystalline aromatic polyester obtained by the method of the present invention as described above is optically isotropic in the molten state, has a relatively low second-order transition point, and has a low viscosity. Ordinary melt molding such as injection molding is possible. Moreover, the molded product obtained by melt-molding the polyester is excellent not only in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, chemical resistance and flame retardancy, but also has a small water absorption.
This aromatic polyester is extremely useful as a material for engineering plastics, fibers, films and the like. This aromatic polyester is preferably used as a reinforced resin composition utilizing the above-mentioned excellent properties.

【００４５】すなわち、この強化樹脂組成物は、（イ）
本発明方法による結晶性芳香族ポリエステルおよび
（ロ）繊維状強化材を含有してなり、そして、上記成分
（イ）および（ロ）の合計重量に基づいて成分（ロ）が
５〜７０重量％を占めるのが好ましい。That is, the reinforced resin composition comprises (a)
It comprises a crystalline aromatic polyester according to the method of the present invention and (b) a fibrous reinforcing material, and the component (b) is 5 to 70% by weight based on the total weight of the above components (a) and (b). Preferably.

【００４６】繊維状強化材（ロ）としては、例えばガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、シリコンカーバイト
繊維、アルミナ繊維、チタン繊維等を挙げることができ
る。この繊維状強化材はそのアスペクト比が１．０以上
であることが好ましい。ここでアスペクト比とは繊維の
長さとその直径との比である。該繊維のアスペクト比に
分布があるときには、その平均値をその繊維のアスペク
ト比とする。アスペクト比が１０未満の場合には、機械
特性や、耐熱性に対する補強効果が不充分となり好まし
くない。繊維状強化材としては上記繊維のうち、平均繊
維径５〜２０μｍ程度のガラス繊維が特に好ましい。Examples of the fibrous reinforcing material (b) include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, titanium fiber and the like. This fibrous reinforcing material preferably has an aspect ratio of 1.0 or more. Here, the aspect ratio is a ratio between the length of the fiber and its diameter. When the aspect ratio of the fiber has a distribution, the average value is defined as the aspect ratio of the fiber. If the aspect ratio is less than 10, the effect of reinforcing mechanical properties and heat resistance is insufficient, which is not preferable. As the fibrous reinforcing material, among the above fibers, glass fibers having an average fiber diameter of about 5 to 20 μm are particularly preferable.

【００４７】これらの繊維状強化材（強化繊維）は、芳
香族ポリエステルとの親和性、あるいは繊維そのものの
取扱い性を向上させるため、カップリング剤、サイジン
グ剤等の表面処理剤を適宜付与したものが好適である。These fibrous reinforcing materials (reinforcing fibers) are those to which a surface treatment agent such as a coupling agent or a sizing agent is appropriately applied in order to improve the affinity with the aromatic polyester or the handleability of the fiber itself. Is preferred.

【００４８】芳香族ポリエステルと強化繊維との配合割
合は、芳香族ポリエステル９５〜３０重量％に対し、強
化繊維５〜７０重量％である。好ましい配合割合は芳香
族ポリエステル９０〜４０重量％そして強化繊維１０〜
６０重量％であり、特に好ましくは芳香族ポリエステル
１５〜５０重量％そして強化繊維１５〜５０重量％であ
る。The mixing ratio of the aromatic polyester and the reinforcing fiber is 5 to 70% by weight of the reinforcing fiber to 95 to 30% by weight of the aromatic polyester. The preferred compounding ratio is 90 to 40% by weight of the aromatic polyester and 10 to 10% of the reinforcing fibers.
60% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight of aromatic polyester and 15 to 50% by weight of reinforcing fibers.

【００４９】芳香族ポリエステルと強化繊維との混合
は、従来公知のコンパウンド化方法により実施すること
ができる。The mixing of the aromatic polyester and the reinforcing fibers can be carried out by a conventionally known compounding method.

【００５０】また、芳香族ポリエステルおよび強化樹脂
組成物には、適宜炭酸カルシウム等のフィラー、タル
ク、金属粉末の如き核剤、金属石けん、可塑剤、熱安定
剤（例えば前述の各種リン化合物、各種ヒンダードフェ
ノール類、硫黄化合物等）、顔料あるいは紫外線吸収剤
等を含有せしめることが出来る。The aromatic polyester and the reinforced resin composition may contain, as appropriate, a filler such as calcium carbonate, a nucleating agent such as talc and metal powder, a metal soap, a plasticizer, and a heat stabilizer (for example, the above-mentioned various phosphorus compounds, Hindered phenols, sulfur compounds, etc.), pigments or ultraviolet absorbers.

【００５１】また、他種ポリマーを上記芳香族ポリエス
テルの重量を基準にして１〜５０重量％の割合でブレン
ドして、ポリマーアロイ化することも可能である。かか
る他種ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル、
ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、液晶性ポ
リアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテル
イミド、ポリエーテルケトン等が挙げられる。It is also possible to blend another type of polymer at a ratio of 1 to 50% by weight based on the weight of the aromatic polyester to form a polymer alloy. Such other polymers include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyesters such as polybutylene naphthalate,
Examples thereof include polyphenylene sulfide, polysulfone, liquid crystalline polyarylate, polyphenylene ether, polyetherimide, and polyether ketone.

【００５２】[0052]

【発明の効果】以上のとおり、本発明方法によれば、安
価な原料を用い、かつ溶融重合法のみにて芳香族ポリエ
ステルが製造可能であり、しかも（ｄ）成分として使用
するフェノール類は回収再使用が可能であることから、
極めて低コストで工業的有利に製造することができる。
また、得られた芳香族ポリエステルは融点が３００℃以
上の結晶性ポリマーであるにも拘らず、低い二次転移点
を有しかつ溶融粘度も低いので成形性が良好である。そ
して、これと繊維状強化材とからなる強化樹脂組成物は
特に耐熱性、機械的特性、耐薬品性、難燃性に優れてお
り、新規な耐熱樹脂として極めて有用であり、その工業
的意義は大きい。かかる本発明の強化樹脂組成物は、例
えば射出成形等のそれ自体公知の方法で溶融成形に付さ
れ、良好な成形性にて任意の携帯の成形品を与える。As described above, according to the method of the present invention, an aromatic polyester can be produced only by a melt polymerization method using inexpensive raw materials, and phenols used as the component (d) are recovered. Because it can be reused,
It can be manufactured industrially at very low cost.
In addition, the obtained aromatic polyester is a crystalline polymer having a melting point of 300 ° C. or higher, but has a low secondary transition point and a low melt viscosity, and thus has good moldability. The reinforced resin composition comprising this and the fibrous reinforcing material is particularly excellent in heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and flame retardancy, is extremely useful as a new heat-resistant resin, and has industrial significance. Is big. Such reinforced resin composition of the present invention, for example, subjected to melt-molding in a manner known per se such as injection molding, gives any mobile of the molded article at good moldability.

【００５３】[0053]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。実
施例中単に「部」とあるは「重量部」を意味し、ポリマ
ーの固有粘度はフェノール／テトラクロルエタン混合溶
媒（重量比６０／４０）を用い濃度０．３ｇ／ｄｌ温度
３５℃で測定した値である。また、ポリマーの融点（Ｔ
ｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣを用い昇温
速度１０℃／分で測定した。また、溶融粘度はフローテ
スターを用いて３６０℃で測定し、ずり速度１００／秒
の値で示した。成形品の機械的・熱的性質は次の基準に
より測定した。The present invention will be described below in detail with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”, and the intrinsic viscosity of the polymer is measured at a concentration of 0.3 g / dl and a temperature of 35 ° C. using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40). Value. In addition, the melting point of the polymer (T
m) and the glass transition temperature (Tg) were measured at a heating rate of 10 ° C./min using DSC. The melt viscosity was measured at 360 ° C. using a flow tester, and indicated by a value at a shear rate of 100 / sec. The mechanical and thermal properties of the molded article were measured according to the following criteria.

【００５４】 引張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 破断伸度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 曲げ強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８Tensile strength: ASTM D638 Elongation at break: ASTM D638 Flexural strength: ASTM D790 Flexural modulus: ASTM D790 Impact strength: ASTM D256 Thermal deformation temperature: ASTM D648

【００５５】[0055]

【実施例１】イソフタル酸１６６部、セバチン酸６１
部、ハイドロキノン１１５部、フェノール４７部、三酸
化アンチモン０．０９部およびトリフェニルフォスフェ
ート０．３３部を撹拌装置、留出系を備えた反応器に仕
込み（イソフタル酸／セバチン酸／ハイドロキノン／フ
ェノールのモル比は７０／３０／１０５／５０）、窒素
で加圧し２８０℃に加熱した。圧力を５ｋｇ／ｃｍ²か
ら２ｋｇ／ｃｍ²に徐々に下げつつ、かつ反応によって
生成する水を系外に留去し、６時間反応させた。この間
に３１部の水が生成した（エステル化反応率８６％）。Example 1 166 parts of isophthalic acid, 61 sebacic acid
Parts, 115 parts of hydroquinone, 47 parts of phenol, 0.09 part of antimony trioxide and 0.33 part of triphenyl phosphate are charged into a reactor equipped with a stirrer and a distilling system (isophthalic acid / sebacic acid / hydroquinone / phenol). The molar ratio was 70/30/105/50), and the mixture was pressurized with nitrogen and heated to 280 ° C. While gradually lowering the pressure from 5 kg / cm ² to 2 kg / cm ² , water generated by the reaction was distilled out of the system and reacted for 6 hours. During this time, 31 parts of water was produced (esterification reaction rate: 86%).

【００５６】次いで、反応系を常圧に戻し、窒素気流
中、揮発成分を系外に留去させつつ６０分間反応させ
た。この間に反応温度は２８０℃より３３０℃まで昇温
した。次に、系内に徐々に減圧とし６０分後には約０．
５ｍｍＨｇの高真空下として６０分間反応させてポリマ
ーを得た。得られたポリマーは固有粘度０．７７、Ｔｍ
３１９℃、Ｔｇ８３℃で結晶性であり、また溶融粘度は
３０００ポイズであった。Next, the reaction system was returned to normal pressure, and the reaction was carried out for 60 minutes in a nitrogen stream while the volatile components were distilled out of the system. During this time, the reaction temperature rose from 280 ° C. to 330 ° C. Next, the pressure was gradually reduced in the system, and about 60 minutes later, the pressure was reduced to about 0.2.
The reaction was performed for 60 minutes under a high vacuum of 5 mmHg to obtain a polymer. The resulting polymer has an intrinsic viscosity of 0.77, Tm
It was crystalline at 319 ° C. and Tg 83 ° C., and had a melt viscosity of 3000 poise.

【００５７】[0057]

【実施例２】実施例１と同様の反応器にイソフタル酸１
４１部、１，１０―デカンジカルボン酸３４．５部、ハ
イドロキノン１１９部、フェノール７５部、酢酸第１錫
０．１部およびエチルベンゼン１００部を仕込み（イソ
フタル酸／１，１０―デカンジカルボン酸／ハイドロキ
ノン／フェノールのモル比は８５／１５／１０８／８
０）、内温を２３０℃から２８０℃まで徐々に上昇しつ
つ、かつ反応の際生成する水がエチルベンゼンとの共沸
で反応系外に留去されるように圧力を調節しつつ反応さ
せた。約７時間の反応により３２部の水が留去した（エ
ステル化率８９％）。Example 2 Isophthalic acid 1 was placed in the same reactor as in Example 1.
41 parts, 1,4.5-decanedicarboxylic acid 34.5 parts, hydroquinone 119 parts, phenol 75 parts, stannous acetate 0.1 part and ethylbenzene 100 parts were charged (isophthalic acid / 1,10-decanedicarboxylic acid / hydroquinone). / Phenol molar ratio is 85/15/108/8
0) The reaction was carried out while gradually increasing the internal temperature from 230 ° C. to 280 ° C., and adjusting the pressure so that water generated during the reaction was distilled out of the reaction system by azeotropic distillation with ethylbenzene. . After about 7 hours of reaction, 32 parts of water were distilled off (esterification rate 89%).

【００５８】次いで、反応系を常圧に戻し、窒素気流中
で揮発成分を系外に留去させつつ５０分間反応させた。
この間に反応温度を２８０℃より３４０℃まで昇温し
た。引続き、系内を徐々に真空下として６０分後に約
０．５１ｍｍＨｇの高真空下として更に４０分間反応さ
せ、固有粘度０．４７のポリマーを得た。Next, the reaction system was returned to normal pressure, and the reaction was carried out for 50 minutes in a nitrogen stream while distilling off volatile components outside the system.
During this time, the reaction temperature was raised from 280 ° C to 340 ° C. Subsequently, the inside of the system was gradually evacuated, and after 60 minutes, a high vacuum of about 0.51 mmHg was further reacted for 40 minutes to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.47.

【００５９】次に、２箇所に真空可能なベント口を有す
るＬ／Ｄ４２の３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルー
ダーを用い、ポリマー温度３５０〜３６０℃、スクリュ
ー回転数５０ｒｐｍ、真空ゾーンでの平均滞溜時間約１
０分の条件下で上記ポリマーを溶融反応させた。この
際、各ベント口の前部には通常の搬送用スクリューと逆
向きのスクリュー部を設けて真空ゾーンをシールするこ
とにより、２箇所のベント口を夫々約１ｍｍＨｇの真空
に保った。Next, using an L / D42 30 mmφ co-rotating twin-screw extruder having two vent ports capable of vacuuming, a polymer temperature of 350 to 360 ° C., a screw rotation speed of 50 rpm, and an average retention in the vacuum zone About 1 hour
The polymer was subjected to a melt reaction under the condition of 0 minutes. At this time, a screw section opposite to a normal conveying screw was provided at the front of each vent port to seal the vacuum zone, thereby keeping the two vent ports at a vacuum of about 1 mmHg.

【００６０】このようにして得られたポリマーは光学的
に等方性、結晶性であり、固有粘度０．８１、Ｔｍ３５
０℃、Ｔｇ９９℃、溶融粘度１４，０００ポイズであっ
た。The polymer thus obtained is optically isotropic and crystalline, has an intrinsic viscosity of 0.81 and a Tm of 35.
The temperature was 0 ° C, the Tg was 99 ° C, and the melt viscosity was 14,000 poise.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−4094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−25897（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−69997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−91990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−41094（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/18,63/181 Continuation of the front page (56) References JP-A-53-4094 (JP, A) JP-A-52-25897 (JP, A) JP-A-52-69997 (JP, A) JP-A-51-91990 (JP) , A) JP-A-51-41094 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 63/18, 63/181

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 イソフタル酸又はイソフタル酸を主とす
る芳香族ジカルボン酸（ａ）と、炭素数１０又は１２の
脂肪族ジカルボン酸（ｂ）とハイドロキノン又はハイド
ロキノンを主とする芳香族ジヒドロキシ化合物（ｃ）、
および炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよ
いフェノール類（ｄ）を、下記関係式（１）（２）
（３） １．３≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．９ …（１） ９０／１０≧Ａ／Ｂ≧５０／５０ …（２）１０≧Ｄ／（Ａ＋Ｂ）≧０．２ …（３） ［ただし、式中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）のモル
数、Ｂは脂肪族ジカルボン酸（ｂ）のモル数、Ｃは芳香
族ジヒドロキシ化合物（ｃ）のモル数、Ｄはフェノール
類（ｄ）のモル数である。］を同時に満足する割合の混
合物を、エステル化触媒の存在下に、ヒドロキシ成分が
系外に留去し難い条件下に加熱反応せしめて上記化合物
（ａ）および（ｂ）のカルボキシル基の合計の少なくと
も５０％をエステル化し、引き続きヒドロキシ成分を系
外に留去させつつ溶融重合させることにより、ポリマー
鎖が、下記式（Ｉ） 【化１】 で表わされる繰返し単位と、下記式（ＩＩ） 【化２】 ［ただし、式中、ｎは８又は１０である。］で表わされ
る繰返し単位とから実質的になり、かつ上記繰返し単位
（Ｉ）と（ＩＩ）との割合（モル比）が９０／１０〜５
０／５０である実質的に線状の共重合体であって、かつ
フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）
の混合溶媒中３５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．
５の範囲内にある光学的に等方性で結晶性の芳香族ポリ
エステルを生成させることを特徴とする結晶性芳香族ポ
リエステルの製造法。1. An aromatic dicarboxylic acid (a) mainly containing isophthalic acid or isophthalic acid, an aliphatic dicarboxylic acid (b) having 10 or 12 carbon atoms and hydroquinone or an aromatic dihydroxy compound mainly containing hydroquinone (c) ),
And I may be substituted with an alkyl group <br/> have phenols having 1 to 5 carbon (d), the following equation (1) (2)
(3) 1.3 ≧ C / (A + B) ≧ 0.9 (1) 90/10 ≧ A / B ≧ 50/50 (2) 10 ≧ D / (A + B) ≧ 0.2 (3) [Wherein, A is the number of moles of the aromatic dicarboxylic acid (a), B is the number of moles of the aliphatic dicarboxylic acid (b), C is the number of moles of the aromatic dihydroxy compound (c), D is a phenol ( d) is the number of moles. The proportion of mixed to satisfy] at the same time
The compound is converted to a hydroxy component in the presence of an esterification catalyst.
Heat the reaction under conditions where it is difficult to distill out of the system
At least the sum of the carboxyl groups of (a) and (b)
Also esterifies 50% and then uses the hydroxy component
By polymerizing the polymer while distilling it out , the polymer chain is represented by the following formula (I): And a repeating unit represented by the following formula (II): [Wherein, n is 8 or 10 . And the ratio (molar ratio) of the repeating units (I) and (II) is 90/10 to 5
0/50 substantially linear copolymer and phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40)
The intrinsic viscosity measured at 35 ° C. in a mixed solvent of 0.4 to 1.
5. A process for producing a crystalline aromatic polyester, comprising producing an optically isotropic and crystalline aromatic polyester in the range of 5. 【請求項２】 芳香族ジカルボン酸（ａ）がイソフタル
酸であり、脂肪族ジカルボン酸（ｂ）がセバチン酸又は
１，１０―デカンジカルボン酸であり、かつ、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物（ｃ）がハイドロキノンである請求項
１記載の製造法。2. The aromatic dicarboxylic acid (a) is isophthalic acid, the aliphatic dicarboxylic acid (b) is sebacic acid or 1,10-decanedicarboxylic acid, and the aromatic dihydroxy compound (c) is hydroquinone. The method according to claim 1, wherein 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸（ａ）、脂肪族ジカ
ルボン酸（ｂ）、芳香族ジヒドロキシ化合物（ｃ）のほ
かに、フェノール類（ｄ）を下記関係式（３ａ）を満足
する割合で使用する請求項１又は２記載の製造法。 ２≧Ｄ／（Ａ＋Ｂ）≧０．２ …（３ａ） ［ただし、式中、Ａ，ＢおよびＤは上記と同義であ
る。］3. Use of a phenol (d) in addition to an aromatic dicarboxylic acid (a), an aliphatic dicarboxylic acid (b) and an aromatic dihydroxy compound (c) in a proportion satisfying the following relational formula (3a): The production method according to claim 1 or 2, wherein 2 ≧ D / (A + B) ≧ 0.2 (3a) [where A, B and D have the same meanings as above. ]