JP2702323B2 - Method for producing crystalline wholly aromatic polyester polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性、難燃
性、機械的特性および成形性を併有し、そして光学的に
等方性である新規な結晶性全芳香族ポリエステル重合体
を工業的に有利に製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel crystalline wholly aromatic polyester polymer having excellent heat resistance, flame retardancy, mechanical properties and moldability, and being optically isotropic. Is industrially advantageously produced.

【０００２】[0002]

【従来の技術】米国特許第３，０３６，９９１号には、
ｐ，ｐ′−ビフェニレンイソフタレート単位を共重合し
たｐ−フェニレンイソフタレート単位からなる極限粘度
が少くとも０．５であってｐ−フェニレンイソフタレー
ト単位が上記両単位の合計に対し少くとも４０モル％含
有する線状のポリエステルが開示されている。2. Description of the Related Art U.S. Pat.
The intrinsic viscosity of a p-phenylene isophthalate unit obtained by copolymerizing a p, p'-biphenylene isophthalate unit is at least 0.5, and the p-phenylene isophthalate unit is at least 40 moles based on the total of the two units. % Of linear polyesters are disclosed.

【０００３】そして、この米国特許第３，０３６，９９
１号の実施例１には、ハイドロキノン（０．０４モ
ル）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル（０．０１モ
ル）およびイソフタル酸クロライド（０．０５モル）の
混合物を、ペンタクロロフェニル中で重縮合せしめて、
融点３６０〜３７０℃のポリマーを得た実験例が開示さ
れている。また実施例２には、同様の酸クロライド法に
よって、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニルのモル比が９０／１０，８０／２０，７０／３０
および６０／４０である場合に、それぞれ融点３８８〜
３９４℃，３６２〜３７９℃，３５５〜３７２℃および
３５５〜３７４℃であるポリマーを得たことが開示され
ている。さらに実施例３には、フェニレンジアセテート
（０．０８２モル）、４，４′−ジアセトキシビフェニ
ル（０．０２０モル）およびイソフタル酸（０．１００
モル）を、トリクロロビフェニル中で重縮合せしめる方
法が開示されている。[0003] US Patent No. 3,036,99
In Example 1 of No. 1, a mixture of hydroquinone (0.04 mol), 4,4'-dihydroxybiphenyl (0.01 mol) and isophthalic acid chloride (0.05 mol) was polycondensed in pentachlorophenyl. At least,
An experimental example in which a polymer having a melting point of 360 to 370 ° C. is obtained is disclosed. In Example 2, the molar ratio of hydroquinone to 4,4'-dihydroxybiphenyl was 90/10, 80/20, 70/30 by the same acid chloride method.
And 60/40, respectively, melting point 388-
It is disclosed that polymers were obtained at 394 ° C, 362-379 ° C, 355-372 ° C and 355-374 ° C. Further, in Example 3, phenylenediacetate (0.082 mol), 4,4'-diacetoxybiphenyl (0.020 mol) and isophthalic acid (0.100 mol) were used.
Mol.) In trichlorobiphenyl.

【０００４】一方、米国特許第３，１６０，６０２号に
は、芳香族ジカルボン酸と２価のフェノールとからなる
線状の全芳香族ポリエステルを製造する方法として、芳
香族ジカルボン酸ハライドと２価フェノールとの反応性
混合物をベンゾフェノン、ｍ−ターフェニール、塩化ビ
フェニル、臭化ビフェニル、塩化ジフェニルオキサイ
ド、臭化ジフェニルオキサイドから選ばれる溶媒に溶解
して、一定温度で反応させ、極限粘度が少くとも０．５
のポリマーを生成せしめることが記載されている。そし
て、この米国特許第３，１６０，６０２号の実施例４に
は、ハイドロキノン（０．０４モル）、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル（０．０１モル）およびイソフタル
酸クロライド（０．０５モル）の混合物をペンタクロロ
ビフェニル中で重縮合せしめることにより、融点３６０
〜３７０℃のポリマーを得た実験例が開示されている。
また、実施例５には、ハイドロキノン（０．０７１５モ
ル）、イソフタル酸クロライド（０．１モル）および
４，４′−ジヒドロキシビフェニル（０．０３モル）か
ら、融点３５５〜３７２℃のポリマーを得たことが開示
されている。On the other hand, US Pat. No. 3,160,602 discloses a method for producing a linear wholly aromatic polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid and a dihydric phenol, which comprises an aromatic dicarboxylic acid halide and a dihydric halide. The reactive mixture with phenol is dissolved in a solvent selected from benzophenone, m-terphenyl, biphenyl chloride, biphenyl bromide, diphenyl oxide chloride, diphenyl oxide bromide, and reacted at a constant temperature. .5
To form a polymer of the formula: Example 4 of U.S. Pat. No. 3,160,602 includes hydroquinone (0.04 mol), 4,4'-dihydroxybiphenyl (0.01 mol) and isophthalic chloride (0.05 mol). Is mixed in pentachlorobiphenyl to give a melting point of 360.
Experimental examples of obtaining polymers at ３370 ° C. are disclosed.
In Example 5, a polymer having a melting point of 355 to 372 ° C. was obtained from hydroquinone (0.0715 mol), isophthalic acid chloride (0.1 mol) and 4,4′-dihydroxybiphenyl (0.03 mol). Is disclosed.

【０００５】さらに、特開昭５８−４７０１９号公報に
は、イソフタル酸ジアリールエステル、ハイドロキノン
および４，４′−ジオキシビフェニルからなる混合物、
又はイソフタル酸、ハイドロキノン、４，４′−ジオキ
シビフェニルおよびジアリールカーボネートからなる混
合物を溶融重合せしめ、必要によりさらに固相重合せし
めて、芳香族コポリエステルを製造する方法が開示され
ている。Further, JP-A-58-47019 discloses a mixture comprising a diaryl isophthalate, hydroquinone and 4,4'-dioxybiphenyl,
Alternatively, there is disclosed a method for producing an aromatic copolyester by melt-polymerizing a mixture of isophthalic acid, hydroquinone, 4,4'-dioxybiphenyl and diaryl carbonate and, if necessary, further solid-phase polymerizing.

【０００６】この特開昭５８−４７０１９号の実施例１
では、ジフェニルイソフタレート（０．６２モル）、ハ
イドロキノン（０．５モル）および４，４′−ジオキシ
ビフェニル（０．１１モル）を含む混合物から溶融重合
により融点３６０℃の低重合度ポリマーを得、これをさ
らに固相重合して融点３６５℃の高重合度ポリマーを得
ている。また、実施例２では、ジフェニルイソフタレー
ト（０．６２モル）、ハイドロキノン（０．４１モル）
および４，４′−ジオキシビフェニル（０．１３モル）
を含む混合物から溶融重合により融点３５５℃の低重合
度ポリマーを得、これをさらに固相重合して融点３６０
℃の高重合度ポリマーを得ている。実施例３では、ジフ
ェニルイソフタレート（０．６２モル）、ハイドロキノ
ン（０．３５モル）および４，４′−ジオキシビフェニ
ル（０．２８モル）を含む混合物から溶融重合により融
点３６５℃の低重合度ポリマーを得、これをさらに固相
重合して融点３６５℃の高重合度ポリマーを得ている。
さらに、実施例１０では、イソフタル酸（０．７４モ
ル）、ハイドロキノン（０．５モル）、４，４′−ジオ
キシビフェニル（０．１１モル）およびジフェニルカー
ボネート（０．６３モル）を含む混合物から溶融重合に
より融点３６０℃の低重合度ポリマーを得、これをさら
に固相重合して融点３６０℃の高重合度ポリマーを得て
いる。Example 1 of JP-A-58-47019
In this method, a low-polymer polymer having a melting point of 360 ° C. is obtained from a mixture containing diphenylisophthalate (0.62 mol), hydroquinone (0.5 mol) and 4,4′-dioxybiphenyl (0.11 mol) by melt polymerization. This was further solid-phase polymerized to obtain a polymer having a high degree of polymerization having a melting point of 365 ° C. In Example 2, diphenylisophthalate (0.62 mol), hydroquinone (0.41 mol)
And 4,4'-dioxybiphenyl (0.13 mol)
Is obtained by melt polymerization from a mixture containing the same, and a polymer having a low polymerization degree of 355 ° C. is obtained.
A polymer with a high degree of polymerization of ℃ is obtained. In Example 3, low-polymerization having a melting point of 365 ° C. was performed by melt polymerization from a mixture containing diphenylisophthalate (0.62 mol), hydroquinone (0.35 mol) and 4,4′-dioxybiphenyl (0.28 mol). A polymer having a high polymerization degree having a melting point of 365 ° C. is obtained by further solid-phase polymerization.
Further, in Example 10, a mixture containing isophthalic acid (0.74 mol), hydroquinone (0.5 mol), 4,4'-dioxybiphenyl (0.11 mol) and diphenyl carbonate (0.63 mol) was used. To obtain a polymer having a low degree of polymerization having a melting point of 360 ° C., which is further subjected to solid phase polymerization to obtain a polymer having a high degree of polymerization having a melting point of 360 ° C.

【０００７】しかしながら、これらの従来公知の方法に
よるポリマーは、耐熱性は良好であるが、融点が高いた
め溶融成形性が必ずしも十分でなく、さらに、加熱溶融
反応のみでは高重合度ポリマーが得られないという問題
があり、また、反応溶媒を使用する場合にはそのための
コストがかさむという問題がある。[0007] However, these conventionally known polymers have good heat resistance, but have a high melting point, so that their melt moldability is not always sufficient. Furthermore, a polymer having a high degree of polymerization can be obtained only by a heat-melting reaction. In addition, there is a problem that the cost is increased when a reaction solvent is used.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、重合体を構成する組成は同一でありながら、公知の
重合体よりも低融点を示し、より低い成形温度で溶融成
形することが可能で、かつ結晶性にも優れた結晶性全芳
香族ポリエステル重合体を製造し得る方法を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION One object of the present invention is to provide a polymer which has the same composition but has a lower melting point than known polymers and can be melt-molded at a lower molding temperature. It is an object of the present invention to provide a method capable of producing a crystalline wholly aromatic polyester polymer which is possible and excellent in crystallinity.

【０００９】本発明のさらに他の目的は、優れた耐熱
性、難燃性、機械的特性および溶融成形性を有し、そし
て溶融状態において光学的に等方性である高重合度の結
晶性全芳香族ポリエステル重合体を、溶融重縮合反応の
みにより、工業的に極めて有利に製造しうる方法を提供
することにある。Yet another object of the present invention is to provide a high degree of polymerization crystalline having excellent heat resistance, flame retardancy, mechanical properties and melt moldability, and being optically isotropic in the molten state. It is an object of the present invention to provide a method which can produce a wholly aromatic polyester polymer industrially very advantageously only by a melt polycondensation reaction.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
結晶性全芳香族ポリエステル重合体を製造する方法とし
て、（ａ）イソフタル酸又はイソフタル酸を主たる酸成
分とする芳香族ジカルボン酸、（ｂ）ハイドロキノン、
（ｃ）（ｃ-1）４，４′−ジヒドロキシジフェニル、お
よび、（ｃ-2）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸又はそれらのエステル形成性誘導
体、よりなる群から選ばれる少くとも１種の化合物、並
びに（ｄ）炭素数１〜５のアルキル基で置換されていて
もよいフェノール類を、下記３つの関係式 １．３≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧０．９ 0.21≧（C+D)／(A+B+C+D）≧0.05 Ｅ／Ａ≧０．０５ ［ここで、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）のモル数、Ｂ
はハイドロキノン（ｂ）のモル数、Ｃは化合物（ｃ）に
おける４，４′−ジヒドロキシジフェニル（ｃ-1）のモ
ル数、Ｄは化合物（ｃ）における化合物（ｃ-2）のモル
数であり、そしてＥはフェノール数（ｄ）のモル数であ
る。］を同時に満足する割合で、エステル化触媒の存在
下、加熱溶融反応せしめて、固有粘度が０．４〜２好ま
しくは０．４５〜１．３の範囲にある全芳香族ポリエス
テルを生成する、ことを特徴とする方法が提供される。According to the present invention, as a method for producing the above-mentioned crystalline wholly aromatic polyester polymer, there are provided (a) isophthalic acid or an aromatic dicarboxylic acid containing isophthalic acid as a main acid component; (B) hydroquinone,
(C) selected from the group consisting of (c-1) 4,4'-dihydroxydiphenyl and (c-2) p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid or ester-forming derivatives thereof. At least one compound, and (d) a phenol optionally substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, by the following three relational expressions: 1.3 ≧ (B + C) /A≧0.9 0.21 ≧ (C + D) / (A + B + C + D) ≧ 0.05 E / A ≧ 0.05 [where A is the number of moles of the aromatic dicarboxylic acid (a), B
Is the number of moles of hydroquinone (b), C is the number of moles of 4,4'-dihydroxydiphenyl (c-1) in compound (c), and D is the number of moles of compound (c-2) in compound (c). , And E is the number of moles of phenol number (d). At the same time in the presence of an esterification catalyst to produce a wholly aromatic polyester having an intrinsic viscosity in the range of 0.4 to 2, preferably 0.45 to 1.3. A method is provided.

【００１１】本発明方法において用いられる芳香族ジカ
ルボン酸（ａ）は、イソフタル酸又はイソフタル酸を主
たる酸成分としてなる芳香族ジカルボン酸である。イソ
フタル酸と共に従たる酸成分として用いられる芳香族ジ
カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を好
ましいものとして挙げることができる。かかる従たる酸
成分（イソフタル酸以外の酸成分）は、全芳香族ジカル
ボン酸の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下で
使用される。The aromatic dicarboxylic acid (a) used in the method of the present invention is isophthalic acid or an aromatic dicarboxylic acid containing isophthalic acid as a main acid component. Examples of the aromatic dicarboxylic acid used as a secondary acid component together with isophthalic acid include terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, and diphenylsulfonedicarboxylic acid. Acids and the like are preferred. Such a secondary acid component (an acid component other than isophthalic acid) is used in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less of the total aromatic dicarboxylic acid.

【００１２】本発明方法において、原料ジヒドロキシ化
合物としてハイドロキノン（ｂ）が用いられ、さらに少
量の上記芳香族ヒドロキシ化合物（ｃ）が用いられる。
このハイドロキノンとともに用いられる芳香族ヒドロキ
シ化合物（ｃ）は、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
（ｃ-1）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸又はこれらのエステル形成性誘導体
（ｃ-2）よりなる群から選ばれる少くとも１種の化合物
である。In the method of the present invention, hydroquinone (b) is used as a starting dihydroxy compound, and a small amount of the above aromatic hydroxy compound (c) is used.
The aromatic hydroxy compound (c) used together with the hydroquinone includes 4,4'-dihydroxydiphenyl (c-1) and p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid or an ester-forming derivative thereof (c -2) at least one compound selected from the group consisting of:

【００１３】すなわち、この芳香族ヒドロキシ化合物
（ｃ）は、（ｃ-1）４，４′−ジヒドロキシジフェニル
であるか、（ｃ-2）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸又はこれらのエステル形成性誘
導体であるか、あるいは化合物（ｃ-1）と（ｃ-2）との
組合せのいずれかである。That is, the aromatic hydroxy compound (c) is (c-1) 4,4'-dihydroxydiphenyl or (c-2) p-hydroxybenzoic acid or 2-hydroxy-6-naphthoic acid. Or an ester-forming derivative thereof, or a combination of compounds (c-1) and (c-2).

【００１４】化合物（ｃ-2）のエステル形成性誘導体
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸のヒドロキシル基におけるエステル、例え
ば酢酸エステルの如き低級脂肪酸エステル、あるいはカ
ルボキシル基におけるエステル、例えばフェニルエステ
ルの如きアリールエステルである。かかる化合物（ｃ-
2）としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのエステ
ル形成性誘導体特にフェニルエステルが好ましい。The ester-forming derivatives of compound (c-2) are p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6
-Esters at the hydroxyl group of naphthoic acid, for example lower fatty acid esters such as acetic acid esters, or esters at carboxyl groups, for example aryl esters such as phenyl esters. Such a compound (c-
As 2), p-hydroxybenzoic acid or its ester-forming derivative, particularly phenyl ester, is preferred.

【００１５】また、ジヒドロキシ成分として、上記
（ｂ），（ｃ）以外に、さらに少量の低級アルキル置換
ヒドロキノン、２，２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、炭素数２〜６のアルキルグリコール等のジヒドロ
キシ化合物を（ｃ-1）＋（ｃ-2）の合計に対し５０モル
％以下、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１
０モル％以下の範囲内で使用してもよい。As the dihydroxy component, in addition to the above (b) and (c), a smaller amount of a lower alkyl-substituted hydroquinone, 2,2- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1 (p-hydroxyphenyl) cyclohexane And a dihydroxy compound such as an alkyl glycol having 2 to 6 carbon atoms in an amount of 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 1 mol% or less based on the total of (c-1) + (c-2).
You may use it in the range of 0 mol% or less.

【００１６】本発明方法において、上記の如き化合物
（ａ），（ｂ）および（ｃ）とともに用いられるフェノ
ール類（ｄ）は、炭素数１〜５のアルキル基で置換され
ていてもよい。In the method of the present invention, the phenol (d) used together with the compounds (a), (b) and (c) as described above may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

【００１７】かかるフェノール類としては、例えば、フ
ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ブチ
ルフェノール、ｐ−アミルフェノール等を好ましいもの
として挙げることができる。これらのうちフェノール、
クレゾールがより好ましく、フェノールが特に好まし
い。Preferred examples of such phenols include phenol, m-cresol, p-cresol, p-butylphenol, p-amylphenol and the like. Of these, phenol,
Cresol is more preferred, and phenol is particularly preferred.

【００１８】これらのフェノール類（ｄ）は、生成する
全芳香族ポリエステルの構成成分とするため使用される
のではなく、上記化合物（ａ），（ｂ）および（ｃ）の
間の反応の初期に反応媒体として作用するものである。These phenols (d) are not used as constituents of the wholly aromatic polyester to be produced, but are used in the initial stage of the reaction between the compounds (a), (b) and (c). Act as a reaction medium.

【００１９】本発明方法において、化合物（ａ），
（ｂ）および（ｃ）は、下記２つの関係式 １．３≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧０．９ …（Ｉ） 0.21≧（C+D)／(A+B+C+D）≧0.05 …（II） が同時に成立するような量的割合で使用される。In the method of the present invention, compound (a),
(B) and (c) are the following two relational expressions: 1.3 ≧ (B + C) /A≧0.9 (I) 0.21 ≧ (C + D) / (A + B + C + D) ≧ 0.05 … (II) is used at a quantitative ratio that holds simultaneously.

【００２０】［これらの式中、Ａは化合物（ａ）のモル
数であり、Ｂはハイドロキノン（ｂ）のモル数であり、
Ｃは４，４′−ジヒドロキシジフェニル（ｃ-1）のモル
数であり、そしてＤは上記化合物（ｃ-2）のモル数であ
る。］上方の式（Ｉ）は芳香族ジカルボン酸（ａ）とジ
ヒドロキシ化合物（化合物（ｂ）および（ｃ-1））は重
合体鎖を形成するために、適当なバランスを維持して使
用されるべきであることを示している。すなわち、上方
の式（Ｉ）が満足されない場合には、ポリマーの重合度
が上がりにくく、また重合反応の際に着色等を起し易く
なる。[Wherein A is the number of moles of compound (a), B is the number of moles of hydroquinone (b),
C is the number of moles of 4,4'-dihydroxydiphenyl (c-1), and D is the number of moles of the compound (c-2). In the above formula (I), the aromatic dicarboxylic acid (a) and the dihydroxy compound (compounds (b) and (c-1)) are used while maintaining an appropriate balance to form a polymer chain. Indicates that it should be. That is, when the upper formula (I) is not satisfied, the degree of polymerization of the polymer is not easily increased, and coloring or the like is easily caused at the time of the polymerization reaction.

【００２１】化合物（ａ），（ｂ）および（ｃ-1）の間
には、好ましくは下記関係式が成立する。The following relational formula preferably holds between the compounds (a), (b) and (c-1).

【００２２】１．２≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧１．０ 下方の式（II）は、得られる全芳香族ポリエステル重合
体に占める化合物（ｃ-1）（ｃ-2）に由来する重合単位
の割合を規定しようとするものである。すなわち、（Ｃ
＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の値が０．０５に満たない
場合には、得られるポリマーの融点が高くなり過ぎ、溶
融重合および成形が困難になるので好ましくない。また
この値が０．２１を超える場合には、ポリマーの結晶化
速度が速くなり、かつポリマーに異方性が生じるため好
ましくない。1.2 ≧ (B + C) /A≧1.0 The following formula (II) represents a polymerized unit derived from compounds (c-1) and (c-2) in the obtained wholly aromatic polyester polymer. It is intended to define the ratio of That is, (C
If the value of (+ D) / (A + B + C + D) is less than 0.05, the melting point of the obtained polymer becomes too high, and melt polymerization and molding become difficult. On the other hand, when this value exceeds 0.21, the crystallization speed of the polymer becomes high, and the polymer is undesirably anisotropic.

【００２３】化合物（ａ），（ｂ），（ｃ-1）および
（ｃ-2）の間には、下記関係式が成立することが好まし
い。It is preferable that the following relational expression is established between the compounds (a), (b), (c-1) and (c-2).

【００２４】0.21≧（C+D)／(A+B+C+D）≧0.07 本発明方法において、フェノール類（ｄ）は化合物
（ａ）に対し下記関係式 Ｅ／Ａ≧０．０５ が成立するような量的割合で使用される。0.21 ≧ (C + D) / (A + B + C + D) ≧ 0.07 In the method of the present invention, the phenol (d) has the following relational formula E / A ≧ 0.05 with respect to the compound (a). It is used in a quantitative ratio that holds.

【００２５】［式中、Ａは化合物（ａ）のモル数であ
り、Ｅはフェノール類（ｄ）のモル数である。］フェノ
ール類（ｄ）の使用量が上記割合に満たない場合には、
反応が遅く、また反応物が分解して着色し易くなるなど
の問題が生じる。Wherein A is the number of moles of the compound (a), and E is the number of moles of the phenol (d). When the amount of the phenols (d) used is less than the above ratio,
There are problems such as a slow reaction and the decomposition of the reactants, which tends to cause coloration.

【００２６】フェノール類（ｄ）は、好ましくは、下記
関係式 ５≧Ｅ／Ａ≧０．１ より好ましくは、下記関係式 ２≧Ｅ／Ａ≧０．２ 特に好ましくは、下記関係式 １．５≧Ｅ／Ａ≧０．３ が成立するような割合で使用する。The phenols (d) are preferably represented by the following relational expression 5 ≧ E / A ≧ 0.1, more preferably the following relational expression 2 ≧ E / A ≧ 0.2, and particularly preferably the following relational expression 1. It is used in such a ratio that 5 ≧ E / A ≧ 0.3 is satisfied.

【００２７】本発明方法では、上記成分（ａ），
（ｂ），（ｃ）および（ｄ）を、エステル化触媒の存在
下に、加熱溶融せしめる。In the method of the present invention, the above components (a),
(B), (c) and (d) are heated and melted in the presence of an esterification catalyst.

【００２８】エステル化触媒としては、例えば、三酸化
アンチモン、酢酸第１錫、ジブチル錫オキシド、酸化ゲ
ルマニウム、チタニウムテトラブトキシド等が好適に用
いられる。As the esterification catalyst, for example, antimony trioxide, stannous acetate, dibutyltin oxide, germanium oxide, titanium tetrabutoxide and the like are preferably used.

【００２９】加熱溶融の間に、エステル化とエステル交
換反応とが進行し全芳香族ポリエステル重合体が生成す
る。加熱溶融反応は初期反応と重合反応に分けて説明す
るのが便利である。During the heating and melting, esterification and transesterification proceed to produce a wholly aromatic polyester polymer. It is convenient to separately describe the heat melting reaction into an initial reaction and a polymerization reaction.

【００３０】初期反応は、芳香族カルボン酸（化合物
（ａ）および化合物（ｃ-2））のカルボキシル基の少く
とも５０％がヒドロキシ成分（化合物（ｂ），（ｃ-
1），（ｃ-2）および（ｄ））と反応してエステル化さ
れる段階である。この段階では反応によって水が生成す
るのでこれを反応系外に留去する。この段階ではフェー
ル類（ｄ）が反応系外に留去しないようにする必要があ
る。In the initial reaction, at least 50% of the carboxyl groups of the aromatic carboxylic acids (compounds (a) and (c-2)) are converted to hydroxy components (compounds (b) and (c-
1), (c-2) and (d)). At this stage, water is produced by the reaction and is distilled out of the reaction system. At this stage, it is necessary to prevent the failures (d) from distilling out of the reaction system.

【００３１】次の重合反応は、さらにエステル化が進む
と同時にそれまでに生成したエステルと他種のヒドロキ
シ成分との交換反応も進み重合が進行する段階である。
この段階では水とともにフェノール類（ｄ）も反応系外
に留去するようにする。初期反応と重合反応とは、明確
に区分することはできないが、初期反応ではフェノール
類（ｄ）の反応系外への留去を積極的に抑え、重合反応
では留去させる点で区別する。The next polymerization reaction is a stage in which the esterification further proceeds, and at the same time, the exchange reaction between the ester formed up to that point and another type of hydroxy component proceeds, and the polymerization proceeds.
At this stage, the phenol (d) is also distilled out of the reaction system together with the water. Although the initial reaction and the polymerization reaction cannot be clearly distinguished from each other, they are distinguished in that the phenols (d) are positively suppressed from being distilled out of the reaction system in the initial reaction and are distilled off in the polymerization reaction.

【００３２】初期反応の反応温度は、触媒の種類によっ
ても異なるが、１５０℃以上とするのが好ましい。より
好ましくは１８０℃以上であり、特に好ましくは２３０
℃以上である。また、反応の進行とともに昇温するのが
好ましい。この場合の好ましい上限は３３０℃であり、
より好ましくは３００℃程度である。The reaction temperature of the initial reaction depends on the type of the catalyst, but is preferably 150 ° C. or higher. It is more preferably at least 180 ° C, particularly preferably at least 230 ° C.
° C or higher. It is preferred that the temperature be raised as the reaction proceeds. A preferred upper limit in this case is 330 ° C.,
More preferably, it is about 300 ° C.

【００３３】初期反応は常圧〜加圧下で行うことができ
る。フェノール類（ｄ）の常圧下における沸点が反応温
度に比べ特に低い場合には、加圧条件下で反応すること
が好ましい。また、反応系は窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下とすることが好ましい。The initial reaction can be carried out under normal pressure to pressurization. When the boiling point of the phenol (d) under normal pressure is particularly lower than the reaction temperature, it is preferable to react under a pressurized condition. The reaction system is preferably set in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.

【００３４】反応時間は、上記エステル化反応が十分に
進行するに足る時間であればよく、また、この時間は反
応時間、反応スケール等によっても異なる。好ましくは
３０分〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間程度で
ある。The reaction time may be a time sufficient for the above-mentioned esterification reaction to proceed sufficiently, and this time varies depending on the reaction time, the reaction scale and the like. It is preferably about 30 minutes to 20 hours, more preferably about 1 to 10 hours.

【００３５】上記反応に際しては、エステル化により発
生する水を反応系外に除去せしめることが好ましい。エ
ステル化反応は平衡反応であり、生成する水を系外に除
去するに従って、反応が進行し、生成物の収率、純度が
向上する。生成した水は、フェノール類（ｄ）との沸点
差により、反応系外に除去することができるが、水と共
沸混合物を形成する有機溶媒を用いて、共沸により、反
応系外に除去することもできる。該有機溶媒としては、
それ自身反応条件で分解することなく、反応系で実質的
に安定で、水と共沸するものであればよい。具体的に
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素が好ましく使用できる。In the above reaction, it is preferable to remove water generated by the esterification out of the reaction system. The esterification reaction is an equilibrium reaction, and as the generated water is removed out of the system, the reaction proceeds, and the yield and purity of the product are improved. The generated water can be removed out of the reaction system by the difference in boiling point with the phenol (d). However, the water is removed out of the reaction system by azeotropic distillation using an organic solvent that forms an azeotropic mixture with water. You can also. As the organic solvent,
What is necessary is that it does not decompose itself under the reaction conditions, is substantially stable in the reaction system, and azeotropes with water. Specifically, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene can be preferably used.

【００３６】この初期反応におけるエステル化反応の反
応率は５０％以上とすることが好ましい。このエステル
化反応率は反応により生成する水の量により知ることが
できるが、より正確に求めるためには反応生成物の一部
を取出し、未反応−ＣＯＯＨ価を測定することにより知
ることができる。初期反応におけるエステル化率は、よ
り好ましくは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５
％である。The conversion of the esterification reaction in the initial reaction is preferably 50% or more. This esterification reaction rate can be known from the amount of water generated by the reaction, but in order to obtain it more accurately, it can be obtained by extracting a part of the reaction product and measuring the unreacted -COOH value. . The esterification rate in the initial reaction is more preferably 60 to 95%, particularly preferably 70 to 95%.
%.

【００３７】後段の重合反応における反応温度は、初期
反応温度乃至３８０℃で好ましく実施される。本発明方
法においては、該重合反応はポリエステルの溶融下で実
施することが必要である。重合が進行するに従って反応
物の融点は上昇していくので、徐々に昇温しながら行う
のが好ましく、例えば、ポリマーの固有粘度が０．５程
度までは、好ましくは２３０〜３４０℃程度の温度で実
施される。それ以上の固有粘度の場合、好ましくは３４
０〜３８０℃、より好ましくは３４０〜３６０℃の温度
で溶融重合される。この際に、フェノール（ｄ）は回収
され再使用される。The reaction temperature in the latter polymerization reaction is preferably from the initial reaction temperature to 380 ° C. In the method of the present invention, the polymerization reaction needs to be carried out while the polyester is being melted. Since the melting point of the reactant increases as the polymerization proceeds, the reaction is preferably performed while the temperature is gradually increased. For example, when the intrinsic viscosity of the polymer is about 0.5, the temperature is preferably about 230 to 340 ° C. Will be implemented. For higher intrinsic viscosities, preferably 34
The melt polymerization is carried out at a temperature of 0 to 380 ° C, more preferably 340 to 360 ° C. At this time, the phenol (d) is recovered and reused.

【００３８】本発明方法により得られる全芳香族ポリエ
ステルは、比較的溶融粘度が高いため、溶融重合で高重
合度化する場合、エクストルーダー型の反応器等で実施
することが好ましい。Since the wholly aromatic polyester obtained by the method of the present invention has a relatively high melt viscosity, when the degree of polymerization is increased by melt polymerization, it is preferably carried out in an extruder type reactor or the like.

【００３９】重合反応は減圧下または不活性ガスを流
し、強制的に反応の結果生成する水およびフェノール
類、並びに、必要に応じて、過剰に用いたハイドロキノ
ン等のジヒドロキシ芳香族化合物を反応系外に除去しつ
つ行うのが有利である。The polymerization reaction is carried out under reduced pressure or by flowing an inert gas, and water and phenols produced as a result of the reaction are forcibly added, and if necessary, excess dihydroxyaromatic compounds such as hydroquinone are added to the reaction system. It is advantageous to carry out while removing.

【００４０】かくして本発明方法によれば、溶融重合の
みで、固有粘度が０．４〜２の全芳香族ポリエステル重
合体が得られる。好ましい固有粘度は０．４５〜１．３
であり、より好ましい固有粘度は、繊維，フイルムの場
合および繊維状強化材入り樹脂に使用する場合には０．
４５〜１．０、ポリマー単独樹脂成形品に使用する場合
には０．７〜１．３である。Thus, according to the method of the present invention, a wholly aromatic polyester polymer having an intrinsic viscosity of 0.4 to 2 can be obtained only by melt polymerization. Preferred intrinsic viscosity is 0.45 to 1.3.
The more preferable intrinsic viscosity is 0.1 in the case of fibers and films and in the case where the resin is used for a resin containing a fibrous reinforcement.
It is 45 to 1.0, and 0.7 to 1.3 when used for a resin-only resin molded product.

【００４１】また、本発明方法の好ましい態様は、上記
のとおり、上記加熱溶融を、先ずフェノール類（ｄ）が
系外に留去し難しい条件下に、出発原料のカルボキシル
基の５０％以上、好ましくは６０〜９５％、特に好まし
くは７０〜９５％がエステル化されるまで、生成した水
を系外に留去しつつ実施し、次いでフェノール類（ｄ）
および生成した水を系外に留去しつつ実施し、かくして
所望の重合度のポリマーを得る方法である。In a preferred embodiment of the method of the present invention, as described above, the above-mentioned heat melting is carried out under a condition in which the phenols (d) are difficult to be distilled out of the system first, at least 50% of the carboxyl groups of the starting material, The reaction is carried out while distilling off the generated water out of the system until preferably 60 to 95%, particularly preferably 70 to 95%, is esterified, and then the phenol (d)
The method is carried out while distilling off generated water out of the system to obtain a polymer having a desired degree of polymerization.

【００４２】上記本発明方法により得られた結晶性全芳
香族ポリエステル重合体は、溶融状態で光学的に等方性
であり、かつ比較的低融点のため押出成形、射出成形等
の通常の溶融成形が可能である。しかも該ポリマーを溶
融成形して得られた成形品は、機械的特性、寸法安定
性、耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れているばかりでな
く、吸水性も小さいので、この全芳香族ポリエステル重
合体は、エンジニアリングプラスチックス、繊維、フイ
ルム等の素材として極めて有用である。The crystalline wholly aromatic polyester polymer obtained by the above method of the present invention is optically isotropic in the molten state and has a relatively low melting point, so that it can be used in ordinary melt molding such as extrusion molding and injection molding. Molding is possible. Moreover, the molded product obtained by melt-molding the polymer is not only excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, chemical resistance, and flame retardancy, but also has a small water absorption, so Group III polyester polymers are extremely useful as materials for engineering plastics, fibers, films and the like.

【００４３】本発明方法において、上記（ａ）（ｂ）及
び（ｃ-1）を反応させて得られる全芳香族ポリエステル
重合体の場合は、 （ａ）下記式（Ａ）で表わされる重合単位（Ａ）In the method of the present invention, in the case of a wholly aromatic polyester polymer obtained by reacting the above (a), (b) and (c-1), (a) a polymerized unit represented by the following formula (A): (A)

【００４４】[0044]

【化１】 Embedded image

【００４５】下記式（Ｂ）で表わされる重合***Ｂ、並
びにA polymer position B represented by the following formula (B);

【００４６】[0046]

【化２】 Embedded image

【００４７】下記式（Ｃ）で表わされる重合単位Ｃ、Polymerized units C represented by the following formula (C):

【００４８】[0048]

【化３】 Embedded image

【００４９】からなるポリエステルであって、かつ、 （ｂ）下記関係式（１） ３７０−２ｘ＜Ｔｍ（℃）＜３８８−２ｘ （１） ［ここで、ｘは重合単位Ｂおよび重合単位Ｃの合計を基
準にしての重合単位Ｃのモル割合（モル％）であり、Ｔ
ｍは重合体の融点（℃）である。但し、ｘは１０〜３５
（モル％）の数である。］を満足する融点（Ｔｍ℃）を
示し、そして、 （ｃ）フェノール／テトラクロロエタン（重量比）が６
０／４０である混合溶媒中３５℃で測定した固有粘度が
０．４〜２の範囲にある、ことを特徴とする結晶性全芳
香族ポリエステル重合体となり得る。And (b) the following formula (1): 370-2x <Tm (° C.) <388-2x (1) wherein x is The molar ratio (mol%) of the polymerized unit C based on the total,
m is the melting point (° C.) of the polymer. Where x is 10 to 35
(Mol%). And (c) phenol / tetrachloroethane (weight ratio) is 6%.
A crystalline wholly aromatic polyester polymer characterized in that the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. in a mixed solvent of 0/40 is in the range of 0.4 to 2.

【００５０】この結晶性全芳香族ポリエステル重合体
は、上記のとおり、イソフタル酸残基（重合単位Ａ）、
ハイドロキノン残基（重合単位Ｂ）および４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル残基（重合単位Ｃ）からなるもの
であり、これらの重合単位はエステル結合（−ＣＯＯ
−）によって実質的に線状のポリマーを構成するもので
ある。As described above, this crystalline wholly aromatic polyester polymer has an isophthalic acid residue (polymerized unit A),
It is composed of a hydroquinone residue (polymerized unit B) and a 4,4'-dihydroxybiphenyl residue (polymerized unit C), and these polymerized units have an ester bond (—COO).
-) Constitutes a substantially linear polymer.

【００５１】エステル結合は、重合単位Ａと重合単位Ｂ
との結合並びに重合単位Ａと重合単位Ｃとの結合におい
て生成するから、上記の重合体はエステル結合を形成し
た単位で表示すれば、下記式（Ｄ）The ester bond is composed of a polymer unit A and a polymer unit B
And the bond between the polymerized unit A and the polymerized unit C, the above polymer can be represented by the following formula (D) when represented by a unit forming an ester bond.

【００５２】[0052]

【化４】 Embedded image

【００５３】で表わされるポリマー繰返し単位ＡＢおよ
び下記式（Ｅ）A polymer repeating unit AB represented by the following formula (E):

【００５４】[0054]

【化５】 Embedded image

【００５５】で表わされるポリマー繰返し単位ＡＣから
なることが理解されよう。It will be understood that the polymer consists of the repeating unit AC represented by

【００５６】本発明方法による結晶性全芳香族ポリエス
テル重合体は、重合単位Ｂと重合単位Ｃの合計を基準に
して重合単位Ｃが１０〜３５モル％、特に１２〜３０モ
ル％を占めるのが好ましい。In the crystalline wholly aromatic polyester polymer according to the method of the present invention, the polymerized unit C accounts for 10 to 35 mol%, particularly 12 to 30 mol%, based on the total of the polymerized unit B and the polymerized unit C. preferable.

【００５７】そして、この全芳香族ポリエステル重合体
は、この重合体を構成する重合単位の組成と重合体の融
点との間に次の関係式（１）が成立するという特異な性
質を有する。The wholly aromatic polyester polymer has a unique property that the following relational expression (1) is satisfied between the composition of the polymerized units constituting the polymer and the melting point of the polymer.

【００５８】 ３７０−２ｘ＜Ｔｍ（℃）＜３８８−２ｘ （１） ［ここで、Ｔｍは重合体の融点であり、そしてｘは重合
単位Ｂと重合単位Ｃの合計を基準にしての重合単位Ｃの
モル割合（パーセント）である。但し、ｘは１０〜３５
モル％の範囲にある数である。］組成と融点との間に
は、さらに好ましくは下記関係式（２）が成立する。370-2x <Tm (° C.) <388-2x (1) [where Tm is the melting point of the polymer, and x is the polymerized unit based on the sum of the polymerized unit B and the polymerized unit C] It is a molar ratio (percent) of C. Where x is 10 to 35
It is a number in the range of mol%. More preferably, the following relational expression (2) is established between the composition and the melting point.

【００５９】 ３７２−２ｘ≦Ｔｍ（℃）≦３８７−２ｘ （２） 上記の全芳香族ポリエステル重合体は、例えばｘが２０
モル％である場合を例にすると、上記関係式（１）に示
されているように、３３０〜３４８℃の融点を示す。従
来公知の同一組成の重合体（ｘ＝２０）は、本明細書の
冒頭に紹介した米国特許第３，０３６，９９１号の実施
例１並びに米国特許第３，１６０，６０２号の実施例４
に示されているとおり、３６０〜３７０℃の融点を示す
から、本発明方法による上記全芳香族ポリエステル重合
体は融点（Ｔｍ）が著しく低下して溶融成形性が改善さ
れていることが理解されよう。372-2x ≦ Tm (° C.) ≦ 387-2x (2) In the above wholly aromatic polyester polymer, for example, x is 20
Taking the case of mol% as an example, as shown in the above-mentioned relational expression (1), it shows a melting point of 330 to 348 ° C. Conventionally known polymers of the same composition (x = 20) were prepared according to Example 1 of U.S. Pat. No. 3,036,991 and Example 4 of U.S. Pat. No. 3,160,602 introduced at the beginning of this specification.
As shown in Table 1, the melting point of 360 to 370 ° C. indicates that the wholly aromatic polyester polymer obtained by the method of the present invention has a significantly reduced melting point (Tm) and improved melt moldability. Like.

【００６０】以上の如く、本発明方法による全芳香族ポ
リエステル重合体は、従来公知の同一組成の重合体の融
点よりも可成り低い融点を示す利点を有する。この低い
融点は該全芳香族ポリエステル重合体の成形性の向上に
も寄与することとなる。As described above, the wholly aromatic polyester polymer obtained by the method of the present invention has an advantage that it has a melting point significantly lower than that of a conventionally known polymer having the same composition. This low melting point also contributes to improving the moldability of the wholly aromatic polyester polymer.

【００６１】かかる本発明方法による全芳香族ポリエス
テル重合体の特異な性質は、重合体鎖中における重合単
位Ｂと重合単位Ｃの分布（ポリマーシークエンス）が従
来公知の製法によるポリマーと異なることに由来すると
推定される。The unique property of the wholly aromatic polyester polymer according to the method of the present invention is derived from the fact that the distribution (polymer sequence) of the polymer units B and C in the polymer chain is different from the polymer obtained by the conventionally known production method. It is estimated that.

【００６２】本発明方法による全芳香族ポリエステル重
合体は、さらに、フェノール／テトラクロロエタン（重
量比）が６０／４０である混合溶媒中３５℃で測定した
固有粘度が０．４〜２の範囲にある。好ましい固有粘度
は０．４５〜１．３の範囲にある。The wholly aromatic polyester polymer according to the method of the present invention further has an intrinsic viscosity in the range of 0.4 to 2 measured at 35 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio) of 60/40. is there. Preferred intrinsic viscosities are in the range of 0.45 to 1.3.

【００６３】本発明方法によって得られる上記全芳香族
ポリエステル重合体は強化樹脂組成物とすることができ
る。すなわち、（イ）本発明方法により製造された結晶
性全芳香族ポリエステル重合体、および、（ロ）繊維状
強化材を含有してなり、そして、上記成分（イ）および
（ロ）の合計重量に基づいて成分（ロ）が５〜７重量％
を占める、強化樹脂組成物として有利に用いることがで
きる。The wholly aromatic polyester polymer obtained by the method of the present invention can be used as a reinforced resin composition. That is, it comprises (a) the crystalline wholly aromatic polyester polymer produced by the method of the present invention, and (b) a fibrous reinforcing material, and the total weight of the components (a) and (b) 5 to 7% by weight of component (b) based on
And can be advantageously used as a reinforced resin composition.

【００６４】特に、上記（イ）の全芳香族ポリエステル
重合体が前記重合単位Ａ，ＢおよびＣからなる全芳香族
ポリエステル重合体であるのが好ましい。It is particularly preferred that the wholly aromatic polyester polymer (a) is a wholly aromatic polyester polymer composed of the above-mentioned polymer units A, B and C.

【００６５】繊維状強化材（ロ）としては、例えば、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、シリコンカーバイ
ド繊維、アルミナ繊維、チタン繊維等をあげることがで
きる。この繊維状強化材はそのアスペクト比が１．０以
上であることが好ましい。ここでアスペクト比とは繊維
の長さとその直径との比である。繊維のアスペクト比に
分布があるときには、その平均値をその繊維のアスペク
ト比とする。アスペクト比が１０未満の場合には、機械
特性耐熱性に対する補強効果が不充分となり好ましくな
い。繊維状強化材としては上記繊維のうち、平均繊維系
５〜２０μｍ程度のガラス繊維が特に好ましい。Examples of the fibrous reinforcing material (b) include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, titanium fiber and the like. This fibrous reinforcing material preferably has an aspect ratio of 1.0 or more. Here, the aspect ratio is a ratio between the length of the fiber and its diameter. When there is a distribution in the aspect ratio of the fiber, the average value is defined as the aspect ratio of the fiber. If the aspect ratio is less than 10, the effect of reinforcing mechanical properties and heat resistance is insufficient, which is not preferable. As the fibrous reinforcing material, among the above fibers, glass fibers having an average fiber system of about 5 to 20 μm are particularly preferable.

【００６６】これらの繊維状強化材（強化繊維）は、全
芳香族ポリエステル重合体との親和性、あるいは繊維そ
のものの取扱い性を向上させるため、カップリング剤、
サイジング剤等の表面処理剤を適宜付与したものが好ま
しく用いられる。These fibrous reinforcing materials (reinforcing fibers) include a coupling agent, in order to improve the affinity with the wholly aromatic polyester polymer or the handleability of the fibers themselves.
Those to which a surface treatment agent such as a sizing agent is appropriately applied are preferably used.

【００６７】全芳香族ポリエステル重合体と強化繊維と
の配合割合は、全芳香族ポリエステル重合体９５〜３０
重量％に対し、強化繊維５〜７０重量％である。好まし
い配合割合は全芳香族ポリエステル重合体９０〜４０重
量％そして強化繊維１０〜６０重量％であり、特に好ま
しくは全芳香族ポリエステル重合体１５〜５０重量％そ
して強化繊維１５〜５０重量％である。The mixing ratio of the wholly aromatic polyester polymer and the reinforcing fiber is from 95 to 30 of the wholly aromatic polyester polymer.
The reinforcing fiber is 5 to 70% by weight based on the weight%. The preferred compounding ratio is 90 to 40% by weight of the wholly aromatic polyester polymer and 10 to 60% by weight of the reinforcing fiber, and particularly preferably 15 to 50% by weight of the wholly aromatic polyester polymer and 15 to 50% by weight of the reinforcing fiber. .

【００６８】全芳香族ポリエステル重合体と繊維状強化
材との混合は従来公知のコンパウンド化方法により実施
することができる。The mixing of the wholly aromatic polyester polymer and the fibrous reinforcing material can be carried out by a conventionally known compounding method.

【００６９】また、本発明の全芳香族ポリエステル重合
体および強化樹脂組成物には、適宜炭酸カルシウム等の
フィラー、タルク、金属粉末の如き核剤、金属石けん、
可塑剤、熱安定剤（例えば亜リン酸、リン酸、フェニル
ホスホン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニル
ホスフェート、トリフェニルホスフィン）、顔料あるい
は紫外線吸収剤等を含有せしめることができる。The wholly aromatic polyester polymer and the reinforced resin composition of the present invention may optionally contain a filler such as calcium carbonate, a nucleating agent such as talc and metal powder, a metal soap,
It may contain a plasticizer, a heat stabilizer (for example, phosphorous acid, phosphoric acid, phenylphosphonic acid, triphenylphosphite, triphenylphosphate, triphenylphosphine), a pigment or an ultraviolet absorber.

【００７０】また、他種ポリマーを上記全芳香族ポリエ
ステル重合体の重量を基準にして１〜５０重量％の割合
でブレンドすることも可能である。かかる他種ポリマー
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリスルフォン、液晶性ポリアリレート、ポ
リフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルケトン等があげられる。It is also possible to blend another polymer at a ratio of 1 to 50% by weight based on the weight of the wholly aromatic polyester polymer. Examples of such other polymers include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, liquid crystalline polyarylate, polyphenylene ether, polyetherimide, and polyether ketone. Can be

【００７１】[0071]

【発明の効果】以上のとおり、本発明方法によれば、光
学的に等方性で結晶性の全芳香族ポリエステル重合体
が、安価な原料を用い、かつ溶融重合法のみにて製造可
能であり、しかも（ｄ）成分として使用するフェノール
類は回収再使用が可能であることから、極めて低コスト
で工業的有利に製造することができる。また、得られた
全芳香族ポリエステル重合体は融点が３００℃以上の耐
熱結晶性ポリマーであるが、同組成のポリマーに比べて
低融点で溶融成形性にすぐれている。また、これと繊維
状強化材とからなる強化樹脂組成物は、特に耐熱性、機
械的特性、耐薬品性、難燃性に優れており、新規な耐熱
樹脂として極めて有用であり、その工業的意義は大き
い。この強化樹脂組成物は例えば射出成型などのそれ自
体公知の方法で溶融成形に付され、良好な成形性にて任
意の形態の成形品を与える。該強化樹脂組成物からの成
形品は荷重４．６kg／cm² にて測定される熱変形温度が
３００℃以上を示し得る程のすぐれた耐熱性を有するこ
とができる。As described above, according to the method of the present invention, an optically isotropic and crystalline wholly aromatic polyester polymer can be produced using only inexpensive raw materials and only by melt polymerization. Since phenols used as component (d) can be recovered and reused, they can be produced industrially at a very low cost. Further, the obtained wholly aromatic polyester polymer is a heat-resistant crystalline polymer having a melting point of 300 ° C. or higher, but has a lower melting point and better melt moldability than a polymer having the same composition. In addition, the reinforced resin composition comprising this and a fibrous reinforcing material is particularly excellent in heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and flame retardancy, and is extremely useful as a novel heat-resistant resin. The significance is great. This reinforced resin composition is subjected to melt molding by a method known per se, such as injection molding, to give a molded article of any form with good moldability. A molded article from the reinforced resin composition can have excellent heat resistance such that the heat distortion temperature measured under a load of 4.6 kg / cm ² can be 300 ° C. or higher.

【００７２】[0072]

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳述する。実
施例中、単に「部」とあるは「重量部」を意味し、ポリ
マーの固有粘度（Inherent Viscosity）は、フェノール
／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）を
用い、濃度０．３ｇ／ｄｌ温度、３５℃で測定した値で
ある。また、ポリマーの融点（Ｔｍ）およびガラス転移
温度（Ｔｇ）はＤＳＣを用い昇温速度１０℃／分で測定
した。成形品の機械的・熱的性質は次の基準により測定
した。 引張り強度： ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 破断伸度 ： ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 曲げ強度 ： ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 曲げ弾性率： ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 衝撃強度 ： ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 熱変形温度： ＡＳＴＭ Ｄ６４８ また、ポリマー組成の分析は次の方法により実施した。The present invention will be described below in detail with reference to examples. In the examples, simply “parts” means “parts by weight”, and the intrinsic viscosity (Inherent Viscosity) of the polymer was determined using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40) and a concentration of 0.3 g. / Dl temperature, measured at 35 ° C. The melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of the polymer were measured at a heating rate of 10 ° C./min using DSC. The mechanical and thermal properties of the molded article were measured according to the following criteria. Tensile strength: ASTM D638 Elongation at break: ASTM D638 Flexural strength: ASTM D790 Flexural modulus: ASTM D790 Impact strength: ASTM D256 Thermal deformation temperature: ASTM D648 The polymer composition was analyzed by the following method.

【００７３】［ポリマー組成の分析方法］ ０．２ｇのポリマーを、窒素気流中、エチレングリコー
ル２０ｇおよび水酸化カリウム０．２ｇとともに１０分
間、加熱リフラックスする。ポリマーが完全に溶解した
後、冷却し、５規定塩酸１．５mlを加え、強酸性とす
る。これにメタノール３０mlを添加して沈澱を溶解させ
たものを試料溶液とする。[Method of Analyzing Polymer Composition] 0.2 g of a polymer is heated and refluxed for 10 minutes together with 20 g of ethylene glycol and 0.2 g of potassium hydroxide in a nitrogen stream. After the polymer is completely dissolved, the mixture is cooled and 1.5 ml of 5N hydrochloric acid is added to make it strongly acidic. To this, 30 ml of methanol was added to dissolve the precipitate, and this was used as a sample solution.

【００７４】分析は、Ｍｅｒｃｋ社製、逆相カラム（Li
chrosorb RP −18）をＷａｔｅｒｓ社製液体クロマトグ
ラフィーシステム（Waters 600）に装着して実施した。
分離液はメタノール（０．０５Ｎ、リン酸）を使用し、
１ml／分の流速で行った。流出分のモニターは２８７ｎ
ｍでの吸光度を使用した。The analysis was carried out using a reverse phase column (Li
chrosorb RP-18) was attached to a liquid chromatography system (Waters 600) manufactured by Waters.
The separation liquid uses methanol (0.05N, phosphoric acid),
Performed at a flow rate of 1 ml / min. Outflow monitor is 287n
The absorbance at m was used.

【００７５】ハイドロキノンと４，４′―ジヒドロキシ
ジフェニルのピーク強度を各々分離定量し、予め求めた
検量線により両者のモル比を算出し、ポリマー中のジオ
ール成分における重合単位Ｃの共重合率ｘ（モル％）を
求めた。The peak intensities of hydroquinone and 4,4'-dihydroxydiphenyl were separated and quantified, and the molar ratio between the two was calculated from a previously determined calibration curve, and the copolymerization ratio x of the diol component in the polymer was calculated as x ( Mol%).

【００７６】［実施例１］ イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン８１部、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル５９部、フェノール４７
部および三酸化アンチモン０．０９部を、撹拌装置およ
び留出系を備えた反応器に仕込み（イソフタル酸／ハイ
ドロキノン／４，４′−ジヒドロキシジフェニル／フェ
ノールのモル比は１００／７３．５／３１．５／５０に
相当する）、窒素で加圧し２８０℃に加熱した。圧力を
５kg／cm²から２kg／cm² に徐々に下げつつ、かつ反応
によって生成する水を系外に留去して、５時間反応させ
た。この間に２８部の水が生成した（エステル化反応率
７８％）。Example 1 166 parts of isophthalic acid, 81 parts of hydroquinone,
4'-dihydroxydiphenyl 59 parts, phenol 47
And 0.09 part of antimony trioxide are charged to a reactor equipped with a stirrer and a distilling system (molar ratio of isophthalic acid / hydroquinone / 4,4'-dihydroxydiphenyl / phenol is 100 / 73.5 / 31). 0.5 / 50), pressurized with nitrogen and heated to 280 ° C. While gradually reducing the pressure from 5 kg / cm ² to 2 kg / cm ² , water generated by the reaction was distilled out of the system and reacted for 5 hours. During this period, 28 parts of water were produced (esterification reaction rate: 78%).

【００７７】次いで、反応系を常圧に戻し、窒素気流
中、揮発成分を系外に留去させつつ６０分間反応させ
た。この間に反応温度は２８０℃より３３０℃まで昇温
した。次に、系内を徐々に減圧とし６０分後には約０．
５mmHgの高真空下として６０分間反応させてポリマーを
得た。得られたポリマーは固有粘度０．７８、Ｔｍ３２
５℃、Ｔｇ１７０℃で、結晶性の良好なポリマーであっ
た。また、得られたポリマーの組成を分析したところｘ
の実測値は３０（モル％）であった。Next, the reaction system was returned to normal pressure, and the reaction was carried out for 60 minutes in a nitrogen stream while the volatile components were distilled out of the system. During this time, the reaction temperature rose from 280 ° C. to 330 ° C. Next, the pressure inside the system was gradually reduced, and after about 60 minutes, the pressure was reduced to about 0.2.
The reaction was carried out under a high vacuum of 5 mmHg for 60 minutes to obtain a polymer. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.78 and a Tm of 32.
At 5 ° C. and a Tg of 170 ° C., it was a polymer having good crystallinity. When the composition of the obtained polymer was analyzed, x
Was 30 (mol%).

【００７８】これに対し、米国特許第３，１６０，６０
２号実施例５に記載の方法を追試して製造したポリマー
は、本実施例とほぼ同一組成であるが、融点（Ｔｍ）は
３３５〜３７２℃であることが確認された。In contrast, US Pat. No. 3,160,60
It was confirmed that the polymer produced by repeating the method described in Example 5 of No. 2 had almost the same composition as this example, but had a melting point (Tm) of 335 to 372 ° C.

【００７９】［実施例２］ 実施例１と同様の反応器に、イソフタル酸１１６部、ハ
イドロキノン８１部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル
６４部、フェノール４６部、酢酸第１錫０．１部および
エチルベンゼン１００部を仕込み（イソフタル酸／ハイ
ドロキノン／ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル／フェノ
ールのモル比は７０／７３．５／３０／４９に相当す
る）、内温を２３０℃から２８０℃まで徐々に上昇しつ
つ、かつ反応の際生成する水がエチルベンゼンとの共沸
で反応系外に留去されるように圧力を調節しつつ反応さ
せた。約７時間の反応により２１部の水が留去した（エ
ステル化反応率８３％）。Example 2 In a reactor similar to that in Example 1, 116 parts of isophthalic acid, 81 parts of hydroquinone, 64 parts of phenyl p-hydroxybenzoate, 46 parts of phenol, 0.1 part of stannous acetate and 0.1 part of ethylbenzene 100 parts were charged (the molar ratio of isophthalic acid / hydroquinone / phenyl p-hydroxybenzoate / phenol is equivalent to 70 / 73.5 / 30/49), and the internal temperature was gradually increased from 230 ° C to 280 ° C. The reaction was carried out while adjusting the pressure so that water generated during the reaction was distilled off from the reaction system by azeotropic distillation with ethylbenzene. After about 7 hours of reaction, 21 parts of water were distilled off (esterification reaction rate 83%).

【００８０】次いで、反応系を常圧に戻し、あとは最終
反応温度を３４０℃する以外は実施例１と同様な方法で
溶融重合反応を行うことによりポリマーを得た。Next, the polymer was obtained by performing a melt polymerization reaction in the same manner as in Example 1 except that the reaction system was returned to normal pressure and the final reaction temperature was raised to 340 ° C.

【００８１】得られたポリマーは、光学的に等方性で結
晶性を有し、その固有粘度は０．８１、Ｔｍ３２８℃、
Ｔｇ１６２℃の結晶性ポリマーであった。The obtained polymer is optically isotropic and has crystallinity, an intrinsic viscosity of 0.81, a Tm of 328 ° C.,
It was a crystalline polymer having a Tg of 162 ° C.

【００８２】［実施例３〜７及び比較例１］ 実施例１と同様の反応器に、イソフタル酸、ハイドロキ
ノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、フェノール類、触媒の所定量
（後掲の表１参照）を仕込み、窒素置換した後、表２に
示した条件下で反応によって生成する水を系外に留去せ
しめた。この際に留出した水の量から求めたエステル化
率を表２の「反応率」欄に示した。次いで、反応系を常
圧に戻し、２８０℃で窒素気流中、揮発成分を系外に留
去させつつ６０分、次いで３０分間で表２に記載した温
度に昇温し、さらに３０分間反応せしめた後、系内を徐
々に減圧とし、３０分後には０．５mmHg以下の高真空下
として、さらに表２に記載された時間反応させた。いず
れの場合も光学的に等方性で結晶性の良好なポリマーが
得られ、その固有粘度、Ｔｍ、Ｔｇ及びｘを表２に示し
た。Examples 3 to 7 and Comparative Example 1 In the same reactor as in Example 1, isophthalic acid, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, phenyl p-hydroxybenzoate, phenols, and catalyst After a fixed amount (see Table 1 below) was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen, water generated by the reaction under the conditions shown in Table 2 was distilled out of the system. The esterification rate obtained from the amount of water distilled at this time is shown in the column of "reaction rate" in Table 2. Next, the reaction system was returned to normal pressure, and the temperature was raised to the temperature shown in Table 2 in 280 ° C. in a nitrogen stream at 60 ° C. for 30 minutes while distilling out volatile components from the system, and then the reaction was continued for 30 minutes. After that, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and after 30 minutes, under a high vacuum of 0.5 mmHg or less, the reaction was continued for the time shown in Table 2. In each case, an optically isotropic polymer having good crystallinity was obtained, and its intrinsic viscosity, Tm, Tg and x are shown in Table 2.

【００８３】なお、比較例１として、フェノール成分を
使用しない例を示したが、この場合エステル化反応時、
反応物が分解着色して重合することができなかった。As Comparative Example 1, an example in which no phenol component was used was shown.
The reaction product was decomposed and colored and could not be polymerized.

【００８４】上述の実施例１〜７及び比較例１を対比す
ると、本発明方法により原料中にフェノール類を特定量
含有することによって、系中においてエステル化反応お
よびエステル交換反応が順次効率的に行なわれるように
なり、溶融重合のみでも良好な高重合度ポリマーを生産
性よく製造できることが判る。Contrasting the above Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, the esterification reaction and transesterification reaction in the system can be carried out sequentially and efficiently by containing a specific amount of phenols in the raw material according to the method of the present invention. As a result, it can be understood that a polymer having a high degree of polymerization with good productivity can be produced with good productivity only by melt polymerization.

【００８５】[0085]

【表１】 [Table 1]

【００８６】[0086]

【表２】 [Table 2]

【００８７】［実施例８］ イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン９９部、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル２８部、フェノール９４
部（上記各成分のモル比は１００／９０／１５／１００
に相当）および三酸化アンチモン０．０９部を、撹拌装
置と留出系とを備えた反応器に仕込み、窒素加圧下２８
０℃に加熱した。圧力を５kg／cm² から２kg／cm² に徐
々に下げつつ、かつ反応によって生成する水を系外に留
去しつつ、５時間反応させた。この間に２９部の水が生
成した。この際のエステル化率は８１％であった。次い
で、反応系を常圧に戻し、窒素気流中で揮発成分を系外
に留去させつつ６０分間反応させた。この間に反応温度
を２８０℃より３４０℃まで昇温した。Example 8 166 parts of isophthalic acid, 99 parts of hydroquinone,
28 parts of 4'-dihydroxydiphenyl, phenol 94
Parts (molar ratio of each component is 100/90/15/100
) And 0.09 part of antimony trioxide were charged into a reactor equipped with a stirrer and a distilling system, and charged under nitrogen pressure.
Heated to 0 ° C. The reaction was carried out for 5 hours while gradually reducing the pressure from 5 kg / cm ² to 2 kg / cm ² and distilling water generated by the reaction out of the system. During this time 29 parts of water were produced. The esterification rate at this time was 81%. Next, the reaction system was returned to normal pressure, and reacted for 60 minutes while distilling out volatile components from the system in a nitrogen stream. During this time, the reaction temperature was raised from 280 ° C to 340 ° C.

【００８８】引続き、系内を徐々に真空下として６０分
後に約０．５mmHgの高真空下としてさらに４０分間反応
させ、固有粘度０．４１のポリマーを得た。Subsequently, the inside of the system was gradually evacuated and, after 60 minutes, under a high vacuum of about 0.5 mmHg and further reacted for 40 minutes to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.41.

【００８９】次に、２箇所に真空可能なベント口を有す
るＬ／Ｄ４２の３０mmφ同方向回転２軸エクストルーダ
ーを用い、ポリマー温度３５０〜３６０℃、スクリュー
回転数５０ｒｐｍ、真空ゾーンでの平均滞溜時間約１０
分の条件下で上記ポリマーを溶融反応させた。この際、
各ベント口の前部には通常の搬送用スクリューと逆向き
のスクリュー部を設けて真空ゾーンをシールすることに
より、２箇所のベント口を夫々約１mmHgの真空に保っ
た。Next, using an L / D42 30 mmφ co-rotating twin-screw extruder having two vent holes capable of vacuuming, a polymer temperature of 350 to 360 ° C., a screw rotation speed of 50 rpm, and an average retention in a vacuum zone About 10 hours
The polymer was subjected to a melt reaction under the conditions of minutes. On this occasion,
At the front of each vent port, a screw section opposite to the usual transport screw was provided to seal the vacuum zone, so that the two vent ports were each maintained at a vacuum of about 1 mmHg.

【００９０】このエクストルーダー中での溶融反応によ
り得られたポリマーは、光学的等方性、結晶性で、固有
粘度０．６８、Ｔｍ３４７℃、Ｔｇ１６４℃のものであ
った。また、このポリマーのｘは１７（モル％）であっ
た。The polymer obtained by the melt reaction in this extruder was optically isotropic and crystalline, having an intrinsic viscosity of 0.68, a Tm of 347 ° C. and a Tg of 164 ° C. Further, x of this polymer was 17 (mol%).

【００９１】［実施例９〜１２］ 実施例８で得られた全芳香族ポリエステルの所定量と長
さ３mmのガラス繊維チョップドストランド（日本電気硝
子、７１７／Ｐ）の所定量とをドライブレンドし、内径
３０mmφの１軸エクストルーダーを用いて、ポリマー温
度３６０℃、平均滞溜時間約５分の条件下で溶融ブレン
ドした。得られたコンパウンドを射出成形機（日本製綱
所、Ｎ４０Ａ型）を用いて、ポリマー温度３６０℃、成
形リサイクル４０〜６０秒の条件下で評価用試験片を射
出成形した。Examples 9 to 12 A predetermined amount of the wholly aromatic polyester obtained in Example 8 was dry-blended with a predetermined amount of a chopped strand of glass fiber having a length of 3 mm (NEC, 717 / P). Using a single-screw extruder having an inner diameter of 30 mmφ, melt blending was performed under the conditions of a polymer temperature of 360 ° C. and an average residence time of about 5 minutes. A test piece for evaluation was injection-molded from the obtained compound using an injection molding machine (Nippon Seisakusho, Model N40A) under the conditions of a polymer temperature of 360 ° C and a molding recycle of 40 to 60 seconds.

【００９２】得られた成形品の物性を表３に示す。表３
より本発明によるポリマーを用いた樹脂組成物が、優れ
た耐熱性、機械特性を有していることがわかる。Table 3 shows the physical properties of the obtained molded article. Table 3
It can be seen that the resin composition using the polymer according to the present invention has excellent heat resistance and mechanical properties.

【００９３】[0093]

【表３】 [Table 3]

【００９４】［実施例１３］ 実施例１０の成形品の難燃性評価のため、ＪＩＳ Ｋ１
２０１により限界酸素指数を測定した。その結果、限界
酸素指数は３６．５であった。これにより上記の樹脂が
極めて難燃性に優れていることがわかる。Example 13 In order to evaluate the flame retardancy of the molded article of Example 10, JIS K1
201 was used to determine the limiting oxygen index. As a result, the limiting oxygen index was 36.5. This shows that the above resin is extremely excellent in flame retardancy.

【００９５】［実施例１４］ イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン９４部、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル３７部、フェノール９４
部（上記各成分のモル比は１００／８５．５／２０／１
００に相当）、および三酸化アンチモン０．０９部、リ
ン酸トリフェニル０．３３部並びにエチルベンゼン３０
部を、撹拌装置および共沸により留出した水およびエチ
ルベンゼンを液々分離してエチルベンゼンだけを循環す
ることのできる精留循環塔を有する加圧反応釜に仕込
み、３．０kg／cm² の窒素加圧下２８５℃に加熱したと
ころ、エチルベンゼンとエステル化反応により生成した
水とが共沸して留出した。留出液をクリンカーゲージを
有するポット中で液々分離し、上層のエチルベンゼンだ
けをオーバーフローさせて反応釜中に循環させた。Example 14 166 parts of isophthalic acid, 94 parts of hydroquinone,
37 parts of 4'-dihydroxydiphenyl, phenol 94
Parts (molar ratio of the above components is 100 / 85.5 / 20/1)
00), and 0.09 part of antimony trioxide, 0.33 part of triphenyl phosphate and 30 parts of ethylbenzene.
The part was charged into a pressurized reactor having a rectification circulation tower capable of separating water and ethylbenzene distilled off by azeotropic distillation and liquid and circulating only ethylbenzene, and charging 3.0 kg / cm ² of nitrogen. When heated to 285 ° C. under pressure, ethylbenzene and water produced by the esterification reaction azeotropically distilled. The distillate was separated into liquids in a pot having a clinker gauge, and only the upper layer of ethylbenzene was allowed to overflow and circulated through the reactor.

【００９６】上記反応を６．５時間実施したところ、３
２．８部の水が留去したことが確認された（エステル化
率９１％）。次いで、反応系を常圧に戻し、窒素気流
中、揮発成分を系外に留去させつつ、６０分間反応させ
た。この間反応温度を２９０℃より３４０℃まで昇温し
た。When the above reaction was carried out for 6.5 hours, 3
It was confirmed that 2.8 parts of water was distilled off (esterification rate: 91%). Next, the reaction system was returned to normal pressure, and reacted in a nitrogen stream for 60 minutes while distilling out volatile components from the outside of the system. During this time, the reaction temperature was raised from 290 ° C to 340 ° C.

【００９７】次いで、反応系内を徐々に減圧とし、６０
分後に０．５mmHgの高真空下として９０分間反応させポ
リマーを得た。得られたポリマーは、光学的等方性の結
晶性ポリマーであり、固有粘度０．６１、Ｔｍ３４６
℃、Ｔｍ１５８℃であった。また、このポリマーのｘは
２０（モル％）であった。Next, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 60
After a minute, the mixture was reacted for 90 minutes under a high vacuum of 0.5 mmHg to obtain a polymer. The obtained polymer is an optically isotropic crystalline polymer having an intrinsic viscosity of 0.61 and a Tm of 346.
° C and Tm of 158 ° C. Further, x of this polymer was 20 (mol%).

【００９８】［実施例１５］ 実施例１４で得られたポリマーを１５０℃の熱風下で４
時間乾燥し、３６０℃で溶融させ、直径０．２mm、長さ
０．６mmの紡糸口金を用いて溶融押出し、３０ｍ／分の
速度で巻きとった。得られた未延伸糸を延伸温度２２０
℃、延伸比２．５で延伸した。得られた延伸糸の物性を
次に示す。 延伸糸の物性 引張り強度 ３．３ｇ／ｄｅ 破断伸度 ６％ ヤング率 ６９ｇ／ｄｅExample 15 The polymer obtained in Example 14 was treated with hot air at 150 ° C. for 4 hours.
It was dried for 360 hours, melted at 360 ° C., melt-extruded using a spinneret having a diameter of 0.2 mm and a length of 0.6 mm, and wound at a speed of 30 m / min. The obtained undrawn yarn is drawn at a drawing temperature of 220.
The film was stretched at a stretching ratio of 2.5.degree. The physical properties of the obtained drawn yarn are shown below. Physical properties of drawn yarn Tensile strength 3.3 g / de Elongation at break 6% Young's modulus 69 g / de

【００９９】［実施例１６］ 実施例１４で得られたポリマーを１５０℃の熱風下で４
時間乾燥後、エクストルーダーによりポリマー温度３６
０℃で溶融押出し、１２０℃の温度に保持したたキャス
ティングドラム上へキャストし、厚さ１００μｍの未延
伸フイルムを得た。該未延伸フイルムを２１０℃で機械
（タテ）方向２．０倍、幅（ヨコ）方向２．０倍に同時
２軸延伸し、更に定長下で２６０℃で２分間熱処理し
た。かくして得られたフイルムの物性を次に示す。 フイルム物性（タテ方向） 引張り強度 １５kg／mm² 破断伸度 ５６％ ヤング率 ２６０kg／mm² Example 16 The polymer obtained in Example 14 was treated with hot air at 150 ° C. for 4 hours.
After drying for an hour, the extruder is used to set the polymer temperature to 36.
It was melt-extruded at 0 ° C. and cast on a casting drum maintained at a temperature of 120 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 100 μm. The unstretched film was simultaneously biaxially stretched at 210 ° C. by 2.0 times in the machine (vertical) direction and 2.0 times in the width (width) direction, and further heat-treated at 260 ° C. for 2 minutes under a constant length. The physical properties of the film thus obtained are shown below. Film properties (vertical direction) Tensile strength 15 kg / mm ² Elongation at break 56% Young's modulus 260 kg / mm ²

【０１００】［実施例１７］ 実施例１４で得られたポリマーを射出成形機（日本製綱
所、Ｎ４０Ａ型）を用いて、ポリマー温度３５０℃、成
形温度１５０℃、射出圧８００kg／cm² 、成形サイク
ル、３５秒の条件下で射出成形し試験片を得た。Example 17 The polymer obtained in Example 14 was polymerized at 350 ° C., molding temperature 150 ° C., injection pressure 800 kg / cm ² , using an injection molding machine (Nippon Seisakusho, Model N40A). A test piece was obtained by injection molding under a molding cycle of 35 seconds.

【０１０１】得られた成形品（試験片）は、引張強度８
４０kg／cm² 、曲げ強度９２０kg／cm² 、曲げ弾性率２
３８００kg／cm² 、衝撃強度（アイゾット、ノッチ付、
１／４インチ厚）１０．５kg・cm／cm、熱変形温度（荷
重１８．５kg／cm² ）は１７２℃であり、難燃性はＵＬ
−９４による測定において、試料厚さ１／１６インチ、
１／３２インチともにＶ−Ｏであった。The obtained molded product (test piece) has a tensile strength of 8
40 kg / cm ² , flexural strength 920 kg / cm ² , flexural modulus 2
3800 kg / cm ² , impact strength (Izod, with notch,
The thickness is 10.5 kg / cm / cm, the heat distortion temperature (load 18.5 kg / cm ² ) is 172 ° C, and the flame retardancy is UL.
In the measurement according to −94, the sample thickness is 1/16 inch,
Both 1/32 inch were VO.

【０１０２】［実施例１８］ 実施例２に於てｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル６４部
の代りに２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル７
９．２部を使用する以外は実施例２と同様にエステル化
反応せしめた。この際のエステル反応率は７８％であっ
た。次いで実施例２と同様に溶融重合反応を行ったとこ
ろ、固有粘度０．７６、Ｔｍ３３０℃、Ｔｇ１５９℃の
結晶性ポリマーが得られた。Example 18 In Example 2, phenyl 2-hydroxy-6-naphthoate was used instead of 64 parts of phenyl p-hydroxybenzoate.
The esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 9.2 parts were used. The ester conversion at this time was 78%. Next, when a melt polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2, a crystalline polymer having an intrinsic viscosity of 0.76, a Tm of 330 ° C., and a Tg of 159 ° C. was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−28221（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−12429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−47019（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-3-28221 (JP, A) JP-A-3-12429 (JP, A) JP-A-58-47019 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（ａ）イソフタル酸又はイソフタル酸を主
たる酸成分とする芳香族ジカルボン酸、 （ｂ）ハイドロキノン、 （ｃ）（ｃ-1）４，４′−ジヒドロキシジフェニル、お
よび、（ｃ-2）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸又はそれらのエステル形成性誘導
体、よりなる群から選ばれる少くとも１種の化合物、並
びに、 （ｄ）炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよ
いフェノール類を、下記３つの関係式 １．３≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧０．９ 0.21≧（C+D)／(A+B+C+D）≧0.05 Ｅ／Ａ≧０．０５ （ここで、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）のモル数、Ｂ
はハイドロキノン（ｂ）のモル数、Ｃは化合物（ｃ）に
おける４，４′−ジヒドロキシジフェニル（ｃ-1）のモ
ル数、Ｄは化合物（ｃ）における上記化合物（ｃ-2）の
モル数であり、そしてＥはフェノール類（ｄ）のモル数
である）を同時に満足する割合で、エステル化触媒の存
在下に加熱溶融反応せしめて、固有粘度が０．４〜２の
範囲にある全芳香族ポリエステルを生成させる、 ことを特徴とする結晶性全芳香族ポリエステル重合体の
製造法。(1) isophthalic acid or an aromatic dicarboxylic acid containing isophthalic acid as a main acid component, (b) hydroquinone, (c) (c-1) 4,4'-dihydroxydiphenyl, and (c- 2) at least one compound selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid or an ester-forming derivative thereof, and (d) an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms The phenols which may be substituted with the following three relational formulas: 1.3 ≧ (B + C) /A≧0.9 0.21 ≧ (C + D) / (A + B + C + D) ≧ 0.05 E / A ≧ 0.05 (where A is the number of moles of the aromatic dicarboxylic acid (a), B
Is the number of moles of hydroquinone (b), C is the number of moles of 4,4'-dihydroxydiphenyl (c-1) in compound (c), and D is the number of moles of compound (c-2) in compound (c). And E is the number of moles of phenols (d)) at the same time in a proportion that satisfies the conditions described above, and heat-melts in the presence of an esterification catalyst to give a total fragrance having an intrinsic viscosity in the range of 0.4 to 2. A method for producing a crystalline wholly aromatic polyester polymer, comprising forming an aromatic polyester. 【請求項２】上記加熱溶融を、先ずフェノール類（ｄ）
が系外に留去し難しい条件下で、出発原料のカルボキシ
ル基の５０％以上がエステル化されるまで、生成した水
を系外に留出しつつ実施し、次いでフェノール類（ｄ）
および生成した水を系外に留去しつつ実施し、かくして
所望の重合度のポリマーを得る、請求項１記載の結晶性
芳香族ポリエステル重合体の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the heating and melting are carried out first with phenols (d).
Is carried out under conditions where it is difficult to distill out of the system until 50% or more of the carboxyl groups of the starting material are esterified, while distilling the generated water out of the system, and then performing phenols (d).
The process for producing a crystalline aromatic polyester polymer according to claim 1, wherein the process is carried out while distilling off generated water out of the system to obtain a polymer having a desired degree of polymerization.