JPH0725983B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性および流れ性に優れるとともに、成
形時に均一な艶消しの成形品表面を与える熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ABS樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝
撃性、剛性等の機械的性質や加工性と共に光沢等の成形
品外観に優れており、自動車部品、事務機部品、雑貨等
の広範囲の用途に使用されている。しかしながら近年、
自動車内装部品を主体に安全性の観点から又はマット調
の落ち着いた風合を得るために低光沢の艶消し材料に対
する要求も強まっている。従来ゴム強化スチレン系樹脂
の艶消方法としては、（ｉ）炭酸カルシウム等の無機充
填剤の添加、（ii）ゴム質重合体の添加、（iii）エチ
レン系不飽和カルボン酸の共重合による導入、（iv）エ
ポキシ基含有オレフィン共重合体の添加等が提案されて
いる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 前記の艶消し方法の中で、（ｉ）無機充填剤の添加は、
ゴム強化樹脂の特徴である耐衝撃性が著しく低下すると
いう難点があり、又、（ii）ゴム質重合体の添加は、成
形品表面にフローマーク等の欠陥が発生し均一な艶消表
面が得られないという問題があり、（iii）エチレン性
不飽和カルボン酸、（iv）エポキシ基含有オレフィン共
重合体の添加は前記（ｉ）、（ii）の方法に比して艶消
効果に優れるものの、その添加量に応じて樹脂の衝撃強
度又は流れ性が低下するという問題がある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題を改良すべく鋭意検討した結
果、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の変性共重合体を特
定の割合で混合することにより、衝撃強度と流れ性のバ
ランスが良好で、かつ均一な艶消しの成形品表面を与え
る熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し本発明に
到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、 （Ｂ）ビニルオキサゾリン0.1〜20重量％、芳香族ビニ
ル系単量体50〜89.9重量％および共重合可能な他のビニ
ル系単量体49.9〜10重量％からなるオキサゾリン変性共
重合体、 （Ｃ）オキサゾリン基と反応性の官能基を有する単量体
0.1〜20重量％、芳香族ビニル系単量体50〜89.9重量％
および共重合可能な他のビニル系単量体49.9〜10重量％
からなる共重合体とを、 （Ａ）100重量部当り、（Ｂ）0.1〜30重量部および
（Ｃ）０〜30重量部となる割合で配合してなることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴ
ム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体および必要
に応じて共重合可能な他のビニル系単量体を重合して得
られるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と、
芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な
他のビニル系単量体を重合して得られる芳香族ビニル系
重合体との混合物である。

グラフト共重合体に用いられるゴム状重合体としては、
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体等のジエン系ゴム状
重合体およびエチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム
状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエン系ゴム状重
合体が例示され、単独又は二種以上混合して使用するこ
とができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合
体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、平均粒子径0.1〜１μｍおよびゲル含有率０〜95％
であることが好ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン
等が例示され、単独又は二種以上混合して用いることが
できる。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレ
イミド系単量体が例示され各々単独又は二種以上混合し
て用いることができる。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法
が用いられる。

グラフト共重合体と混合して用いられる芳香族ビニル系
重合体を構成する芳香族ビニル系単量体および共重合可
能な他のビニル系単量体としては、各々グラフト共重合
体に用いられるものと同一の群から任意の一種又は二種
以上を選択して用いることができる。また、該重合体の
重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法が用いられ
る。

本発明で用いられるオキサゾリン変性共重合体（Ｂ）と
は、ビニルオキサゾリン0.1〜20重量％、芳香族ビニル
系単量体50〜89.9重量％および共重合可能な他のビニル
系単量体49.9〜10重量％からなる共重合体である。

ビニルオキサゾリンとしては、２−ビニル−２−オキサ
ゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、
4,4−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、4,4−
ジメチル−２−ビニル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキ
サジン、4,4,6−トリメチル−２−ビニル−5,6−ジヒド
ロ−4H−1,3−オキサジン、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、4,4−ジメチル−２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン等が例示され、１種または２種以上で
用いられる。特に好ましくは２−ビニル−２−オキサゾ
リンである。

ビニルオキサゾリンの量が0.1重量％未満では十分な艶
消性が得られず、20重量％を越えると流れ性に劣るため
好ましくない。

芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他のビニル系
単量体としては、グラフト共重合体の項で例示されたも
のと同一のものが例示され、各々１種または２種以上で
用いることが好ましい。

共重合体（Ｂ）の分子量についての制限は特にないが、
好ましくは重量平均分子量が10,000〜1,000,000であ
る。

本発明で用いられる共重合体（Ｃ）とは、オキサゾリン
基と反応性の官能基、すなわち、オキサゾリン変性共重
合体（Ｂ）におけるオキサゾリン基と反応することので
きる官能基を有する単量体0.1〜20重量％、芳香族ニビ
ル系単量体50〜89.9重量％および共重合可能な他のビニ
ル系単量体49.9〜10重量％からなる共重合体である。オ
キサゾリンと反応性を持つ官能基とは、アミノ基、カル
ボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、メルカプト基、
イソシアネート基、ハロゲン基、ヒドロキシル基等が例
示される。

上記アミノ基を有する単量体としてはアクリルアミド、
メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート等、カルボキ
シル基を有する単量体としてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸等、
酸無水物基を有する単量体としては無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水イタコン酸等、エポキシ基を有する単
量体としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジル等、イソシアネート
基を有する単量体としてはビニルイソシアネート等、ハ
ロゲン基を有する単量体としては塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等、ヒドロキシル基を有する単量体としてはヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン等、メル
カプト基を有する単量体としてはビニルメルカプタン等
が挙げられ、各々１種又は２種以上で用いることができ
る。

これらのうち、特にカルボキシル基、酸無水物基、エポ
キシ基を有する単量体が好ましい。

オキサゾリンと反応性の官能基を有する単量体の量が0.
1重量％未満ではオキサゾリン基との反応性に劣るため
好ましくなく、20重量％を越えると最終的に得られる組
成物の流れ性が劣るため好ましくない。

芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他のビニル系
単量体としてはグラフト共重合体の項で例示されたもの
と同一のものが例示され、各々１種または２種以上で用
いることができる。

共重合体（Ｃ）の分子量についての制限は特にないが、
好ましくは重量平均分子量が10,000〜1,000,000であ
る。

また、上記共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の重合方法とし
ては公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合ま
たはこれらを組合せた方法が用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ａ）、オキサゾリン変性共重合体（Ｂ）およ
び共重合体（Ｃ）からなり、その構成比は、（Ａ）100
重量部当り、（Ｂ）0.1〜30重量部および、（Ｃ）０〜3
0重量部であり、この範囲外では、衝撃強度、流れ性お
よび艶消レベルのバランスに劣り好ましくない。

好ましくは、（Ａ）100重量部当り、（Ｂ）0.5〜25重量
部および（Ｃ）０〜25重量部である。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、オキサゾリン変性共重
合体（Ｂ）ならびに共重合体（Ｃ）の混合方法について
は特に制限はなく、ラテックス状態で、又は粉末、ビー
ズ、ペレット等の状態で混合する事ができる。又それら
の混合順序についても特に制限はなく、三成分の一括混
合、二成分を予備混合した後残る一成分を混合する方法
のいずれでも良い。溶融混練方法としては、バンバリー
ミキサー、ロール、押出機等の公知の方法を採用する事
ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、
離型剤等の添加剤を配合する事ができる。又、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合する
事もできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。

参考例1.オキサゾリン変性共重合体（Ｂ）の製造 Ｂ−1:公知の溶液重合法により２−ビニル−２−オキサ
ゾリン１部、アクリロニトリル28部、スチレン71部より
なる固有粘度0.56の共重合体を製造した。尚、固有粘度
はジメチルホルムアミド中、30℃で測定した。（単位10
0ml/g） Ｂ−2:B−１と同様にして、２−ビニル−２−オキサゾ
リン５部、アクリロニトリル30部、スチレン65部よりな
る固有粘度0.55の共重合体を製造した。

Ｂ−3:B−１と同様にして、２−ビニル−２−オキサゾ
リン15部、アクリロニトリル26部、スチレン59部よりな
る固有粘度0.53の共重合体を製造した。

Ｂ−4:B−１と同様にして、２−ビニル−２−オキサゾ
リン25部、アクリロニトリル23部、スチレン52部よりな
る固有粘度0.54の共重合体を製造した。

参考例2.共重合体（Ｃ）の製造 Ｃ−1:公知の乳化重合法により、メタクリル酸５部、ア
クリロニトリル30部、スチレン65部からなる固有粘度0.
56の共重合体を製造した。

Ｃ−2:C−１と同様にして、メタクリル酸15部、アクリ
ロニトリル26部、スチレン59部からなる固有粘度0.55の
共重合体を製造した。

Ｃ−3:公知の溶液重合法により、グリシジルメタアクリ
レート５部、アクリロニトリル30部、スチレン65部から
なる固有粘度0.55の共重合体を製造した。

Ｂ−１〜Ｂ−４およびＣ−３はメタノール中に沈殿後、
分離・回収を行った。Ｃ−１〜Ｃ−２は塩化カルシウム
で塩析後、脱水・乾燥して回収した。

なお、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）として、 Ａ−1:“ABS樹脂”住友ノーガタック（株）社製 クララスチック KU-600 Ａ−2:“AES樹脂”住友ノーガタック（株）社製 ユニブライト UB-500 を用いた。

実施例 ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、オキサゾリン変性共重
合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を第１表に示す配合組
成で混合し、40mmの２軸押出機を用いて溶融混合、造粒
した。なお造粒温度は280℃に設定した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で測定し、その
結果を第１表に示した。

○衝撃強度（ノッチ付アイゾット）:ASTMD-256 ○流れ性：高化式フローテスター ○表面光沢および光沢むら:60mm×60mm、厚さ3mmの試験
片を成形し、試験片中央部の光沢をスガ試験機（株）製
デジタル変角光沢計UGV-4Dを用いて入射角60度で測定し
た。試験片表面の光沢むらは目視判定により評価した。

なお、上記の品質評価用の試験片は3.5オンスの射出成
形機を用いて、シリンダー温度を260℃に設定して成形
した。

〈実施例１〜６、比較例１〜２〉共重合体（Ｃ）の効果
を示す。

〈実施例７〜10、比較例３〜８〉オキサゾリン変性共重
合体（Ｂ）の量の影響を示す。

〈実施例11〜12、比較例９〜10〉ゴム強化スチレン係樹
脂（Ａ）の種類による影響を示す。

〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物は、従来の艶消し樹脂組成物に比し
て、衝撃強度ならびに流れ性と成形品の艶消しレベルの
バランスが優れるとともに光沢むらのない均一な艶消し
表面が得られるという特徴を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、 （Ｂ）ビニルオキサゾリン0.1〜20重量％、芳香族ビニ
   ル系単量体50〜89.9重量％および共重合可能な他のビニ
   ル系単量体49.9〜10重量％からなるオキサゾリン変性共
   重合体、 （Ｃ）オキサゾリン基と反応性の官能基を有する単量体
   0.1〜20重量％、芳香族ビニル系単量体50〜89.9重量％
   および共重合可能な他ビニル系単量体49.9〜10重量％か
   らなる共重合体とを、 （Ａ）100重量部当り、（Ｂ）0.1〜30重量部および
   （Ｃ）０〜30重量部を配合してなることを特徴とする熱
   可塑性樹脂組成物