JPH07252346A - 弾性エポキシ樹脂−硬化剤系 - Google Patents

弾性エポキシ樹脂−硬化剤系

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JPH07252346A
JPH07252346A JP6310805A JP31080594A JPH07252346A JP H07252346 A JPH07252346 A JP H07252346A JP 6310805 A JP6310805 A JP 6310805A JP 31080594 A JP31080594 A JP 31080594A JP H07252346 A JPH07252346 A JP H07252346A
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Manfred Marten
マンフレート・マルテン
Bernhard Wehner
ベルンハルト・ウエーナー
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 弾性エポキシ樹脂−硬化剤組成物 【構成】 この組成物は、 （Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し且つ
（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ化合物（Ａ２）９００g ／ｍｏｌよりも大き
い分子量（数平均）を有し且つ場合によってはオキシプ
ロピレン−およびオキシエチレン単位の総量を基準とし
て２０% までのモル割合でオキシエチレンを含有してい
るポリオキシアルキレンモノアミン類、（Ａ３）場合に
よってはポリカルボン酸より成る反応生成物である化合
物 （Ｂ）硬化剤および （Ｃ）場合によっては慣用の添加剤 より成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は弾性エポキシ樹脂−硬化
剤系に関する。
【０００２】
【従来技術】エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡとエ
ピクロロヒドリンとから製造されるものは高品質のキャ
スチング加工用樹脂、塗料および接着剤を製造するため
の公知の原料である。これらのエポキシ樹脂、例えばポ
リアミンによって硬化したものは良好な耐薬品性および
耐溶剤性の他に、多くの基体への良好な接着性を有して
いる。しかしながらこれらの樹脂／硬化剤−系の有用性
はしばしば架橋した状態での不十分な弾性または塑性に
よって制限されている。塗料の高い弾性によって温度変
化による歪を受け止めるべき用途では、未変性の標準的
なエポキシ樹脂系の弾性では不十分である。接着剤の分
野では、低温、即ち０℃以下で未だ十分な弾性のあるエ
ポキシ樹脂系が要求されている。例えば、自動車工業に
おいては硬化した状態で僅かな柔軟性しか有していない
エポキシ樹脂接着剤が使用されている。これによって得
られる接合部は確かに高い引張剪断強さを有しているけ
れども、横からの力で容易に剥離してしまう。しばしば
得られる高い引張剪断強さを示す接着剤が小さな角度剥
離強さ(angle peelingstrength)しか持たない。
【０００３】自動車工業において金属製薄板を接合する
際には、基本ボディーの構築の間に接着剤は油を塗った
平らな金属製薄板に最初に温かい状態で塗布されるが、
未だこの段階では硬化しない行われるのが普通である。
接着剤は冷却した時に固化する。工業的方法において
は、予め製造された部品または基本の自動車ボディー
は、炉で硬化させる前に、ロール塗布されたグリースを
除くために洗浄−、燐酸塩処理−および電気泳動浸漬仕
上浴で処理される。それ故に硬化処理の前ですら十分な
耐洗浄除去性を有している接着剤が必要となる。特に、
硬化した接着剤系は、接合部の腐食に対して平らな金属
製薄板を十分に保護するべきである。
【０００４】原則としてエポキシ樹脂系の弾性は外部的
には可塑剤の添加によってまたは内部的には架橋密度を
減らすことによって向上し得る。しかしながら外的弾性
剤は反応しておらず、熱架橋網目構造に組入れられな
い。この種の変性は、多くの欠点をもたらすので、特別
な用途分野に制限される。例えばこれらの添加物は熱硬
化構造の崩壊をもたらし、低温での可塑化効果を制限
し、熱を負荷している時およびエージングの時に発汗傾
向をもたらし且つ硬化した系を脆弱にする。内部的に弾
性を増す為には、エポキシ樹脂または硬化剤と反応する
化合物を添加しそして架橋構造に組み入れる。詳細に
は、弾性化作用は樹脂または硬化剤成分中に長鎖脂肪族
の添加物または著しく枝分かれした添加物を組み入れる
ことによって達成される。
【０００５】Ｖａｚｉｒａｎｉ〔Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ
Ａｇｅ、１９８０年１０月、第３１〜３５頁〕には、ポ
リオキシプロピレンジアミン類およびポリオキシプロピ
レントリアミン類を基本とする柔軟性のある一成分−お
よび二成分エポキシ樹脂系が開示されている。一成分系
の硬化はジシアンジアミドを用いて行われる。
【０００６】ヨーロッパ特許第３５４，４９８号明細書
では、樹脂成分、該樹脂成分のための少なくとも１種類
の熱的に作用し得る潜在的硬化剤および場合によっては
促進剤、フィラー、チキソトロープ剤および他の慣用の
添加物を含有する反応性のホットメルト接着剤が開示さ
れている。この樹脂成分は、 ａ） 室温で固体のエポキシ樹脂および ｂ） 室温で液体のエポキシ樹脂 を一緒に ｃ）アミノ末端基を持つ線状ポリオキシプロピレンと反
応させることによって得られる。
【０００７】室温で固体である樹脂は、ホットメルト接
着剤の別の成分を混入するのを可能とする程に十分に低
い粘度に下げるために、後加工のために５０℃以上に加
熱しなければならないものである。エポキシ樹脂と末端
アミノ基を持つ線状ポリオキシプロピレンとを反応させ
る場合には、アミノ基を基準として大過剰のエポキシ基
が必要とされ、その結果アミノ基が完全に反応してしま
う。一般的には５倍〜１０倍過剰に存在させる。
【０００８】国際特許出願（ＷＯ）９３／００３８１号
明細書には、中でも低温特性に関してヨーロッパ特許第
３５４，４９８号明細書を更に改善することが開示され
ている。この文献ではアミノ成分は線状のアミノ末端基
含有ポリエチレングリコールまたは線状のおよび／また
は三官能性のアミノ末端基含有ポリプロピレングリコー
ルより成る。
【０００９】ヨーロッパ特許第１０９，１７４号明細書
には、ポリエポキシド（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とのエポキ
シ樹脂組成物であって、ポリエポキシドを９００〜２０
００g ／ｍｏｌの分子量を有する５０〜７０重量% のポ
リオキシアルキレンモノアミンと反応させることを特徴
とする、上記組成物が開示されている。この文献に記載
された樹脂−硬化剤−混合物は一成分系または二成分系
の状態で柔軟性のある接着剤として使用することがで
き、低い粘度に特徴があり且つそれ故に溶剤を添加する
必要がない。更に、一連の付加物だけ、即ちＪｅｆｆａ
ｍｉｎｅ(R) Ｍ−１０００（Ｔｅｘａｃｏ社）から製造
されるものがアミン含有量に無関係に均一な低粘度を示
すことが判っている。更に、少なくとも５０%より少な
いポリオキシアルキレンモノアミンを有する組成物が低
粘度のもとで低い柔軟性を示しそして７０% より多いポ
リオキシアルキレンモノアミンを有する組成物が低い接
着力および粘度増加を示すことも判っている。
【００１０】米国特許第４，４２３，１７０号明細書に
は、ジエポキシドと９００〜２５００g ／ｍｏｌの分子
量を有するポリオキシアルキレンアミン類との部分的反
応によって得られるジエポキシドおよび硬化剤が水性媒
体中にある水希釈性のエポキシ樹脂組成物が開示されて
いる。この文献によると、エポキシ樹脂は、ポリオキシ
アルキレンポリアミンを組み入れることによって水混和
性となりそして潜在的硬化剤と組合せて一成分接着剤系
として使用される。ポリオキシアルキレンポリアミン
は、特にポリアルキレンジアミンおよびポリオキシアル
キレンモノアミンである。この特許明細書からは、ポリ
オキシアルキレンアミンはエポキシ樹脂系を水への十分
な溶解性を達成するために主としてポリオキシエチレン
アミンでなければならないことが記載されている（第３
欄、第２３〜２６行）。ポリオキシプロピレンアミンで
は、水希釈性系を製造するというこの特許の課題が達成
されない（例Ｖ）。
【００１１】有利な性質を有するポリオキシアルキレン
モノアミンは式 ＣＨ3 −（Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ）r −〔Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）〕s −ＮＨ2 〔式中、ｒは１６〜２５でありそしてｓは１〜６であ
る。〕で表されられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、室温でだけでなく低温、即ち０℃以下でも高い耐剥
離性を示す反応性の柔軟な接着剤を提供することであ
る。同時に引張剪断強さの値は害されるべきでない。し
かしながら特に硬化した接着剤系の良好な腐食保護性は
保証されるべきである。ＥＰ樹脂が追加的装置を必要と
することなく容易に加工できる粘度を有しいる場合が有
利である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、驚くべきこ
とに、１，２−エポキシドと９００g ／ｍｏｌより大き
い分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミンと反
応させることによって得られる硬化したエポキシ樹脂に
よって優れた耐腐食性で柔軟な接合を達成できることを
見出した。
【００１４】従って本発明は、 （Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し且つ （Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ化合物 （Ａ２）９００g ／ｍｏｌよりも大きい分子量（数平
均）を有し且つ場合によってはオキシプロピレン−およ
びオキシエチレン単位の総量を基準として２０% までの
モル割合でオキシエチレンを含有しているポリオキシア
ルキレンモノアミン類 （Ａ３）場合によってはポリカルボン酸 より成る反応生成物である化合物、 （Ｂ）硬化剤および （Ｃ）場合によっては慣用の添加剤 より成る弾性的に硬化したエポキシ樹脂組成物に関す
る。
【００１５】適するエポキシ成分Ａ１）には、１分子当
たりに平均して１つより多いエポキシ基、好ましくは２
つのエポキシ基を持つこの目的で知られた沢山の化合物
がある。これらのエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は飽
和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ
環式のものであり且つ水酸基を含有していてもよい。更
にこれらは混合−または反応条件のもとであらゆる有害
な副反応を起こすことのない置換基、例えばアルキル−
またはアリール置換基、エーテル基等を含有していても
よい。好ましいこれらの化合物は、多価フェノール、特
にビスフェノール、およびノボラックから誘導されそし
てエポキシ当量が１５０〜５００g ／ｍｏｌ、特に１５
０〜２５０g ／ｍｏｌであるグリシジルエーテルであ
る。
【００１６】多価フェノール類は２つ以上の水酸基を持
つ芳香族化合物である。芳香族化合物は単環式−または
多環式芳香族化合物または、複数のかゝる芳香族化合物
が、直接的にまたは二価の基、例えばエーテル−、ケト
ン−、スルフィド−、スルホン−、カルボキシルエステ
ル−またはカルボキシアミド基によって連結されてい
る。
【００１７】挙げることのできる多価フェノールの例に
は以下のものがある：レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン
の異性体の混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタ
ン、ビス（４’−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）−
２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）−
メタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン、中でも、上記各化合物の塩素化生成物および
臭素化生成物。特に好ましいのはビスフェノールＡを基
礎とし１８０〜１９０のエポキシ当量を有する液状のジ
グリシジルエーテルである。
【００１８】多価アルコール、例えばエタンジオール、
１，２−グリシジルエーテル、プロパンジオール−１，
２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３
−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジル
エーテル、ペンタンジオール−ジグリシジルエーテル
（また、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
も）、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、ジエ
チレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレ
ングリコール−ジグリシジルエーテル、高級ポリオキシ
アルキレングリコール−ジグリシジルエーテル、例えば
高級ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエー
テルおよびポリオキシプロピレングリコール−ジグリシ
ジルエーテル、混合されたポリオキシエチレン−／ポリ
プレピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリオ
キシテトラメチレン−グリコール−ジグリシジルエーテ
ル、グリセロールのポリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、アリコキシレート化ポリオー
ルのポリグリシジルエーテル（例えばグリセロール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリ
グリシジルエーテル）、ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキサン）メタンおよび２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエ
ーテル、ひまし油のポリグリシジルエーテル、トリグリ
シジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トを使用することも可能である。１５０〜８００g ／ｍ
ｏｌ、特に３００〜４００g ／ｍｏｌのエポキシ当量を
有するポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルを用いるのが有利である。
【００１９】特別な場合には、少量の反応性希釈剤をポ
リグリシジルエーテルの他に使用してもよい。かゝる希
釈剤の例にはメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、長鎖の脂肪族グリシジルエー
テル、例えばセチルグリシジルエーテルおよびステアリ
ルグリシジルエーテル、高級アルコール異性体混合物の
モノグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ13−アルコール混合
物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−第三ブチルフェ
ニル−グリシジルエーテル、ｐ−オクチルフェニルグリ
シジルエーテル、ｐ−フェニル−フェニルグリシジルエ
ーテル、アルコキシ化ラウリルアルコールのグリシジル
エーテル等があり、これらはポリグリシジルエーテルを
基準として３０% まで、好ましくは１０〜２０% の量で
使用できる。他の適する化合物にはエピクロロヒドリン
とアミン類、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス
（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミ
ンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンとの
反応生成物を脱ハロゲン化水素することによって得るこ
とのできるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物がある。しか
しながらこのポリ（Ｎ−グリシジル）化合物にはトリグ
リシジル−イソシアヌレート、シクロアルキレン尿素の
Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントインのジ
グリシジル誘導体等がある。
【００２０】更に、エピクロロヒドリンまたは類似のエ
ポキシ化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカ
ルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸および高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、
例えば二量体化したまたは三量体化したリノール酸との
反応によって得られるポリカルボン酸のポリグリシジル
エステルを使用することもできる。例えばジグリシジル
アジペート、ジグリシジルフタレートおよびジグリシジ
ルヘキサヒドロフタレートがある。
【００２１】適するエポキシ化合物のリストは、ハンド
ブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎ
ｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およびエ
ポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉｎｇ
ｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、およびＬ
ｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｅｐ
ｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブッ
ク）”、１９６７、第２章に開示されている。更にこの
関係ではヨーロッパ特許出願公開第２７２，５９６号明
細書および同第２８６，９３３号明細書が引用される。
【００２２】複数のエポキシ樹脂の混合物も使用でき
る。ポリオキシプロピレン−およびポリオキシエチレン
単位の総量を基準として２０% までのモル割合でポリオ
キシエチレンを含有しているポリオキシアルキレンモノ
アミン類の内、エポキシド（Ａ）を形成するために特に
有用であることが判っている化合物は、次の式で表され
るものである： Ｚ−（Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ）y −〔Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ
（ＣＨ3 ）〕x −ＮＨ2 〔式中、Ｚは炭素原子数１〜５の炭化水素残基、特にメ
チル残基でありそしてｘおよびｙの数値は、アミンの分
子量が少なくとも９００g ／ｍｏｌとなる様に選択しそ
してｘは少なくともｙの５倍であり、その際にｙは０で
もあり得る。〕 オキシプロピレン−および場合によってはオキシエチレ
ン基を持つ上記のモノアミン−ブロックコポリマーは、
例えばＴｅｘａｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、Ｉｎ
ｃ．によってＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｍシリーズの商標
で市販されている。ここでは、約２０００g ／ｍｏｌの
分子量および３２：３のオキシプロピレン／オキシエチ
レン−比を持つＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｍ２００５（オ
キシエチレン単位のモル割合８．６% ）を特に挙げるこ
とができる。
【００２３】場合によっては２０ｍｏｌ% までのオキシ
エチレン単位を持ちそして約１０００g ／ｍｏｌの分子
量を持つポリオキシプロピレンモノアミンが特に有利で
ある。
【００２４】場合によっては使用されるポリカルボン酸
Ａ４）は長鎖のジカルボン酸が有利である。例えば一般
に１〜５０、好ましくは２〜４４の炭素原子を持つ脂肪
族残基を持っている脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸およびドデカン酸を挙げることができ
る。脂環式残基が一般に５〜１２、好ましくは６〜８の
炭素原子を持つ適する脂環式カルボン酸には例えば種々
のシクロヘキサンジカルボン酸異性体、ヘキサヒドロフ
タル酸およびテトラヒドロフタル酸がある。
【００２５】炭素原子数１６〜２２、好ましくは炭素原
子数１８のモノ不飽和−またはポリ不飽和の天然または
合成の一塩基性脂肪酸から公知の方法、例えば熱的−ま
たは接触的重合によってまたは重合性化合物、例えばス
チレンまたはその類似物、シクロペンタジエン等の存在
下に共重合することによって製造される二量体脂肪酸を
用いるのが有利である。１５０〜２３０ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇの酸価を有する二量体脂肪酸を用いるのが特に有利
である。
【００２６】成分Ａ４）はオキシアルキレン、好ましく
はオキシエチレン基を含有するジカルボン酸であっても
よくそして式 ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −〔ＯＲ〕n −Ｏ−ＣＨ2 ＣＯＯＨ 〔式中、Ｒは炭素原子数２〜５、好ましくは２の枝分か
れしたまたは直鎖状のアルキレン残基でありそしてｎが
０または１〜３００、好ましくは１〜５０、特に好まし
くは１〜２５の整数である。〕で表されるオキシアルキ
レン含有、好ましくはオキシエチレン基含有のジカルボ
ン酸もある。これらの化合物の例には以下のものがあ
る：３，６−ジオキサオクタン二酸、３，６，９−トリ
オキサウンデカン二酸、約４００〜１０００g ／ｍｏ
ｌ、好ましくは約６００g ／ｍｏｌの分子量を有するポ
リグリシジルエーテル−ジカルボン酸、またはこれらの
酸の混合物。
【００２７】これらの化合物の製法は公知であり（例え
ばドイツ特許出願公開第２，９３６，１２３号明細
書）、例えばポリグリシジルエーテルを触媒の存在下に
酸化することによって実施する。
【００２８】本発明のエポキシ化合物（成分Ａ）はエポ
キシドＡ１）とポリアルキレンモノアミンＡ２）とを、
理論的に計算されたエポキシ当量が達成されるまで、即
ち、ポリオキシアルキレンモノアミンの全ての活性水素
原子が存在する過剰のエポキシ基と反応するまで、攪拌
下に且つ加熱下に反応させることによって製造される。
反応温度は一般に２５〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃に維持する。温
度および用いるエポキシおよびアミンに依存して、反応
時間は一般に二三分〜数時間である。最も多くの場合、
アミンとエポキシドとを定量的に反応させるのに追加の
触媒は必要ない。
【００２９】本発明のエポキシ化合物（Ａ）の製造で
は、種々のエポキシド（Ａ１）を混合物として使用しそ
してそれに直接的にポリオキシアルキレンモノアミン
（Ａ２）および場合によっては（Ａ３）と反応させるこ
とも可能である。しかしながらこれは、最初にエポキシ
ドＩと過剰のポリオキシアルキレンモノアミン、例えば
１モルのエポキシ基当たり２モルの活性アミノ水素と反
応させそしてエポキシドＩのエポキシ基が完全に反応し
た後に未だ使用可能な活性アミン水素原子を基準として
過剰の他のエポキシドIIを添加する様にして、種々のエ
ポキシドを用いて意図的に段階的に増大させることもで
きる。
【００３０】ポリカルボン酸Ａ４）を用いて実施するあ
らゆる変法は、通常にはエポキシドＡ１）をモノアミン
Ａ２）およびＡ３）と反応させる前に酸成分Ａ４）と反
応させて実施することができるが、原則としてエポキシ
ド（Ａ１）−アミン（Ａ２およびＡ３）−反応の後に実
施するすることも可能である。
【００３１】ポリカルボン酸（Ａ４）とエポキシ化合物
（Ａ１）との反応またはＡ１）、Ａ２）および場合によ
ってはＡ３）の付加反応は、触媒を用いずに高温のもと
で実施することができるが、非常に速やかに進行しそし
て、触媒を用いなる場合には、更に少ない残留酸価が得
られる。
【００３２】成分Ａ４）のカルボキシル基と成分Ａ１）
のまたは成分Ａ１）と成分Ａ２）およびＡ３）との反応
生成物のエポキシ基との目標の反応を促進するために使
用することのできる触媒の例には以下のものがある：水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、クロム化合物、例えばＣｒＣｌ3 、Ｃｒ
Ｏ3 、クロム−アセチルアセトナート、イミダゾール
類、イミダゾーリン類、第四アンモニウムおよびホスホ
ニウム化合物、例えばベンジルトリメチルアンモニウム
−クロライド、テトラエチルアンモニウム−クロライ
ド、テトラメチルアンモニウム−クロライド、ベンジル
トリメチルアンモニウム−ヒドロキシド、ベンジルドデ
シルジメチルアンモニウム−クロライド、メチルトリフ
ェニルホスホニウム−沃化物、トリフェニル（２，５−
ジヒドロキシフェニル）ホスホニウム−ヒドロキシド、
エチルトリフェニルホスホニウム−アセテート、トリフ
ェニルエチルホスホニウム−臭化物および有機ホスフィ
ン、例えばトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、シクロヘキシル
オクチルホスフィン、更に芳香族アミン類、例えばＮ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−トルイジンおよびアミン類、例えばトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベ
ンジルジエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−アルキル
アミン類、例えばｎ−ブチルアミンおよびアルカノール
アミン類、例えばジエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジ（３−フ
ェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）−アルキルアミン
類、例えばジ（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−ｎ−ブチルアミン等。
【００３３】これらの触媒は一般にＡ１）〜Ａ３）の合
計を基準として０．０１〜５重量% 、好ましくは０．０
５〜２重量% の量で使用する。硬化剤（成分Ｂ）は、二
成分系では、１，２−エポキシドのための公知のあらゆ
るアミン系硬化剤を使用することができる。例えば以下
のものを挙げることができる：脂肪族アミン類、例えば
ポリアルキレンポリアミン、ジエチレントリアミンおよ
びトリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、２−メチルペンタンジアミン（Ｄｙｔｅｋ
Ａ）、オキシアルキレンポリアミン類、例えばポリオキ
シプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリ
アミンおよび１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリ
オキサトリデカン、脂環式アミン類、例えばイソホロン
ジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル
シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−
１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｔ
ＣＤ−ジアミン異性体（３（４）、８（９）−ビス（ア
ミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デカ
ン）、芳香脂肪族アミン類、例えばキシリレンジアミ
ン、芳香族アミン類、例えばフェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン等、エポキシ化合物、
特にビスフェノールＡおよびＦのグリシジルエーテルと
過剰のアミンとの反応生成物である付加物硬化剤、一塩
基性カルボン酸および多塩基性カルボン酸とポリアミン
類との縮合反応によって得られるポリアミドオアミン硬
化剤、特に二量体脂肪酸とポリアルキレンポリアミンと
の縮合反応によって得られるもの、一価−または多価フ
ェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応
によって得られるマンニッヒ塩基硬化剤、およびポリア
ミン類。
【００３４】二成分系の特に有利な硬化剤には、マンニ
ッヒ塩基、例えばフェノール、ホルムアルデヒドおよび
ｍ−キシリレンジアミンおよびまたＮ−アミノエチルピ
ペラジンおよびＮ−アミノエチルピペリジンとノニルフ
ェノールとの混合物を基礎とするマンニッヒ塩基であ
る。
【００３５】作業者が例えば接着剤として系を使用する
直前に別々の成分を混合する必要がないので、一成分系
を使用するのがしばしば有利である。一成分系はエポキ
シ成分Ａ）を潜在的硬化剤と混合することによって得ら
れる。かゝる混合物は一般に室温で数週間または数ケ月
の貯蔵安定性を有している。即ち、粘度が一定のままで
あるかまたはこの期間に渡って僅かし増加しない。しば
しば使用される潜在的硬化剤の一つにはジシアンジアミ
ドである。ジシアンジアミド自体は室温では硬化剤でな
い。高温で分解しそして反応性の遊離生成物によってエ
ポキシド系を硬化させる作用をする。柔軟な一成分エポ
キシ樹脂系は、場合によっては添加物（Ｃ）、例えばチ
キソトロープ剤と一緒に、柔軟なエポキシ樹脂成分
（Ａ）中で成分（Ｂ）としての潜在的硬化剤の分散物、
例えばジシアンジアミドの分散物によって製造される。
【００３６】硬化剤（Ｂ）は一般に、成分（Ａ）を基礎
として０．０１〜５０重量% 、好ましくは１〜４０重量
% の量で使用される。ジシアンジアミドでの硬化は、成
分（Ａ）の重量を基準として一般に０．０１〜２０、好
ましくは０．５〜１５重量% の量で使用して実施され
る。場合によっては、促進剤は成分（Ａ）の重量を基準
として０．０１〜１０重量% 、好ましくは０．１〜７重
量% の量で添加することができる（添加物（Ｃ）、促進
剤）。
【００３７】硬化剤（Ｂ）を組み入れおよび促進剤の組
入れは、樹脂／硬化剤−系の反応温度以下で時するべき
である。ここでは分散処理工程の間に反応混合物を冷却
することが必要となる。
【００３８】二成分系のために特性のポリアミン硬化剤
を用いると、室温で成分（Ａ）および（Ｂ）を硬化させ
ることが原則として可能である。しかしながらこれらの
比較的に低い温度は最適な性質の硬化した系をしばしば
もたらさない。潜在的硬化剤、例えばジシアンジアミド
を使用する一成分系にとっては、架橋反応を開始するあ
らゆる場合に高温を必要とする。本発明の組成物の硬化
温度は一般に５〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００
℃である。１２０〜２００℃の温度での硬化温度は一般
に１０〜２００分である。
【００３９】成分（Ａ）および（Ｂ）の他に本発明の組
成物は他の慣用の添加物、例えば促進剤または硬化触
媒、他の硬化剤および追加的な硬化性樹脂またはエキス
テンダー樹脂および一般的な塗料用添加物、例えば顔
料、顔料ペースト、染料、酸化防止剤、均展剤または増
粘剤（チキソトロープ剤）、消泡剤および／または湿潤
剤、反応性希釈剤、フィラー、可塑剤、防炎剤およびこ
れらの類似物を含有し得る。これらの添加物は硬化性混
合物に、施工若干前の時点でまたは施工直前に添加する
ことができる。
【００４０】使用する促進剤、特にアミン系硬化剤を用
いる二成分系によって硬化するために用いられる促進剤
は例えばフェノール類とアルキル基中炭素原子数１〜１
２のアルキルフェノール、クレゾール、種々のキシレノ
ール、ノニルフェノール、ポリフェノール類、例えばビ
スフェノールＡおよびＦ、ＯＨ基基含有芳香族カルボン
酸、例えばサリチル酸、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸および第三アミン類、例えばベンジルジメチルアミ
ン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノ）フェノール
およびこれらの類似物があり得る。
【００４１】潜在的硬化剤、例えばジシアンジアミドを
用いることが、一成分系で硬化を促進するのにしばしば
必要とされる。挙げられる適する促進剤の例には以下の
ものがある：第三アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン
（Ｄａｂｃｏ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
２，４−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、置換された尿素、ＢＦ3 −アミン錯塩、第四アンモ
ニア化合物、例えばベンジルトリメチルアンモニアクロ
ライド、テトラメチルアンモニアクロライド、テトラエ
チルアンモニアクロライド、ベンジルドデシルジエチル
アンモニアクロライドおよび、特にイミダゾーリンおよ
びイミダゾールがある。
【００４２】詳細には適するイミダゾーリン類には例え
ば以下の化合物がある：２−メチルイミダゾーリン、２
−エチル−４−メチルイミダゾーリン、２−フェニルイ
ミダゾーリン、２−ウンデシルイミダゾーリン、２−ヘ
プタデシルイミダゾーリン、２−エチルイミダゾーリ
ン、２−イソプロピルイミダゾーリン、２，４−ジメチ
ルイミダゾーリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ーリン、２−ベンジルイミダゾーリン、２−（ｏ−トリ
ル）イミダゾーリン、２−（ｐ−トリル）イミダゾーリ
ン、テトラメチレンビスイミダゾーリン、１，１，３−
トリメチル−１，４−テトラメチレンビスイミダゾーリ
ン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン
−ビシイミダゾーリン、１，１，３−トリメチル−１，
４−テトラメチレンビス−４−メチルイミダゾーリン、
１，２−フェニレンビスイミダゾーリン、１，３−フェ
ニレンビスイミダゾーリン、１，４−フェニレンビスイ
ミダゾーリン、１，４−フェニレンビス−４−メチルイ
ミダゾーリン。イミダゾーリン類の任意のあらゆる混合
物も使用することができる。
【００４３】適するイミダゾールにはイミダゾール自
体、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、１−プロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−シ
クロヘキシルイミダゾール、１−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジメチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４，５−ジ
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチ
ル−２−イソプロピルイミダゾール、４−ブチル−５−
エチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４，５−
ジフェニルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイ
ミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、
２，４，５−トリシクロヘキシルイミダゾール、１，
２，４，５−テトラメチルイミダゾールおよびベンズイ
ミダゾールおよびそれらの誘導体がある。イミダゾール
の所望のあらゆる混合物も使用することができる。
【００４４】使用可能な均展剤には例えばアセタール、
例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトブチラール
等、ポリエチレンおよびポリプロピレングリコール、シ
リコーン樹脂、亜鉛石鹸の混合物、脂肪酸と芳香族カル
ボン酸との混合物、ポリアクリレートを基礎とする特別
の市販製品がある。均展剤は成分Ａ）を基準として０．
１〜４重量%、好ましくは０．２〜２．０重量% の量で
成分Ａ）に添加してもよい。
【００４５】結合剤および疎水性化剤としては中でもシ
ランが使用できる。これらは無機系基体とも有機ポリマ
ー（接着剤、塗料またはこれらの類似物）とも反応して
強い結合を造る。改善された接合物は特に湿気に曝され
た後でも、機械的性質が改善されている。適する生成物
は、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ(R) という商標で、製造
元：Ｈｕｅｌｓ ＡＧからまたはＤｅｇｙｓｓａ ＡＧ
によって販売されている。
【００４６】染料および顔料は無機または有機であって
もよい。挙げることのできる例には二酸化チタン、酸化
亜鉛、カーボンブラック、伝導性ブラック、例えばＰｒ
ｉｎｔｅｘ(R) ＸＥ２（製造元：Ｄｅｇｕｓｓａ Ａ
Ｇ）がある。有機染料および顔料は、硬化温度で安定し
ておりそして色合に許容できない陰りをもたらすことの
ない様に選択するべきである。
【００４７】適するフィラーには例えば石英粉砕物、珪
酸塩、チョーク、石膏、カオリン、マイカ、重晶石、有
機系フィラー、例えばポリアミド粉末等がある。使用可
能なチクロトロープ剤および増粘剤には、例えばＡｅｒ
ｏｓｉｌ(R) （微細粉末の二酸化珪素、例えばＤｅｇｕ
ｓｓａ社の品質１５０、２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５）
ベントナイト−タイプ（例えばＧｒａｃｅのＳｙｌｏｄ
ｅｘ(R) ）およびベントナイト（ＮＬ−Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓの商標）がある。
【００４８】添加物およびフィラーの混入は、一般に例
えばディソルバーおよび配合機の如き強力混合機を用い
て実施する。ここでも、本発明の調製された樹脂／硬化
剤−系を冷却することによって各成分の時期尚早の反応
を回避する必要がある。
【００４９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、非常に色
々な材料、例えば金属、軽金属、および非金属材料、例
えばセラミックス、ガラス、皮革、ゴム、木材、板紙、
プラスチック、複合材料等がある。これらの材料は他の
物質または同じ物質に接合させることができる。本発明
の組成物は自動車工業において構造用接着剤としてと適
している。基体への塗布は公知の方法、例えば塗装、ロ
ール塗装および適する機械から接着剤を押出成形された
ビーズとして付着させることによって実施する。
【００５０】
【実施例】Ｉａ） 本発明のエポキシ成分の製造（成分Ａ） 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、エポキシ樹脂（Ａ１）を窒素雰囲気でＡ２の規定に
従って所望の量のポリオキシプロピレンモノアミンと８
０〜１２０℃で、エポキシ当量がほゞ理論値に達しそし
て一定なままになるまで、加熱する。３０〜６０分の後
にエポキシ化合物をフラスコから除く。
【００５１】例１（実施例） 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、平均ｘ＝１６のプロピレンオキサイド単位および約
１０００g ／ｍｏｌの分子量を有する１５０重量部のポ
リオキシプロピレンモノアミン（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＪｅｆｆａｍｉｎ
ｅ(R) ）を、窒素雰囲気でビスフェノールＡを基礎とし
そして１８３のエポキシ当量（ＥＶ）を有する３５０重
量部の液状エポキシ樹脂に添加する。次いでこの混合物
を９０℃に加熱しそして、ＥＶが一定のままになるまで
（約６時間）この温度に維持する。反応生成物を冷却し
そしてフラスコを空にする。エポキシ樹脂は次の性質を
有している： エポキシ当量 ３０１ アミン価 １７．８ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ ２５℃での粘度 １２０３０ｍＰａ．ｓＩｂ ）カルボン酸で変性した本発明のエポキシ化合物
（成分Ａ）の製造 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、エポキシ基樹脂（Ａ１）を窒素雰囲気で所望の量の
ジカルボン酸と一緒に１００〜１６０℃に加熱しそして
適当な触媒、例えば０．１% （全重量を基準とする）の
トリエタノールアミンを添加する。約０．５〜６時間の
後に酸価は０．１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。このエポ
キシ化合物を、例Ｉａ）に記載した様に、更に所望の量
のポリオキシプロピレンモノアミンと反応させる。
【００５２】II．一成分系接着剤の製造 エポキシ樹脂成分（Ａ）を約６０℃に加熱しそしてジシ
アンジアミド硬化剤を、ディソルバーを用いて約１００
００回転／分で樹脂中に１５分の間に分散させる。次い
でＡｅｒｏｓｉｌを少しずつ添加しそして成分（Ａ）の
粘度に依存して本発明の混合物を、ディソルバーを用い
て２５０〜４０００回転／分で均一化する。
【００５３】 例２ 例１に従うエポキシ樹脂 １００重量部 Ｄｙｈａｒｄ(R) １００ １０重量部 （ＳＫＷ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇのジシアンジアミド） Ａｅｒｏｓｉｌ(R) ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ） ４重量部III ．試験方法 III ．１． 引張剪断強さを測定するための試験体の製造 試験体を、ＤＩＮ ５３，２８１、第２部に従って０．
７５ｍｍの厚さを有する鋼鉄製薄板（品質ＳＴ １４０
５）から製造する。この鋼鉄製薄板帯状物は、脱グリー
ス処理をしてなく、４００ｍｍ2 の重なり面にて接合さ
れている。ポリテトラフルオロエチレン−フィルムのス
ペーサーを用いて、０．２ｍｍの規定の接着層を得る。
この接着剤を１８０℃で６０分硬化させる。試験体を冷
却した後に、側にはみ出した接着剤を切除する。
【００５４】III ．２．引張剪断強さの測定 III ．１．に従って製造された試験体の引張剪断強さ
を、ＤＩＮ ５１，２２１、第２部に従うＺｗｉｃｋの
引張試験機で５回の試験値の平均としてＤＩＮ ５３，
２８３に従って測定する。
【００５５】 ＤＩＮ５３，２８３に従う引張剪断強さ（Ｎ／ｍｍ2 ） １４．５ ＤＩＮ５３，２８２に従う耐剥離性（Ｎ／ｍｍ2 ） ３．１ ５００時間の塩水噴霧試験（ＤＩＮ５００２１）後の 残留強度（％） ８４III ．３． 塩水噴霧試験のための試験体の製造 脱グリース処理していないIII ．１．に従って製造され
た試験体に、二成分エポキシ樹脂プライマーを二度下塗
りする。この操作では、オーバーラップした領域を含め
た全部の面積を塗布する。各処理の後に、塗膜を乾燥し
そして１２０℃で１０分硬化させる。
【００５６】III ．４．塩水噴霧試験 III ．３．に従って製造された試験用シート状物をＤＩ
Ｎ ５０，０２１に従う塩水噴霧試験機中に例えば５０
０時間、貯蔵する。この試験体を次に室温で３時間乾燥
しそして引張剪断強さをＤＩＮ ５０，２２２、第２部
に従う引張試験でＤＩＮ ５３，２８３に従って測定す
る。
【００５７】 III ．５．耐剥離性を測定するための試験体の製造 試験体をＤＩＮ５３，２８１、第２部に従って０．５ｍ
ｍの厚さを有する鋼鉄製薄板（品質ＳＴ １２０３）か
ら製造する。この鋼鉄製薄板帯状物をアセトンで脱グリ
ース処理しそして万力を用いて９０°の角度で折り曲げ
る。塗膜延伸装置を用いて、II．に従って製造された
０．１ｍｍの接着剤層をシャンク（ｓｈａｎｋ）の外側
面に塗布する。接着剤がこうして塗布された金属製薄板
帯状物を、接着剤の塗布されていない別の金属製薄板帯
状物と貼り合わせて、接合部が対照的でありそして１８
５×３０ｍｍの接合面積を有するＴ型の試験体を形成す
る。この試験体を１８０°で６０分、硬化させる。冷却
した後に側にはみ出した接着剤を切除する。
【００５８】III ．６．耐剥離性の測定 III ．５．に従って製造された試験体の耐剥離性を、Ｄ
ＩＮ ５１，２２１、第３部に従うＺｗｉｃｋの引張試
験機での５回の試験値の平均としてＤＩＮ５３，２８３
に従って測定する。
【００５９】IV. 結論 本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物は上記の試験による
と非常に大きな残留強度を有している。この値は、従来
技術の相応するエポキシ樹脂接着剤組成物のそれの数倍
である。従って、本発明のエポキシ樹脂接着剤系の高い
腐食保護作用が実証される。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ
    基を有し且つ （Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
    シ基を持つ化合物 （Ａ２）９００g ／ｍｏｌよりも大きい分子量（数平
    均）を有し且つ場合によってはオキシプロピレン−およ
    びオキシエチレン単位の総量を基準として２０% までの
    モル割合でオキシエチレンを含有しているポリオキシア
    ルキレンモノアミン類 （Ａ３）場合によってはポリカルボン酸 より成る反応生成物である化合物、 （Ｂ）硬化剤および （Ｃ）場合によっては慣用の添加剤 より成る弾性的に硬化したエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 化合物（Ａ１）が１５０〜２５０g ／ｍ
    ｏｌのエポキシ当量を有する請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ポリオキシアルキレンモノアミン（Ａ
    ２）が一般式 ＣＨ3 −（Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ）y −〔Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ
    Ｈ（ＣＨ3 ）〕x −ＮＨ2 〔式中、ｘはｙの５倍である。〕で表される請求項１に
    記載の組成物。
  4. 【請求項４】 成分（Ａ２）が９００〜５０００g ／ｍ
    ｏｌ、好ましくは９００〜２５００g ／ｍｏｌ、特に好
    ましくは９００〜１２００g ／ｍｏｌの分子量を有す
    る、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 成分（Ａ３）が１５０〜２３０ｍｇ（Ｋ
    ＯＨ）／ｇの酸価を有する二量体脂肪酸である請求項１
    に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 成分（Ａ３）が式 ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −〔ＯＲ1 〕n −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ （１） 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜５のアルキレン残基であ
    りそしてｎは０または１〜３００の整数である。〕で表
    されるジカルボン酸である請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 式（１）中のＲ1 がエチレン残基であり
    そしてｎが１〜５０である請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 成分（Ａ３）がポリグリコール酸６００
    である請求項６または７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 成分（Ａ１）の重量を基準として２０〜
    ８０重量% の成分（Ａ２）および場合によっては０．１
    〜３０重量% の成分（Ａ３）を用いる請求項１に記載の
    組成物。
  10. 【請求項１０】 硬化剤が潜在的硬化剤である請求項１
    に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 硬化剤がジシアンジアミドである請求
    項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 硬化剤がＮ−アミノエチルピペラジン
    である請求項１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 硬化剤がＮ−アミノエチルピペラジン
    とノニルフェノールとの混合物である請求項１に記載の
    組成物。
  14. 【請求項１４】 促進剤を補足的に含有する請求項１に
    記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１に記載の組成物を含有する接
    着剤、特に一成分系接着剤。
  16. 【請求項１６】 請求項１に記載の組成物を含有する自
    動車工業用の構造用接着剤。
JP6310805A 1993-12-15 1994-12-14 弾性エポキシ樹脂−硬化剤系 Withdrawn JPH07252346A (ja)

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