JPS6330570A - エポキシ樹脂/硬化剤−混合物を中間層高接着性の被覆物の製造に用いる方法 - Google Patents
エポキシ樹脂/硬化剤−混合物を中間層高接着性の被覆物の製造に用いる方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エポキシ樹脂と、アミン化合物を基礎とする硬化剤とよ
り成る表面被覆剤が良好な物理化学的性質を示すことは
公知である。
り成る表面被覆剤が良好な物理化学的性質を示すことは
公知である。
コンクリート、鋼鉄の為のエポキシ樹脂被覆物、厚い層
の床被覆物、前被覆物、化学的負荷の掛かる物質の為の
積層被覆物、接着剤、鋳造成形用組成物および電気部品
の為の絶縁体を製造する場合には一般に、幾つかの層よ
り成る被覆物を形成することが必要である。塗装経過は
それぞれのエポキシ樹脂/硬化剤−系の乾燥挙動に左右
される。再塗装の為の前提条件は先に塗布した塗膜が指
触乾燥状態にあることであり、この場合一般に個々の塗
装の間に24時間の期間がある。
の床被覆物、前被覆物、化学的負荷の掛かる物質の為の
積層被覆物、接着剤、鋳造成形用組成物および電気部品
の為の絶縁体を製造する場合には一般に、幾つかの層よ
り成る被覆物を形成することが必要である。塗装経過は
それぞれのエポキシ樹脂/硬化剤−系の乾燥挙動に左右
される。再塗装の為の前提条件は先に塗布した塗膜が指
触乾燥状態にあることであり、この場合一般に個々の塗
装の間に24時間の期間がある。
多(のエポキシ樹脂系の場合、特に特定の気候条件のも
とて□例えば、低温(5゛Cまで)でおよび高い湿度の
もとで□多層塗膜を形成する場合には、欠陥のある中間
層接着が認められることは公知である。それから、剥離
試験の際基体への塗膜の接着強度が測定されるのではな
く、例えば中間層の強度値に影響されている僅かな強度
値も測定される。
とて□例えば、低温(5゛Cまで)でおよび高い湿度の
もとで□多層塗膜を形成する場合には、欠陥のある中間
層接着が認められることは公知である。それから、剥離
試験の際基体への塗膜の接着強度が測定されるのではな
く、例えば中間層の強度値に影響されている僅かな強度
値も測定される。
ドイツ特許出願公告筒1,570,488号明細書から
、1.2−アルキレンカルボナートをエポキシ樹脂組成
物の変性に用いることができることが公知である。この
カルボナートは組成物の粘度を低下させそして脂肪族ア
ミン系硬化剤と反応してウレタンを形成する。この種の
変性エポキシ化合物は優れた侵透性、流動性および湿潤
性並びに高いフィラー受容性を有している。上記ドイツ
特許出願公告明細書によれば・エポキシ樹脂組成物の種
々のアミン類による硬化は必ず高温のもとで行っている
。しかしながら約5°Cまでの温度で硬化され得る被覆
剤を製造する為にエポキシド化合物を用いることについ
ては全く記述されていない。更に、良好な中間接着を必
要とする多層塗膜または被覆物の為にか\る系を用いる
ことについても全(言及されていない。硬化剤としては
第一一、第ニーおよび第三−アミン類、第四アンモニウ
ム化合物、フリーデル・クラフト触媒および有機ポリカ
ルボン酸並びにそれの酸無水物が挙げられている。
、1.2−アルキレンカルボナートをエポキシ樹脂組成
物の変性に用いることができることが公知である。この
カルボナートは組成物の粘度を低下させそして脂肪族ア
ミン系硬化剤と反応してウレタンを形成する。この種の
変性エポキシ化合物は優れた侵透性、流動性および湿潤
性並びに高いフィラー受容性を有している。上記ドイツ
特許出願公告明細書によれば・エポキシ樹脂組成物の種
々のアミン類による硬化は必ず高温のもとで行っている
。しかしながら約5°Cまでの温度で硬化され得る被覆
剤を製造する為にエポキシド化合物を用いることについ
ては全く記述されていない。更に、良好な中間接着を必
要とする多層塗膜または被覆物の為にか\る系を用いる
ことについても全(言及されていない。硬化剤としては
第一一、第ニーおよび第三−アミン類、第四アンモニウ
ム化合物、フリーデル・クラフト触媒および有機ポリカ
ルボン酸並びにそれの酸無水物が挙げられている。
米国特許第4.122.069号明細書には、ポリアミ
ン/エポキシ樹脂を硬化させるのに、接着性を改善する
為に、末端位にジヒドロキシアルキルカルバマート基を
持ちそして2,000〜3,000の分子量を持つポリ
オキシアルキレンージカルポナートを添加することが記
載されている。中間層接着性の改善およびそれから製造
される塗膜の改善について示唆も同様に上記刊行物には
記述されていな。
ン/エポキシ樹脂を硬化させるのに、接着性を改善する
為に、末端位にジヒドロキシアルキルカルバマート基を
持ちそして2,000〜3,000の分子量を持つポリ
オキシアルキレンージカルポナートを添加することが記
載されている。中間層接着性の改善およびそれから製造
される塗膜の改善について示唆も同様に上記刊行物には
記述されていな。
それ故に、従来公知のエポキシ樹脂/硬化剤系の欠点を
減少させあるいは排除することが望まれていた。
減少させあるいは排除することが望まれていた。
本発明の対象は、高い中間層接着性の多層被覆物を製造
する為に、 A)エポキシド化合物、 B)分子中に少なくとも一つのカルボナート基を持つ環
状カルボナート類、 C)エポキシド硬化剤 または成分B)とC)との付加生成物□場合によっては
成分B)および/またはC)との混合状態にある□ および場合によってはD)別の普通の添加物より成る混
合物を用いる方法にある。
する為に、 A)エポキシド化合物、 B)分子中に少なくとも一つのカルボナート基を持つ環
状カルボナート類、 C)エポキシド硬化剤 または成分B)とC)との付加生成物□場合によっては
成分B)および/またはC)との混合状態にある□ および場合によってはD)別の普通の添加物より成る混
合物を用いる方法にある。
更に本発明は、上記方法によって得られる被覆物に関す
る。このものは、なかでも、迅速に乾燥し、低温で硬化
しそして多層被覆物の場合に良好な中間層接着性を示す
ことに特徴がある。
る。このものは、なかでも、迅速に乾燥し、低温で硬化
しそして多層被覆物の場合に良好な中間層接着性を示す
ことに特徴がある。
硬化剤中に場合によって存在しあるいは硬化反応の際に
生じる水酸基の影響によって硬化過程が促進され、その
結果促進剤の添加を省略することができる。湿気の影響
する場合の被覆物のいわゆる“かぶり”も本発明の混合
物を用いることによて抑制される。しかしなら多N塗膜
構すの場合に中間接着性の際立った改善が特に突出して
いる。
生じる水酸基の影響によって硬化過程が促進され、その
結果促進剤の添加を省略することができる。湿気の影響
する場合の被覆物のいわゆる“かぶり”も本発明の混合
物を用いることによて抑制される。しかしなら多N塗膜
構すの場合に中間接着性の際立った改善が特に突出して
いる。
成分A)として本発明に従って用いるエポキシ化合物の
場合には、平均した一分子当たり一個以上のエポキシ基
を持つか\る分野で公知の沢山の化合物が適している。
場合には、平均した一分子当たり一個以上のエポキシ基
を持つか\る分野で公知の沢山の化合物が適している。
ここではこれらのエポキシ化合物は飽和でもまたは不飽
和でもまた脂肪族、脂環式、芳香族またはへテロ環式で
もよくそして水酸基を有していてもよい。更にこのもの
は、混合条件または反応条件において妨害になる副反応
を生じることのない置換基、例えばアルキル置換基また
はアリール置換基、エーテル基およびこれらに類似の基
を持っていてもよい。この場合、多価フェノール類、特
にビスフェノール類並びにノボラックから誘導されそし
て160〜500、特に160〜200のエポキシ当量
を有するグリシジルエーテルが特に適している。多価フ
ェノールとしては例えば以下のものを挙げることができ
るニレゾルシン、ハイドロキノン、282.−ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(・ビスフェノー
ルA)、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
(・ビスフェノールE)、テトラブロモビスフェノール
A14゜4”−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン
、4.4゛−ジヒドロキシ−3,3゛−ジメチルジフェ
ニルプロパン、4,4“−ジヒドロキシジフェニル、4
゜4゛−ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス−(
4−ヒドロキシ一第三ブチルフエニル)−2,2−プロ
パン、ビス−(2−ヒドロキシナフチル)−メタン、1
.5−ジヒドロキシナフタリン、トリス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−エーテル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−スルホン等並びに上記化合物の塩素化生成物および臭
素化生成物。ビスフェノールAを基礎とする180〜1
90のエポキシ当量の液状ジグリシジルエーテルが特に
有利である。エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ
化合物と脂肪族−1脂環弐−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、2.
6−ナフタリンジカルボン酸および二量体化リノーレン
酸等との反応によって得られる、ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステルも用いることができる。例えばアジ
ピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエ
ステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ルがある。適するエポキシド化合物がA、M、Paqu
inのハンドブック“エポキシ化合物およびエポキシ樹
脂(Epoxidverbindungen und
Epoxidharze)’スプリンガー(Spr i
nger)出版社、ベルリン(I958)第■章および
Lee 、 Neville ” ハンドブック・オブ
・エポキシ・レジンズ(Handbook of Ep
oxyResins)” 、(I967)、第2章に具
体的に列挙されている。複数のエポキシ樹脂の混合物も
用いることができる。
和でもまた脂肪族、脂環式、芳香族またはへテロ環式で
もよくそして水酸基を有していてもよい。更にこのもの
は、混合条件または反応条件において妨害になる副反応
を生じることのない置換基、例えばアルキル置換基また
はアリール置換基、エーテル基およびこれらに類似の基
を持っていてもよい。この場合、多価フェノール類、特
にビスフェノール類並びにノボラックから誘導されそし
て160〜500、特に160〜200のエポキシ当量
を有するグリシジルエーテルが特に適している。多価フ
ェノールとしては例えば以下のものを挙げることができ
るニレゾルシン、ハイドロキノン、282.−ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(・ビスフェノー
ルA)、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
(・ビスフェノールE)、テトラブロモビスフェノール
A14゜4”−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン
、4.4゛−ジヒドロキシ−3,3゛−ジメチルジフェ
ニルプロパン、4,4“−ジヒドロキシジフェニル、4
゜4゛−ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス−(
4−ヒドロキシ一第三ブチルフエニル)−2,2−プロ
パン、ビス−(2−ヒドロキシナフチル)−メタン、1
.5−ジヒドロキシナフタリン、トリス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−エーテル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−スルホン等並びに上記化合物の塩素化生成物および臭
素化生成物。ビスフェノールAを基礎とする180〜1
90のエポキシ当量の液状ジグリシジルエーテルが特に
有利である。エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ
化合物と脂肪族−1脂環弐−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、2.
6−ナフタリンジカルボン酸および二量体化リノーレン
酸等との反応によって得られる、ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステルも用いることができる。例えばアジ
ピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエ
ステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ルがある。適するエポキシド化合物がA、M、Paqu
inのハンドブック“エポキシ化合物およびエポキシ樹
脂(Epoxidverbindungen und
Epoxidharze)’スプリンガー(Spr i
nger)出版社、ベルリン(I958)第■章および
Lee 、 Neville ” ハンドブック・オブ
・エポキシ・レジンズ(Handbook of Ep
oxyResins)” 、(I967)、第2章に具
体的に列挙されている。複数のエポキシ樹脂の混合物も
用いることができる。
本発明に従って用いる環状カルポナー)B)は、一般に
室温で液体の式(I) %式% 〔式中、Rは水素原子、後記の如く直鎖状でもまたは分
岐していてもよい炭素原子数1〜18のアルキル基であ
る; 即ち、式−GHz−0−R’ (I a)の残基または
弐−C1+□−0−Co−R’ (Ib)の残基(両式
中、R1は炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子
数6〜15の単環式アリール−またはアルアルキル基で
あり、但し了り−ル基は無置換であってもまたは炭素原
子数1〜4のアルキル基三個まで、殊に1または2個の
アルキル基を有していてもよい)、 弐−GHz−0−R”−0−C)12−A(I c)の
残基または式−C)1x−0−Go−R2−Co−0−
CL−A(I d)の残基(両式中、R2は炭素原子数
1〜18の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはフ
ェニレン基でそしてAは式(I)中の環状カルボナート
残基であ り、但しく I c)の場合にはR2は式(I e)(
式中、Zは炭素原子数2〜5のアルキレン基であり、Y
は水素原子またはメチル基でありそしてmおよびnは、
指数mまたはnの多くとも一つがOである条件のもとに
それぞれ0〜30の値をとる)であってもよい)、弐(
If) −CHz−0−CHz〜C−CI(z−0−CHz−A
(I f)(式中、R3はR4が−0−CH
,−Aである場合には水素原子でありそしてR4が−C
H2−0−CI+2−Aである場合には一〇〇、、−C
zHsまたは−CHz−0−CHz−Aである。)〕 で表される化合物である。
室温で液体の式(I) %式% 〔式中、Rは水素原子、後記の如く直鎖状でもまたは分
岐していてもよい炭素原子数1〜18のアルキル基であ
る; 即ち、式−GHz−0−R’ (I a)の残基または
弐−C1+□−0−Co−R’ (Ib)の残基(両式
中、R1は炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子
数6〜15の単環式アリール−またはアルアルキル基で
あり、但し了り−ル基は無置換であってもまたは炭素原
子数1〜4のアルキル基三個まで、殊に1または2個の
アルキル基を有していてもよい)、 弐−GHz−0−R”−0−C)12−A(I c)の
残基または式−C)1x−0−Go−R2−Co−0−
CL−A(I d)の残基(両式中、R2は炭素原子数
1〜18の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはフ
ェニレン基でそしてAは式(I)中の環状カルボナート
残基であ り、但しく I c)の場合にはR2は式(I e)(
式中、Zは炭素原子数2〜5のアルキレン基であり、Y
は水素原子またはメチル基でありそしてmおよびnは、
指数mまたはnの多くとも一つがOである条件のもとに
それぞれ0〜30の値をとる)であってもよい)、弐(
If) −CHz−0−CHz〜C−CI(z−0−CHz−A
(I f)(式中、R3はR4が−0−CH
,−Aである場合には水素原子でありそしてR4が−C
H2−0−CI+2−Aである場合には一〇〇、、−C
zHsまたは−CHz−0−CHz−Aである。)〕 で表される化合物である。
従って成分B)の化合物はモノ−またはポリカルボナー
ト、例えば1,2−カルボナート基を含有するもの、例
えばアルキレン基中炭素原子数2〜18のアルキレンカ
ルボナート、例えばエチレンカルボナート、プロピレン
カルボナート、1゜2−ブチレンカルボナート並びに、
C02と例えば以下のエポキシド、即ち高級脂肪族エポ
キシド、例えばヘキセン−、オクテン−、ドデセン−お
よびオクタデセン−1−オキシドとの反応によって得ら
れる環状カルボナートがある。
ト、例えば1,2−カルボナート基を含有するもの、例
えばアルキレン基中炭素原子数2〜18のアルキレンカ
ルボナート、例えばエチレンカルボナート、プロピレン
カルボナート、1゜2−ブチレンカルボナート並びに、
C02と例えば以下のエポキシド、即ち高級脂肪族エポ
キシド、例えばヘキセン−、オクテン−、ドデセン−お
よびオクタデセン−1−オキシドとの反応によって得ら
れる環状カルボナートがある。
本発明に従って用いることのできる他のカルポナー)B
)は、例えば平均して少なくとも一つの末端1.2−エ
ポキシ基を持つエポキシ成分から製造される。このもの
の好ましいものには、平均して少なくとも一つの置換−
または無置換グリシジルエーテル基またはグリシジルエ
ステル基を持つもの、例えばn−ブチルグリシジルエー
テル、エチルへキシルグリシジルエーテル、高級な異性
体アルコール類のモノグリシジルエーテル、ペンチルグ
リシジルエーテル、p−第三−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、O−クレシルグリシジルエーテル、パーサ
ティック酸グリシジルエステル、エタンジオール−1,
2−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエ
ーテル、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチ
レン−/ポリプロピレングリコールージグリシジルエ−
テル合物、グリセリン、トリメチロールプロパンおよび
ペンタエリスリットのグリシジルエーテル、更にレゾル
シン−ジグリシジルエーテル、アジピン酸−および種々
のフタル酸−ジグリシジルエステルがある。エポキシ化
合物は部分的にのみ反応してカルボナートと成っていて
もよく、従ってなお残留エポキシ基を含有していてもよ
い。相応する環状カルボナートはグリシジルエーテルあ
るいは一エステルの工業的混合物を基礎とするものでも
よく、また成分B)として種々のカルボナートの混合物
も用いることができる。
)は、例えば平均して少なくとも一つの末端1.2−エ
ポキシ基を持つエポキシ成分から製造される。このもの
の好ましいものには、平均して少なくとも一つの置換−
または無置換グリシジルエーテル基またはグリシジルエ
ステル基を持つもの、例えばn−ブチルグリシジルエー
テル、エチルへキシルグリシジルエーテル、高級な異性
体アルコール類のモノグリシジルエーテル、ペンチルグ
リシジルエーテル、p−第三−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、O−クレシルグリシジルエーテル、パーサ
ティック酸グリシジルエステル、エタンジオール−1,
2−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエ
ーテル、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチ
レン−/ポリプロピレングリコールージグリシジルエ−
テル合物、グリセリン、トリメチロールプロパンおよび
ペンタエリスリットのグリシジルエーテル、更にレゾル
シン−ジグリシジルエーテル、アジピン酸−および種々
のフタル酸−ジグリシジルエステルがある。エポキシ化
合物は部分的にのみ反応してカルボナートと成っていて
もよく、従ってなお残留エポキシ基を含有していてもよ
い。相応する環状カルボナートはグリシジルエーテルあ
るいは一エステルの工業的混合物を基礎とするものでも
よく、また成分B)として種々のカルボナートの混合物
も用いることができる。
用いられるカルボナートの例およびその製法はPCT−
出願84103,701号並びにドイツ特許出願第P:
3, 529, 263号明細書および同第P3.60
0,602号明細書に記載されており、これらの明細書
に記載されている内容は有利な実施形態を含めてここに
引用されたものとする。カルボナート化の為のエポキシ
化合物は、式(I)の残基( I a)〜(If)の場
合、相応するアルコールとグリシジル化合物、例えばエ
ピクロルヒドリンとを反応させることによって製造する
ことができる。
出願84103,701号並びにドイツ特許出願第P:
3, 529, 263号明細書および同第P3.60
0,602号明細書に記載されており、これらの明細書
に記載されている内容は有利な実施形態を含めてここに
引用されたものとする。カルボナート化の為のエポキシ
化合物は、式(I)の残基( I a)〜(If)の場
合、相応するアルコールとグリシジル化合物、例えばエ
ピクロルヒドリンとを反応させることによって製造する
ことができる。
成分B)は、成分A)を基準として一般に1〜30重量
%、殊に5〜15重量%の量で用いる。
%、殊に5〜15重量%の量で用いる。
エポキシ樹脂硬化剤C)としては窒素含有化合物を用い
るのが有利である(アミン硬化剤)。
るのが有利である(アミン硬化剤)。
この目的の為には一般にあらゆる種類の多官能性の脂肪
族−、脂環式−および芳香脂肪族アミン類、マンニッヒ
塩基、重合体にアミンが付加した付加生成物およびポリ
アミドアミン類が適しており、マンニッヒ塩基および付
加生成物が特に有利である。
族−、脂環式−および芳香脂肪族アミン類、マンニッヒ
塩基、重合体にアミンが付加した付加生成物およびポリ
アミドアミン類が適しており、マンニッヒ塩基および付
加生成物が特に有利である。
その例にはアルキレン基中炭素原子数2〜8のアルキレ
ンアミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等、更には2
,2.4−または2,4.4−トリメチルへキサメチレ
ンジアミン、ビス−(3−アミノプロビル)−メチルア
ミン、1.4−ビス−(3−アミノプロピル)−ピペラ
ジン、N、N−ビス−(3−アミノプロピル)−エチレ
ンジアミン、また脂環式アミン類、例えば1.2−ある
いは1.3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミ
ノ−3,6−シエチルシクロヘキサン、1,2−ジアミ
ノ−4−エチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3
,6−ジアミノシクロヘキサン、1−シクロへキシル−
3,4−ジアミノオクチルシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、4.4゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン
、4.4’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、2.
2−ビジー(4−アミノシクロへキシル)−プロパン、
3.3−ジメチル−4,4”−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン、3−アミノ−1−シクロへキシルアミノプ
ロパン、1,3−および1.4−ビス−(アミノメチル
)−シクロヘキサンがある。芳香脂肪族アミンとしては
、脂肪族残基にアミノ基が存在しているアミン類、例え
ばm−およびp−キシリレンジアミンまたはその水素化
生成物を用いるのが特に有利である。これらのアミン類
は単独でもまたは混合状態でも用いる二七ができる。
ンアミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等、更には2
,2.4−または2,4.4−トリメチルへキサメチレ
ンジアミン、ビス−(3−アミノプロビル)−メチルア
ミン、1.4−ビス−(3−アミノプロピル)−ピペラ
ジン、N、N−ビス−(3−アミノプロピル)−エチレ
ンジアミン、また脂環式アミン類、例えば1.2−ある
いは1.3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミ
ノ−3,6−シエチルシクロヘキサン、1,2−ジアミ
ノ−4−エチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3
,6−ジアミノシクロヘキサン、1−シクロへキシル−
3,4−ジアミノオクチルシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、4.4゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン
、4.4’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、2.
2−ビジー(4−アミノシクロへキシル)−プロパン、
3.3−ジメチル−4,4”−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン、3−アミノ−1−シクロへキシルアミノプ
ロパン、1,3−および1.4−ビス−(アミノメチル
)−シクロヘキサンがある。芳香脂肪族アミンとしては
、脂肪族残基にアミノ基が存在しているアミン類、例え
ばm−およびp−キシリレンジアミンまたはその水素化
生成物を用いるのが特に有利である。これらのアミン類
は単独でもまたは混合状態でも用いる二七ができる。
しかしながらアミンの誘導体、例えばマンニッヒ塩基お
よびエポキシ樹脂付加生成物を用いるのが有利である。
よびエポキシ樹脂付加生成物を用いるのが有利である。
アミン類およびその誘導体を環状カルボナート、殊にエ
チレン−および/またはプロピレンカルボナートとの反
応によってヒドロキシアルキルウレタン含有誘導体に変
性するのが特に有利である。このようにして得られる硬
化剤は成分B)とC)との反応生成物であり、本発明に
従って□成分B)とC)との混合物の替わりに□成分A
)、例えばポリグリシジルエーテルあるいは複数のポリ
グリシジルエーテルの混合物と一緒に用いることができ
る。場合によっては、B)およびC)より成るこれらの
反応生成物を別の環状カルボナート(B)および/また
はエポキシ硬化剤(C)との混合状態で用いることもで
きる。
チレン−および/またはプロピレンカルボナートとの反
応によってヒドロキシアルキルウレタン含有誘導体に変
性するのが特に有利である。このようにして得られる硬
化剤は成分B)とC)との反応生成物であり、本発明に
従って□成分B)とC)との混合物の替わりに□成分A
)、例えばポリグリシジルエーテルあるいは複数のポリ
グリシジルエーテルの混合物と一緒に用いることができ
る。場合によっては、B)およびC)より成るこれらの
反応生成物を別の環状カルボナート(B)および/また
はエポキシ硬化剤(C)との混合状態で用いることもで
きる。
適するマンニッヒ塩基はポリアミン類、殊にジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジア
ミン、2,2.4−あるいは2,4゜4、−トリメチル
へキサメチレンジアミン、1,3−および1,4−ビス
(アミノシクロい シクロヘキサン、特にm−およびρ
−キシリレンジアミンをアルデヒド類、殊にホルムアル
デヒドおよび少なくとも一個のアルデヒド反応性核位置
を持つ一価−または多価フェノール類、例えば種々のク
レゾール類およびキシレノール類、p−第三−ブチルフ
ェノール、レゾルシン、4.4”−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル−2,
2−プロパン、殊にフェノール(C6H5OH)と縮合
反応させることによって製造される。
トリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジア
ミン、2,2.4−あるいは2,4゜4、−トリメチル
へキサメチレンジアミン、1,3−および1,4−ビス
(アミノシクロい シクロヘキサン、特にm−およびρ
−キシリレンジアミンをアルデヒド類、殊にホルムアル
デヒドおよび少なくとも一個のアルデヒド反応性核位置
を持つ一価−または多価フェノール類、例えば種々のク
レゾール類およびキシレノール類、p−第三−ブチルフ
ェノール、レゾルシン、4.4”−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル−2,
2−プロパン、殊にフェノール(C6H5OH)と縮合
反応させることによって製造される。
か\るマンニッヒ塩基は弐
〔式中、R5は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル
基またはフェニル基であり、 R″′はキシリレンジアミンまたはその水素化生成物の
残基でありそして R7は水素原子またはメチル基、第三−ブチル基または
水酸基並びにHO−ローB〜残基(但し、Bは−CHz
−、−C(CH3) Zまたは−SO,−を意味する。
基またはフェニル基であり、 R″′はキシリレンジアミンまたはその水素化生成物の
残基でありそして R7は水素原子またはメチル基、第三−ブチル基または
水酸基並びにHO−ローB〜残基(但し、Bは−CHz
−、−C(CH3) Zまたは−SO,−を意味する。
)
rおよびpはそれぞれ1〜3の整数を意味する。〕
で表される
個々の成分、即ちフェノール、ポリアミンおよびアルデ
ヒドのモル比は縮合生成物の所望の性質次第で製造の際
に広い範囲で変えることができそして1:1:1〜1:
3:3、殊に1:2.4:1.3までである。この種の
マンニッヒ塩基はエポキシ化合物の為の硬化剤として例
えばドイツ特許出願公開筒2,025.159号明細書
および同第2,025゜343号明細書に記載されてい
る。
ヒドのモル比は縮合生成物の所望の性質次第で製造の際
に広い範囲で変えることができそして1:1:1〜1:
3:3、殊に1:2.4:1.3までである。この種の
マンニッヒ塩基はエポキシ化合物の為の硬化剤として例
えばドイツ特許出願公開筒2,025.159号明細書
および同第2,025゜343号明細書に記載されてい
る。
エポキシ樹脂付加生成物は液状または固体状態のエポキ
シ化合物、例えばプロピレンオキサイド、ヘキセンオキ
サイドまたはグリシジルエーテル類、例えばフェニルグ
リシジルエーテル、エチルヘキ”シルグリシジルエーテ
ル、更にブチルグリシジルエーテルまたはグリシジルエ
ステル、例えば“カーデュラ(Cardura) E”
、またはポリグリシジルエーテル、殊に2.2−ビシ(
4−ヒドロキシフェニル)プロパン(−ビスフェノール
A)の180〜190のエポキシ当量のポリグリシジル
エーテルから、過剰のポリアミンとの反応によって製造
される。特に有利に用いられるポリミンにはエチレンジ
アミンの他にマンニッヒ塩基の製造の際に挙げた上述の
ポリアミン類がある。これらのエポキシ樹脂付加生成物
の粘度は20−10,000mPa、s 、 100〜
5.000mPa、5(25°C)でありそしてエポキ
シ樹脂含有量は3〜30χ、殊に7〜20χである。粘
度を下げる為に、殊に水酸基含有溶剤、例えば後記で列
挙する如きものを添加してもよい。ヘンシルアルコール
を用いるのが特に有利である。
シ化合物、例えばプロピレンオキサイド、ヘキセンオキ
サイドまたはグリシジルエーテル類、例えばフェニルグ
リシジルエーテル、エチルヘキ”シルグリシジルエーテ
ル、更にブチルグリシジルエーテルまたはグリシジルエ
ステル、例えば“カーデュラ(Cardura) E”
、またはポリグリシジルエーテル、殊に2.2−ビシ(
4−ヒドロキシフェニル)プロパン(−ビスフェノール
A)の180〜190のエポキシ当量のポリグリシジル
エーテルから、過剰のポリアミンとの反応によって製造
される。特に有利に用いられるポリミンにはエチレンジ
アミンの他にマンニッヒ塩基の製造の際に挙げた上述の
ポリアミン類がある。これらのエポキシ樹脂付加生成物
の粘度は20−10,000mPa、s 、 100〜
5.000mPa、5(25°C)でありそしてエポキ
シ樹脂含有量は3〜30χ、殊に7〜20χである。粘
度を下げる為に、殊に水酸基含有溶剤、例えば後記で列
挙する如きものを添加してもよい。ヘンシルアルコール
を用いるのが特に有利である。
成分C)の活性水素当量は一般に40〜200、殊に5
0〜120である。これらの成分C)あるいは、B)と
C)との付加生成物は、一般にエポキシ当量と活性水素
当量との比が1:0.8〜1:1.2 、殊に1:1で
あるような量で用いる。
0〜120である。これらの成分C)あるいは、B)と
C)との付加生成物は、一般にエポキシ当量と活性水素
当量との比が1:0.8〜1:1.2 、殊に1:1で
あるような量で用いる。
勿論、本発明の範囲においては成分C)として種々のエ
ポキシ硬化剤を混合状態で用いることが可能である。
ポキシ硬化剤を混合状態で用いることが可能である。
ヒドロキシアルキルウレタン誘導体である、成分B)が
成分C)に付加した付加生成物は、両成分を好ましくは
高温、例えば80〜90°Cで反応させることによって
製造する。一般に3時間の反応時間の後に、理論的に計
算されるアミン価が達成される。エポキシ硬化剤C)に
添加されるカルボナートの量は一般に、活性アミン水素
原子の0.1〜4oz、殊に5〜30χが反応してヒド
ロキシアルキル−ウレタン基を得るような程度に決める
。これらの付加生成物は本発明に従って場合によっては
追加的成分B)および/または成分C)と−緒に用いて
もよい。か\る付加生成物の分子量(yw、ポリスチレ
ンを基準としてゲルパーミンション・クロマトグラフィ
ーによって測定)は一般に1500以下、殊に300〜
1,000である。
成分C)に付加した付加生成物は、両成分を好ましくは
高温、例えば80〜90°Cで反応させることによって
製造する。一般に3時間の反応時間の後に、理論的に計
算されるアミン価が達成される。エポキシ硬化剤C)に
添加されるカルボナートの量は一般に、活性アミン水素
原子の0.1〜4oz、殊に5〜30χが反応してヒド
ロキシアルキル−ウレタン基を得るような程度に決める
。これらの付加生成物は本発明に従って場合によっては
追加的成分B)および/または成分C)と−緒に用いて
もよい。か\る付加生成物の分子量(yw、ポリスチレ
ンを基準としてゲルパーミンション・クロマトグラフィ
ーによって測定)は一般に1500以下、殊に300〜
1,000である。
後でアルデヒド類およびフェノール類と反応させてマン
ニッヒ塩基としおよび/またはエポキシ樹脂と反応させ
る為に、最初にカルボナートとポリアミンとの付加反応
を実施することも可能である。
ニッヒ塩基としおよび/またはエポキシ樹脂と反応させ
る為に、最初にカルボナートとポリアミンとの付加反応
を実施することも可能である。
表面特性を改善する為におよびいわゆる“かぶり”を避
ける為に、本発明の混合物に硬化剤成分C)あるいは、
成分B)と成分C)との反応生成物を基準として101
までアルキル残基中炭素原子数5〜18の第一脂肪族モ
ノアルキルアミンを添加してもよい。この種のアミン類
には例えばヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニ
ル−、イソ−ノニル−、デシル−またはドデシルアミン
の単独または相互の混合物がある(ヨーロンパ特許出願
公開第103,266号明細書参照)。
ける為に、本発明の混合物に硬化剤成分C)あるいは、
成分B)と成分C)との反応生成物を基準として101
までアルキル残基中炭素原子数5〜18の第一脂肪族モ
ノアルキルアミンを添加してもよい。この種のアミン類
には例えばヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニ
ル−、イソ−ノニル−、デシル−またはドデシルアミン
の単独または相互の混合物がある(ヨーロンパ特許出願
公開第103,266号明細書参照)。
特別な場合には、例えば高い弾性を望む場合には、成分
B)に加えて変性の為に僅かな量の反応性希釈剤、例え
ば炭素原子数4〜14の高級アルコールのモノグリシジ
ルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル;炭素原
子数5〜22の直鎖状脂肪族グリシジルエーテル、例え
ばエチル−へキシルグリシジルエーテル;高級アルコー
ル異性体混合物のモノグリシジルエーテル、多価アルコ
ールのジグリシジルエーテル、例えば1.4−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、1.6−ヘキサンシオールージ
グリシジルエステル、アルアルキル−グリシジルエーテ
ル、例えばクレシルグリシジルエーテル、ブチルフェニ
ル−グリシジルエーテル並びにハーサティソク酸グリシ
ジルエステルを、ポリグリシジルエーテルを基準として
30重量%まで、殊に10〜20重量%の量まで併用す
ることができる。
B)に加えて変性の為に僅かな量の反応性希釈剤、例え
ば炭素原子数4〜14の高級アルコールのモノグリシジ
ルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル;炭素原
子数5〜22の直鎖状脂肪族グリシジルエーテル、例え
ばエチル−へキシルグリシジルエーテル;高級アルコー
ル異性体混合物のモノグリシジルエーテル、多価アルコ
ールのジグリシジルエーテル、例えば1.4−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、1.6−ヘキサンシオールージ
グリシジルエステル、アルアルキル−グリシジルエーテ
ル、例えばクレシルグリシジルエーテル、ブチルフェニ
ル−グリシジルエーテル並びにハーサティソク酸グリシ
ジルエステルを、ポリグリシジルエーテルを基準として
30重量%まで、殊に10〜20重量%の量まで併用す
ることができる。
硬化反応を促進する為に、水酸基含有溶剤、例えばベン
ジルアルコール、2−メチル−ベンジルアルコール、1
−フェニルエタノール、2−フェノキシエタノール、フ
ルフリルアルコール、パイン油および炭素原子数2〜1
8のアルコール類を混合物に添加してもよい。
ジルアルコール、2−メチル−ベンジルアルコール、1
−フェニルエタノール、2−フェノキシエタノール、フ
ルフリルアルコール、パイン油および炭素原子数2〜1
8のアルコール類を混合物に添加してもよい。
更に普通に用いられる増量用樹脂、例えば非反応性エポ
キシ樹脂変性剤、タール、フタル酸エステルおよびクマ
ロン油を添加してもよい。
キシ樹脂変性剤、タール、フタル酸エステルおよびクマ
ロン油を添加してもよい。
エポキシ樹脂を用いる場合に普通に用いられる他のあら
ゆる添加物、例えば顔料、顔料ペースト、フィラー、例
えば石英粉、珪酸塩、白票、石膏、重晶石、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、金属粉末、有機系−および無機
系繊維、更に染料、レベリング剤、揺変性剤、消泡剤お
よび/または湿潤剤、防炎剤、促進剤およびこれらの類
イ以物も一般に樹脂混合物に添加することができる。
ゆる添加物、例えば顔料、顔料ペースト、フィラー、例
えば石英粉、珪酸塩、白票、石膏、重晶石、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、金属粉末、有機系−および無機
系繊維、更に染料、レベリング剤、揺変性剤、消泡剤お
よび/または湿潤剤、防炎剤、促進剤およびこれらの類
イ以物も一般に樹脂混合物に添加することができる。
本発明の混合物のゲル化時間および硬化時間は、例えば
フェノール類およびアルキル基中炭素原子数1〜12の
アルキルフェノール類、例えばクレゾール、種々のキシ
レノール類、ノニルフェノール、ポリフェノール類、例
えばビスフェノールAおよびF 、OH−基含有芳香族
カルボン酸、例えばサリチル酸、安息香酸、p−ヒドロ
キシ安息香酸並びに第三アミン類、例えばジメチルアミ
ノベンジルアミン、1,3.5− )リス−(ジメチル
アミノ)−フェノールおよび他の通例の促進剤によって
も影響され得る。
フェノール類およびアルキル基中炭素原子数1〜12の
アルキルフェノール類、例えばクレゾール、種々のキシ
レノール類、ノニルフェノール、ポリフェノール類、例
えばビスフェノールAおよびF 、OH−基含有芳香族
カルボン酸、例えばサリチル酸、安息香酸、p−ヒドロ
キシ安息香酸並びに第三アミン類、例えばジメチルアミ
ノベンジルアミン、1,3.5− )リス−(ジメチル
アミノ)−フェノールおよび他の通例の促進剤によって
も影響され得る。
この混合物は本発明に従って種々の有機系−および無機
系基体、例えば金属、コンクリート、繊維含有コンクリ
ート、ガラス、ゴム、皮革、木材、繊維材料、合成樹脂
の被覆に、更に厚い層状の床被覆物の製造に、接着剤、
鋳造成形用材料としてまたは電気部材の絶縁の為に用い
ることができる。管および化学的な負荷のかかる物体の
被覆物として用いるのが特に有利である。
系基体、例えば金属、コンクリート、繊維含有コンクリ
ート、ガラス、ゴム、皮革、木材、繊維材料、合成樹脂
の被覆に、更に厚い層状の床被覆物の製造に、接着剤、
鋳造成形用材料としてまたは電気部材の絶縁の為に用い
ることができる。管および化学的な負荷のかかる物体の
被覆物として用いるのが特に有利である。
上記混合物の適用は、普通に用いられる方法、例えばハ
ケ塗り、スプレー塗装、ドクターブレードでの塗装、浸
漬塗装、コーティング等によって行うことができる。
ケ塗り、スプレー塗装、ドクターブレードでの塗装、浸
漬塗装、コーティング等によって行うことができる。
以下の実施例において部およびχは常に重量に基づいて
いる。
いる。
実施例
硬化剤A:
フェノール、ホルムアルデヒドおよヒトキシリレンジア
ミンより成る(I:1.24:1.4のモル比> 84
.0χのマンニッヒ塩基、13.5χのベンジルアルコ
ールおよび2.5χのオクチルアミンより成る79.8
の活性水素当量および2,000mPa、5(25°C
)の粘度の混合物。
ミンより成る(I:1.24:1.4のモル比> 84
.0χのマンニッヒ塩基、13.5χのベンジルアルコ
ールおよび2.5χのオクチルアミンより成る79.8
の活性水素当量および2,000mPa、5(25°C
)の粘度の混合物。
硬化剤B−E:
後記の表1に従って、硬化剤へのマンニッヒ塩基とベン
ジルアルコールより成る混合物を撹拌しながら50°C
のもとてカルボナートと混合し、反応混合物を3時間8
0°Cに維持し、次いで2.5部のオクチルアミンにて
希釈する。
ジルアルコールより成る混合物を撹拌しながら50°C
のもとてカルボナートと混合し、反応混合物を3時間8
0°Cに維持し、次いで2.5部のオクチルアミンにて
希釈する。
11表
硬化剤 ″ BCDEマンニッヒ塩基
(部)82 80 82 80ベンジルアルコー
ル(部”) 13 12.5 13 12.
5エチレンカルボナート (部) 2.5 5プ
ロピレンカルボナート (部)−−2,55活性水素当
量 85.7 92.5 85.1 9
1.2粘度mPa、5(25°C) 30
40 5780 2920 5240硬化剤F: 35χのイソホロンジアミン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−2−フェニル)プロパンのポリグリシジルエー
テル(I85のエポキシ当量)とイソホロンジアミンと
の20χのアミン付加生成物および45Xのベンジルア
ルコールより成る粘度100mPa 、 s (25°
C)で活性水素当量100の混合物。
(部)82 80 82 80ベンジルアルコー
ル(部”) 13 12.5 13 12.
5エチレンカルボナート (部) 2.5 5プ
ロピレンカルボナート (部)−−2,55活性水素当
量 85.7 92.5 85.1 9
1.2粘度mPa、5(25°C) 30
40 5780 2920 5240硬化剤F: 35χのイソホロンジアミン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−2−フェニル)プロパンのポリグリシジルエー
テル(I85のエポキシ当量)とイソホロンジアミンと
の20χのアミン付加生成物および45Xのベンジルア
ルコールより成る粘度100mPa 、 s (25°
C)で活性水素当量100の混合物。
エポキシド成分
エポキシドA:
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポ
リグリシジルエーテル(エポキシ当量185)。
リグリシジルエーテル(エポキシ当量185)。
エポキシドB:(顔料含有エポキシドA)508gのエ
ポキシドA、 5gのレベリング剤、53gの二酸化チ
タン、12gの沈降防止剤、12gの酸化鉄ブランク、
402gの石英粉および3gの消泡剤をディソルバーで
分散処理する。
ポキシドA、 5gのレベリング剤、53gの二酸化チ
タン、12gの沈降防止剤、12gの酸化鉄ブランク、
402gの石英粉および3gの消泡剤をディソルバーで
分散処理する。
エポキシ当量ニ
ア0χのエポキシドAおよび30χのp−第三ブチルフ
ェニルグリシジルエーテルより成る混合物(エポキシ当
量200、粘度1 、000mPa、 s (25°C
))。
ェニルグリシジルエーテルより成る混合物(エポキシ当
量200、粘度1 、000mPa、 s (25°C
))。
エポキシドD: <n料含有エポキシドC)508gの
エポキシドC並びにエポキシドBの所で挙げた顔料およ
び添加物。
エポキシドC並びにエポキシドBの所で挙げた顔料およ
び添加物。
エポキシドE:
872のエポキシドAおよび13χのプロピレンカルボ
ナートより成る混合物(粘度960mPa 、 s (
25°C)、エポキシ当量137)。
ナートより成る混合物(粘度960mPa 、 s (
25°C)、エポキシ当量137)。
エポキシドF:(顔料含有エポキシドE)508gのエ
ポキシドE並びにエポキシドBの所で挙げた顔料および
添加物。
ポキシドE並びにエポキシドBの所で挙げた顔料および
添加物。
エポキシドG:
86.5にのエポキシドAおよび13.5χのエチレン
カルボナートより成る混合物(粘度1.060mPa。
カルボナートより成る混合物(粘度1.060mPa。
5(25°C)、エポキシ当量128)。
エポキシド旧(顔料含有エポキシドG)508gのエポ
キシドG並びにエポキシドBの所で挙げた顔料および添
加物。
キシドG並びにエポキシドBの所で挙げた顔料および添
加物。
エポキシ当量ニ
ア0χのエポキシドAおよび、パーサティック酸グリシ
ジルエステル(Cardura E 10)とCO,と
を95χ反応させることによって製造される30χの環
状カルボナート(粘度217mPa、s)より成る混合
物。この混合物は約2.0OOfflPa、5(25°
C)の粘度および171(シクロカルボナート成分が第
一−NH,−基と完全に反応することを基準とする)の
エポキシ当量を有する。
ジルエステル(Cardura E 10)とCO,と
を95χ反応させることによって製造される30χの環
状カルボナート(粘度217mPa、s)より成る混合
物。この混合物は約2.0OOfflPa、5(25°
C)の粘度および171(シクロカルボナート成分が第
一−NH,−基と完全に反応することを基準とする)の
エポキシ当量を有する。
エポキシドに: CD料含有エポキシドI)508gの
エポキシドI並びにエポキシドBの所で挙げた顔料およ
び添加物。
エポキシドI並びにエポキシドBの所で挙げた顔料およ
び添加物。
エポキシ当量ニ
ア0χのエポキシドAおよび、工業用ネオペンチルグリ
コール−ジグリシジルエーテルと002とを99χ反応
させることによって製造される30χの環状カルボナー
ト(粘度3100mPa、s)より成る混合物。この混
合物は145(シクロカルボナート成分が第一−NH2
−基と完全に反応することを基準とする)のエポキシ当
量を有する。
コール−ジグリシジルエーテルと002とを99χ反応
させることによって製造される30χの環状カルボナー
ト(粘度3100mPa、s)より成る混合物。この混
合物は145(シクロカルボナート成分が第一−NH2
−基と完全に反応することを基準とする)のエポキシ当
量を有する。
エポキシド旧(顔料含有エポキシドし)508gのエポ
キシドG並びにエポキシドBの所で挙げた顔料および添
加物。
キシドG並びにエポキシドBの所で挙げた顔料および添
加物。
エポキシ当量ニ
ア0χのエポキシドAおよび、工業用ヘキサンジオルジ
グリシジルエーテルとCO□とを99χ反応させること
によって製造される30χの環状カルボナート(粘度7
000mPa、 s (25”C))より成る混合物。
グリシジルエーテルとCO□とを99χ反応させること
によって製造される30χの環状カルボナート(粘度7
000mPa、 s (25”C))より成る混合物。
この混合物は約2.000mPa、s (25°C)の
粘度および148(シクロカルボナート成分が第一−N
H2−基と完全に反応することを基準とする)のエポキ
シ当量を有する。
粘度および148(シクロカルボナート成分が第一−N
H2−基と完全に反応することを基準とする)のエポキ
シ当量を有する。
エポキシドO:(顔料含有エポキシドN)508gのエ
ポキシドN並びにエポキシドBの所で挙げた顔料および
添加物。
ポキシドN並びにエポキシドBの所で挙げた顔料および
添加物。
被覆上■袈1
顔料不含のエポシ樹脂/硬化剤−組成物をクリアラッカ
ーとしてガラスの上に200 μmの厚さにて試験する
。乾燥および塗膜のかぶりについての評価を第2表に総
括掲載する(実施例1〜11および比較例v1〜V 4
)。顔料含有のエポシ樹脂/硬化剤−組成物を、分散に
よって製造されるエポキシ樹脂ペーストと相応する硬化
剤とを混合した後に、繊維含有コンクリート上に300
amの厚さで塗布する(第3表、実施例12〜25お
よび比較例v6〜V 9)。室温であるいは5°C19
5χの相対湿度で24時間貯蔵した後に、この硬化した
塗膜に同じ顔料含有エポキシ樹脂/硬化剤−組成物の2
00μmの塗膜を塗布する。
ーとしてガラスの上に200 μmの厚さにて試験する
。乾燥および塗膜のかぶりについての評価を第2表に総
括掲載する(実施例1〜11および比較例v1〜V 4
)。顔料含有のエポシ樹脂/硬化剤−組成物を、分散に
よって製造されるエポキシ樹脂ペーストと相応する硬化
剤とを混合した後に、繊維含有コンクリート上に300
amの厚さで塗布する(第3表、実施例12〜25お
よび比較例v6〜V 9)。室温であるいは5°C19
5χの相対湿度で24時間貯蔵した後に、この硬化した
塗膜に同じ顔料含有エポキシ樹脂/硬化剤−組成物の2
00μmの塗膜を塗布する。
7日間の硬化時間の後に、中間層接着性の試験を、捩じ
り剥離試験によりDIN 53230に従う評価を用い
て行う。
り剥離試験によりDIN 53230に従う評価を用い
て行う。
結果を第2および3表に総括掲載する。その際第2表に
おいて実施例1〜4を比較例v1と、実施例5および6
を比較例v2と、実施例7および8を比較例v3および
比較例v4とそして実施例9〜11を比較例V2と比較
する。個々のグループにおいて本発明の混合物の長所を
、しかも湿気のある条件下での乾燥性に関して、特に塗
膜のかぶりの評価において明らかに認めらることかでき
る。
おいて実施例1〜4を比較例v1と、実施例5および6
を比較例v2と、実施例7および8を比較例v3および
比較例v4とそして実施例9〜11を比較例V2と比較
する。個々のグループにおいて本発明の混合物の長所を
、しかも湿気のある条件下での乾燥性に関して、特に塗
膜のかぶりの評価において明らかに認めらることかでき
る。
実施例12〜15/ V 6 、実施例16〜17/V
7、実施例18〜19/V9および実施例20〜25
/V7に実施例と比較例との相関関係があり、これらを
記載した第3表から本発明の混合物の優位性が瑛じり剥
離試験に関して明らかになる。
7、実施例18〜19/V9および実施例20〜25
/V7に実施例と比較例との相関関係があり、これらを
記載した第3表から本発明の混合物の優位性が瑛じり剥
離試験に関して明らかになる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)高い中間層接着性の多層被覆物を製造する為に、 A)エポキシド化合物、 B)分子中に少なくとも一つのカルボナート基を持つ環
状カルボナート類、 C)エポキシド硬化剤 または成分B)とC)との付加生成物−場合によっては
成分B)および/またはC)との混合状態にある−およ
び 場合によってはD)別の普通の添加物 より成る混合物を用いる方法。 2)成分A)として160〜500のエポキシ当量のグ
リシジルエーテルを用いる特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3)成分B)として室温で液状の式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、Rは水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル
基−下記の如く直鎖状でもまたは分 岐していてもよい−;即ち、式−CH_2−O−R^1
( I a)の残基または式−CH_2−O−CO−R^
1( I b)の残基(両式中、R^1は炭素原子数1〜
18のアルキル基、炭素原子数6〜15の単環式アリー
ル−またはアルアルキル基であり、但しアリール基は無
置換であってもまたは炭素原子数1〜4のアルキル基を
三個まで、殊に1または2個のアルキル基を有していて
もよい)、 式−CH_2−O−R^2−O−CH_2−A( I c
)の残基または式−CH_2−O−CO−R^2−CO
−O−CH_2−A( I d)の残基(両式中、R^2
は炭素原子数1〜18の直鎖状または分岐状のアルキレ
ン基またはフェニレン基でそしてAは式( I )中の環
状カルボナート残基であり、但し( I c)の場合には
R^2は式( I e)▲数式、化学式、表等があります
▼( I e) (式中、Zは炭素原子数2〜5のアルキレン基であり、
Yは水素原子またはメチル基でありそしてmおよびnは
、指数mまたはnの多くとも一つが0である条件のもと
にそれぞれ0〜30の値をとる)であってもよい)、 式( I f) ▲数式、化学式、表等があります▼( I f) (式中、R^3はR^4が−O−CH_2−Aである場
合には水素原子でありそしてR^4が−CH_2−O−
CH_2−Aである場合には−CH_3、−C_2H_
5または−CH_2−CH_2−Aである。) で表される残基である。〕 で表される環状カルボナートを用いる特許請求の範囲第
1項または第2項記載の方法。 4)成分C)として脂肪族−、芳香脂肪族−および/ま
たは脂環式ポリアミンまたはその誘導体を用いる特許請
求の範囲第1〜3項の何れか一つに記載の方法。 5)m−および/またはp−キシリレンジアミン、その
水素化生成物または1,3−または1,4−ビス(アミ
ノメチル−)シクロヘキサンを用いる特許請求の範囲第
4項記載の方法。 6)脂肪族−、芳香脂肪族−および/または脂環式ポリ
アミン、アルデヒドおよび核に少なくとも一つのアルデ
ヒド反応性位置を持つ一価または多価フェノール類より
成るマンニッヒ塩基を用いる特許請求の範囲第4項また
は第5項記載の方法。 7)製造する際のフェノール:ポリアミン:アルデヒド
のモル比が1:1:1:1〜1:3:3、殊に1:1.
4:1.3であるマンニッヒ塩基を用いる特許請求の範
囲第6項記載の方法。 8)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^5は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキ
ル基またはフェニル基であり、 R^6はキシリレンジアミンまたはその水素化生成物の
残基でありそして R^7は水素原子またはメチル基、第三−ブチル基また
は水酸基並びに▲数式、化学式、表等があります▼残基 (但し、Bは−CH_2−、−C(CH_3)_2また
は−SO_2−を意味する。) におよびpはそれぞれ1〜3の整数を意味する。] で表されるマンニッヒ塩基を用いる特許請求の範囲第6
項または第7項記載の方法。 9)過剰のポリアミンを用いてエポキシド樹脂から形成
される付加生成物を成分C)として用いる特許請求の範
囲第4項または第5項記載の方法。 10)ポリアミン類、マンニッヒ塩基またはエポキシ樹
脂付加生成物と環状カルボナートとの反応生成物を用い
る特許請求の範囲第4〜9項の何れか一つに記載の方法
。 11)エチレン−および/またはプロピレンカルボナー
トを用いる特許請求の範囲第10項記載の方法。 12)0.1〜40%、殊に5〜30%のアミン活性水
素と環状カルボナートとを反応させた反応生成物を用い
る特許請求の範囲第10項または第11項記載の方法。 13)20〜10,000、殊に100〜5,000m
Pa.s(25℃)の粘度および3〜30重量%、殊に
7〜20重量%のエポキシ樹脂含有量を有するエポキシ
樹脂付加生成物を用いる特許請求の範囲第1〜12項の
何れか一つに記載の方法。 14)アルキル基中炭素原子数5〜18の第一脂肪族モ
ノアルキルアミンを硬化剤成分C)を基準としてとして
10重量%まで添加する特許請求の範囲第1〜13項の
何れか一つに記載の方法。 15)僅かな量の反応性希釈剤を併用する特許請求の範
囲第1〜14項の何れか一つに記載の方法。 16)水酸基含有溶剤、増量材樹脂、顔料、フィラー、
染料、レベリング剤、揺変性剤および/または促進剤を
併用する特許請求の範囲第1〜15項の何れか一つに記
載の方法。 17)種々の基体の多層被覆物の製造に用いる特許請求
の範囲第1〜16項の何れか一つに記載の方法。 18)金属、コンクリート、繊維含有コンクリート、ガ
ラス、木材、合成樹脂に対して並びに接着剤、鋳造成形
用材料および電気絶縁材料の形で用いる特許請求の範囲
第17項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863624314 DE3624314A1 (de) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | Verwendung von epoxidharz/haerter-mischungen zur herstellung von beschichtungen mit erhoehter zwischenschichthaftung |
DE3624314.0 | 1986-07-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6330570A true JPS6330570A (ja) | 1988-02-09 |
Family
ID=6305470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62177360A Pending JPS6330570A (ja) | 1986-07-18 | 1987-07-17 | エポキシ樹脂/硬化剤−混合物を中間層高接着性の被覆物の製造に用いる方法 |
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