JPH07309930A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温短時間（８０℃×３時間）で硬化し、高
い剥離強度を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）平均エポキシ当量が５００以下のエポ
キシ樹脂１００部に対し、 （Ｂ）４０〜１１５℃以下
で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤０．２〜２．５
倍当量、（Ｃ）硬化促進剤もしくは硬化助剤（例えば芳
香族ジアミン等）０．５〜１０重量部、および（Ｄ）芳
香族系ウレア化合物から成るエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温に於いて非常に安
定であり、かつ比較的低温（８０℃）で短時間に硬化
し、低温硬化型プリプレグ用マトリックス樹脂および接
着剤用樹脂等に使用可能なエポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は接着性、防食性、機械的
特性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、接着剤、電子材料用封止剤、あるいは塗料
／舗装材料などと多岐にわたっている。更に近年、接着
性、機械特性、耐熱性に優れることから、建築構造物の
接着や繊維強化複合材料用マトリックス樹脂など、航空
機用途からスポーツ関連等の汎用用途まで広く用いられ
ている。

【０００３】このようなエポキシ樹脂に要求される特性
の主なものは硬化樹脂の機械特性が優れることはもちろ
んのこと、室温に於ける長期安定性、取扱い性［適度な
流れ性、粘着性、シート状にしたときの適度なドレープ
性（柔軟性）等］に優れ、低温硬化、あるいは短時間硬
化が挙げられる。

【０００４】このような要求に対して室温から８０〜９
０℃の低温で硬化する樹脂は既にいくつか存在する。し
かしこれらのほとんどは硬化直前に主剤と硬化剤とを混
合する、いわゆる２液性の樹脂組成物であり、２液混合
後の室温に於ける安定性は悪く、その可使時間は長いも
のでも数時間程度である。２液硬化型の樹脂は一般に混
合直後の樹脂粘度が低く、取扱い性および作業環境が悪
い。一方、１液のエポキシ樹脂組成物として、特開昭６
１−４３６１６号公報に開示されているように、エポキ
シ樹脂と２塩基酸ジヒドラジド化合物、尿素化合物およ
び融点が５０℃以上のアルコール系、フェノール系化合
物との組み合わせが挙げられるが、このエポキシ樹脂化
合物は３０℃での安定性は１４日以上あるものの、１０
０℃で２時間という比較的高温下での硬化条件が必要で
あり、９０℃以下の温度では硬化不良のため実用上用い
ることはできない。

【０００５】また、特開平１−１２９０８４号公報には
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＡの
モノグリシジルエーテルとの反応生成物、および硬化剤
兼硬化促進剤であるイミダゾール化合物からなる接着剤
が開示されている。この樹脂組成物も９６℃で２時間と
いう硬化条件を要する。この樹脂組成物は樹脂調整時に
粘度上昇が大きく、ホットメルトによるフィルム化が困
難である。

【０００６】最近ではエポキシ樹脂の潜在性硬化剤とし
てアミンアダクト型やマイクロカプセル型のものが市販
されており、これらの潜在性硬化剤を利用すれば室温で
の安定性に優れ、かつ８０℃で硬化する１液型のエポキ
シ樹脂組成物を調整することは可能である。一方、接着
フィルムやプリプレグは取扱い性（タックやドレープ
性）が良好なことも重要なファクターである。その取扱
い性を適正化する方法としては、高分子量のエポキシ樹
脂の導入、エンジニアプラスチックおよびゴム成分の導
入により、樹脂の粘度を上昇させる方法が一般的な方法
である。

【０００７】しかし、８０℃付近の比較的低温で硬化す
る材料において、取扱い性を改善するため高分子量のエ
ポキシ樹脂を導入すると、硬化温度でのエポキシ樹脂の
モビリティーの低下により反応性が低下し、硬化反応が
充分進行しない。この現象は硬化剤にエポキシの開環重
合を促進する触媒型を用いたときにより顕著にみられ
る。例えば、室温で液状のビスフェノールＡタイプの比
較的低分子のエポキシ樹脂と市販の潜在性硬化剤とから
なる組成物では８０℃×３時間で充分硬化しても、フィ
ルム化が可能な程度に高分子量ビスフェノールＡタイプ
の添加したエポキシ樹脂組成物では８０℃×３時間では
硬化せず、ひどい場合には８０℃ではもはや硬化しない
状況に陥っていた。このような系でも硬化剤を多量に添
加することにより、８０℃×３時間で硬化させることは
できるが、価格の高い潜在性硬化剤を大量に使用するこ
とは硬化樹脂物性やコスト的に不利である。

【０００８】取扱い性改善方法の一つとして特開平５−
２６２９０３号公報には、低温で硬化可能の硬化剤と反
応性増粘剤を用いることにより、取扱い性が優れたプリ
プレグ用エポキシ樹脂組成物が得られると開示されてい
るが、反応性増粘剤はエポキシ樹脂を硬化させ、かつ物
性の発現性に乏しく、樹脂の粘度上昇のみに関与してい
る。そのため低温で硬化させるためには多量（エポキシ
当量の０．５〜３倍当量）の潜在性硬化剤が必要であ
り、前述した低温での硬化性は改善されておらず、か
つ、樹脂の機械特性も得られない。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来
の問題点を解消し、室温に於いて３０日以上その取扱い
性を保持し、かつ８０℃において短時間で硬化し、実用
上充分な硬化特性を有し、生産コストが安価で、作業環
境上有利なホットメルト法でプリプレグおよび接着フィ
ルムが生産可能な低温硬化性エポキシ樹脂組成物の提供
を課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の手段をとる。すなわち本発明は、
（Ａ）平均エポキシ当量が５００以下のエポキシ樹脂１
００部に対し、（Ｂ）４０〜１１５℃以下で活性化する
加熱硬化型の潜在性硬化剤０．２〜２．５倍当量、
（Ｃ）硬化促進剤もしくは硬化助剤０．５〜１０重量
部、および（Ｄ）芳香族系ウレア化合物から成るエポキ
シ樹脂組成物である。

【００１１】本発明の特徴は硬化剤に潜在性硬化剤、硬
化促進剤もしくは硬化助剤、芳香族系ウレア化合物を併
用することにより、ホットメルト法によるフィルム化が
可能で、取扱い性がよい高分子量をエポキシ樹脂が導入
した樹脂系に於いても、低温下での硬化特性が良好で、
エポキシ樹脂の室温での安定性、取扱い性は変わらない
樹脂を提供できることである。特に芳香族系ウレア化合
物の併用により潜在性硬化剤の活性化温度を下げ、かつ
硬化樹脂物性を向上させる効果が得られることを特徴と
する。

【００１２】本発明の成分（Ａ）のエポキシ樹脂の具体
例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹
脂および臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、環式
脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂や、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン系エポキシ樹脂、および複素環式エポキシ樹脂
を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂単独また
は２種類以上混合して用いてもよい。但し、エポキシ樹
脂全体の平均のエポキシ当量が５００以下で平均官能基
数が２．７以下が好ましい。エポキシ樹脂当量が５００
を越えるとエポキシ基一つ当たりの分子量が大きすぎ、
そのモビリティの低下により硬化性が低下してしまう。
エポキシ当量が４００以下は更に好ましい。

【００１３】本発明に用いられる成分（Ｂ）の加熱硬化
型の潜在性硬化剤としては、市販されている物が使用で
きる。すなわち味の素社製のＰＮ−２３（アミンアダク
ト型）、ＡＣＲ社製のＨ３６１５，Ｈ４０７０（アミン
アダクト型）、旭化成社製のＨＸ３７２１，ＨＸ３７２
２（マイクロカプセル型）等である。本発明ではこれら
の潜在性硬化剤を単独で用いても良いが、室温での安定
性に問題の無い程度に他の潜在性硬化剤や硬化剤等を２
種類以上組み合わせてもかまわない。

【００１４】成分（Ｃ）の硬化促進剤および硬化助剤と
しては、芳香族ジアミン、ポリアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルフォン、ジアミノジメチルジフェニルメタン等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。ポリアミ
ンの具体例としてはエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポ
リアミンが好適に用いられている。また、ポリカルボン
酸としては、天然の不飽和脂肪酸から作られる重合脂肪
酸の他、短鎖の二塩基酸や芳香核を有する二塩基酸、エ
ポキシ化不飽和脂肪酸、アルケニル琥珀酸等が使用可能
であるがこれらに限定されない。

【００１５】更に驚くべきことに、分子内にＳＯ₂ 基を
分子内に有する芳香族アミンを用いると硬化特性が著し
く向上する。このＳＯ₂ 基は潜在性硬化剤に対して影響
を与える。そのメカニズムは詳細には判明していないが
一つの可能性としては以下のように考えられる。例えば
アミンアダクト型の潜在性硬化剤の場合は、硬化剤のエ
ポキシ樹脂への溶解により反応が開始する。ＳＯ₂ 構造
の極性はこの溶解性を高める作用があり、室温での安定
性に影響を与えること無く、反応性を高めることができ
る。また、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤の場合に
も、ＳＯ₂ 構造はシェルの溶解性に影響を与え、同じく
室温の安定性に影響を与えること無く反応性を高めるこ
とができると推定できる。すなわち、ＳＯ₂ は潜在性硬
化剤の活性化温度を下げる働きがあるのである。これに
より低温硬化樹脂の硬化度を向上させ、硬化物物性や接
着強度が向上することが期待できる。芳香族アミンの添
加量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１０
重量部が好適である。０．５重量部未満では硬化を促進
する効果があまり得られず、１０重量部を越えると、硬
化樹脂の物性が低下するためである。

【００１６】本発明の最も重要な成分である（Ｄ）成分
は、芳香族系のウレア化合物であれば特に限定はない
が、下記の一般式で示されるような化合物が好ましい。
芳香族系ウレア系化合物は、樹脂の室温に於ける安定性
にほとんど影響を与えずに潜在性硬化剤の活性温度を見
かけ上、下げることができ、硬化樹脂の機械特性を向上
させる働きが得られる。芳香族系ウレア化合物の添加量
はエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０部が好ま
しい。１部未満では添加効果が得られず、２０部を越え
ると安定性が低下する。更に好ましくは２〜１０部であ
る。

【００１７】

【化１】

【００１８】（Ｘ₁ ，Ｘ₂ は−Ｈまたは−Ｃｌを示し同
一でも異なっていても良い。）

【００１９】また、取扱い性向上のために、硬化性、保
存安定性、硬化物物性等に影響を与えない程度に熱硬化
性樹脂やエンジニアリングプラスチック、ゴム成分、無
機充填剤等、その他の添加剤をエポキシ樹脂に溶解、あ
るいは分散して用いても良い。例えば、熱可塑性樹脂と
してＰＶＦ（ポリビニルホルマール）、ＰＥＳ（ポリエ
ーテルスルホン）、ＰＳ（ポリスルホン）、ＰＡ（ポリ
アリレート）、ＰＩ（ポリイミド）、ポリアミド、ＰＥ
ＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＩ（ポリエ
ーテルイミド）、フェノキシ樹脂等、熱硬化性樹脂とし
て高分子量エポキシ樹脂、ノボラック及びレゾール型フ
ェノール樹脂、マレイミド樹脂等、ゴム成分として、Ｃ
ＴＢＮ、ＮＢＲ、クレイトン、アクリル等のゴム種およ
びこれらにより変性された熱硬化性樹脂、無機充填剤と
してはタルク、マイカ、フィラー、シリカ等のバルーン
等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２０】これらをエポキシ樹脂に混合することによ
り、得られた樹脂組成物は高粘度であるにもかかわらず
ドレープ性が優れ、ホットメルト法によるフィルム化が
可能となり、かつ、その接着フィルムの取扱い性が室温
に依存せず良好になるという特徴を付与することが可能
である。特にＰＶＦ、フェノキシ樹脂、ポリパラバン酸
および各種のゴムの添加は好ましい。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は前述の如く
優れた安定性を有するため、従来の低温硬化性樹脂では
困難であった、樹脂を加熱して離型紙上に樹脂の薄膜を
形成する、いわゆるホットメルトフィルム法により安定
にフィルム化が可能である。これによりこれまでに低温
硬化樹脂に於いて、一般的であった溶剤を用いるラッカ
ー法に依らないフィルムの製造が可能となり、経済的に
も作業環境的にも非常に有利となる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は低温で硬化
し、優れた剥離強度を有するため、接着剤として使用で
きる。接着剤として使用する場合、樹脂単独で用いるほ
か、支持体としての不織布や各種織物と一体化して用い
ることもできるがこれらに限定される物ではない。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、実施例及び比較例中の化合物の略号、および試
験法は以下の通りである。なお、硬化条件は実施例、比
較例とも全て８０℃×３時間とした。 Ｅｐ８２８ ： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル社製） Ｅｐ８０７ ： ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（油化シェル社製） Ｅｐ１００４ ： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル社製） ＤＤＳ ： ジアミノジフェニルスルホン Ｈ３６１５ ： アミンアダクト型潜在性硬化剤（Ａ
ＣＲ社製ハードナー） ＰＮ２３ ： アミンアダクト型潜在性硬化剤（味
の素社製アミキュア） ＨＸ３７２２ ： マイクロカプセル型潜在性硬化剤
（旭化成工業社製ノバキュア） ＤＯＬＩＳ ： ３（３，４−ジクロロフェニル）−
１，１−ジメチル尿素（保土ヶ谷化学工業社製） アミキュア２４： （味の素社製） アミキュア９４： 芳香族ウレア化合物（ＡＣＩ社製）

【００２４】［接着強度測定］この組成の引張剪断強度
（接着力）を、ＪＩＳ−Ｋ−６８４８，６８５０に従っ
て評価した。まず２５×１００×１．５ｍｍのアルミニ
ウム板（ＪＩＳ １７Ｓ）の１２．５ｍｍラップ部分を
サンドペーパー（^# ２４０）により研磨し、アセトンで
脱脂する。アルミニウム板上に上記の接着剤を均一に塗
布し、同様に処理したアルミニウム板と重ね合わせる。
次に１ｋｇ／ｃｍ² の圧力で固定して８０℃に３時間保
って硬化させた後、室温まで徐冷してサンプルとした。 ［ライフ測定］調整樹脂を３０℃の恒温乾燥器中に入れ
熱履歴を加える。Ｘ日後の樹脂の３０℃での粘度を上記
粘度測定法により測定し、０日の粘度の２倍の粘度にな
ったＸ日をライフとした。 ［硬化率］ＤＳＣにより硬化発熱量を測定し硬化率を求
めた。 装 置 ： デュポン社製 測定条件 ： Ｒａｔｅ １０℃／ｍｉｎ

【００２５】［実施例１〜１２］表１に示す組成（数値
は重量部）で、まず成分（Ａ）として、Ｅｐ８２８，Ｅ
ｐ１００４を１２０℃で均一に溶解した。その後、成分
（Ｂ）としてＨ３６１５，ＰＮ２３，ＨＸ３７２２、
（Ｃ）成分としてＤＤＳ、（Ｄ）成分としてＤＣＭＵを
５０℃で均一に混合し、本発明の樹脂組成物を得た。

【００２６】次いでこの得られた樹脂組成物を用いて、
ホットメルトフィルム法により接着フィルムを製造し
た。この接着フィルムを用いて室温での引張剪断強度及
び接着フィルムのライフおよび硬化率を測定した。その
結果を表３に示した。

【００２７】［比較例１〜３］表２に示す組成で、成分
（Ａ）としてＥｐ８２８，Ｅｐ１００４を１２０℃で均
一に溶解した。その後成分（Ｂ）の潜在性硬化剤を混合
し、比較樹脂組成物を得た。この樹脂を用いて接着フィ
ルムを製造し、実施例１と同条件にてライフおよび接着
剪断強度を測定した。その結果を表３に示した。

【００２８】［比較例４〜６］硬化剤としてＤＤＳを加
える以外は比較例１〜３と同一条件で樹脂を調製した
後、接着フィルムを製造した。そのライフおよび接着剪
断強度測定結果を表３に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温に
於いて３０日以上その取扱い性を保持し、かつ８０℃に
おいて短時間で硬化し、実用上充分な硬化特性を有し、
生産コストが安価で、作業環境上有利なホットメルト法
でプリプレグおよび接着フィルムが生産可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）平均エポキシ当量が５００以下の
   エポキシ樹脂１００部に対し、（Ｂ）４０〜１１５℃で
   活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤０．２〜２．５倍
   当量、（Ｃ）硬化促進剤もしくは硬化助剤０．５〜１０
   重量部、および（Ｄ）芳香族系ウレア化合物から成るエ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）の潜在性硬化剤が開環重合で
   エポキシ樹脂を重合させた触媒型硬化剤である請求項１
   記載のエポキシ樹脂組成物。