JPH07248561A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の少な
くとも７０％以上が双晶面を持たない正常晶粒子であ
り、これらの正常晶粒子は塩化銀含有率が少なくとも５
０モル％以上のハロゲン化銀であり、粒子全表面積の７
５％以上、９５％以下に（１００）結晶面を有する粒子
で、かつ化学増感されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 【効果】被りが低く、写真感度が高く、かつ迅速処理で
きる感光材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真用感光材料に関す
るものである。より詳細には、ハロゲン化銀写真乳剤お
よびこれら写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の被りを抑えかつ
写真感度を高めるために多くの努力が支払われてきた。
同時に現像・漂白・定着などの現像処理行程を短縮する
ことは実用上大きなメリットが得られるため銀塩写真の
性能向上の一つのターゲットである。また、処理条件の
ばらつきによって写真特性が変化するのを最小限にする
ことも実用上大きなメリットがある。従来、高感度撮影
材料は金・硫黄増感されたヨウ臭化銀乳剤が実用的に供
されてきた。しかし、ヨウ臭化銀乳剤を用いると現像時
に放出されるヨードイオンおよび臭素イオンによる著し
い現像抑制作用があるため現像時間を短くできないこ
と、またそれらが処理液へ蓄積するために写真特性のば
らつきを大きくさせることが知られている。またそれら
のイオンが漂白行程を阻害することも知られている。同
時にヨウ臭化銀乳剤は定着速度が遅く定着に多くの時間
を要する。塩化銀含量の高い実質的にヨウ化銀を含まな
い塩臭化銀乳剤は現像・漂白・定着の各プロセスを短縮
し、かつ処理条件のばらつきによる写真特性が変化する
のを最小限にするのに好ましい材料であることが知られ
ている。高塩化銀乳剤は通常（１００）面を有する立方
体粒子が形成され、また粒子サイズ分布の狭い、いわゆ
る単分散乳剤を比較的容易に得ることができる。このよ
うな粒子は、化学増感すると被りやすいことが知られて
おり、特に金増感を施したときにその被りが多く、迅速
処理を意図したような活性度の高い現像液、特に発色現
像液において実用的に問題となるような被りを生じる。
また、感光材料を経時したときに生じる経時被りも発生
しやすく実用的に問題となる。これに対して立方体以外
の粒子、例えば（１１１）面を有する正常晶高塩化銀乳
剤は特殊な方法を用いることなどの工夫が必要であり、
単分散性の高い乳剤を得ることも難く、その研究例は多
くない。Journal of Photographic Science ２１巻３９
ページ（１９７３）にはジメチルチオウレアを用いて
（１１１）面を有する塩化銀粒子ができることを報告し
てあるのみであり、その写真性には言及していない。In
ternational Congress of Photographic Science(Roche
ster １９７８年）にはカドミウム化合物とアンモニア
を用いて（１１１）面を有する粒子が作れることをWyrs
h が報告した。彼は（１１１）面をもつ粒子と（１０
０）面をもつ粒子の写真感度を硫黄増感乳剤で比較した
ところ、大きな差はないが（１００）面をもつ粒子の方
が若干到達感度が高いと報告している。特開昭５５ー２
６５８９ではメロシアニン色素を粒子形成中に存在させ
ることにより（１１１）をもつ塩化銀粒子が得られるこ
とを開示している。しかし、この特許は（１１１）面を
もつ高塩化銀粒子を高感度感光材料として意図したもの
ではなく、粒子の結晶面あるいは組成によらず色素の添
加方法を限定することの有用性を明示しているにすぎな
い。従って、高塩化銀乳剤は処理行程を短縮するために
好ましい材料であることはよく知られていたが、高感度
化を達成するために充分化学増感をしようとすると被り
が著しいことなどから高塩化銀の高感度感光材料は技術
的には困難と考えられてきた。また一般に金増感を施す
ことと被りが上昇することは常識的であり、高感度感光
材料の場合には必須と考えられる金・カルコゲン増感を
高塩化銀乳剤で充分に施す技術は達成できていなかった
のが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被り
が低く、写真感度が高く、かつ迅速処理しうるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
感光材料によって効果的に達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、この乳剤層に含まれる
全ハロゲン化銀粒子数の少なくとも７０％以上が双晶面
を持たない正常晶粒子であり、これらの正常晶粒子は塩
化銀含有率が少なくとも５０モル％以上の塩臭化銀であ
り、粒子全表面積の７５％以上、９５％以下に（１０
０）結晶面を有する粒子で、かつ化学増感されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 更に好ましい態様として下記が挙げられる。 （２）上記ハロゲン化銀粒子が臭化銀含有率１０モル％
以上の局在相を有する前記（１）記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子
を構成する全ハロゲン化銀の５０モル％以上が塩化銀で
ある実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀からなる必要
がある。ここで、実質的にヨウ化銀を含まないとは、
１．０モル％以下のことである。ハロゲン化銀粒子の好
ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全
ハロゲン化銀の７５モル％以上、さらに好ましくは９０
モル％以上、最も好ましくは９５％以上が塩化銀である
実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀である。

【０００６】本発明のハロゲン化銀乳剤層は、この層内
に全ハロゲン化銀粒子数の少なくとも７０％以上が双晶
面をもたない正常晶粒子であり、これらの正常晶粒子は
少なくとも５０モル％以上が塩化物であり、１粒子当た
りの外表面積の少なくとも７５％以上、９５％以下が
（１００）面で構成される。（１００）面の全表面積に
対する比率は、該ハロゲン化銀粒子の電顕写真から求め
ることができる。（１００）面以外の面は（１１１）や
（１１０）、あるいはより高次の面が含まれる。本発明
に含まれる代表的な粒子形状は十四面体や角の丸い立方
体状粒子などである。

【０００７】後述する実施例４により、（１１１）から
（１００）へ、（１００）の面の比率を変化させた塩化
銀粒子に硫黄増感を施した時の被りを調べたところ、図
１の結果が得られた。図１の実験は、硫黄増感剤の量が
ハロゲン化銀１モルに対して３．５×１０^-5モルであ
る。現像液は実施例で述べるＭＡＡ−１＊現像液を用
い、２０℃、５分間現像を行った結果である。被りは、
試料の最小光学濃度で求めた。図１から明らかなよう
に、（１００）面の比率が７５％以上９５％以下の乳剤
粒子で被りの少ない特異的な領域が存在する。この現象
について現像があまり進まないうちに現像を中断して、
電子顕微鏡を用いて被り核の形成位置を直接観察する
と、（１００）面のみからなる立方体粒子では、粒子の
角部に、（１００）面比率の小さい粒子では（１１１）
面と（１１１）面の接する稜線部に被り核が形成され易
いことによることがわかる。すなわち、本発明の粒子は
被り核の形成しやすい立方体の角部を取り除いた粒子で
あるので被りを抑えるのに有効な粒子である。（１０
０）面比率の異なる粒子で被りが改良されることは全く
の予想外のことであった。

【０００８】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀局在
相を、層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部およ
び／または表面に有しても良い。上記局在相のハロゲン
組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％以
上のものが好ましく、２０％以上のものがより好まし
い。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面の
エッジ、コーナーあるいは面上にあることができる。

【０００９】本発明のハロゲン化銀粒子の大きさは、通
常用いられる範囲内の大きさであれば良いが、平均粒径
０．１μｍから１．５μｍである場合が好ましい。粒径
分布は多分散であっても単分散であっても良いが、単分
散である方が好ましい。単分散の程度を表す粒子サイズ
分布は、統計学上の標準偏差 （ｓ）と平均粒子サイズ
（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が望ましく、０．
１５以下がさらに好ましい。また、２種類以上の単分散
乳剤を混合して用いても良い。

【００１０】本発明の正常晶粒子は、公知の方法によっ
て、また好ましくは本発明者の見い出した方法によって
形成することができる。塩化銀含量の高いハロゲン化銀
粒子（以後、「高塩化銀粒子」と称する。）は、一般に
は（１００）面から成る立方体粒子しか得られないが、
工夫をすると（１１１）面から成る八面体粒子が得られ
ることが、２．３の文献で知られている。具体的には
Claesら；The Journal Photographic Science, 21巻、
39(1973)とWyrych ; International Congress of Photo
graphic Science III-13、122(1978) で知られている。

【００１１】前者は、アデニンやジメチルチオ尿素系、
チオ尿素といった化合物を用いるものである。化合物の
構造面から考えるとアデニン等の化合物はハロゲン化銀
への吸着がかなり強い化合物であったり、また、不安定
な硫黄分子をもちカブリを発生しやすい化合物である場
合がある。後者は、アンモニアと多量の硝酸カドミュー
ムを用いて８面体塩化銀粒子を得ているがカドミューム
は、公害の点で実用には問題が多い。高塩化銀粒子はカ
ブリが発生し易いためアンモニアの使用は好ましくな
く、アンモニアを使用しなくても、高塩化銀８面体粒子
を調製できることが好ましい。

【００１２】また、特開昭５５−２６５８９号ではメロ
シアニン色素を用いて８面体粒子を作ることが開示され
ている。この方法は色素吸着が強化されるため好ましい
写真性を与える。しかし８面体を作るのは、特定の色素
構造に限られるので、青感性乳剤・緑感性乳剤、赤感性
乳剤などを調製するときに特定の波長に吸収極大をもた
せたりスペクトルの形を目的に応じて調整させたりする
のが困難となる場合が多い。

【００１３】本発明の正常晶粒子は下記一般式（Ｉ）ま
たは一般式（II）で表される化合物（特開平２−３２
号）、特開昭５５−４２，７３７号に開示されているイ
ミダゾール誘導体、米国特許第４，４００，４６３号に
はアデニンとポリ−コ−アクリル酸−コ−２−メタクリ
ロイルオキシエチル−１−スルホン酸ナトリウム塩、米
国特許第４，８０１，５２３号に開示してあるアデニン
類縁体、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３−２１
３，８３６号、同６３−２１８，９３８号に開示してあ
るチオ尿素誘導体などの粒子成長改質剤を用いて、その
少なくとも一種の存在下に形成される。特に下記一般式
（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物の少なくと
も一種の存在下に形成される（特開平２−３２号）こと
が好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】（Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は含窒素ヘ
テロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、それ
ぞれが同一でも異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表
わす。ｍは０または１をあらわす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々ア
ルキル基を表わす。Ｘはアニオンを表わす。ｎは０また
は１を表わし、分子内塩のときはｎは０である。）

【００１６】以下、一般式（Ｉ）及び（II) について更
に詳しく説明する。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わ
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ お
よびＡ₄ で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよ
く、それぞれが同一でも異っていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミド基、スルフアモイル基、カルバモイル基、
ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シアル基、ニト
ロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基
を表わす。好ましい例としてはＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ および
Ａ₄ は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール
環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリ
ミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい例
としてピリジン環をあげることができる。

【００１７】Ｂは２価の連結基を表わす。２価の連結基
とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−SO₂
−、−SO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−C(O)−、−N(R₃) −
（Ｒ₃はアルキル基、アリール基、水素原子を表わ
す。）を単独または組合せて構成されるものを表わす。
好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンを
あげることができる。Ｒ₁ とＲ₂ は、炭素数１以上２０
以下のアルキル基を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ は同一でも異な
ってもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表わし、置換基としては、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃
およびＡ₄ の置換基としてあげた置換基と同様である。

【００１８】好ましい例としては、Ｒ₁ とＲ₂ はそれぞ
れ炭素数４〜１０のアルキル基を表わす。さらに好まし
い例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル
基を表わす。Ｘはアニオンを表わす。例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート、を表わ
す。ｎは０または１を表わし、分子内塩の場合には、ｎ
は０である。以下に一般式（Ｉ）または一般式（II) で
表わされる化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれ
らの化合物のみに限定されるものではない。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】本発明の一般式（Ｉ）または（II) で表わ
される化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、２
×１０^-5モル〜３×１０^-1モルの範囲で用いることがで
き、２×１０^-4モル〜１×１０^-1モルが特に好ましい。
本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の製造
工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成
終了までの粒子形成時の任意の時点で存在するように添
加すれば良い。本発明の化合物を粒子成長時に存在させ
るときの塩化物の濃度は、５モル／リットル以下、好ま
しくは０．５モル／リットル以下である。本発明に於る
粒子形成時の温度は１０℃〜９５℃の範囲で用いること
ができ、好ましくは４０℃〜９０℃である。ｐＨは、い
ずれでもよいが中性〜酸性域が好ましい。

【００２９】広いラチチュードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の全
ては、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感
法については、硫黄増感、セレン増感、テルル増感など
カルコゲンによる化学増感、金増感に代表される貴金属
増感、あるいは還元増感などを併用して用いることがで
きる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭
６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁
右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

【００３１】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき用いられ
る分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Harmer著「複
素環化合物−シアニン色素と関係化合物」(Heterocycli
c compounds-Cyanine dyes and related compounds)(Jo
hn Wiley & Sons New York ,London 社刊１９６４年）
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−
２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載
のものが好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写
真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定
化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を
添加することができる。これらの化合物の具体例は前出
の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜
第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。本発明に
用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所
謂表面潜像型乳剤である。

【００３２】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を
向上させる目的で、親水性コロイド層に、欧州特許第
０，３３７，４９０Ａ２号公報の第２７〜７６頁記載
の、処理により脱色可能な染料（オキソノール染料、シ
アニン染料）を添加することが好ましい。また、特開平
２−２８２２４４号第３頁右上欄から第８頁に記載され
た染料や、特開平３−７９３１号第３頁右上欄から第１
１頁左下欄に記載された染料のように固体粒子分散体の
状態で親水性コロイド層に含有させ現像処理で脱色する
ような染料も好ましく使用される。また、これらの染料
を使用する場合は、最長波感光層の分光感度極大に重な
るような吸収を有する染料を選択して使用することが好
ましい。これらの染料を用いて該感光材料の６８０ｎｍ
又は露光に使用するレーザー波長における光学濃度（透
過光の逆数の対数）（反射支持体の場合は反射濃度）
が、０．５以上になるようにすることがシャープネスを
向上するために好ましい。

【００３３】本発明に係わる感光材料には、耐拡散性シ
アン、マゼンタおよびイエローの各カプラーを含有せし
めるのが好ましい。本発明に用いうるシアン、マゼン
タ、イエローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒
は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非
混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用でき
る。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下であ
る。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上
であり、より好ましく１７０℃以上である。これらの高
沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２
７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄
に記載されている。また、シアン、マゼンタまたはイエ
ローカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは
不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国
特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または不
溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともにに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好
ましくは米国特許４，８５７，４４９号及び国際公開特
許ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に
記載の単独重合体または共重合体が用いられ、より好ま
しくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリ
マー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定
化等の上で好ましい。

【００３４】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーやピロロトリアゾー
ルカプラーとの併用が好ましい。 即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物
を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存
における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプ
ラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その
他の副作用を防止する上で好ましい。

【００３５】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００３６】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００３７】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００３８】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００３９】露光済みの感光材料は迅速処理の目的から
カラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に
前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液の
ｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、
更に約６以下が好ましい。

【００４０】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理する
ために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記
の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２
号（特開平２−１３９５４４号）に記載されているもの
が好ましく用いられる。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、
欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載の
ピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，
４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及
びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロ
トリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その
中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特
に好ましい。

【００４７】イエローカプラーとしては、前記表中に記
載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０，４４７，９６９Ａ
１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有
するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許
ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造
を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特
許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサ
ン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー
が好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−ア
ルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシル
アセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイ
ンドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプ
ラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独
あるいは併用することができる。

【００４８】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００４９】本発明のカラー感光材料の処理方法として
は、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５
０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び
特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右
下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好まし
い。

【００５０】本発明に用いられるカラー現像液は、ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含
有することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カ
ラー写真感光材料の処理液へ添加することで芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物
全般を指す。すなわち、カラー現像主薬の空気などによ
る酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、
中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミン
を除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９
６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５
号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同
６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−
４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３
４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１
号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米
国特許３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３
号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、
同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−
３０６２４４号、欧州公開特許第０，５３０，９２１Ａ
１号などに開示されている。その他保恒剤として、特開
昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載
の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号に記載のサ
リチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、同６３−１
２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８
７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−
３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−
９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて用いてもよい。特にトリエタノー
ルアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トレオ
ニン、バリン、イソロイシンのようなα−アミノ酸誘導
体あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダの
ような芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００５１】特に、ジアルキルヒドロキシルアミンとア
ルカノールアミン類を併用して使用すること又は、欧州
公開特許第０，５３０，９２１Ａ１号に記載のジアルキ
ルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−アミ
ノ酸類及びアルカノールアミン類を併用して使用するこ
とが、カラー現像液の安定性の向上、ひいては連続処理
時の安定性向上の点でより好ましい。

【００５２】これら有機保恒剤の添加量は、カラー現像
主薬の劣化を防止する機能を有する量であればよく、好
ましくは０．０１〜１．０モル／リットルで、より好ま
しくは０．０３〜０．３０モル／リットルである。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに説明す
るが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 乳剤の調製 ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。 （溶液１） 不活性ゼラチン ２５ｇ ＮａＣｌ ４．５ｇ Ｈ₂ ＳＯ₄ （１Ｎ） １８ｃｃ Ｈ₂ Ｏ １０００ｃｃ （溶液２） ＡｇＮＯ₃ ５ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて １４０ｃｃ （溶液３） ＮａＣｌ １．７ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて １４０ｃｃ （溶液４） ＡｇＮＯ₃ １２０ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ３２０ｃｃ （溶液５） ＮａＣｌ ４２ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ３２０ｃｃ

【００５４】４０℃に保った（溶液１）をはげしく攪拌
しながら（溶液２）と（溶液３）を４０分間かけて同時
に添加した。更に、（溶液４）と（溶液５）を６０分間
で、同時に添加した。（溶液４）と（溶液５）の添加の
途中で、粒子成長改質剤を０．５ｇ添加した。（溶液
４）と（溶液５）の添加終了後５分後、３５℃まで降温
し、通常の沈降法により可溶性塩類を除去した後、再び
４０℃に昇温し、ゼラチンを追添して溶解し、さらに塩
化ナトリウム、フェノールを添加し、ｐＨ６．５になる
ように調整した。本発明に含まれる化合物を添加せず
に、調製した比較乳剤（乳剤（Ａ））は立方体であった
が、粒子成長改質剤として前記した化合物（１１）を添
加した乳剤（乳剤（Ｂ）〜（Ｆ））は（溶液４）と（溶
液５）の添加時点から表６に示すように経過した後化合
物（１１）を添加した。添加する時間に応じて、（１０
０）面の比率の異なる１４面体粒子が得られた。

【００５５】

【表６】

【００５６】乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，およびＦにチオ
硫酸ナトリウムをそれぞれ添加して６０℃にて最適に化
学増感を施した。これら乳剤Ａ〜Ｆにそれぞれゼラチ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、
下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩を含む保護層と共に押し出し法でそれぞれ銀量２
ｇ／ｍ² で塗布し、塗布試料１〜６を得た。これらの試
料に、センシトメトリー用露光（１秒）を光学楔を介し
て与えた後、下記処方のＭＡＡ−１＊現像液で、２０
℃、５分間現像した後、常法により停止、定着、水洗、
乾燥し、光学濃度を測定した。被りは、試料の最小光学
濃度で求めた。感度は被り＋０．５の光学濃度を得るの
に必要な露光量の逆数で表し、試料１での値を１００と
する相対値として表した。

【００５７】ＭＡＡ−１＊現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＮａＣｌ ０．５８ｇ 水を加えて １リットル

【００５８】

【表７】

【００５９】表７から明らかなように、本発明の（１０
０）面の比率が７５％以上、９５％以下のハロゲン化銀
粒子を化学増感した乳剤は硫黄増感を施したときに被り
にくくかつ高感である。

【００６０】実施例２ 実施例１の乳剤Ａ、Ｃ、Ｅ、と同様な工程でＧ、Ｈ、Ｉ
を調製した。ただし、仕込温度が６０℃に上げたことが
異なっている。粒子成長改質剤を添加せずに、調製した
比較乳剤（乳剤（Ｇ））は立方体であったが、粒子成長
改質剤としての前記の化合物（１１）を添加した乳剤
（乳剤（Ｈ），（Ｉ））は表８に示すように、化合物
（１１）を添加する時間に応じて、（１００）面の比率
の異なる１４面体粒子が得られた。

【００６１】

【表８】

【００６２】それぞれの乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸を用いて６０℃にて最適に化学増感を施した。そ
の後上記と同様な方法で塗布し、塗布試料７〜９をそれ
ぞれ得た。これらの試料に、センシトメトリー用露光
（１秒）を光学楔を介して与えた後、上記処方のＭＡＡ
−１＊現像液で、２０℃、５分間現像した後、常法によ
り停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。被
りは、試料の最小光学濃度で求めた。感度は被り＋０．
５の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表し、試
料７での値を１００とする相対値として表した。

【００６３】

【表９】

【００６４】表９から明らかなように、本発明の（１０
０）面の比率が７５％以上、９５％以下のハロゲン化銀
粒子を化学増感した乳剤は金硫黄増感を施したときに被
りにくくかつ高感である。

【００６５】実施例３ 実施例２の乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉに、臭化銀微粒子（粒子サイ
ズ０．０５μｍ）を塩化銀に対して１モル％の臭化銀含
有量になる量添加して臭化銀局在相を形成させ、チオ硫
酸ナトリウムと塩化金酸を用いて化学増感を施し、これ
らを乳剤Ｋ〜Ｍとした。

【００６６】次に、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層のカラー印画紙（試料１）を作製した。塗布液
は下記の様にして調製した。 第１層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃａｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃａｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃａｄ−３）１５．８ｇに酢酸
エチル１８０．０ｍｌ、溶媒（ｓｏｌｖ−１）および
（ｓｏｌｖ−２）それぞれ２４．０ｇを加えて溶解し、
この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム６０．０ｍｌおよびクエン酸１０ｇを含む１８％ゼラ
チン水溶液５６０ｍｌに分散させて乳化分散物Ａを調製
した。前記の塩臭化銀乳剤Ｋとこの乳化分散物Ａとを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第１層塗布液を
調製した。

【００６７】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１５とＣ
ｐｄ−１６をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ ² と５０
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩
臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００６８】

【表１０】

【００６９】

【表１１】

【００７０】

【表１２】

【００７１】また、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り
７．７×１０^-4モル、３．５×１０^-4モル添加した。
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テ
トラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル、２×１０^-4モル、１．５×１０^-4モル添加
した。また、イラジェーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００７２】

【化１１】

【００７３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有
率１５重量％）と青味染料（群青）を含む）

【００７４】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｋ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥＸＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．３０

【００７５】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 （立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤 Ｇ１と、０．２９μｍの小サイズ乳剤Ｇ２との１：３ 混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ れぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀 ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残り が塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．１３ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（ＥＸＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２

【００７６】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 （立方体、平均粒子サイズ０．５μｍの大サイズ乳剤Ｒ１ と０．４μｍの小サイズ乳剤Ｒ２の８：２混合物（モル 比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と ０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子 表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲ ン化銀粒子からなる） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥＸＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 第７層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０５ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ ここで使用した化合物を以下に示す。

【００７７】

【化１２】

【００７８】

【化１３】

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】以上のように作製した試料１０とは、第１
層（青感性乳剤層）の塩臭化銀の種類Ｌ〜Ｍに変更した
試料１０〜１２を作製した。以上のように作製した試料
の感度を調べるために、光学楔及び青色フィルターを通
して１秒の露光を与え、下記に示した処理工程と処理液
を用いて発色現像処理を行った。

【００８６】 （処理工程） （温度） （時間） カラー現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 リンス(1) ３０〜３５℃ ２０秒 リンス(2) ３０〜３５℃ ２０秒 リンス(3) ３０〜３５℃ ２０秒 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒

【００８７】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ −テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル ）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン ・１Ｎａ ４．０ｇ 蛍光増白剤（住友化学製 WHITEX 4B) １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５

【００８８】 〔漂白定着液〕 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０ 〔リンス液〕イオン交換水（カルシウム、マグネシウム
は各々３ｐｐｍ以下） 被りは、試料の最小光学濃度で求めた。感度は被り＋
０．５の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表
し、試料１０での値を１００とする相対値として表し
た。

【００８９】

【表１３】

【００９０】表１３から明らかなように、本発明の（１
００）面の比率が８０％以上のハロゲン化銀粒子を臭化
銀局在相を形成させ、金硫黄増感を施したときに被りに
くくかつ高感である。

【００９１】実施例４ 乳剤Ａ、Ｃ、Ｅと同様な工程で、乳剤Ｎ〜Ｘを調製し
た。ただし、仕込温度が４５℃であることと化合物（１
１）を添加する時間が異なっている。本発明に含まれる
化合物を添加せずに、調製した比較乳剤（乳剤（Ｎ））
は立方体であったが、本発明に含まれる化合物（１１）
を添加した乳剤（乳剤（Ｏ）から（Ｘ））は表１４に示
すように、化合物（１１）を添加する時間に応じて、
（１００）面の比率の異なる１４面体粒子および八面体
粒子が得られた。

【００９２】

【表１４】

【００９３】それぞれの乳剤にチオ硫酸ナトリウムをハ
ロゲン化銀１モルに対して３．５×１０^-5モル用いて６
０℃にて化学増感を施した。その後上記と同様な方法で
塗布し、塗布試料１３〜２３をそれぞれ得た。これらの
試料に、センシトメトリー用露光（１秒）を光学楔を介
して与えた後、上記処方のＭＡＡ−１＊現像液で、２０
℃、５分間現像した後、常法により停止、定着、水洗、
乾燥し、光学濃度を測定した。被りは、試料の最小光学
濃度で求めた。

【００９４】

【表１５】

【００９５】この表から明らかなように、本発明の（１
００）面の比率が７５％以上９５％以下の乳剤粒子で硫
黄増感を施したとき被りの少ない特異的な領域が存在す
る（前述の図１に対応）。

【００９６】

【発明の効果】実施例から明らかなように本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は、被りが低く、写真感度が高い
効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４の（１００）面の比率と被りの関係を
示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料において、この乳剤層に含
   まれる全ハロゲン化銀粒子数の少なくとも７０％以上が
   双晶面を持たない正常晶粒子であり、これらの正常晶粒
   子は塩化銀含有率が少なくとも５０モル％以上のハロゲ
   ン化銀であり、粒子全表面積の７５％以上、９５％以下
   に（１００）結晶面を有する粒子で、かつ化学増感され
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】上記ハロゲン化銀粒子が臭化銀含有率１０
   ％以上の局在相を有する請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。