JP2700737B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー写真画像形成法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー写真画像形成法Info
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Description
真感光材料およびカラー画像形成法に関し、特に迅速処
理適性に優れ、処理後の画像保存性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料とそのカラー画像形成方法に関す
る。
感光材料に従来よりも臭化銀含有率が低く塩化銀含有率
の高い乳剤を用い、通常のカラーペーパーの発色現像液
に含有されていた亜硫酸塩やベンジルアルコールを用い
ない現像液と組み合わせて処理する新たなシステムが開
発され市場に導入されつつある。カラーペーパーにおい
て、このような迅速処理を適用した場合、特に光照射下
において特定の色素画像の退色が悪化して3色の退色バ
ランスがくずれて色味が変化してしまったり、暗所保存
において非画像部である白地部分が着色してきたりする
ことがあった。カラー写真はその記録,保存という目的
に照らして当然のことながら、光照射下,暗所保存のど
ちらにおいても退色(光退色,暗退色)の程度が小さ
く、且つ白地部分の着色が小さく保たれることが必要で
ある。したがって迅速処理を適用することによってひき
おこされるこのような変化は大きな問題である。画像保
存性を改良しようとする試みは数多くなされているが、
特にシアン画像の光退色において従来提案されている方
法によるだけでは不十分であった。シアン画像は、直射
日光のような強い光に照射された場合と室内光のような
弱い光で長時間照射された場合とで退色の早さが他の色
素画像と異なるため、単にシアン画像を退色しにくくす
るだけでは好ましい結果は得られず、強い光と弱い光で
の退色の両方をバランスよく改良する新たな手段が望ま
れていた。この点に対する改良手段としてシアンカプラ
ーとポリマーラテックスとを相溶解せしめた分散物を用
いる方法が国際公開特許WO88/00723号および
特開昭63−44658号に示されているが、強い光で
照射された際のシアン画像の濃度低下が大きく充分では
ない。特開平3−192347には、ハロゲン置換され
たハイドロキノン類をシアン発色層に添加して、処理依
存性と光退色性を同時に満足する方法を示しているが、
充分なものとは言えずさらに改良が望まれていた。
ねた結果、反射支持体上にイエロー、マゼンタ、シアン
にそれぞれ発色するカプラーのいずれかを含有する互い
に感光性の異なる三種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、特定のシア
ンカプラーを用い、しかもこのシアンカプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層は、それぞれ異なった種類のカプラーを
含有する三種のハロゲン化銀乳剤層の内で最も支持体か
ら遠くに位置し、特定のハイドロキノン化合物を紫外線
吸収剤と実質的に共存せず含有する親水性非感光層が該
シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に隣接して下方
(支持体側)に塗設され、紫外線吸収剤をハイドロキノ
ン化合物と実質的に共存せず含有する親水性非感光層を
該シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の上方に塗設
し、かつ塩化銀含有率90%以上のハロゲン化銀を用い
ることによって、迅速処理が可能でシアン退色の改善さ
れた感光材料が得られることが判った。しかし、更に研
究を重ねた結果、このような構成では高濃度部の階調が
軟調化してしまい、いわゆる締まりのない画像が形成さ
れ易くなることが明らかになった。締まりのある鮮やか
な画像を得るためには高濃度部の軟調化を防ぐ手段が必
要とされた。従って、本発明の目的は迅速処理適性に優
れた高塩化銀感光材料の迅速処理性と画像保存性を両立
させることであり、迅速処理においてシアン色素の光退
色性が、強い光でも弱い光でも他の色素とバランスして
退色しにくく、暗退色における白地の着色がすくなく、
かつ高濃度部の階調の軟調化が少ない感光材料と画像形
成方法を提供することにある。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料と、画像形成方法によ
って達成されることを見出した。 〔1〕反射支持体上にイエロー、マゼンタ、シアンにそ
れぞれ発色するカプラーのいずれかを含有する互いに感
光性の異なる三種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、(1)該シ
アンカプラーは一般式(C)で表される化合物であり、
しかもこのシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、
それぞれ異なった種類のカプラーを含有する三種のハロ
ゲン化銀乳剤層のうちで最も支持体より遠くに位置し、
(2)下記の一般式〔I〕で表される化合物を、紫外線
吸収剤と実質的に共存せず含有する親水性非感光層が該
シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に隣接して下方
(支持体側)に塗設され、(3)紫外線吸収剤を、下記
一般式〔I〕で表される化合物と実質的に共存せず含有
する親水性非感光層が該シアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の上方に塗設され、且つ(4)各乳剤層に含有
されるハロゲン化銀の平均塩化銀含有率が90モル%以
上である塩臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀または塩化銀
で、更に該乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロゲ
ン化銀が金化合物を用いて金増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
基、芳香族基または複素環基をあらわす。R2 は炭素数
2以上の置換もしくは無置換の脂肪族基、R3 は水素原
子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、脂肪族基、
芳香族基またはアシルアミノ基を表す。Yは水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。
し、R12はR11と同一でも異なってもよく水素原子ある
いは置換基を表す。R13はR14は同一でも異なってもよ
く水素原子あるいは置換基を表す。但し、R11〜R14の
少なくとも一つは置換基でなければならない。 〔2〕前記のカラー写真感光材料を発色現像から水洗ま
たは安定化処理の完了までの時間の合計として4分以内
で処理することを特徴とするカラー写真画像形成法。
に現像処理時の混色を防止するために混色防止層として
油溶性ハイドロキノン誘導体を含有する層が設けられ、
さらに、画像保存性向上のために、紫外線吸収剤をシア
ン発色性ハロゲン化銀乳剤層の上方および下方に含有さ
せている。特に従来の高塩化銀カラー印画紙ではシアン
発色性ハロゲン化銀乳剤層の上方および下方に位置する
非感光性層は、油溶性ハイドロキノンの誘導体と、紫外
線吸収剤を同時に含有している。これに対して、本発明
においては、従来の常識を破ってシアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層の上方には実質的に油溶性ハイドロキノンの
誘導体を含有せず、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の
下方には紫外線吸収剤を実質的に含有しないことによっ
て、及びこのような感光材料を用いて迅速処理をするこ
とによって本発明の目的が効果的に達成された。
明でいう「感光性」あるいは「非感光性」とは、可視光
だけでなく、赤外波長領域の電磁波に対する感応性をも
含む意味で用いられている。また、本発明でいう「シア
ンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に隣接して下方に塗
設される」とは、この乳剤層に薄い非感光性親水層(カ
プラー等が添加されていてもよい)を介して一般式
〔I〕の化合物を含有する非感光層が塗設される態様も
含みうるが、好ましくはこのような層を介さないで、一
般式〔I〕の化合物を含有する非感光層が直接塗設され
ることを意味する。本発明のカラー写真感光材料は、支
持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ
発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成される。
一般には、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発
色性ハロゲン化銀乳剤層が、支持体側から前出の順で塗
設される。これ等の感光性乳剤層には、それぞれの波長
域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補
色の関係にある色素−すなわち青に対するイエロー、緑
に対するマゼンタそして赤に対するシアン−を形成する
所謂カラーカプラーを含有させることで減色法の色再現
を行うことができる。ただし、感光層とカプラーの発色
色相とは、上記のような対応を持たない構成としても良
い。
は、塩化銀含有率90モル%以上の塩化銀、塩臭化銀、
塩沃化銀または塩沃臭化銀よりなるものを用いる。前記
の塩臭沃化銀や塩沃化銀中の沃化銀の含有率としては
0.01〜3モル%が適当であり、更に0.015〜2
モル%が好ましく、また0.02〜1モル%がより好ま
しく、0.03〜0.6モル%が特に好ましい。乳剤の
ハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良い
が、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いる
と、各粒子の性質を均質にすることが容易であり、好ま
しい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成
分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとって
も組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀
粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられ、
本発明においては、塩化銀含有率が90モル%以上のも
のを用いるが、更に塩化銀含有率の高いものも好ましく
用いることが出来る。塩化銀含有率95モル%以上がよ
り好ましく98モル%以上が特に好ましい。こうした高
塩化銀乳剤においては臭化銀富裕相を先に述べたような
層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および/ま
たは表面に局在して有する構造のものが好ましい。上記
局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なく
とも10モル%のものが好ましく、20モル%を越えるもの
がより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内
部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあるこ
とができるが、粒子のコーナー部に存在するものが特に
好ましい。一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低
下を極力抑える目的で、粒子内のハロゲン組成の分布の
小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行われ
る。
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1 μ〜2μが好ましい。また、それ
らの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標準
偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望まし
くは15%以下の所謂単分散なものが好ましい。このと
き、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を
同一層にブレンドして使用することや、重層塗布するこ
とも好ましく行われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のよ
うな規則的な(regular)結晶形を有するもの、球状、板
状などのような変則的な(irregular)結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形を有するものを用いること
ができる。また、種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていても良い。本発明においてはこれらの
中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好
ましくは70%以上、より好ましくは90%以上含有するの
が良い。また、これら以外にも平均アスペクト比(円換
算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒
子が投影面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も
好ましく用いることができる。
himie et Phisique Photographique(PaulMontel社刊、1
967年)、G. F. Duffin著 Photo- graphic Emulsion Ch
emistry (Focal Press 社刊、1966年)、V. L. Zelikma
n et al著 Making and Coating Photographic Emuldion
(Focal Press社刊、1964年)などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのい
ずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法(所謂逆混合法)を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すな
わち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において感度向
上,相反則特性や露光時の温度湿度依存性,潜像保存性
などを改良する目的で種々の多価金属イオン不純物を導
入することができる。使用する化合物の例としては、カ
ドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは
第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もし
くは錯塩を挙げることができる。特に上記第VIII族
元素は好ましく用いることができる。これ等の化合物の
添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀に
対して10-9〜10-2モルが好ましい。本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感および分光増感を施され
る。即ち、本発明の乳剤層の少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤は金化合物を用いて化学増感されている必要が
あり、用いる金化合物としては金酸化数が1価でも3価
でも良く、多種の金化合物を用いることが可能である。
代表的な例としてはテトラクロロ金(III)酸、テト
ラシアノ金(III)酸あるいはテトラキス(チオシア
ナアト)金(III)酸もしくはそれらのアルカリ金属
塩、ビス(チオスルファト)金(I)酸塩、塩化ジメチ
ルローダナト金の錯イオンもしくは錯塩を挙げることが
できる。これらの金化合物の添加量は場合により多岐に
わたるが、おおむねハロゲン化銀1モル当たり、1×1
0-8モルから1×10-2モルの範囲であり、好ましくは
1×10-7モルから1×10-3モルの範囲であり、さら
に好ましくは1×10-6モルから1×10-4モルの範囲
である。また、これらの金化合物の添加はハロゲン化銀
乳剤の調製時に行われるが、化学増感を終了するまでの
間が好ましい。金化合物を用いる化学増感は、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、あるいはセレン
増感、金化合物以外による貴金属増感、あるいは還元増
感などと併用できる。また、金化合物を用いて化学増感
しないハロゲン化銀に対しては、上記の化学増感を単独
または組み合わせて適用できる。分光増感は、本発明の
感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に
分光感度を付与する目的で行われる。本発明においては
目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収する色
素−分光増感色素を添加することで行うことが好まし
い。このとき用いられる分光増感色素としては例えば、
F. M. Harmer著 Heterocyclic compounds −Cyanine dy
es and related compounds (JohnWiley & Sons〔New Yo
rk, London〕社刊、1964年) に記載されているものを挙
げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増
感法は、特開昭62−215272号公報明細書の第22頁右上欄
〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−2152
72号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。特に本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
は、特開平2−123350号公報明細書の416頁右
下欄4行目〜423頁左上欄に記載の少なくとも1つの
メルカプト化合物を添加することにより、かぶりの増
大、なかんずく金増感剤使用時のかぶりの増大を防止す
るのに著しく有効である。添加時期は粒子形成工程、脱
塩工程、化学熟成工程または塗布直前に添加すれば良い
が、粒子形成、脱塩、化学熟成工程で、特に金増感剤添
加以前に添加するのが好ましい。本発明に用いる乳剤
は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像
型乳剤、あるいは潜像が主として粒子内部に形成される
所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイプのものであっても
良い。本発明に用いるゼラチンは、脱イオン処理を施さ
れたものを用いることが好ましい。ゼラチン中には通常
カルシウムイオンを多く含み、5000ppm以上含ま
れることが多い。本発明に用いる脱イオンゼラチンは、
カルシウムイオンが500ppm以下のものを用いるこ
とが好ましい。脱イオンゼラチンは全ゼラチンに対して
10重量%以上用いることが好ましく、20%以上であ
ることがより好ましく50%以上であることが特に好ま
しい。このようなゼラチンはどの層に用いてもよい。
れる化合物としては、混色防止剤として写真感光材料に
通常用いられている化合物であり、油溶性の化合物であ
ることが好ましい。シアンカプラー含有層の下方に設け
られる本発明の非感光性層における一般式〔I〕で表さ
れる化合物の使用量としては10mg/m2 以上400
mg/m2 以下であることが好ましく、より好ましくは
10mg/m2 以上240mg/m2 以下である。シア
ンカプラー含有層の上方における一般式〔I〕で表され
る化合物の紫外線吸収剤と実質的に共存しない量とは、
好ましくは10mg/m2 未満であり、全く含有しない
ことが特に好ましい。
て、R11及びR12で表される置換基としては、例えばア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、シク
ロアルキル基、スルホン酸基、ハロゲン原子またはヘテ
ロ環基が好ましい。上記アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、t−ブチ
ル、n−アミル、i−アミル、n−オクチル、n−ドデ
シル、n−オクタデシルの各基が挙げられ、特に炭素数
1〜32のアルキル基が好ましい。アルケニル基として
は例えばアリル、オクテニル、オレイルの各基が挙げら
れ、特に炭素数2〜32のアルケニル基が好ましい。ア
リール基としては、例えばフェニル、ナフチルの各基が
挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル、オク
タノイル、ラウロイルの各基が挙げられる。ハロゲン原
子としては、例えばフッ素、塩素および臭素の各原子が
挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロ
ヘキシル基が挙げられる。またヘテロ環基としては例え
ばイミダゾリル、フリル、ピリジル、トリアジニル、チ
アゾリルの各基が挙げられる。前記一般式〔I〕におい
て、R11及びR12で表される基の炭素原子数は、その総
和が8以上であることが好ましく、またR11及び/また
はR12で表される基は非拡散性を付与することができる
基であることが好ましい。前記一般式〔I〕において、
R13及びR14で表される置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシ
ル基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基、アルキルスルンホニル基、アリールスルホニル
基、ニトロ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルンボニル基、アルキルアシルオ
キシ基又はアリールアシルオキシ基が挙げられる。
で表されるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基、およびシクロアルキル基の具体例としては、R
11とR12で挙げたものと同様なものを挙げることができ
る。アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキ
シ、ドデシルオキシの各基が挙げられ、アリーロキシ基
としては、例えばフェノキシ基が挙げられ、アルキルチ
オ基としては、例えばメチルチオ、n−ブチルチオ、n
−ドデシルチオの各基が挙げられ、アリールチオ基とし
は、例えばフェニルチオ基が挙げられ、アルキルアシル
アミノ基としては、例えばアセチルアシルアミノ基が挙
げられ、アリールアシルアミノ基としては、例えばベン
ゾイルアミノ基が挙げられ、アルキルカルバモイル基と
しては、例えばメチルカルバモイル基が挙げられ、アリ
ールカルバモイル基としては、例えばフェニルカルバモ
イル基が挙げられ、アルキルスルホンアミド基として
は、例えばメチルスルホンアミド基が挙げられ、アリー
ルスルスルホンアミド基としては、例えばフェニルスル
ホンアミド基が挙げられ、アルキルスルファモイル基と
しては、例えばメチルスルファモイル基が挙げられ、ア
リールスルファモイル基としては、例えばフェニルスル
ファモイル基が挙げられ、アルキルスルフォニル基とし
ては、例えばメチルスルフォニル基が挙げられ、アリー
ルスルフォニル基としては、例えばフェニルスルフォニ
ル基が挙げられ、アルキルオキシカルボニル基として
は、例えばメチルオキシカルボニル基が挙げられ、アリ
ールオキシカルボニル基としては、例えばフェニルオキ
シカルボニル基が挙げられ、アルキルアシルオキシ基と
しては、例えばアセチルオキシ基が挙げられ、アリール
アシルオキシ基としては、例えばベンゾイルオキシ基が
挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シアノ
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基及びヘテロ環基等によりさらに置換されてもよい。
一般式〔I〕で表される化合物の具体例としては以下の
ような化合物が挙げられる。
には、前記の一般式〔I〕の化合物の少なくとも一種が
油滴状態で分散して含有されているのが好ましく、ま
た、高沸点有機溶媒に溶解した形で乳化分散されている
ことも好ましい。更にまた、一般式〔I〕の化合物とポ
リアクリルアミドのような高分子化合物とを同時に含有
することも好ましい。また、該シアンカプラー含有層の
上方に使用される紫外線吸収剤としては任意のものが用
いられるが、好ましくはチアゾリドン系、ベンゾトリア
ゾール系、アクリロニトリル系、及びベンゾフェノン
系、アミノブタジエン系紫外線吸収剤であり、これらの
紫外線吸収剤は、たとえば米国特許第1,023,85
9号、同第2,685,512号、同第2,739,8
88号、同第2,784,087号、同第2,748,
021号、同第3,004,896号、同第3,05
2,636号、同第3,215,530号、同第3,2
53,921号、同第3,533,794号、同第3,
692,525号、同第3,705,805号、同第
3,707,375号、同第3,738,837号、同
第3,754,919号、英国特許第1,321,35
5号明細書に記載されている。
合物が挙げられ、さらには、後述の一般式(II)で表
される化合物である2−(2’−ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。この化合物は
常温で固体のものでも液体のものでも良い。
5−36984号、同55−12587号や、特開昭5
8−214152号等に記載がある。一般式(II)で
表される紫外線吸収剤のR21,R22,R23,R24,
R25,およびR26で表される原子や基についての詳細は
特開昭58−221844号、同59−46646号、
同59−109055号、特公昭第36−10466
号、同42−26187号、同48−5496号、同4
8−41572号、米国特許3,754,919号、同
4,220,711号等に記載されている。次に一般式
(II)で示される化合物の具体例の一部を第一表に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
層の上方に塗設される非感光性層に含有される紫外線吸
収剤の量は、1000mg/m2 以下150mg/m2
以上であり、好ましくは600mg/m2 以下150m
g/m2 以上である。本発明においてシアンカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤感光層の下方に塗設される非感光性
層には一般式〔I〕で表される化合物に対し、紫外線吸
収剤が実質的に共存しないことが必要である。「実質的
に共存しない」とは150mg/m2 未満、好ましくは
100mg/m2 以下であり、全く含有しないことが特
に好ましい。紫外線吸収剤はシアンカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤感光層に含有されることもシアン画像の安定
化のために好ましい。シアンカプラー含有層の上方に塗
設される非感光性層には、紫外線吸収剤の他に、ステイ
ン防止剤、紫外線吸収剤の安定化剤などが含有されても
よく、またこれらの添加剤は高沸点有機溶媒に溶解した
形で乳化分散物として含有されてもよい。
薬の酸化体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼ
ンタ、シアンに発色するイエローカプラー、マゼンタカ
プラー及びシアンカプラーが用いられる。前記一般式
(C)で表わされるシアンカプラーの好ましい例は、次
の通りである。一般式(C)において好ましいR1 は置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基であり、特
に好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基であ
る。一般式(C)において好ましいR2 は炭素数2〜1
5のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。一般式(C)においてR2 は炭
素数2〜15のアルキル基であることがさらに好まし
く、炭素数2〜4のアルキル基であることが特に好まし
い。一般式(C)におけるR2 としては例えば、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブ
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、
フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメ
チル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基など
を挙げることができる。一般式(C)において好ましい
R3 は水素原子、ハロゲン原子であり、塩素原子および
フッ素原子が特に好ましい。一般式(C)において好ま
しいYは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基で
ある。一般式(C)で表される化合物の具体例を以下に
示す。
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許EP0,337,490A2 号の第27〜76頁に記載の、処
理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール系染
料)を該感材の680nmに於ける光学反射濃度が0.
70以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂
層中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロール
エタン)等で表面処理された酸化チタンを12重量%以
上(より好ましくは14重量%以上)含有させるのが好
ましい。
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が100℃以下、沸点が140℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃以上であり、
より好ましくは170℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭62-215272 号公開明細
書の第137 頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。
また、シアン、マゼンタまたはイエローカプラーは前記
の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブ
ルラテックスポリマー(例えば米国特許第4,203,716
号)に含浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性
のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳
化分散させる事ができる。好ましくは米国特許4,857,44
9 号明細書の第7欄〜15欄及び国際公開WO88/00723号
明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合
体が用いられ、より好ましくはメタクリレート系あるい
はアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。
ラーと共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラ
ゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結
合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を
生成する化合物(F)および/または発色現像処理後に
残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結
合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を
生成する化合物(G)を同時または単独に用いること
が、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬
ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成
によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ま
しい。
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247号に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.3
5〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザー
走査露光方式が好ましい。
6 号に記載のバンド・ストップフイルターを用いるのが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。
ラー現像、漂白定着、水洗処理(または安定化処理)が
施されるのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴
でなくて別個に行ってもよい。本発明のカラー写真感光
材料を用いると発色現像から水洗処理(または安定化処
理)まで4分以内で処理できる。さらに好ましくは3分
以内である。
ゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)および写真
構成層(層配置など)、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号(特開平2-1395
44号)に記載されているものが好ましく用いられる。
(C)のカプラーと特開平2-33144 号に記載のジフェニ
ルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許EP0,333,18
5A2 号に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラ
ー(なかでも具体例として列挙されたカプラー(42)
の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化した
ものや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)や特
開昭64-32260号に記載された環状活性メチレン系シアン
カプラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー例
3、8、34が特に好ましい)を併用してもよい。
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法として、特開平2-207250号の第27頁左上欄〜34頁
右上欄に記載の方法が好ましく適用される。
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙(試料101)を作製した。塗布液は下記のように
して調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー (ExY) 153.0gおよび色像安定剤 (Cp
d-1)15.0g,色像安定剤 (Cpd-2) 7.5g,色像安定剤
(Cpd-3)16.0gに酢酸エチル180.0cc および溶媒(Solv-
1) および(Solv-2)それぞれ 25 gを加え溶解し、この
溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc
およびクエン酸10g を含む10%ゼラチン水溶液1000g に
乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩臭化
銀乳剤B(立方体、平均粒子サイズ0.70μの塩臭化銀粒
子を含有する乳剤。粒子サイズ分布の変動係数は0.10、
臭化銀0.3 モル%を粒子表面の一部に局在含有)が調製
された。前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Bとを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液
を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3, 5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd-15とCpd-16を
それぞれ全量が25.0mg/m2 と50.0mg/m2 となる
ように添加した。
gを加え、N,N−ジメチルイミダゾリジン−2−チオ
ン(1%水溶液)を3.2ml添加した。この水溶液に
硝酸銀を0.5モル含む水溶液と塩化ナトリウムを0.
5モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら69℃で添
加混合した。続いて、硝酸銀0.45モル含む水溶液と
塩化ナトリウム0.45モル含む水溶液を激しく攪拌し
ながら69℃で添加混合した。その後、40℃にてイソ
ブテン−マレイン酸1−ナトリウム塩の共重合体を添加
して沈降水洗を行う脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼ
ラチン90.0gを加え、乳剤のpH、pAgをそれぞ
れ6.2、6.5に調整した。この乳剤に粒子サイズ
0.05μの臭化銀微粒子乳剤を銀量にして0.008
モル、50℃にて添加し、更にトリエチルチオ尿素で最
適に硫黄増感した。なお臭化銀微粒子中にはその乳剤粒
子形成中にヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム
を銀0.022モル当たり3.54mg含有させておい
た。こうして得られた粒子表面に臭化銀富裕相を有する
高塩化銀粒子からなる乳剤をG1とした。 乳剤G2の調製 G1とは硫黄増感後に2.3×10-6モルのテトラクロ
ロ金(III)酸を添加して最適に金増感したことのみ
異なる乳剤を調製し、G2とした。 乳剤G3の調製 G1とは臭化銀微粒子添加による臭化銀富裕相形成を行
わず、硫黄増感後に1.6×10-6のテトラシアノ金
(III)酸を添加して最適に金増感したことのみ異な
る乳剤を調製し、G3とした。
種類の乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、
粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズ
は粒子の投影面積と等価な円の平均値をもって表し、粒
子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割
った値を用いた。G1からG3まで3種類の乳剤はいず
れも粒子サイズ0.42μm、粒子サイズ分布0.08
の立方体粒子であった。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり 3.4×10-4モル、 9.7×10-4モル、 5.5×10
-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に
対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4モルと2×10-4モル添加した。また、イラ
ジエーション防止のために混色防止層に下記の染料(カ
ッコ内は塗布量を表す)を添加した。
は塗布量(g/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体:ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2 )と青
味染料(群青)を含む〕 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤B 0.27 ゼラチン 1.09 イエローカプラー(ExY) 0.79 色像安定剤(Cpd-1) 0.08 色像安定剤(Cpd-2) 0.04 色像安定剤(Cpd-3) 0.08 溶媒(Solv-1) 0.08 溶媒(Solv-2) 0.18
イズ分布の変動係数は0.09,AgBr 0.6モル%を粒子表面
の一部に局在含 有させた) 0.20 ゼラチン 0.74 シアンカプラー(ExC) 0.33 紫外線吸収剤(UV-2) 0.18 色像安定剤(Cpd-1) 0.35 色像安定剤(Cpd-10) 0.15 色像安定剤(Cpd-11) 0.15 色像安定剤(Cpd-12) 0.01 色像安定剤(Cpd-9) 0.01 色像安定剤(Cpd-8) 0.01 溶媒(Solv-6) 0.14 溶媒(Solv-1) 0.04 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤(UV-1) 0.40 色像安定剤(Cpd-13) 0.15 色像安定剤(Cpd-6) 0.02 第七層(保護層) ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 0.15 流動パラフィン 0.03 色像安定剤(Cpd-14) 0.01
層、第六層の組成を第2表のように変更した試料を作製
し、試料102〜114とした。完成した感光材料の皮
膜の強度を一定に保つために各層のゼラチンは、油溶性
成分との比を一定に保つように変更して添加した。
ルム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°K)を
使用し、塗布銀量の約30%が現像されるようなグレイ
の露光を与えた。露光の終了した試料を、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程および処理液組成の液を使用
して、連続処理を実施し、ランニング平衡状態の現像処
理状態を作製した。 処理工程 温 度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17 リットル リンス 30℃ 90秒 350ml 10 リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料1m2 あたり
以下)
製FWH型)を用いて試料101〜114それぞれに対
し光学楔を通して発色濃度1.0においてほぼグレイと
なるような階調露光を与えて上記処理工程において発色
現像処理を行った。発色現像処理は、リンス工程の時間
を90秒、150秒、210秒と変えて発色現像からリ
ンス完了までの時間をそれぞれ3分,4分,5分とし
た。こうして得た試料の光学濃度を予め測定した後、こ
れらの試料の光堅牢性を評価するために、キセノン退色
試験機(約30万ルックス)で1日間,及び蛍光灯退色
試験機(約1万ルックス)で20日間光照射後各資料の
光学濃度を再び測定した。初濃度2.5に於けるシアン
濃度の低下率を第3表に示す。また、80℃70%RH
の条件で7日間放置し、白地の着色度を調べた。着色度
は、白地部のイエロー濃度の変化をもって第3表に示
す。さらにマゼンタの高濃度部の階調は退色試験を行う
前の試料の濃度2.0と2.5を与えるそれぞれの露光
量の対数の差をとることによって求めた、第3表に示し
た。試料106,109,110は、蛍光灯退色後のサ
ンプルのシアンの濃度低下は比較的少ないが、色味が本
来グレイであるべきところがマゼンタ味が強く好ましく
ない。試料107〜110は、4分以下の短時間処理で
80℃70%RH退色時の白地にイエローのステインが
強くなり好ましくない。第六層に混色防止剤を含有した
試料105,108,110は、キセノンの退色が大き
く好ましくない。
01〜104と111〜114の感光材料は、処理後の
経時によって白地部の着色変化が小さく、この傾向は、
全処理時間が4分以内の時に顕著である。また、本発明
の感光材料はシアン画像の光退色性において、強い光
(キセノン),弱い光(蛍光灯)のいずれに対しても強
いことが分かる。しかし金増感乳剤を用いていない10
1〜104ではマゼンタの高濃度部が軟調で、本来濃い
グレイから黒を示す部分が緑がかり、黒のしまりがなく
好ましくない。本発明の構成を有する試料111〜11
4においてはじめてマゼンタの階調が硬く黒のしまりの
ある画像が得られる。Cpd−4の替わりにI−20や
I−23を使用しても同様の効果が得られた。
の軟調化が改良されたカラープリントを迅速に得ること
ができる。
Claims (2)
- 【請求項1】反射支持体上にイエロー、マゼンタ、シア
ンにそれぞれ発色するカプラーのいずれかを含有する互
いに感光性の異なる三種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
(1)該シアンカプラーは一般式(C)で表される化合
物であり、しかもこのシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は、それぞれ異なった種類のカプラーを含有する
三種のハロゲン化銀乳剤層のうちで最も支持体より遠く
に位置し、(2)下記の一般式〔I〕で表される化合物
を、紫外線吸収剤と実質的に共存せず含有する親水性非
感光層が該シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に隣
接して下方(支持体側)に塗設され、(3)紫外線吸収
剤を、下記一般式〔I〕で表される化合物と実質的に共
存せずに含有する親水性非感光層が該シアンカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層の上方に塗設され、且つ(4)各
乳剤層に含有されるハロゲン化銀の平均塩化銀含有率が
90モル%以上である塩臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀
または塩化銀で、更に該乳剤層の少なくとも一層に含有
されるハロゲン化銀が金化合物を用いて金増感されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 式中R1 は置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基
または複素環基をあらわす。R2 は炭素数2以上の置換
もしくは無置換の脂肪族基、R3 は水素原子、ハロゲン
原子、置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基また
はアシルアミノ基を表す。Yは水素原子または現像主薬
の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表
す。 【化2】 式中R11は水素原子あるいは置換基を表し、R12はR11
と同一でも異なってもよく水素原子あるいは置換基を表
す。R13とR14は同一でも異なってもよく水素原子ある
いは置換基を表す。但し、R11〜R14の少なくとも一つ
は置換基でなければならない。 - 【請求項2】反射支持体上にイエロー、マゼンタ、シア
ンにそれぞれ発色するカプラーのいずれかを含有する互
いに感光性の異なる三種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて発色現
像処理を行うカラー写真画像形成法において、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、(1)該シアンカプラーは
一般式(C)で表される化合物であり、しかもこのシア
ンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、それぞれ異なっ
た種類のカプラーを含有する三種のハロゲン化銀乳剤層
のうちで最も支持体より遠くに位置し、(2)下記の一
般式〔I〕で表される化合物を、紫外線吸収剤と実質的
に共存せず含有する親水性非感光層が該シアンカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層に隣接して下方(支持体側)に
塗設され、(3)紫外線吸収剤を、下記一般式〔I〕で
表される化合物と実質的に共存せず含有する親水性非感
光層が該シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の上方
に塗設され、且つ(4)各乳剤層に含有されるハロゲン
化銀の平均塩化銀含有率が90モル%以上である塩臭沃
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀または塩化銀で、更に該乳剤
層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀が金化合
物を用いて金増感されていることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料であり、発色現像から水洗また
は安定化処理の完了までの時間の合計が4分以内である
写真処理を行うことを特徴とするカラー写真画像形成
法。 【化3】 式中R1 は置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基
または複素環基をあらわす。R2 は炭素数2以上の置換
もしくは無置換の脂肪族基、R3 は水素原子、ハロゲン
原子、置換もしくは無置換の、脂肪族基、芳香族基また
はアシルアミノ基を表す。Yは水素原子または現像主薬
の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表
す。 【化4】 式中R11は水素原子あるいは置換基を表し、R12はR11
と同一でも異なってもよく、水素原子あるいは置換基を
表す。R13とR14は同一でも異なってもよく水素原子あ
るいは置換基を表す。但し、R11〜R14の少なくとも一
つは置換基でなければならない。
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