JPH07235327A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非水電解液二次電池の充放電サイクル特性と
低温特性を改善する。 【構成】 ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 又はＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ を正極活物質として、有機物焼成体より得られるカ
ーボン又は天然のカーボンを負極活物質として用いる。
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジ
メチルカーボネートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 又はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂ からなる群
から選ばれる１種又は２種の混合物を溶質として溶解し
た溶液を非水電解液として用いる。ここで、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルカ
ーボネートの成分比率をそれぞれ１０〜４０容量％、１
０〜５０容量％および３０〜８０容量％とし、非水電解
液の溶質のモル数を０．６〜２．０ mol／ｌとした。 【効果】 低温時の放電容量が一定値以上に確保され、
また溶液導電率がピーク的に大きくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に充放電サイクル特
性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の非水電解液二次電池にお
ける非水電解液としては、プロピレンカーボネート（以
下「ＰＣ」と略記する）、エチレンカーボネート（以下
「ＥＣ」と略記する）、ジメチルカーボネート（以下
「ＤＭＣ」と略記する）、ジエチルカーボネート（以下
「ＤＥＣ」と略記する）及びジメトキシエタン（以下
「ＤＭＥ」と略記する）等を適宜組み合わせた溶媒に、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 等の溶質を溶解した溶液が用いられ
ていた。

【０００３】ここで、ＰＣは誘電率が高く、溶質をよく
溶解するが、二次電池用として使用した場合には、充放
電サイクル中にリチウムとの反応、或いは負極活物質と
の反応が起こりやすく、また単独で用いると、非水電解
液の粘性が大きくなり過ぎる。そのため、溶媒中に占め
るＰＣの成分比率を４０〜６０容量％程度とするのが通
常であった。

【０００４】また、ＥＣも誘電率が高く、電解質イオン
の生成には好都合であるが、多量に用いると粘度が高く
なり、溶液の導電率が下がるので好ましくない。特に、
多量に用いた場合に低温では問題が起きやすい。

【０００５】更に、ＤＭＣは溶媒の還元性が低く、粘度
も低いが、溶質の溶解性に乏しいという欠点がある。

【０００６】また近年、携帯電話やラップトップコンピ
ュータ、或いはカメラ一体型ＶＴＲなどの携帯機器が大
きな市場を形成してきている。これら携帯機器に用いる
電源として、軽量、小型、高エネルギー密度を有する二
次電池への要望が強い。リチウム二次電池はこれらの点
で他の二次電池に比較して優位性があり、各社ともに開
発に鎬ぎを削っている現状である。金属リチウムを負極
に使用した二次電池は、民生用としては、一時期、通信
機器用に開発されたことはあるが、充電時、負極表面に
析出するデンドライト（樹脂状結晶）、或いはまた活性
な粒状のリチウムの生成などにより、電池の安全性と電
池性能を損なうという重要な問題があった。

【０００７】このため、特開平４−２８６８６４号公報
で開示されているように、負極にリチウム合金を使うと
か、特開平４−５６０７８号公報に開示されている如
く、電解液を検討するなどの方策が取られてきたが、い
ずれも問題が十分に解決されたとは言えないのが実情で
ある。

【０００８】最近の技術動向としては、負極の上述した
問題を避けるために、充放電時リチウムイオンの吸蔵、
放出が可逆的に行なわれ得る炭素材料を用い、且つ金属
リチウムの持つ高エネルギー密度に出来るだけ電池特性
を近づける点に焦点が充てられている。この場合、正極
にも、やはりリチウムイオンを可逆的に収納、放出でき
る反応席を持つ、例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 又はＬｉＭＯ
₂ なる一般式（ＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一つから選
択される）で表される複合金属化合物、或いはリチウム
を含む層間化合物などが多く検討されている。

【０００９】更に、従来の技術の負極材料について詳細
に述べる。負極に用いる炭素材料としては、コークス
類、炭素繊維、種々の樹脂焼成体、熱分解気相炭素、コ
ークス類を黒鉛化したもの、種々の有機高分子化合物を
出発原料として炭素化し更に黒鉛化したもの、炭素繊維
を黒鉛化したものなどがある。

【００１０】例えば、石油または石炭などから得たピッ
チを４５０℃程度の温度で数時間熱処理し、キノリンな
どによって分離して得られる球状のメソフェーズカーボ
ンを不活性ガス雰囲気中で数十時間２５００℃程度の高
温で炭素化した炭素化メソフェーズ小球体を用いると、
炭素原子が球の緯度方向に層状に並ぶことによって、い
わゆるラメラ構造をとり、リチウムイオンの挿入、脱離
に有利に働くので、３００ｍＡｈ／ｇ程度の高いリチウ
ム吸蔵能が得られることが知られている（特開平４−１
８８５５９号公報参照）。また、単位格子を構成する結
晶群が光学的異方性を示すような特定構造を有する球状
カーボンを用いることによって、２７０ｍＡｈ／ｇ程度
の大きな容量が得られ、また球状カーボンは物理的安定
性が高くリチウムイオンの挿入脱離に対する構造の安定
性に優れるので充放電サイクル特性も向上するという技
術内容も公知である（特開平４−１９０５５５号公報参
照）。

【００１１】フリュードコークスなどの球状コークスま
たはメソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイ
クロビーズを２８００℃程度の高温度で熱処理し、黒鉛
化度を高めることにより大きな容量を得ることも公知で
ある（特開平４−１１５４５７号公報参照）。これら
は、また、石油系タールピッチから工業的規模で生産さ
れているメソカーボンマイクロビーズを原料としても良
い。この場合、原料タールを構成するプリカーサー（炭
素前駆体）の構造の差異がリチウムイオンの吸蔵、脱離
特性に大きな影響を及ぼすこともまた知られている。

【００１２】ピッチ系の炭素繊維は２８００℃で黒鉛化
すると、２３０ｍＡｈ／ｇ程度の良好な充放電容量が得
られること、また、ベンゼンを出発物質として気相熱分
解法（ＣＶＤ法）で得られる熱分解炭素は、同心円状に
炭素網平面が積み重なった構造をしており、リチウムイ
オンの吸蔵、脱離の際の炭素層間の伸縮に対し構造の崩
れが起こりにくいとされており、充放電サイクル特性で
良い結果を示すことが知られている。

【００１３】結晶性パラメーターがほぼ同じカーボンを
比較した場合は、球状、繊維状、人造黒鉛の順に放電容
量が低下することも知られている。人造黒鉛は１００ｍ
Ａｈ／ｇ程度の放電容量しか示さない。

【００１４】またこれらの他に、例えばアセトニトリ
ル、三塩化ホウ素の気相反応より合成される黒鉛類似の
層状構造をしているＢＣ₂ Ｎも大きな容量を得られるこ
とが知られている。

【００１５】実際の電池では組み合わせる正極とか電解
液の特性との整合性を確認して最適な炭素材料が選択さ
れている。

【００１６】一方、電解液としてはプロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエ
タン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフ
ラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（Ｄ
Ｏ）、ジエチルエーテル、スルホラン、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの有機溶媒が
適宜選択され、また、溶質としては、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）
₂ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、などの無機化合物が一
般に用いられる。

【００１７】電解液に要求される特性としては、化学
的、電気化学的に安定なこと、安定電位窓が広いこと、
電極材料との反応性がないこと、広い温度範囲にわたっ
て高いイオン導電性を示すこと、更に毒性がないことな
どである。二次電池用電解液としては、特に充放電時、
分解、重合などの副反応を起こさないことが重要であ
る。従来、二次電池用電解液としてこれらの点に選択の
基準が置かれてきている。

【００１８】例えば、溶媒として、プロピレンカーボネ
ートとジプロピルカーボネートを混合して用いる（特開
平４−２８００８２号公報）、プロピレンカーボネート
とジエチルカーボネートを混合して用いる（特開平４−
１８４８７２号公報）、（特開平４−２１８２７０号公
報）、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む（特
開平４−１７１６７４号公報）などが開示されている。

【００１９】ＰＣは、誘電率が高く、溶質をよく溶解す
るのでＬｉ二次電池用に用いる場合、溶媒中に占める組
成比は３０〜６０容量％程度の量が実施されてきた。ま
た、ＥＣは誘電率は高いが、常温で固体の物質であり、
溶媒中に多く用いると溶媒の粘度が上昇し、電池特性が
悪くなるので、従来、１０〜４０容量％程度の量が用い
られてきた。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】以上のようなことを背
景として、従来の非水電解液二次電池では、充放電サイ
クル中の放電特性と低温時の放電特性のいずれか一方を
改善することは可能であるものの、その両方を同時に改
善することは出来なかった。

【００２１】本発明は、上記事情に鑑み、正極活物質及
び負極活物質の種類を特定すると共に、非水電解液の溶
媒及び溶質の種類、成分比率、モル数を特定することに
より、充放電サイクル中の放電特性を改善すると同時
に、低温時の放電特性を向上させることが可能な非水電
解液二次電池を提供することを第１の目的とし、正極活
物質および負極活物質を特定するとともに、非水電解液
の溶媒および溶質の種類、成分比率を特定することによ
り、大きな電池放電容量を得るとともに、サイクル中の
容量劣化をなくし、低温における放電特性をも向上させ
ることが可能な非水電解液二次電池を提供することを第
２の目的とする。

【００２２】なお、特開平２−１０６６６号公報には、
電析した活性なＬｉとＰＣが反応して分解するのを防止
するため、ＰＣを含む非水電解液に鎖状カーボネートを
添加し、鎖状カーボネートのうち、ＤＭＣがＰＣに対し
て容積比で０．１〜０．４、或いはＤＥＣがＰＣに対し
て容積比で０．２〜０．７の割合とするという技術思想
が開示されているが、これは負極活物質として、Ｌｉと
Ａｌとの合金やＬｉとＡｌ以外の金属との合金、又は純
金属Ｌｉを用いており、この点で本発明とは本質的に構
成上の相違がある。即ち、上記公報では活性な電析Ｌｉ
が存在するのに対して、本発明ではＬｉはイオンの形で
のみ正極、負極に存在する。

【００２３】また、特開平３−２６６３７２号公報に
は、ＥＣと特定のエーテル化合物の混合溶媒にＬｉ塩を
溶解したものを電解液として用いることが開示されてい
るが、これも負極活物質としてＬｉ又はＬｉ合金を用い
ており、この点で本発明とは構成上の相違がある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ＬｉＣ
ｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 又はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を正極活物質
として用い、有機物焼成体より得られるカーボン又は天
然のカーボンを負極活物質として用い、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネ
ートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 又
はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ からなる群から選ばれる１
種又は２種の混合物を溶質として溶解した溶液を非水電
解液として用いた非水電解液二次電池において、前記非
水電解液の溶媒を構成するプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート及びジメチルカーボネートの成分比
率がそれぞれ１０〜４０容量％、１０〜５０容量％及び
３０〜８０容量％の範囲内で合計１００容量％となるよ
うにすると共に、前記非水電解液の溶質のモル数が０．
６〜２．０ mol／ｌとなるようにして構成される。

【００２５】また、本発明は、Ｌｉを含む複合金属酸化
物を正極活物質として用い、主に骨材と結合材の２成分
を出発原料として得られた高密度等方性黒鉛が粉砕され
た炭素質粉末を負極活物質として用い、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネ
ートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 又はＬｉ
Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ からなる群から選ばれる１種又は
２種の混合物を溶質として溶解した溶液を非水電解液と
して用いた非水電解液二次電池において、前記非水電解
液の溶媒を構成するプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート及びジメチルカーボネートの成分比率がそ
れぞれ０〜３０容量％、３０〜６０容量％及び４０〜７
０容量％の範囲内で合計１００容量％となるようにして
構成される。

【００２６】前記負極炭素材料は、主として骨材および
結合材の２成分を出発原料として得られた黒鉛成形体が
粉砕された炭素質粉末であって、黒鉛成形体は、Ｂａｃ
ｏｎの異方性因子（ＢＡＦ値）が１．０〜１．１であ
り、前記炭素質粉末は、真密度が１．８０ｇ／cm³ 以上
で、Ｘ線広角回折法によって求めた００２面の面間隔ｄ
（００２）が３．４０Å以下であることを特徴とする。

【００２７】一般的に、２成分系の黒鉛成形体は以下の
様な工程を経て実際に製造されている。

【００２８】まず、炭素質原料（骨材）に結合剤を添加
した原料組成物を加熱混涅およびガス抜きを行なった後
粉砕して混合し、次いで加圧成形して炭素化処理を行な
った後、得られた炭化物に更に液体（結合剤）含浸処理
を行なって再度炭素化処理を行ない黒鉛化することによ
って得る方法である。

【００２９】本研究者等は、このようにして得られた黒
鉛成形体の中でも、高密度且つ光学的等方性を有し、Ｂ
ａｃｏｎの異方性因子（ＢＡＦ値）が１．０〜１．１で
あり、この黒鉛成形体を粉砕して得られる炭素質粉末
は、Ｘ線広角回折法によって求めた００２面の面間隔ｄ
（００２）が３．４０Å以下、真密度が１．８０ｇ／cm
³ 以上である場合、このような炭素質粉末がリチウム二
次電池用負極炭素質材料として用いられると、特に高電
流密度で充放電を行なった場合のリチウム吸蔵・放出量
が大きいと同時に、第１サイクルの充電時に発生する容
量損失が小さいことを見出した。

【００３０】主として骨材および結合材の２成分から成
る２成分系の黒鉛成形体の代表的な炭素質原料である骨
材としての各種コークス粒は、多少なりとも異方的形状
を持っているので、従来のような押し出し成形やモール
ド成形では加圧方向に対して、コークス粒子が一定の方
向に配向し異方性を示すようになるため、このような特
性をもつ黒鉛成形体は、一般的に前記製造方法に加えて
下記製造方法に限定されて製造されている。

【００３１】まず、骨材としてのコークス粒は、粒内内
孔を排除し充填密度を上げて高密度化を計ること、また
成形体の内部組織を等方化するために、骨材である炭素
質原料の最大粒子径を１０μｍ以下に超微粉砕し、好ま
しくは最大粒子径が６〜８μｍ程度とする。前述のよう
に骨材としての各種コークス粒は、多少とも光学的異方
的形状を持っているので、このような原料からは異方的
形状をもった粒子が得られるが、微粒化とともに順次異
方性が小さくなる。また骨材の充填密度を大きくするた
めに、骨材に対して１０〜２５重量％のカーボンブラッ
クを加えても良い。

【００３２】前述の如く超微粉砕を行なうことにより前
記炭素質利原料の表面積が増大し、これに伴いそのほぼ
全表面を結合剤で被覆するためには多量の結合剤を必要
とし、そのため多量の結合剤を添加することによって炭
素粒子間の結合を１層強固なものにすることができる。
従来の製品では使用される結合剤量は、吸油量や水銀ポ
ロシメータ等のデータから求められるような粒子表面を
単分子膜で蔽い、粒子間隙を填めるに足りる量であるの
に対し、この方法では遥かに多量の結合剤を加え、むし
ろ骨材粒子が結合剤中に分散しているともいえる混合物
から出発するものである。

【００３３】もちろん、多量の結合剤を添加することは
過剰の揮発分を含有させることとなり、焼成時の膨脹を
招くため、前記高密度成形体を得る目的上好ましくな
い。このため、長時間の高温混涅や空気吹き込み等によ
るガス抜きを行なって所定量まで揮発分を現象させるこ
とが必要である。この時、結合剤成分の重縮合を行なわ
せても良い。また結合剤は、当然骨材との密着性が良く
なければならず、このため互いのヌレ特性を考慮するこ
とが必要である。結合剤として代表的なコールタールピ
ッチの各種コークスとの接触角の測定では、１８０℃以
上の接触角がほとんど０になることからしても、１８０
℃以上のかなり高温で混涅することが望ましい。このよ
うな観点から前記炭素質原料１００重量部に加える結合
剤の量は２０〜１３０重量部程度が好ましい。

【００３４】以上の様にして得られた混涅物を数十μｍ
以下、更に好ましくは２０μｍ以下程度に粉砕して成形
粉とすると、成形粉は準等方的なモザイク構造になって
実現される。

【００３５】これらの成形粉は、冷間静水圧成形法（Ｃ
ＩＰ成形法）で成形することにより、光学的等方性の成
形体を得ることが可能となる。これはＣＩＰ成形法によ
って成形することにより、成形粉はモールド成形や押出
し成形のように一定方向の圧力を受けるのではなく、す
べての方向から一様な圧力を受けるので粒子の選択的配
向が起こらないからである。またＣＩＰ成形法には、モ
ールド成形のように型と成形粉の間の摩擦がないので圧
力の伝達が良く、同じ成形圧力を加えた場合より高密度
の圧粉体が得られる。したがってそれを熱処理した炭素
材料はより高密度で等方性となる特徴がある。操作は、
成形粉をゴム性の型容器に入れ、容器を密封し、必
要な場合には脱気し、これを加圧容器中の圧力媒体に
沈め加圧する、一定時間保持した上で圧力を除き型か
ら取り出す、というように比較的簡単である。この場合
の成形圧力は約０．７〜２．０ｔ／cm² 程度が好まし
い。

【００３６】このようにして得たＣＩＰ成形体を不活性
雰囲気中で９００〜１６００℃程度に熱処理して炭素化
し、得られた焼成体に液体含浸処理を行なった後、再度
炭素化を行なう。ＣＩＰ成形体は、通常９００〜１６０
０℃の炭素化過程で最も良く収縮し、亀裂等を生じる場
合がある。このような部分に、結合剤に用いられている
ようなピッチ等の液体含浸処理を行ない、再度９００〜
１６００℃で炭素化処理させることによってより高密度
の焼成体が得られる。骨材および結合剤の種類によって
は、液体含浸およびそれに続く炭素化の操作は省略して
も良いが、高密度化を達成する目的から必要に応じて２
回以上繰り返しても一向に構わない。以上の操作の後、
前記焼成体を約２５００℃以上で黒鉛化することによっ
て２成分系の高密度等方性黒鉛成形体が得られる。黒鉛
化処理の前に炭素化処理過程を経ているため、黒鉛化処
理過程での成形体の収縮により亀裂、或いは膨脹による
粒内内孔等の生成を最小限度に抑制することができる。
黒鉛化温度は、最終的に得られる黒鉛成形体の００２面
の面間隔ｄ（００２）が３．４０Å以下となるように任
意に設定すれば良い。

【００３７】前記骨材コークスとしては、２成分系の高
密度等方性黒鉛の骨材として使用されているものであれ
ばいずれも採用可能であるが、偏向顕微鏡の下で観察さ
れる微細組織がいわゆる“粒状モザイク組織”であっ
て、モザイク構成単位が数μｍ〜十数μｍ程度であるこ
とが望ましい。モザイク構成単位が数十μｍ以上の繊維
状であって、広い範囲にわたって異方性領域を持つ流れ
構造を示すような骨材コークスを用いて得られた黒鉛成
形体は、強い異方性を示し、Ｂａｃｏｎの異方性因子
（ＢＡＦ値）が１．１以上を示すため好ましくない。

【００３８】例えば、石炭コークスを用いる場合は以下
の点に注意しなければならない。即ち、石炭組織成分の
うち乾留中に溶融変形して生成する組織（リアクティブ
由来組織）が、等方性またはモザイク構成単位が数μｍ
〜１０μｍ程度の微粒モザイク状または中粗粒モザイク
状であって、乾留中に軟化溶融せず石炭中に存在する原
形のままのコークス組織（イナート由来組織）が異方性
を帯びていないもの、例えば高揮発分低流動性炭、高揮
発分高流動性炭、中揮発分中流動性炭が望ましい。リア
クティブ由来組織が繊維状または葉片状であったり、イ
ナート由来組織が強い異方性を帯びているもの、例えば
中揮発分高流動性炭、低揮発分中流動性炭は好ましくな
い。

【００３９】また、石油コークスを用いる場合は、早期
コーキング成分を含み比較的粘度の高い原料油から得ら
れたレギュラーコークスが好ましく、この種のコークス
は粒状モザイク組織を多く有していて微細組織が複雑で
ある。一方原料油から早期コーキングを起こすようなア
スファルテン、レジン成分を除去、或いは少なくして得
られたニードルコークスは好ましくない。ニードルコー
クスを偏向顕微鏡の下で観察すると、その組織は流れ模
様が主体となっている。

【００４０】ピッチコークスを用いる場合にも、微粒モ
ザイク組織を多く有していて微細組織が複雑であるよう
なものを与えるような製造方法、即ち室炉式によって得
られたコークスを用いるのが望ましい。これに対して、
コールタール中に含まれるキノリン不溶分、フリーカー
ボンを溶剤分離法、遠心分離法、濾過法によって除去し
コーキングすることによって得られるニードルコークス
は望ましくない。

【００４１】前記結合剤としては、２成分系の高密度等
方性黒鉛の結合剤として使用されているものであればい
ずれも採用可能であるが、高密度化を達成するために
は、前述のように骨材との密着性および互いのヌレ特性
を考慮して選択するべきである。ただし、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂
ポリアクリロニトリル樹脂など難黒鉛化性でハードカー
ボンを与えるような樹脂、これによって得られる黒鉛成
形体の００２面の面間隔ｄ（００２）が３．４０Å以上
になることがある他、真密度が１．８ｇ／cm³ 以下とな
るため好ましくない。即ち、易黒鉛化性でソフトカーボ
ンを与えるような有機高分子化合物、例えばコールター
ルピッチ、縮合性多環多核芳香族樹脂（いわゆるＣＯＰ
ＮＡ樹脂）等が好ましい。

【００４２】以上の様な過程を経て得られた２成分系の
等密度等方性黒鉛成形体は、００２面の面間隔ｄ（００
２）が３．４０Å以上になると、リチウムの吸蔵・放出
量（充放電容量）が減少するため好ましくない。また、
Ｂａｃｏｎの異方性因子（ＢＡＦ値）が１．１以上にな
ると、分極が大きくなって特に高電流密度で充放電を行
なった場合の充放電容量が低下すると共に、第１サイク
ルの充電時に発生する容量損失が大きくなるため好まし
くない。更に、黒鉛成形体の密度が高いほど、それを粉
砕して得られる炭素質粉末の真密度が高くなり、これを
用いて得られた電池は体積エネルギー熱度が大きくなる
ため望ましいが、最低でも１．８０ｇ／cm³ 以上でなけ
ればこの種の電池特性を満足するものが得られない。以
上詳細に説明してきた炭素質材料に結着剤を混ぜ合わせ
て混練、造粒して負極を構成する。

【００４３】

【作用】上記した構成により、本発明では、非水電解液
の溶媒の成分比率を特定することによって低温時の放電
容量が一定値以上に確保され、また、非水電解液の溶質
のモル数を特定することによって溶液導電率がピーク的
に大きくなるように作用する。

【００４４】先に述べたごとく、本願で用いる正極活物
質と炭素材料の組み合わせよりなる電池においては、通
常の電解液を使用した場合は、負極として用いる高密度
等方性黒鉛の容量が大きいという特徴が十分生かされな
いことがわかった。また、電解液の重合、分解反応が生
じ易く、これらの現象が生起すると、たとえ充放電のご
く初期の充放電容量が大きくても、サイクルを重ねるご
とに容量の劣化が起こり、数十〜１００サイクル程度の
充放電の繰り返しにより、電池の容量は、初度の容量の
３０〜５０容量％程度まで、場合によってはそれ以上の
劣化が認められるようになる。

【００４５】しかし、電解液の溶媒がエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなり、これらの容
量比がＥＣは３０〜６０容量％、ＰＣは０〜３０容量
％、ＤＭＣは４０〜７０容量％であり、溶質が、ＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂ ）₂ のいずれかより選ばれる電解液を用いること
によって、初期の大容量が確保され、また、サイクル毎
の容量劣化も低く抑えられ、５００サイクル程度の充放
電の間中、良好な特性を示す電池が得られることがわか
った。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００４７】実施例１ ＬｉＣｏＯ₂ （ＣｏＯとＬｉ₂ ＣＯ₃ を２：１のモル比
で混合し、９８０℃で４８hr空気中で熱処理して得られ
たもの）を正極活物質とし、導電剤としてのアセチレン
ブラック及びバインダーとしてのＰＶＤＦをＮ−メチル
ピロリドンに溶解させたものを混合し、スラリー状にし
て正極用スラリーとした。なお、ＬｉＣｏＯ₂ ：アセチ
レンブラック：ＰＶＤＦは重量比で１０：１：１とし
た。スラリーは厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる
集電体の両面に塗布され、乾燥後圧延処理し、真空乾燥
して正極シートとした。

【００４８】また、人造黒鉛とアセチレンブラックとＰ
ＶＤＦをＮ−メチルピロリドンを用いて正極と同様にス
ラリー状とし、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両
面に塗布し、正極の場合と同様に処理し、負極シートと
して用いた。ここで、人造黒鉛：アセチレンブラック：
ＰＶＤＦは重量比で８２：８：１０とした。なお、負極
としては、人造黒鉛の他に、中程度の結晶性を持つ１２
００〜１４００℃程度の温度で熱処理したピッチコーク
ス系、天然黒鉛など、種々の有機物を熱処理して得られ
る炭素を用いることも可能である。

【００４９】上記正極と負極とを微多孔性のポリエチレ
ンフィルムからなるセパレータを用いてスパイラル状に
巻回し、容器を兼ねる負極缶に収納して、本発明による
ＡＡサイズ（単３型）の非水電解液二次電池を作製し
た。

【００５０】ここで、非水電解液としては、ＰＣとＥＣ
とＤＭＣとを組み合わせ溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ
₃ ＳＯ₃ 又はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を溶質として溶
解したものを用いた。これらの組成は表１に示す通りで
ある。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例２ ＬｉＣｏＯ₂ の代わりにＬｉＮｉＯ₂ を正極活物質とし
て用いた以外は実施例１と同様にして、本発明によるＡ
Ａサイズ（単３型）の非水電解液二次電池を作製した。
なお、ＬｉＮｉＯ₂ は、ＮｉＯとＬｉ₂ ＣＯ₃ を１：１
のモル比で混合し、酸素ガスを流しながら７５０℃で７
２hr熱処理して得られたものを使用した。

【００５３】実施例３ ＬｉＣｏＯ₂ の代わりにＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を正極活物質と
して用いた以外は実施例１と同様にして、本発明による
ＡＡサイズ（単３型）の非水電解液二次電池を作製し
た。なお、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は、アルミナのるつぼを用い
てＭｎＯ₂ とＬｉ₂ ＣＯ₃ を空気中で化学量論比で反応
させて合成した。熱処理は８５０℃で７２hr行なった。

【００５４】これらの電池（実施例１〜３）について、
−１０℃における放電容量を比較するため、２００ｍＡ
の定電流、終止電圧２．８Ｖで放電試験を行なった。そ
の結果をまとめて表１に示す。表１中のデータは、組み
立てた電池を最初２００ｍＡで４．０Ｖになるまで充電
し、その後は上限電圧４．１Ｖの定電圧充電した後の放
電データ（ｎ＝３の平均値）である。また、表１中のデ
ータの放電曲線のいくつかを図５に示す。図５は非水電
解液ごとのグラフであり、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ
ＰＦ₆ （２０：１０：７０／１ mol／ｌ）、ＰＣ＋Ｅ
Ｃ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （１０：６０：３０／１ mol／
ｌ）、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣ／ＬｉＰＦ₆ （２０：１
０：７０／１ mol／ｌ）、ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆
（３０：７０／１ mol／ｌ）、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／
ＬｉＰＦ₆ （５０：３０：２０／１ mol／ｌ）、ＰＣ
＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （４０：６０／１ mol／ｌ）であ
る。

【００５５】表１から、プロピレンカーボネート１０〜
４０容量％、エチレンカーボネート１０〜５０容量％、
ジメチルカーボネート３０〜８０容量％のときには、放
電容量が３００ｍＡｈを越えていることが判る。また、
図５によれば、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （２
０：１０：７０／１ mol／ｌ）は〜に比べて放電特
性が優れている。

【００５６】また、−２０〜＋３０℃の温度範囲内にお
いて非水電解液の溶媒と溶質との組合せが溶液導電率に
及ぼす影響を調べるため、溶液導電率の温度依存性を溶
質別に求めた結果を図１〜３に示す。図１は溶質が１Ｍ
のＬｉＰＦ₆ である場合の溶液導電率と温度との関係を
溶媒ごとに表わしたグラフであり、溶媒の組成はＰＣ
＋ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１：３）、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣ
（１：１：３）、ＥＣ＋ＤＭＣ（１：２）、ＰＣ＋
ＤＭＣ（１：２）、ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）、ＰＣ
＋ＤＥＣ（１：２）、ＰＣ＋ＤＭＥ（１：２）、Ｐ
Ｃ＋ＥＣ＋ＤＭＥ（１：１：２）である。図２は溶質が
１ＭのＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ である場合、また図３は溶質が
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ である場合のグラフで
あり、溶媒の組成は図１と同じである。

【００５７】図１〜３から、溶質がＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ のいずれであっ
ても、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１：３）の溶媒が各
温度で最大の溶液導電率、従って優れた放電特性を発揮
することが判る。

【００５８】また、溶質のモル数が溶液導電率に及ぼす
影響を調べるため、溶媒の組成をＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ
（１：１：３）としたときの−１０℃における溶液導電
率と溶質のモル数との関係を溶質ごとに求めた。その結
果を図４に示す。図４において、溶質はＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、
ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ ＋ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ （等モル
比）、ＬｉＰＦ₆ ＋ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ （等モ
ル比）、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ＋ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂ ）
₂ （等モル比）である。図４から明らかなように、溶質
の種類を問わず溶質のモル数が０．６〜２．０ mol／ｌ
のときに溶液導電率がピークとなり、この範囲内では
ＬｉＢＦ₄ を除いて約５．５mS／cm以上の溶液導電率を
示す。

【００５９】また、正極活物質の違いによる−１０℃の
放電曲線を図６に示す。図６において、正極活物質は
とがＬｉＣｏＯ₂ 、とがＬｉＮｉＯ₂ 、とが
ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ であり、非水電解液の組成は〜がＰ
Ｃ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （１：１：３／１ mol／
ｌ）、〜がＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （２：
２：１／１ mol／ｌ）である。図６から、〜は〜
に比べて放電特性が優れていることが判る。

【００６０】また、充放電サイクル数と放電容量（初度
を１００とした百分率）との関係を図７に示す。図７は
非水電解液ごとのグラフであり、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ
／ＬｉＰＦ₆ （２０：１０：７０／１ mol／ｌ）、Ｐ
Ｃ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （１０：６０：３０／１
mol／ｌ）、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣ／ＬｉＰＦ₆ （２
０：１０：７０／１ mol／ｌ）、ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ
ＰＦ₆ （３０：７０／１ mol／ｌ）、ＰＣ＋ＥＣ＋Ｄ
ＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （５０：３０：２０／１ mol／ｌ）、
ＰＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （４０：６０／１ mol／
ｌ）である。図７から明らかなように、ＰＣ＋ＥＣ＋
ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （２０：１０：７０／１ mol／ｌ）
は〜に比べて充放電サイクル特性が優れており、６
００サイクル時点で９５％以上という残存容量目標を達
成している。なお、ＬｉＣｏＯ₂ に代えて正極活物質を
ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ にした場合も同様な傾向
がみられた。

【００６１】更に、導電率と放電容量比率との関係を図
８に示す。図８では、導電率が約７mS／cmを示す非水電
解液組成（この場合、ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣの３成分系を
用いた）のときの、表１で示すのと同様な電池におい
て、同条件（−１０℃）で放電容量を調べて、これを１
００とし、これ以下の導電率を示す組成での放電容量比
率をみた。図８から、導電率と放電容量比率との間には
密接な相関関係が認められる。

【００６２】なお、上述の実施例では、負極活物質とし
て有機物焼成体より得られるカーボン又は天然のカーボ
ンを用いた場合について説明したが、負極活物質として
主に骨材と結合材の２成分を出発原料として得られた高
密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を用いてもよ
い。以下、主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用いた場合について説明する。

【００６３】実施例４ 炭素質材料の製造は次のようにして行なった。

【００６４】炭素質原料をジェットミルで粉砕し、この
粉砕物を分級機にかけ、６μｍ以下の粒子のみを捕集し
た。このようにして得られた炭素質原料の超微粉体１０
０重量部をニーダーに入れ、８０重量部の結合材と共に
２５０℃で混涅した。その後２００℃で１時間ニーダー
の蓋を開放し、発生ガスをブロワーで排気することによ
ってガス抜きを行ない、混涅物を得た。放冷後この混涅
物をジェットミルで粉砕し、この粉砕物を分級機にか
け、２０μｍ以下の粒子のみを捕集した。得られた成形
粉を、ゴム製の円柱状型容器に入れ脱気しながらシール
し、これを加圧容器中の圧力媒体に沈め１ｔ／cm² とな
るように加圧した。この状態で９６時間保持した後、圧
力を除き型から取り出し、直径８０mm、厚さ５０mmの成
形体を得た。その後この成形体をアルゴン雰囲気中常圧
で、１２００℃で焼成した。この際の昇温速度は６℃／
時間で、３５０℃、５００℃、６５０℃、９５０℃でそ
れぞれ４８時間保持した。

【００６５】得られた炭素化成形体と結合材を加圧容器
に入れて蓋をして、２５０℃に加熱保持し、５００kg／
cm² となるように加圧して９６時間液体含浸処理を行な
った。その後、再度アルゴン雰囲気中常圧で、１２００
℃で焼成した。この際の昇温速度も６℃／時間で、３５
０℃、５００℃、６５０℃、９５０℃でそれぞれ４８時
間保持した。このようにして得られた炭素化成形体をア
ルゴン雰囲気中で、最高温度３０００℃で黒鉛化を行な
った。この際の昇温速度は６５℃／時間で、３０００℃
を５時間保持した。

【００６６】このようにして得られた炭素質粉材料につ
いてＢａｃｏｎの異方性因子（ＢＡＦ値）の測定を行な
ったところ、その値が１．０６であり、Ｘ線広角回折法
によって求めた００２面の面間隔ｄ（００２）が３．３
７Å、真密度が１．９４ｇ／cm³ であった。これらのこ
とから、上記のようにして得られた炭素質粉末材料は主
に骨材と結合材の２成分を出発原料として得られた高密
度等方性黒鉛であることが明確である。

【００６７】このようにして得られた炭素質粉末材料を
以下の工程を経て負極とした。

【００６８】炭素質粉末と結着剤のＰＶＤＦとＮ−メチ
ルピロリドン溶液を重量比で８０：１０：６０の割合で
混練してスラリーとし、負極集電体としての厚さ１０μ
ｍの銅箔の両側にほぼ等しい厚さで合計厚さが２５０μ
ｍになるように均一に塗工した。次に、乾燥工程を経て
からこれをローラーにて圧延し、集電体を含んだシート
厚さが１００μｍになるようにして負極を構成した。

【００６９】正極は次のようにして作製した。

【００７０】正極活物質は、ＣｏＯとＬｉ₂ ＣＯ₃ を
２：１のモル比で混合し、９８０℃で４８時間空気中で
熱処理して得られたＬｉ₂ ＣＯ₃ を使用した。Ｌｉ₂ Ｃ
Ｏ₃と導電材のカーボン粉末と結着剤のＰＶＤＦとＮ−
メチルピロリドン溶液を重量比で８５：８：１０：５０
の割合で混合しスラリーとしたものを、厚さ２０μｍの
アルミニウム箔を正極集電体として、その両面に均一に
厚さ３５０μｍで塗工し、乾燥した。その後、圧延し、
集電体を含む合計の厚さが、２００μｍになるようにし
て正極シートを作製した。

【００７１】これらの正極、負極に、ポリエチレン製の
厚さ２５μｍの多孔質フィルムをセパレータとした。

【００７２】電解液としては、ＥＣとＰＣとＤＭＣとを
組み合わせて溶媒とし、溶質としては、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ の中より選ばれる
物質を用いた。これらの組成は表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】これらの構成により、外径１４．５mmφ、
長さ５０．５のＡＡサイズ（単３型）の電池を組み立て
て電池特性を詳細に調査した。

【００７５】実施例５ ＬｉＣｏＯ₂ の代わりにＬｉＮｉＯ₂ を正極活物質とし
て用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明による
ＡＡサイズ（単３型）の非水電解液二次電池を作製し
た。なお、ＬｉＮｉＯ₂ はＮｉＯとＬｉ₂ ＣＯ₃ を１：
１のモル比で混合し、酸素ガスを流しながら７５０℃で
７２時間熱処理して得られたものを使用した。

【００７６】実施例６ ＬｉＣｏＯ₂ の代わりにＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を正極活物質と
して用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明によ
るＡＡサイズ（単３型）の非水電解液二次電池を作製し
た。なお、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ はアルミナのるつぼを用いて
ＭｎＯ₂ とＬｉ₂ ＣＯ₃ を空気中で化学量論比で反応さ
せて合成した。熱処理は８５０℃で７２時間行なった。

【００７７】これらの電池（実施例４〜６）について、
２０℃における放電容量を比較した。充電は、最初２５
０ｍＡで４．０Ｖになるまで定量流充電し、その後４．
１Ｖの定量圧充電を行なった。放電は、終止電圧２．８
Ｖで２００Ａの定量流放電である。結果を表２および表
３に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】また、表２中実施例４のデータの放電曲線
のいくつかを図１３に示し、表３中実施例５のデータの
放電曲線のいくつかを図１４に示す。図１３及び図１４
は非水電解液ごとのグラフであり、（１）ＥＣ＋ＤＭＣ
／ＬｉＰＦ₆ （４０：６０／１ mol／ｌ）、（２）ＥＣ
＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （６０：４０／１ mol／ｌ）、
（３）ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （７０：３０／１ mol
／ｌ）、（４）ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （１
０：３０：６０／１ mol／ｌ）、（５）ＰＣ＋ＥＣ＋Ｄ
ＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （１０：６０：３０／１ mol／ｌ）、
（６）ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （１０：７０：
２０／１ mol／ｌ）、（７）ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ
ＰＦ₆ （２０：４０：４０／１ mol／ｌ）、（８）ＰＣ
＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （２０：６０：２０／１ m
ol／ｌ）、（９）ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （３
０：１０：６０／１ mol／ｌ）、（１０）ＰＣ＋ＥＣ＋
ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （３０：２０：５０／１ mol／
ｌ）、（１１）ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （４
０：２０：４０／１ mol／ｌ）である。これらの場合、
溶質はすべてＬｉＰＦ₆ についてであるが、他の溶質に
ついてもこの傾向は変わらなかった。

【００８０】表２からＰＣが０〜３０容量％、ＥＣが３
０〜６０容量％、ＤＭＣが４０〜７０容量％のときに
は、放電容量が３５０ｍＡｈを越えることが判る。ま
た、図１３より、（１）（２）（４）（７）は（３）
（５）（９）（１０）などより放電特性が優れているこ
とが判る。

【００８１】また表２には、同様に−２０℃という低温
における放電特性についても調査した結果を示した。こ
れによれば、低温においても放電容量の絶対値は相対的
に低下しているが、各溶媒の混合組成の良否については
２０℃とほぼ同様な結果が得られたことが判る。図１５
にこれら低温の特性データの結果を示す。図１５におい
て（１）〜（１１）の電解液組成は、図１３及び図１４
の場合と同じである。

【００８２】次に、−２０〜＋３０℃の温度範囲内にお
いて非水電解液の溶媒と溶質の組み合わせが溶液導電率
に及ぼす影響を調べるため、溶液導電率の温度依存性を
溶質別に求めた結果を図９〜１１に示す。

【００８３】図９、図１０及び図１１は、溶質だけ種々
変えて放電特性を調査した結果であり、溶質としてはそ
れぞれＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 及びＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ
₂）₂ とした。

【００８４】これらより、上記３つのいずれの溶質にて
も（１）（２）（４）の溶媒組成の導電率の高いことが
判る。このためにこれらの組成を持つ電解液を使った電
池が優れた放電特性を示すことが判る。

【００８５】また、溶質のモル数が溶液導電率に及ぼす
影響を調べるため、溶液の組成をＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ
（１０％＋３０％＋６０％）とした時の０℃における溶
液導電率と溶質のモル数との関係を溶質ごとに求めた。
この結果を図１２に示す。図１２において、溶質は
（１）ＬｉＰＦ₆ 、（２）ＬｉＢＦ₄ 、（３）ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ である。この結果より、溶質の種類
を問わず溶質のモル数が１ mol／ｌのとき溶液導電率は
ピークを示し、この場合は８mS／cm以上の値を示すこと
が判る。

【００８６】また、正極活物質の違いによる放電曲線を
図１６に示す。充放電条件は図１３と同じですべて２０
℃における結果を示した。図１６において、（１）正極
活物質がＬｉＣｏＯ₂ で、電解液組成がＰＣ＋ＥＣ＋Ｄ
ＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （１０：３０：６０／１ mol／ｌ）、
（２）正極活物質がＬｉＮｉＯ₂ で、電解液組成がＰＣ
＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （１０：３０：６０／１ m
ol／ｌ）、（３）正極活物質がＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ で、電解
液組成がＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （１０：３
０：６０／１ mol／ｌ）、（４）正極活物質がＬｉＣｏ
Ｏ₂ で、電解液組成がＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆
（１０：７０：２０／１ mol／ｌ）、（５）正極活物質
がＬｉＮｉＯ₂ で、電解液組成がＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／
ＬｉＰＦ₆ （１０：７０：２０／１ mol／ｌ）、（６）
正極活物質がＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ で、電解液組成がＰＣ＋Ｅ
Ｃ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ₆ （１０：７０：２０／１ mol／
ｌ）である。このデータから、（１）〜（３）は（４）
〜（６）よりはるかにすぐれていることが判るが、正極
活物質による違いは小さいことが判る。

【００８７】また、充放電サイクル数と放電容量（初度
を１００とした百分率）との関係を図１７に示す。図１
７は異なる組成の電解液を用いた場合の結果であり、
（１）〜（１１）の電解液組成は、図１３及び図１４の
場合と同じである。この場合、全ての正極活物質はＬｉ
ＣｏＯ₂ であり、電解液の溶質は１ mol／ｌのＬｉＰＦ
₆ である。この結果からみると、溶媒の組成は（１）
（２）（４）（７）が良好であることが判るが、劣化率
そのものは、（５）（３）もそれ程大きく無いことも判
る。但し、ＰＣの比率の大きい（９）（１０）（１１）
の劣化は他より大きい。これらの傾向は、ＬｉＮｉ
Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ でも同様であった。

【００８８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 又はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を正極
活物質として用い、有機物焼成体より得られるカーボン
又は天然のカーボンを負極活物質として用い、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート及びジメチルカ
ーボネートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃ 又はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ からなる群から選ば
れる１種又は２種の混合物を溶質として溶解した溶液を
非水電解液として用いた非水電解液二次電池において、
前記非水電解液の溶媒を構成するプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの
成分比率がそれぞれ１０〜４０容量％、１０〜５０容量
％及び３０〜８０容量％の範囲内で合計１００容量％と
なるようにすると共に、前記非水電解液の溶質のモル数
が０．６〜２．０ mol／ｌとなるようにして構成したの
で、非水電解液の溶媒の成分比率を特定することによっ
て低温時の放電容量が一定値以上に確保され、また、非
水電解液の溶質のモル数を特定することによって溶液導
電率がピーク的に大きくなることから、充放電サイクル
中の放電特性を改善すると同時に、低温時の放電特性を
向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供する
ことが可能となる。

【００８９】また、本発明によれば、Ｌｉを含む複合金
属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂ 又はＬ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）を正極活物質として用い、主に骨材と結
合材の２成分を出発原料として得られた高密度等方性黒
鉛が粉砕された炭素質粉末を負極活物質として用い、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジメ
チルカーボネートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 又はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ からなる群から選ば
れる１種又は２種の混合物を溶質として溶解した溶液を
非水電解液として用いた非水電解液二次電池において、
前記非水電解液の溶媒を構成するプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの
成分比率がそれぞれ０〜３０容量％、３０〜６０容量％
及び４０〜７０容量％の範囲内で合計１００容量％とな
るようにして構成したので、非水電解液の溶媒の成分比
率を特定することによって低温時の放電容量が一定値以
上に確保されることから、放電容量が大きく、かつ低温
においても優れた放電特性を示すと共に、サイクル特性
にも優れた非水電解液二次電池を提供することが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用い、ＬｉＰＦ₆ を非水電
解液の溶質として用いた場合の溶液導電率と温度との関
係を示すグラフである。

【図２】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用い、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を
非水電解液の溶質として用いた場合の溶液導電率と温度
との関係を示すグラフである。

【図３】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用い、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ）₂ を非水電解液の溶質として用いた場合の溶液導電
率と温度との関係を示すグラフである。

【図４】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用いた場合の溶液導電率と
溶質のモル数との関係を示すグラフである。

【図５】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用いた場合の端子電圧と放
電容量との関係を非水電解液ごとに示すグラフである。

【図６】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用いた場合の端子電圧と放
電容量との関係を正極活物質ごとに示すグラフである。

【図７】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用いた場合の放電容量と充
放電サイクル数との関係を示すグラフである。

【図８】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用いた場合の放電容量比率
と溶液導電率との関係を示すグラフである。

【図９】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として得
られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負極
活物質として用い、ＬｉＰＦ₆ を非水電解液の溶質とし
て用いた場合の溶液導電率と温度との関係を示すグラフ
である。

【図１０】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用い、ＬｉＢＦ₄ を非水電解液の溶質と
して用いた場合の溶液導電率と温度との関係を示すグラ
フである。

【図１１】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用い、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を非水
電解液の溶質として用いた場合の溶液導電率と温度との
関係を示すグラフである。

【図１２】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用いた場合の溶液導電率と溶質のモル数
との関係を示すグラフである。

【図１３】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用い、ＬｉＣｏＯ₂ を正極活物質として
用いた場合の端子電圧と放電容量との関係を非水電解液
ごとに示すグラフである。

【図１４】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用い、ＬｉＮｉＯ₂ を正極活物質として
用いた場合の端子電圧と放電容量との関係を非水電解液
ごとに示すグラフである。

【図１５】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用いた場合の低温（−２０℃）における
端子電圧と放電容量との関係を示すグラフである。

【図１６】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用いた場合の端子電圧と放電容量との関
係を正極活物質ごとに示すグラフである。

【図１７】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用いた場合の放電容量と充放電サイクル
数との関係を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 山田 克夫 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 貴志 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 日野 義久 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 又はＬｉＭ
   ｎ₂ Ｏ₄ を正極活物質として用い、 有機物焼成体より得られるカーボン又は天然のカーボン
   を負極活物質として用い、 プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジ
   メチルカーボネートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
   ＣＦ₃ ＳＯ₃ 又はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂からなる群
   から選ばれる１種又は２種の混合物を溶質として溶解し
   た溶液を非水電解液として用いた非水電解液二次電池に
   おいて、 前記非水電解液の溶媒を構成するプロピレンカーボネー
   ト、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの
   成分比率がそれぞれ１０〜４０容量％、１０〜５０容量
   ％及び３０〜８０容量％の範囲内で合計１００容量％と
   なるようにすると共に、 前記非水電解液の溶質のモル数が０．６〜２．０ mol／
   ｌとなるようにしたことを特徴とする非水電解液二次電
   池。
2. 【請求項２】 Ｌｉを含む複合金属酸化物を正極活物質
   として用い、 主に骨材と結合材の２成分を出発原料として得られた高
   密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負極活物質と
   して用い、 プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジ
   メチルカーボネートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
   ＢＦ₄ 又はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ からなる群から選
   ばれる１種又は２種の混合物を溶質として溶解した溶液
   を非水電解液として用いた非水電解液二次電池におい
   て、 前記非水電解液の溶媒を構成するプロピレンカーボネー
   ト、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの
   成分比率がそれぞれ０〜３０容量％、３０〜６０容量％
   及び４０〜７０容量％の範囲内で合計１００容量％とな
   るようにしたことを特徴とする非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 Ｌｉを含む複合金属酸化物が、ＬｉＣｏ
   Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 又はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ であることを特
   徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。